JPH0781936A - Production of surface modified metallic sulfide superfine particles - Google Patents
Production of surface modified metallic sulfide superfine particlesInfo
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- JPH0781936A JPH0781936A JP25012893A JP25012893A JPH0781936A JP H0781936 A JPH0781936 A JP H0781936A JP 25012893 A JP25012893 A JP 25012893A JP 25012893 A JP25012893 A JP 25012893A JP H0781936 A JPH0781936 A JP H0781936A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、表面修飾金属硫化物超
微粒子の製造法に関する。更に詳しくは、チオール化合
物によって表面修飾されたCdSまたはZnS超微粒子の製造
法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing ultrafine particles of surface-modified metal sulfide. More specifically, it relates to a method for producing CdS or ZnS ultrafine particles surface-modified with a thiol compound.
【０００２】[0002]
【従来の技術】種々の有機溶媒に再溶解可能な表面修飾
CdS超微粒子が、表面修飾剤であるチオール化合物の共
存下で、Cdイオン(2価)とSイオン(2価)との間で得られ
ているが(J．Am．Chem．Soc．第112巻第1322頁、1990
年)、この方法はカドミウム-チオラート錯体が副生し、
しかもそれの分離除去が困難であるという問題を有して
いる。2. Description of the Related Art Surface modification which can be redissolved in various organic solvents
CdS ultrafine particles have been obtained between Cd ions (divalent) and S ions (divalent) in the presence of a thiol compound which is a surface modifier (J. Am. Chem. Soc. No. 112). Volume 1322, 1990
), This method produces a cadmium-thiolate complex as a by-product,
Moreover, there is a problem that it is difficult to separate and remove it.
【０００３】更に、本発明者らは、ペンタフルオロフェ
ニル基で表面修飾したCdS超微粒子が安定に単離でき、
これがアルコール溶媒等に対して高い溶解性を示すこと
を見出している(Chemical Letters 1992年第1665頁)。
この方法では、アルゴンガス雰囲気下で、0.1モル濃度
の酢酸カドミウム(CH3COO)2Cdのメタノール-アセトニト
リル(4：1)混合溶媒溶液100mlに、0.1モル濃度のNa2Sの
50%メタノール水溶液67mlおよび0.2モル濃度のペンタフ
ルオロチオフェノールのアセトニトリル溶液33mlを順次
添加し、反応液を蒸発乾固させることにより得られたオ
レンジ色の粉末を、水洗、乾固、メタノール抽出、ロ過
および減圧下で乾固することにより、表面修飾CdS超微
粒子を得ている。この超微粒子は、TEM観察では3〜6nm
の狭い粒径分布を有しており、メタノール、エタノー
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドに対
する溶解性が特に高く、2-プロパノール、ピリジンに対
しても可溶性である。Furthermore, the present inventors have been able to stably isolate CdS ultrafine particles surface-modified with a pentafluorophenyl group,
It has been found that this shows high solubility in alcoholic solvents and the like (Chemical Letters 1992, p. 1665).
In this method, under an argon gas atmosphere, 0.1 molar cadmium acetate (CH 3 COO) 2 Cd in methanol-acetonitrile (4: 1) mixed solvent solution 100 ml, 0.1 molar Na 2 S
67 ml of 50% methanol aqueous solution and 33 ml of 0.2 mol concentration of pentafluorothiophenol in acetonitrile solution were sequentially added, and the orange powder obtained by evaporating the reaction solution to dryness was washed with water, dried to dryness, extracted with methanol, and filtered. Surface-modified CdS ultrafine particles were obtained by drying under reduced pressure and excess pressure. These ultrafine particles are 3 to 6 nm in TEM observation.
It has a narrow particle size distribution, is highly soluble in methanol, ethanol, dimethylformamide and dimethylsulfoxide, and is also soluble in 2-propanol and pyridine.
【０００４】一般に、この種の半導体を粒径数nm程度に
迄超微粒子化すると、バンドギャップの増大など、バル
ク半導体とは異なった特性が発現するようになる。この
量子サイズ効果と称される特性からは、光触媒能の増
大、非線形光学特性の発現等が期待され、新規光機能性
材料への応用が考えられる。この際、ナノメーターレベ
ルでの粒径制御が不可欠であり、また実用上からは、簡
便な方法で量産することができ、更にこのような特性を
保持した状態で安定に単離できることが望ましい。In general, when this type of semiconductor is made into ultrafine particles with a particle size of several nanometers, characteristics different from those of bulk semiconductors, such as an increase in bandgap, are exhibited. From the property called the quantum size effect, it is expected that the photocatalytic ability is increased and the nonlinear optical property is exhibited, and the application to a novel optical functional material is considered. At this time, it is indispensable to control the particle size at the nanometer level, and from the practical point of view, it is desirable that mass production can be carried out by a simple method, and that stable isolation can be performed while maintaining such characteristics.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、チオ
ール化合物によって表面修飾されたCdSまたはZnSの超微
粒子であって、粒径の制御が可能なものの製造法を提供
することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing CdS or ZnS ultrafine particles whose surface is modified with a thiol compound, the particle size of which can be controlled.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
非含水有機溶媒中のCd塩またはZn塩に硫化水素を吹き込
み、得られたCdSまたはZnSのコロイドにチオール化合物
を添加して表面修飾し、表面修飾金属硫化物超微粒子を
製造することによって達成される。The object of the present invention is as follows.
Achieved by blowing hydrogen sulfide into a Cd salt or Zn salt in a non-hydrated organic solvent and adding a thiol compound to the obtained CdS or ZnS colloid for surface modification to produce surface-modified metal sulfide ultrafine particles. It
【０００７】Cd塩またはZn塩としては、カルボン酸塩、
過塩素酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等が用いら
れ、好ましくは酢酸塩が用いられる。また、これらの塩
は、水和物であってもよい。As the Cd salt or Zn salt, a carboxylate,
Perchlorates, nitrates, sulfates, halides and the like are used, and acetate is preferably used. Further, these salts may be hydrates.
【０００８】これらのCd塩またはZn塩は、ジメチルホル
ムアミド、メタノール、アセトニトリル等の非含水有機
溶媒中で、硫化水素を吹き込むことによって、CdSまた
はZnSのコロイドを形成させる。有機溶媒中のCd塩また
はZn塩の濃度は、低濃度から飽和溶液迄任意であるが、
製造効率の点からは高濃度である程好ましい。硫化水素
の吹き込みに先立って、そこにアルゴンガスをバブリン
グして、溶存酸素を除去する操作が行われる。硫化水素
の吹き込みは、CdSまたはZnSを十分に形成し得るよう
に、硫化水素が飽和する迄行われる。この反応は、約0
〜80℃で行うことができ、この反応温度範囲内で得よう
とする超微粒子の粒径に応じて、任意の反応温度を選択
することができる。そして、より低温の反応温度を選択
することにより、より粒径の小さい超微粒子を得ること
ができる。その後、未反応の硫化水素を除去するための
窒素ガスバブリングが必要時間行われる。These Cd or Zn salts form a CdS or ZnS colloid by blowing hydrogen sulfide into a non-hydrous organic solvent such as dimethylformamide, methanol or acetonitrile. The concentration of the Cd salt or Zn salt in the organic solvent is arbitrary from low concentration to saturated solution,
From the viewpoint of production efficiency, the higher the concentration, the better. Prior to blowing hydrogen sulfide, an operation of bubbling argon gas therethrough to remove dissolved oxygen is performed. The blowing of hydrogen sulfide is carried out until the hydrogen sulfide is saturated so that CdS or ZnS can be sufficiently formed. This reaction is about 0
The reaction can be carried out at -80 ° C, and any reaction temperature can be selected depending on the particle size of the ultrafine particles to be obtained within this reaction temperature range. Then, by selecting a lower reaction temperature, it is possible to obtain ultrafine particles having a smaller particle size. Then, nitrogen gas bubbling for removing unreacted hydrogen sulfide is performed for a required time.
【０００９】このようにして得られるCdSまたはZnSコロ
イドの表面は、下記式に示される如く、SH基で覆われて
いると考えられるが、そこに表面修飾剤であるチオール
化合物、例えばペンタフルオロチオフェノールが次のよ
うに反応する。 {CdS}n(SH)m ＋ mC6F5SH → {CdS}n(SC6F5)m ＋ mH2S {ZnS}n(SH)m ＋ mC6F5SH → {ZnS}n(SC6F5)m ＋ mH2S {CdS}n，{ZnS}n：超微粒子のコアを示す (SH)m，(SC6F5)m：表面修飾状態を示すThe surface of the CdS or ZnS colloid thus obtained is considered to be covered with SH groups as shown in the following formula, and a thiol compound which is a surface modifier, for example, pentafluorothio, is present there. Phenol reacts as follows. {CdS} n (SH) m + mC 6 F 5 SH → {CdS} n (SC 6 F 5 ) m + mH 2 S {ZnS} n (SH) m + mC 6 F 5 SH → {ZnS} n ( SC 6 F 5 ) m + mH 2 S {CdS} n, {ZnS} n: shows the core of ultrafine particles (SH) m, (SC 6 F 5 ) m: shows the surface modification state
【００１０】チオール化合物としては、メチルメルカプ
タン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、n-
ブチルメルカプタン、第3ブチルメルカプタン、n-ヘキ
シルメルカプタン、n-デシルメルカプタン、オクタデシ
ルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、2-アミ
ノエチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、チオ
フェノール、4-フルオロチオフェノール、2,3,5,6-テト
ラフルオロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノ
ール、4-アミノチオフェノール、4-メトキシチオフェノ
ール、4-メルカプトフェノール等の芳香族チオールが用
いられ、好ましくはペンタフルオロチオフェノールが用
いられる。Examples of thiol compounds are methyl mercaptan, ethyl mercaptan, propyl mercaptan, n-
Butyl mercaptan, tertiary butyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-decyl mercaptan, octadecyl mercaptan, cyclohexyl mercaptan, alkyl mercaptans such as 2-aminoethyl mercaptan, thiophenol, 4-fluorothiophenol, 2,3,5,6 -Aromatic thiols such as tetrafluorothiophenol, pentafluorothiophenol, 4-aminothiophenol, 4-methoxythiophenol and 4-mercaptophenol are used, and pentafluorothiophenol is preferably used.
【００１１】これらのチオール化合物による表面修飾反
応は、CdSまたはZnSのコロイドにチオール化合物の有機
溶媒溶液、好ましくはコロイドを形成している有機溶媒
と同じ有機溶媒の溶液を加え、氷冷条件下乃至約30℃の
温度で数分間乃至数10分間反応させることにより行われ
る。この後、この反応で副生した硫化水素を除去するた
めの窒素ガスバブリングをしてから真空乾燥し、必要に
応じて有機溶媒、水等で洗浄した後再度真空乾燥するこ
とにより、チオール化合物で表面修飾されたCdSまたはZ
nS超微粒子が得られる。The surface modification reaction with these thiol compounds is carried out under ice-cooling conditions by adding a solution of a thiol compound in an organic solvent, preferably a solution of the same organic solvent forming the colloid, to a CdS or ZnS colloid. It is carried out by reacting at a temperature of about 30 ° C. for several minutes to several tens minutes. Thereafter, nitrogen gas is bubbled to remove hydrogen sulfide produced as a by-product of this reaction, followed by vacuum drying, and if necessary, an organic solvent, water and the like are washed again and then vacuum dried to give a thiol compound. Surface modified CdS or Z
nS ultrafine particles are obtained.
【００１２】[0012]
【発明の効果】本発明者らが、先に提案した方法(前記
Chemical Letters)では、硫化剤として硫化ナトリウム
のメタノール水溶液が用いられ、正方晶形のペンタフル
オロチオフェノールで表面修飾されたCdS超微粒子を得
ているのに対し、本発明方法では、硫化剤として硫化水
素の非含水有機溶媒溶液が用いられ、六方晶形のペンタ
フルオロチオフェノールで表面修飾されたCdSまたはZnS
超微粒子が得られており、この際硫化水素の吹込温度を
選択することにより、得られる表面修飾CdSまたはZnS超
微粒子の粒径を制御することもできる。これらの超微粒
子は、ジメチルホルムアミド、メタノール等の有機溶媒
に再溶解し、見掛け上均一なコロイドを与える。The method proposed by the inventors of the present invention (the above
In Chemical Letters), an aqueous methanol solution of sodium sulfide is used as a sulfiding agent to obtain CdS ultrafine particles surface-modified with tetragonal pentafluorothiophenol, whereas in the method of the present invention, hydrogen sulfide is used as a sulfiding agent. CdS or ZnS surface-modified with hexagonal pentafluorothiophenol using a non-aqueous organic solvent solution of
Ultrafine particles have been obtained. At this time, the particle diameter of the obtained surface-modified CdS or ZnS ultrafine particles can be controlled by selecting the blowing temperature of hydrogen sulfide. These ultrafine particles are redissolved in an organic solvent such as dimethylformamide and methanol to give an apparently uniform colloid.
【００１３】[0013]
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。EXAMPLES The present invention will now be described with reference to examples.
【００１４】実施例１ 5ミリモル濃度の酢酸カドミウム・2水和物 (CH3COO)2Cd
・2H2Oのジメチルホルムアミド溶液5ml中に、アルゴン
ガスを15分間バブリングして溶存酸素を除去した後、氷
冷下(0℃)に激しく撹拌しながら硫化水素を15秒間吹き
込み、その後未反応の硫化水素を除去するため、1.5時
間窒素ガスをバブリングした。このようにして得られた
黄色透明CdSコロイドに、2.5ミリモル濃度のペンタフル
オロチオフェノールのジメチルホルムアミド溶液5mlを
加え、30分間窒素ガスバブリングした後真空乾燥させ
て、黄色粉末の表面修飾CdS超微粒子を単離した。Example 1 Cadmium acetate dihydrate (CH 3 COO) 2 Cd at a concentration of 5 mM
・ In 5 ml of dimethylformamide solution of 2H 2 O, bubbling argon gas for 15 minutes to remove dissolved oxygen, and then blow hydrogen sulfide for 15 seconds while vigorously stirring under ice cooling (0 ° C), and then unreacted. Nitrogen gas was bubbled for 1.5 hours to remove hydrogen sulfide. To the yellow transparent CdS colloid obtained in this manner, 5 ml of a 2.5 mmol concentration of pentafluorothiophenol in dimethylformamide was added, followed by bubbling with nitrogen gas for 30 minutes and then vacuum drying to obtain surface-modified CdS ultrafine particles of yellow powder. Isolated.
【００１５】得られた超微粒子は、透過型電子顕微鏡写
真により、平均粒径3.5nmの六方晶形表面修飾CdS超微粒
子であることが確認された(図１)。この表面修飾CdS超
微粒子は、ジメチルホルムアミド、メタノール等の極性
有機溶媒中に良好に再溶解し、見掛け上均一な黄色コロ
イドを与える。それのジメチルホルムアミド溶液中にお
ける透過吸収スペクトルは、約480nmから鋭く立ち上が
っている(図２)。The obtained ultrafine particles were confirmed by transmission electron micrograph to be hexagonal surface-modified CdS ultrafine particles having an average particle size of 3.5 nm (FIG. 1). The surface-modified CdS ultrafine particles are satisfactorily redissolved in a polar organic solvent such as dimethylformamide and methanol to give an apparently uniform yellow colloid. Its transmission absorption spectrum in a dimethylformamide solution sharply rises from about 480 nm (FIG. 2).
【００１６】実施例２ 実施例１において、硫化水素の吹き込みを30℃の撹拌条
件下で行った。得られた超微粒子は、透過型電子顕微鏡
写真により、平均粒径が4.0nmの六方晶形表面修飾CdS超
微粒子であることが確認された。それのジメチルホルム
アミド溶液中における透過吸収スペクトルは、約490nm
から鋭く立ち上がっている(図３)。Example 2 In Example 1, hydrogen sulfide was blown in under stirring conditions of 30 ° C. The obtained ultrafine particles were confirmed by transmission electron micrograph to be hexagonal surface-modified CdS ultrafine particles having an average particle size of 4.0 nm. Its transmission absorption spectrum in dimethylformamide solution is about 490 nm.
It stands up sharply (Fig. 3).
【００１７】実施例３ 250ミリモル濃度の酢酸カドミウム・2水和物 (CH3COO)2
Cd・2H2Oのジメチルホルムアミド溶液5ml中に、アルゴ
ンガスを15分間バブリングして溶存酸素を除去した後、
氷冷下(0℃)に激しく撹拌しながら硫化水素を15秒間吹
き込み、その後未反応の硫化水素を除去するため、3時
間窒素ガスをバブリングした。このようにして得られた
黄色透明CdSコロイドに、125ミリモル濃度のペンタフル
オロチオフェノールのジメチルホルムアミド溶液5mlを
加え、30分間窒素ガスバブリングした後真空乾燥させ
て、黄色粉末の表面修飾CdS超微粒子を単離した。Example 3 Cadmium acetate dihydrate (CH 3 COO) 2 at a concentration of 250 mM
In 5 ml of a dimethylformamide solution of Cd · 2H 2 O, argon gas was bubbled for 15 minutes to remove dissolved oxygen, and then,
Hydrogen sulfide was blown for 15 seconds under ice cooling (0 ° C.) with vigorous stirring, and then nitrogen gas was bubbled for 3 hours in order to remove unreacted hydrogen sulfide. To the yellow transparent CdS colloid obtained in this way, 5 ml of 125 mmol concentration of pentafluorothiophenol in dimethylformamide was added, followed by bubbling nitrogen gas for 30 minutes and then vacuum drying to obtain surface-modified CdS ultrafine particles of yellow powder. Isolated.
【００１８】得られた超微粒子のジメチルホルムアミド
溶液中における透過吸収スペクトル(図４)は、約480nm
から立ち上がっており、図２の吸収スペクトルの立ち上
がりとほぼ一致することから、実施例１とほぼ同じ粒径
の高濃度超微粒子コロイドが生成しているものと考える
ことができる。The transmission absorption spectrum (FIG. 4) of the obtained ultrafine particles in a dimethylformamide solution is about 480 nm.
It is considered that the high-concentration ultrafine particle colloid having substantially the same particle size as that of Example 1 is produced since it rises from the above, and almost coincides with the rising of the absorption spectrum of FIG.
【００１９】実施例４ 5ミリモル濃度の酢酸亜鉛・2水和物 (CH3COO)2Zn・2H2O
のジメチルホルムアミド溶液5ml中に、アルゴンガスを1
5分間バブリングして溶存酸素を除去した後、氷冷下(0
℃)に激しく撹拌しながら硫化水素を15秒間吹き込み、
その後未反応の硫化水素を除去するため、1.5時間窒素
ガスをバブリングした。得られた無色透明なZnSコロイ
ドの透過吸収スペクトルは、約310nmから鋭く立ち上が
っている(図５)。また、透過型電子顕微鏡写真により、
平均粒径2.2nmの六方晶形ZnS超微粒子であることが確認
された(図６)。Example 4 Zinc acetate dihydrate (CH 3 COO) 2 Zn 2H 2 O having a concentration of 5 mM
1 ml of argon gas in 5 ml of dimethylformamide solution.
After bubbling for 5 minutes to remove dissolved oxygen, the solution was cooled under ice (0
Blow hydrogen sulfide for 15 seconds while stirring vigorously (° C),
After that, nitrogen gas was bubbled for 1.5 hours to remove unreacted hydrogen sulfide. The transmission absorption spectrum of the obtained colorless and transparent ZnS colloid sharply rises from about 310 nm (FIG. 5). Also, from the transmission electron micrograph,
It was confirmed to be hexagonal ZnS ultrafine particles having an average particle size of 2.2 nm (FIG. 6).
【００２０】更に、実施例１〜３と同様に、ZnSコロイ
ドに表面修飾剤であるペンタフルオロチオフェノールを
添加し、乾燥させることにより、白色の表面修飾ZnS超
微粒子が得られた。この超微粒子は、ジメチルホルムア
ミド、メタノール等の極性有機溶媒中に良好に再溶解
し、無色透明なコロイドを形成させる。Further, as in Examples 1 to 3, white surface-modified ZnS ultrafine particles were obtained by adding pentafluorothiophenol as a surface modifier to the ZnS colloid and drying. The ultrafine particles are satisfactorily redissolved in a polar organic solvent such as dimethylformamide and methanol to form a colorless and transparent colloid.
【図１】実施例１で得られた表面修飾CdS超微粒子の透
過型電子顕微鏡写真から求めた粒径分布のグラフであ
る。FIG. 1 is a graph of particle size distribution obtained from transmission electron micrographs of surface-modified CdS ultrafine particles obtained in Example 1.
【図２】実施例１で得られた表面修飾CdS超微粒子のジ
メチルホルムアミド溶液中における透過吸収スペクトル
である。2 is a transmission absorption spectrum of the surface-modified CdS ultrafine particles obtained in Example 1 in a dimethylformamide solution. FIG.
【図３】実施例２で得られた表面修飾CdS超微粒子のジ
メチルホルムアミド溶液中における透過吸収スペクトル
である。FIG. 3 is a transmission absorption spectrum of the surface-modified CdS ultrafine particles obtained in Example 2 in a dimethylformamide solution.
【図４】実施例３で得られた表面修飾CdS超微粒子のジ
メチルホルムアミド溶液中における透過吸収スペクトル
である。FIG. 4 is a transmission absorption spectrum of the surface-modified CdS ultrafine particles obtained in Example 3 in a dimethylformamide solution.
【図５】実施例４で得られたZnSコロイドの透過吸収ス
ペクトルである。5 is a transmission absorption spectrum of the ZnS colloid obtained in Example 4. FIG.
【図６】実施例４で得られたZnSコロイドの透過型電子
顕微鏡写真から求めた粒径分布のグラフである。6 is a graph of particle size distribution obtained from a transmission electron micrograph of the ZnS colloid obtained in Example 4. FIG.
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【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成５年１１月２５日[Submission date] November 25, 1993
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００３[Name of item to be corrected] 0003
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００３】更に、本発明者らは、ペンタフルオロフェ
ニル基で表面修飾したＣｄＳ超微粒子が安定に単離で
き、これがアルコール溶媒等に対して高い溶解性を示す
ことを見出している（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ １９９２年第１６６５頁）。この方法では、アル
ゴンガス雰囲気下で、０．１モル濃度の酢酸カドミウム
（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｄのメタノール−アセトニトリル
（４：１）混合溶媒溶液１００ｍｌに、０．１モル濃度
のＮａ２Ｓの５０％メタノール水溶液６７ｍｌおよび
０．２モル濃度のペンタフルオロチオフェノールのアセ
トニトリル溶液３３ｍｌを順次添加し、反応液を蒸発乾
固させることにより得られたオレンジ色の粉末を、水
洗、乾固、メタノール抽出、ロ過および減圧下で乾固す
ることにより、表面修飾ＣｄＳ超微粒子を得ている。こ
の超微粒子は、ＴＥＭ観察では３〜６ｎｍの狭い粒径分
布を有しており、メタノール、エタノール、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシドに対する溶解性が特
に高く、２−プロパノール、ピリジンに対しても可溶性
である。Furthermore, the present inventors have found that CdS ultrafine particles surface-modified with a pentafluorophenyl group can be stably isolated and exhibit high solubility in alcoholic solvents ( Chemistry Lette).
rs 1992, p. 1665). In this method, under an argon gas atmosphere, 0.1 mol of cadmium acetate (CH 3 COO) 2 Cd in 100 ml of a methanol-acetonitrile (4: 1) mixed solvent solution was mixed with 0.1 mol of Na 2 S. 67 ml of 50% aqueous methanol solution and 33 ml of 0.2 mol concentration of pentafluorothiophenol in acetonitrile solution were sequentially added, and the orange powder obtained by evaporating the reaction solution to dryness was washed with water, dried to dryness, and extracted with methanol. Surface-modified CdS ultrafine particles are obtained by drying under reduced pressure and filtration. The ultrafine particles have a narrow particle size distribution of 3 to 6 nm in TEM observation, have particularly high solubility in methanol, ethanol, dimethylformamide and dimethylsulfoxide, and are also soluble in 2-propanol and pyridine. .
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１２[Correction target item name] 0012
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１２】[0012]
【発明の効果】本発明者らが、先に提案した方法（前記
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ）では、硫化剤と
して硫化ナトリウムのメタノール水溶液が用いられ、正
方晶形のペンタフルオロチオフェノールで表面修飾され
たＣｄＳ超微粒子を得ているのに対し、本発明方法で
は、硫化剤として硫化水素の非含水有機溶媒溶液が用い
られ、六方晶形のペンタフルオロチオフェノールで表面
修飾されたＣｄＳまたはＺｎＳ超微粒子が得られてお
り、この際硫化水素の吹込温度を選択することにより、
得られる表面修飾ＣｄＳまたはＺｎＳ超微粒子の粒径を
制御することもできる。これらの超微粒子は、ジメチル
ホルムアミド、メタノール等の有機溶媒に再溶解し、見
掛け上均一なコロイドを与える。The method proposed by the present inventors (the above-mentioned
In Chemistry Letters), an aqueous solution of sodium sulfide in methanol is used as a sulfiding agent to obtain tetragonal pentafluorothiophenol surface-modified CdS ultrafine particles, whereas in the method of the present invention, hydrogen sulfide is used as a sulfiding agent. The non-hydrated organic solvent solution of is used to obtain CdS or ZnS ultrafine particles surface-modified with hexagonal pentafluorothiophenol. At this time, by selecting the blowing temperature of hydrogen sulfide,
It is also possible to control the particle size of the resulting surface-modified CdS or ZnS ultrafine particles. These ultrafine particles are redissolved in an organic solvent such as dimethylformamide and methanol to give an apparently uniform colloid.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和田 雄二 大阪府豊中市西緑台２丁目２−３ 豊中東 合同宿舎344 (72)発明者 柳田 祥三 兵庫県川西市鶯台２−10−３ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yuji Wada 2-3 2-3 Nishimidoridai, Toyonaka City, Osaka Prefecture Toyonaka East Joint Camp 344 (72) Inventor Shozo Yanagida 2-10-3 Udaidai, Kawanishi City, Hyogo Prefecture
Claims (1)
化水素を吹き込み、得られたCdSまたはZnSのコロイドに
チオール化合物を添加して表面修飾することを特徴とす
る表面修飾金属硫化物超微粒子の製造法。1. A surface-modified metal sulfide characterized in that hydrogen sulfide is blown into a Cd salt or a Zn salt in a non-hydrated organic solvent, and a thiol compound is added to the obtained CdS or ZnS colloid for surface modification. Ultrafine particle manufacturing method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25012893A JPH0781936A (en) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | Production of surface modified metallic sulfide superfine particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25012893A JPH0781936A (en) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | Production of surface modified metallic sulfide superfine particles |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0781936A true JPH0781936A (en) | 1995-03-28 |
Family
ID=17203248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25012893A Pending JPH0781936A (en) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | Production of surface modified metallic sulfide superfine particles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0781936A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003073120A (en) * | 2001-08-31 | 2003-03-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | Fine complex particle and its producing method |
| JP2003089522A (en) * | 2001-09-12 | 2003-03-28 | Mitsui Chemicals Inc | Ultrafine particle of composite modified metal chalcogenide |
| JP2007184516A (en) * | 2006-01-03 | 2007-07-19 | Jiaotong Univ | Manufacturing method of polymer nanocomposite for light emitting diode |
| JP2010510953A (en) * | 2006-12-01 | 2010-04-08 | ザッハトレーベン ヒェミー ゲゼルシヤフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Transparent zinc sulfide with high specific surface area |
| JP2017043526A (en) * | 2015-08-28 | 2017-03-02 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Nanoparticle and production method therefor |
| US10948412B2 (en) | 2015-08-28 | 2021-03-16 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Method and system for screening nanoparticle, and nanoparticle and method of producing the same |
-
1993
- 1993-09-10 JP JP25012893A patent/JPH0781936A/en active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003073120A (en) * | 2001-08-31 | 2003-03-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | Fine complex particle and its producing method |
| JP4596705B2 (en) * | 2001-08-31 | 2010-12-15 | 富士フイルム株式会社 | Composite fine particles and method for producing the same |
| JP2003089522A (en) * | 2001-09-12 | 2003-03-28 | Mitsui Chemicals Inc | Ultrafine particle of composite modified metal chalcogenide |
| JP4634670B2 (en) * | 2001-09-12 | 2011-02-16 | 三井化学株式会社 | Composite modified metal chalcogenide ultrafine particles |
| JP2007184516A (en) * | 2006-01-03 | 2007-07-19 | Jiaotong Univ | Manufacturing method of polymer nanocomposite for light emitting diode |
| JP2010510953A (en) * | 2006-12-01 | 2010-04-08 | ザッハトレーベン ヒェミー ゲゼルシヤフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Transparent zinc sulfide with high specific surface area |
| JP2017043526A (en) * | 2015-08-28 | 2017-03-02 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Nanoparticle and production method therefor |
| US10948412B2 (en) | 2015-08-28 | 2021-03-16 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Method and system for screening nanoparticle, and nanoparticle and method of producing the same |
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