JPH0780994B2 - Epoxy resin composition and copper clad laminate - Google Patents
Epoxy resin composition and copper clad laminateInfo
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- JPH0780994B2 JPH0780994B2 JP2333278A JP33327890A JPH0780994B2 JP H0780994 B2 JPH0780994 B2 JP H0780994B2 JP 2333278 A JP2333278 A JP 2333278A JP 33327890 A JP33327890 A JP 33327890A JP H0780994 B2 JPH0780994 B2 JP H0780994B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はいずれもビスフェノールＡ型の骨格を有する樹
脂主剤、エポキシ樹脂硬化剤および添加剤を含有するエ
ポキシ樹脂組成物、特にエポキシ樹脂が本来有している
良好な接着性、耐熱性等の特性をさらに向上させ、しか
も強靱性、可とう性、曲げ強度、耐衝撃性、寸法安定性
に優れたエポキシ樹脂組成物およびこれを用いた銅張積
層板に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention has an epoxy resin composition containing a resin base compound having a bisphenol A-type skeleton, an epoxy resin curing agent, and an additive, and in particular, an epoxy resin is inherently present. The epoxy resin composition which has further improved properties such as good adhesiveness and heat resistance and is excellent in toughness, flexibility, bending strength, impact resistance and dimensional stability, and a copper clad using the same It relates to a laminated plate.
従来よりエポキシ樹脂はその良好な密着性および耐熱性
により、広い産業分野で用いられている。中でもプリン
ト配線板に使用されるガラスエポキシ銅張積層板は産業
用のみならず、今まで紙フェノール銅張積層板が主体で
あった民生用にもその分野を広げつつある。Epoxy resins have hitherto been used in a wide range of industrial fields because of their good adhesion and heat resistance. Above all, glass epoxy copper clad laminates used for printed wiring boards are expanding their fields not only for industrial use, but also for consumer use where paper phenol copper clad laminates have been mainly used until now.
従来プリント配線板に使用されるエポキシ樹脂（組成
物）としては、多官能エポキシ樹脂、ノボラック型フ
ェノール樹脂および臭素化ポリｐ−ビニルフェノールか
らなり、耐燃性、耐炎性を向上させたもの（特開昭56-1
12924号）、エポキシ樹脂にフェノールノボラック樹
脂を配合して耐熱性、耐溶剤性等を向上させたもの（特
開昭57-109642号）、エポキシ樹脂にパラセカンダリ
ーブチルフェノール・フェノール共縮合ノボラック樹脂
を配合して耐熱性、耐溶剤性を向上させたもの（特開昭
57-190025号）、エポキシ樹脂組成物に、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ
および多官能エポキシ樹脂を反応させて生成する臭素化
エポキシ樹脂を配合して耐熱性を向上させたもの（特開
昭62-167044号）、臭素化エポキシ樹脂にN,N,N′,N′
−テトラグリシジル−4,4′−ジアミノフェニルメタン
を配合して難燃性を改善したもの（特開昭62-177014
号）などがある。The epoxy resin (composition) conventionally used for printed wiring boards is composed of a polyfunctional epoxy resin, a novolac type phenol resin and a brominated poly-p-vinylphenol, and has improved flame resistance and flame resistance (JP 56-1
12924), a phenol novolac resin blended with an epoxy resin to improve heat resistance and solvent resistance (JP-A-57-109642), and an epoxy resin blended with para-secondary butylphenol / phenol co-condensed novolac resin With improved heat resistance and solvent resistance
57-190025), an epoxy resin composition, a bisphenol A type epoxy resin, tetrabromobisphenol A
And a brominated epoxy resin produced by reacting a polyfunctional epoxy resin to improve heat resistance (JP-A-62-167044), brominated epoxy resin with N, N, N ', N'
-Tetraglycidyl-4,4'-diaminophenylmethane blended to improve flame retardancy (JP-A-62-177014)
No.) etc.
しかしプリント配線板の高密度化や高多層化の進展に伴
い、従来のエポキシ樹脂を用いたものでは充分に満足で
きなくなってきているのが現状である。However, with the progress of higher density and higher number of layers of printed wiring boards, it is the current situation that conventional epoxy resins are no longer sufficient.
例えば、従来のエポキシ樹脂は、常温での銅箔との密着
強度においては充分満足できるものであるが、100℃以
上の高温になると急激にその強度は低下するため、信頼
性の面からファインパターン化の著しい高密度配線基板
等には問題がある。すなわち部品を基板に実装するフロ
ー、リフロー工程においては、赤外線の利用等により部
分的に基板の温度が高温となったり、またリフローの回
数が増える傾向にあり、従来のエポキシ樹脂による銅張
積層板においては、パターン銅箔のハガレ等の不具合が
生じるという問題点がある。また一部の部品において
は、部分的に基板の温度を100℃以上に上昇させるもの
もあり、この様な部品を搭載する基板においても問題点
がある。For example, the conventional epoxy resin is sufficiently satisfactory in the adhesion strength with the copper foil at room temperature, but its strength sharply decreases at a high temperature of 100 ° C or higher, so that it is a fine pattern from the viewpoint of reliability. There is a problem with high density wiring boards, etc. That is, in the flow of mounting components on the board, the reflow process, the temperature of the board tends to be partly high due to the use of infrared rays, etc., and the number of times of reflow tends to increase. In the above, there is a problem that defects such as peeling of the patterned copper foil occur. Also, some of the components partially raise the temperature of the substrate to 100 ° C. or higher, and there is a problem in the substrate on which such components are mounted.
またICカードの普及や機器の軽量化に伴って、基板の薄
肉化が顕著となってきており、従って強度、特に曲げ強
度が大きく、かつ強靱な基板が要求されているが、従来
のエポキシ樹脂を用いた場合には繰り返し曲げ荷重等が
かかった場合に破壊してしまうなど、基板の強度にも問
題点がある。Also, with the spread of IC cards and the weight reduction of equipment, the thinning of the board has become remarkable, and therefore, a board having high strength, especially bending strength and toughness is required. In case of using, there is a problem in the strength of the substrate, such as breakage when repeatedly subjected to bending load or the like.
さらに高密度化に伴い高寸法精度化も必要となってくる
が、従来のエポキシ樹脂を用いた銅張積層板では製造工
程における寸法変化が大きいという問題点がある。Further, as the density becomes higher, higher dimensional accuracy is required, but there is a problem that a conventional copper clad laminate using an epoxy resin has a large dimensional change in the manufacturing process.
このように、高密度化に伴うパターンの幅狭化により、
銅箔と基板との密着力の向上および高寸法精度が耐熱性
と併せて信頼性の面から要求されている。また機器の軽
薄短小化に伴う基板の薄肉化により、曲げ強度や可とう
性の向上が要求されている。従ってこれらの要求に充分
対応できるエポキシ樹脂および銅張積層板が要望されて
いる。In this way, due to the narrowing of the pattern accompanying the higher density,
Improvement in adhesion between the copper foil and the substrate and high dimensional accuracy as well as heat resistance are required in terms of reliability. Further, due to the thinness of the substrate accompanying the lightness, thinness and shortness of equipment, improvement in bending strength and flexibility is required. Therefore, there is a demand for an epoxy resin and a copper clad laminate that can sufficiently meet these requirements.
本発明の目的は、上記要望に応えるため、耐熱性および
接着性に優れ、従って高温時の銅箔と樹脂との密着強度
が高く、さらに可とう性、耐衝撃性、寸法安定性にも優
れ、かつ曲げ強度の高い強靱なエポキシ樹脂組成物を提
供することである。In order to meet the above demands, the object of the present invention is to provide excellent heat resistance and adhesiveness, and therefore high adhesion strength between the copper foil and the resin at high temperature, and also excellent flexibility, impact resistance, and dimensional stability. And to provide a tough epoxy resin composition having high bending strength.
また本発明の別の目的は、前記エポキシ樹脂組成物を使
用することにより、高温時の銅箔と複合材との密着強度
が高く、さらに耐衝撃性、寸法安定性にも優れ、かつ曲
げ強度の高い強靱な銅張積層板を提供することである。Another object of the present invention is to use the epoxy resin composition, whereby the adhesion strength between the copper foil and the composite material at high temperature is high, and further the impact resistance and the dimensional stability are excellent, and the bending strength is high. To provide a tough copper clad laminate having high strength.
本発明は次のエポキシ樹脂組成物および銅張積層板であ
る。The present invention is the following epoxy resin composition and copper clad laminate.
（１）（Ａ）樹脂主剤として、下記一般式〔１〕（ただ
し、ｎは０〜10、ｍは１、ｌは０、R1およびR2はグリシ
ジル基、A1〜A8は水素原子もしくは臭素原子）で表わさ
れるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂と、 （Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤として、 （b1）下記一般式〔１〕（ただし、ｎは０、ｍは１、ｌ
は０、R1およびR2は水素原子、A1〜A4は水素原子もしく
は臭素原子）で表わされるビスフェノールＡもしくはそ
の臭素化物、または （b2）下記一般式〔１〕（ただし、ｎは０、ｍは１、ｌ
は０、R1およびR2は水素原子、A1〜A4は水素原子もしく
は臭素原子）で表わされるビスフェノールＡもしくはそ
の臭素化物が、A1〜A4のいずれかの位置でメチレン基に
より２分子以上結合したビスフェノールＡもしくはその
臭素化物のノボラック樹脂と、 （Ｃ）添加剤として、下記一般式〔１〕（ただし、ｎは
０、ｍは50〜150、ｌは１、Ｂは R1およびR2は高分子末端基、A1〜A4は水素原子もしくは
臭素原子）で表わされる高分子量ピリカーボネートとを
含有するエポキシ樹脂組成物。(1) (A) As a resin main agent, the following general formula [1] (where n is 0 to 10, m is 1, l is 0, R 1 and R 2 are glycidyl groups, and A 1 to A 8 are hydrogen atoms) Or a bisphenol A-based epoxy resin represented by a bromine atom) and (B) an epoxy resin curing agent, (b1) the following general formula [1] (where n is 0, m is 1, 1
Is 0, R 1 and R 2 are hydrogen atoms, A 1 to A 4 are hydrogen atoms or bromine atoms, and bisphenol A or a bromide thereof, or (b2) the following general formula [1] (where n is 0 , M is 1, l
Is 0, R 1 and R 2 are hydrogen atoms, and A 1 to A 4 are hydrogen atoms or bromine atoms), and bisphenol A or a bromide thereof is substituted by a methylene group at any position of A 1 to A 4. As a novolak resin of bisphenol A or a bromide thereof bound to a molecule or more, and as a (C) additive, the following general formula [1] (where n is 0, m is 50 to 150, l is 1 and B is An epoxy resin composition containing R 1 and R 2 as a polymer terminal group, and A 1 to A 4 as a high molecular weight pyricarbonate represented by a hydrogen atom or a bromine atom.
（２）上記（１）記載のエポキシ樹脂組成物を繊維基材
に含浸、硬化させた複合材の片側または両側に、銅箔を
積層した銅張積層板。 (2) A copper clad laminate in which a copper foil is laminated on one side or both sides of a composite material obtained by impregnating and curing a fiber base material with the epoxy resin composition described in (1) above.
本発明に使用される樹脂主剤（Ａ）は、前記一般式
〔１〕（ただし、ｎは０〜10、ｍは１、ｌは０、R1およ
びR2はグリシジル基、A1〜A8は水素原子もしくは臭素原
子）で表わされるビスフェノール系エポキシ樹脂であ
る。このビスフェノール系エポキシ樹脂は、前記一般式
〔１〕のA1〜A8が水素原子であるビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂であってもよいし、A1〜A8の内少なくとも１
つが臭素原子で残りが水素原子である臭素化エポキシ樹
脂であってもよい。難燃性を必要とする場合は臭素化エ
ポキシ樹脂が選択される。このようなビスフェノール系
エポキシ樹脂は、通常最も広く用いられているビスフェ
ノールＡ系のエポキシ樹脂である。The resin main agent (A) used in the present invention is represented by the general formula [1] (where n is 0 to 10, m is 1, l is 0, R 1 and R 2 are glycidyl groups, and A 1 to A 8). Is a bisphenol epoxy resin represented by hydrogen atom or bromine atom). The bisphenol type epoxy resin, said to A 1 to A 8 in formula (1) may be a bisphenol A type epoxy resin is a hydrogen atom, at least one of A 1 to A 8
It may be a brominated epoxy resin in which one is a bromine atom and the rest are hydrogen atoms. Brominated epoxy resins are selected when flame retardancy is required. Such a bisphenol-based epoxy resin is usually the most widely used bisphenol A-based epoxy resin.
本発明に使用されるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂と
しては、ビスフェノールＡおよび／またはハロゲン化ビ
スフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応で得られ
るジグリシジルエーテルが使用できる。また市販品も使
用でき、例えばエピコート828（前記一般式〔１〕のR1
およびR2がグリシジル基、ｎが約0.1、ｍが１、ｌが
０、A1〜A8が水素原子）、エピコート1001（前記一般式
〔１〕のR1およびR2がグリシジル基、ｎが約2.0、ｍが
１、ｌが０、A1〜A8が水素原子）、エピコート1004（前
記一般式〔１〕のR1およびR2がグリシジル基、ｎが約4.
4、ｍが１、ｌが０、A1〜A8が水素原子）、エピコート5
046（前記一般式〔１〕のR1およびR2がグリシジル基、
ｎが約1.4、ｍが１、ｌが０、A1〜A4が水素原子、A5〜A
8の内２個が臭素原子で残りが水素原子）、およびエピ
コート5050（前記一般式〔１〕のR1およびR2がグリシジ
ル基、ｎが約1.3、ｍが１、ｌが０、A1〜A8が臭素原
子）（いずれも油化シェルエポキシ（株）製、商品名）
等があげられる。これらのビスフェノールＡ系エポキシ
樹脂は単独で用いてもよいし、混合して用いることもで
きる。As the bisphenol A-based epoxy resin used in the present invention, diglycidyl ether obtained by reacting bisphenol A and / or halogenated bisphenol A with epichlorohydrin can be used. Commercially available products can also be used, for example, Epicoat 828 (R 1 of the above general formula [1]
And R 2 is a glycidyl group, n is about 0.1, m is 1, l is 0, A 1 to A 8 are hydrogen atoms, and Epicoat 1001 (R 1 and R 2 in the general formula [1] are glycidyl groups, n Is about 2.0, m is 1, l is 0, A 1 to A 8 are hydrogen atoms, Epicoat 1004 (R 1 and R 2 in the general formula [1] are glycidyl groups, and n is about 4.
4, m is 1, l is 0, A 1 to A 8 are hydrogen atoms), Epicoat 5
(Wherein R 1 and R 2 in the above general formula [1] are glycidyl groups,
n is about 1.4, m is 1, l is 0, A 1 to A 4 are hydrogen atoms, A 5 to A
2 out of 8 are bromine atoms and the rest are hydrogen atoms), and Epicoat 5050 (R 1 and R 2 in the above general formula [1] are glycidyl groups, n is about 1.3, m is 1, l is 0, A 1 ~ A 8 is a bromine atom) (all are manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name)
Etc. These bisphenol A epoxy resins may be used alone or in combination.
樹脂主剤（Ａ）としては、前記ビスフェノールＡ系エポ
キシ樹脂に非ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂を、本発
明の目的を損なわない範囲で混合して使用することもで
きる。As the resin main agent (A), a non-bisphenol A-based epoxy resin may be mixed with the bisphenol A-based epoxy resin as long as the object of the present invention is not impaired.
本発明に使用されるエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、前記
一般式〔１〕（ただし、ｎは０、ｍは１、ｌは０、R1お
よびR2は水素原子、A1〜A4は水素原子もしくは臭素原
子）で表わされるビスフェノールＡもしくはその臭素化
物（b1）、または前記一般式〔１〕（ただし、ｎは０、
ｍは１、ｌは０、R1およびR2は水素原子、A1〜A4は水素
原子もしくは臭素原子）で表わされるビスフェノールＡ
もしくはその臭素化物が、A1〜A4のいずれかの位置でメ
チレン基により２分子以上結合したビスフェノールＡも
しくはその臭素化物のノボラック樹脂（b2）である。The epoxy resin curing agent (B) used in the present invention has the general formula [1] (where n is 0, m is 1, l is 0, R 1 and R 2 are hydrogen atoms, and A 1 to A 4 Is a hydrogen atom or a bromine atom) or a bisphenol A represented by the formula (1), or the above general formula [1] (where n is 0,
bisphenol A represented by m is 1, l is 0, R 1 and R 2 are hydrogen atoms, and A 1 to A 4 are hydrogen atoms or bromine atoms)
Alternatively, the bromide thereof is a novolak resin (b2) of bisphenol A or its bromide in which two or more molecules are bound by a methylene group at any position of A 1 to A 4 .
エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）はその骨格として、樹脂主剤
（Ａ）としてのエポキシ樹脂と同様にビスフェノールＡ
型の骨格を有していることに特徴があり、これにより強
靱性、耐熱性が付与される。さらに耐熱性を必要とする
場合はビスフェノールＡもしくはその臭素化物のノボラ
ック樹脂が選択される。The epoxy resin curing agent (B) has, as its skeleton, bisphenol A similar to the epoxy resin as the resin main agent (A).
It is characterized by having a mold skeleton, which imparts toughness and heat resistance. When heat resistance is required, novolac resin of bisphenol A or its bromide is selected.
本発明に使用されるエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）として
は、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（前記一般式〔１〕のR1およびR2が水素原子、ｎが０、
ｍが１、ｌが０、A1〜A4が水素原子）、2,2−ビス（3,5
−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（前記
一般式〔１〕のR1およびR2が水素原子、ｎが０、ｍが
１、ｌが０、A1〜A4が臭素原子）およびそれらをフェノ
ール成分とするノボラック樹脂（前記一般式〔１〕のA1
〜A4のいずれかの位置でメチレン基により２分子以上結
合）等があげられる。As the epoxy resin curing agent (B) used in the present invention, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (R 1 and R 2 in the general formula [1] are hydrogen atoms, n is 0,
m is 1, l is 0, A 1 to A 4 are hydrogen atoms), 2,2-bis (3,5
-Dibromo-4-hydroxyphenyl) propane (wherein R 1 and R 2 of the general formula [1] are hydrogen atoms, n is 0, m is 1, l is 0, A 1 to A 4 are bromine atoms) and A novolac resin containing a phenol component (A 1 of the general formula [1] above
To two or more molecules by a methylene group at any position of A 4 to A 4 ) and the like.
本発明に使用される添加剤（Ｃ）は、前記一般式〔１〕
（ただし、ｎは０、ｍは50〜150、ｌは１、Ｂは R1およびR2は高分子末端基、A1〜A4は水素原子もしくは
臭素原子）で表わされる高分子量ポリカーボネートであ
る。高分子末端基としては、アルキル基、水酸化アルキ
ル基などがあげられる。The additive (C) used in the present invention has the general formula [1] above.
(However, n is 0, m is 50 to 150, l is 1, and B is R 1 and R 2 are high molecular weight polycarbonates represented by polymer terminal groups, and A 1 to A 4 are hydrogen atoms or bromine atoms). Examples of the polymer end group include an alkyl group and an alkyl hydroxide group.
本発明においては、添加剤（Ｃ）も前記樹脂主剤（Ａ）
およびエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と同様にビスフェノー
ルＡ型の骨格を有していることに特徴がある。このため
強靱性、耐熱性が付与されるのみならず、高分子量ポリ
カーボネートの作用により耐衝撃性、寸法安定性が大幅
に向上する。In the present invention, the additive (C) is also the resin main agent (A).
It is characterized by having a bisphenol A type skeleton like the epoxy resin curing agent (B). Therefore, not only toughness and heat resistance are imparted, but also impact resistance and dimensional stability are significantly improved by the action of the high molecular weight polycarbonate.
添加剤（Ｃ）として使用される高分子量ポリカーボネー
トは、高分子量の線状ポリマーであるため、通常他の樹
脂や硬化剤等と均一に混合することが非常に困難である
が、本発明においては、樹脂主剤（Ａ）、エポキシ樹脂
硬化剤（Ｂ）および添加剤（Ｃ）の基本的な分子構造が
同一であるため、これらの３成分はミクロな層分離を生
じることなく、充分均一に混合される。Since the high molecular weight polycarbonate used as the additive (C) is a high molecular weight linear polymer, it is usually very difficult to uniformly mix it with other resins, curing agents and the like, but in the present invention, Since the basic molecular structures of the resin main component (A), the epoxy resin curing agent (B) and the additive (C) are the same, these three components are mixed sufficiently uniformly without causing microscopic layer separation. To be done.
本発明に使用される添加剤（Ｃ）としては、市販品も使
用でき、例えばタフロンA2200（前記一般式〔１〕のR1
およびR2がアルキル基または水酸化アルキル基等の高分
子末端基、ｎが０、ｌが１、Ｂが ｍが約85、A1〜A4が水素原子）、タフロンA3000（前記
一般式〔１〕のR1およびR2がアルキル基または水酸化ア
ルキル基等の高分子末端基、ｎが０、ｌが１、Ｂが ｍが約115、A1〜A4が水素原子）、およびタフロンNB250
0（前記一般式〔１〕のR1およびR2がアルキル基または
水酸化アルキル基等の高分子末端基、ｎが０、ｌが１、
Ｂが ｍが約96、A1〜A4が水素原子および臭素原子）（いずれ
も出光石油化学（株）製、商品名）等があげられる。As the additive (C) used in the present invention, a commercially available product can be used. For example, TAFRON A2200 (R 1 of the general formula [1] above can be used.
And R 2 is a polymer terminal group such as an alkyl group or an alkyl hydroxide group, n is 0, l is 1, and B is m is about 85, A 1 to A 4 are hydrogen atoms, Tufflon A3000 (R 1 and R 2 in the general formula [1] is a polymer terminal group such as an alkyl group or a hydroxylated alkyl group, and n is 0, 1 Is 1, B is m is about 115, A 1 to A 4 are hydrogen atoms), and TAFRON NB250
0 (R 1 and R 2 in the above general formula [1] are polymer terminal groups such as an alkyl group or an alkyl hydroxide group, n is 0, l is 1,
B is m is about 96, and A 1 to A 4 are hydrogen atoms and bromine atoms) (both manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name).
本発明のエポキシ樹脂組成物は樹脂主剤（Ａ）、エポキ
シ樹脂硬化剤（Ｂ）および添加剤（Ｃ）がいずれも同じ
ビスフェノールＡ型の骨格を有しているというところに
最大の特徴を持っている。すなわちエポキシ樹脂主剤
（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）および添加剤（Ｃ）
の３成分の基本的な分子構造が同一（ビスフェノールＡ
型）であるため、分子レベルで混合しあってミクロな層
分離を生じず、従ってその効果として耐熱性や密着強度
が高く、さらに耐衝撃性、寸法安定性に優れ、曲げ強度
の高い強靱なエポキシ樹脂組成物が得られる。The epoxy resin composition of the present invention has the greatest feature in that the resin main agent (A), the epoxy resin curing agent (B) and the additive (C) all have the same bisphenol A type skeleton. There is. That is, epoxy resin main agent (A), epoxy resin curing agent (B) and additive (C)
The basic molecular structures of the three components are the same (bisphenol A
Type), they do not mix at the molecular level and do not cause microscopic layer separation, and as a result, they have high heat resistance and adhesion strength, as well as excellent impact resistance and dimensional stability, and high bending strength. An epoxy resin composition is obtained.
基本的な分子構造が同一でない成分を用いたエポキシ樹
脂組成物の場合、各成分を均一に混合することが非常に
困難となり、例え均一に溶解した樹脂組成物を充分な機
械的攪拌により達成したとしても、長時間の放置または
プリプレグ製造時等にミクロな層分離を生じてしまい、
それにより耐熱性の低下をきたしたり、密着力、耐衝撃
性、寸法安定性等が充分向上しなかったりする。In the case of an epoxy resin composition using components that do not have the same basic molecular structure, it becomes very difficult to uniformly mix the components, and even if the resin composition is uniformly dissolved, it is achieved by sufficient mechanical stirring. Even if it is left for a long time or during prepreg production, microscopic layer separation occurs,
As a result, the heat resistance may be lowered, or the adhesion, impact resistance, dimensional stability, etc. may not be sufficiently improved.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、通常のエポキシ樹脂
と同様に触媒を用いることができる。好適に用いられる
触媒としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシ
ルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイ
ミダゾール化合物、テトラエチルアミン、ベンジルジメ
チルアミン、2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール等の三級アミン化合物、ジシアンジアミドお
よびその誘導体、ならびにBF3−モノエチルアミン等が
ある。A catalyst can be used in the epoxy resin composition of the present invention in the same manner as a normal epoxy resin. Suitable catalysts include 2-methylimidazole and 2-ethyl-
4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, imidazole compounds such as 2-heptadecylimidazole, tetraethylamine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris ( Dimethylaminomethyl)
There are tertiary amine compounds such as phenol, dicyandiamide and its derivatives, and BF 3 -monoethylamine.
また本発明のエポキシ樹脂組成物には、溶剤類を用いる
ことができ、例えばクロロホルム、塩化メチレン、テト
ラクロロエタン、ジオキサン、1,2−ジクロロエタン、
1,1,2−トリクロロエタンなどがあげられる。これらの
溶剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。Further, the epoxy resin composition of the present invention, it is possible to use solvents, for example, chloroform, methylene chloride, tetrachloroethane, dioxane, 1,2-dichloroethane,
Examples include 1,1,2-trichloroethane. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、通常のエポキ
シ樹脂に用いられる充填剤、染料、顔料等の他の添加剤
を用いることもできる。Further, the epoxy resin composition of the present invention may contain other additives such as fillers, dyes and pigments which are commonly used in epoxy resins.
本発明のエポキシ樹脂組成物中の樹脂主剤（Ａ）、エポ
キシ樹脂硬化剤（Ｂ）および添加剤（Ｃ）のそれぞれの
配合比率は特に制限されないが、（Ａ）のエポキシ当量
に対して（Ｂ）のフェノール当量が0.7〜1.2当量となる
割合が硬化物の特性から見て好適である。また（Ｃ）は
（Ａ）＋（Ｂ）に対して重量％で0.1〜20％の範囲が好
適である。すなわち耐熱性、耐衝撃性、寸法安定性を重
視する場合は（Ｃ）の量を多く配合するのがよい。The respective compounding ratios of the resin main agent (A), the epoxy resin curing agent (B) and the additive (C) in the epoxy resin composition of the present invention are not particularly limited, but (B) with respect to the epoxy equivalent of (A). From the viewpoint of the properties of the cured product, a ratio in which the phenol equivalent of (1) is 0.7 to 1.2 equivalent is preferable. Further, (C) is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight with respect to (A) + (B). That is, when importance is attached to heat resistance, impact resistance, and dimensional stability, it is preferable to add a large amount of (C).
本発明のエポキシ樹脂組成物は（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）の各成分、ならびに添加される他の成分を混合す
ることにより製造される。The epoxy resin composition of the present invention is produced by mixing the components (A), (B) and (C) and other components to be added.
このようにして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物
は、そのまま従来のエポキシ樹脂と同様に使用すること
ができるが、さらに本発明のエポキシ樹脂組成物はそれ
自身を添加剤として他のエポキシ樹脂に添加し、添加後
のエポキシ樹脂の特性を向上させることもできる。ただ
しその場合添加剤としての本発明のエポキシ樹脂組成物
は、添加されるエポキシ樹脂および硬化剤成分に対し
て、少なくとも10重量部以上用いることが必要である。
10重量部未満ではその目的とする密着強度、強靱性、耐
衝撃性、寸法安定性の向上等に顕著な効果が見られな
い。The epoxy resin composition of the present invention thus obtained can be used as it is as a conventional epoxy resin, but the epoxy resin composition of the present invention further contains itself as an additive to another epoxy resin. It is also possible to add and improve the characteristics of the epoxy resin after the addition. However, in that case, it is necessary to use at least 10 parts by weight or more of the epoxy resin composition of the present invention as an additive with respect to the added epoxy resin and curing agent component.
If the amount is less than 10 parts by weight, no remarkable effect can be seen in the intended adhesion strength, toughness, impact resistance and dimensional stability.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来のエポキシ樹脂と
同様の分野で使用することができるが、耐熱性、接着
性、可とう性、耐衝撃性、寸法安定性、曲げ強度等に優
れているため、このような特性が要求される分野におい
て好適に利用される。The epoxy resin composition of the present invention can be used in the same fields as conventional epoxy resins, but is excellent in heat resistance, adhesiveness, flexibility, impact resistance, dimensional stability, bending strength, etc. Therefore, it is suitably used in the field where such characteristics are required.
本発明の銅張積層板は、前記エポキシ樹脂組成物をガラ
ス布、ガラスマット、アラミド布等の繊維基材に含浸、
硬化させた複合材の片側または両側に、銅箔を積層した
ものである。The copper-clad laminate of the present invention is obtained by impregnating the epoxy resin composition into a fiber base material such as glass cloth, glass mat and aramid cloth,
A copper foil is laminated on one side or both sides of the cured composite material.
このような銅張積層板は、通常のエポキシ樹脂銅張積層
板と同様の方法で製造することができる。すなわちガラ
ス布、ガラスマットまたはアラミド布の様な繊維基材に
直接無溶剤で本発明の樹脂組成物を含浸させるか、また
は溶剤に一時溶解させてワニスとし、これを上記繊維基
材に含浸させた後、溶剤のみを除去していわゆるプリプ
レグの形態とした後、銅箔をその片側または両側に積層
し、加熱、加圧等により樹脂を硬化させて製造される。Such a copper-clad laminate can be manufactured by a method similar to that of a usual epoxy resin copper-clad laminate. That is, a resin base material such as glass cloth, glass mat or aramid cloth is directly impregnated with the solvent-free resin composition of the present invention or is temporarily dissolved in a solvent to form a varnish, which is impregnated into the fiber base material. After that, only the solvent is removed to form a so-called prepreg, copper foil is laminated on one side or both sides of the foil, and the resin is cured by heating, pressing, or the like.
このようにして得られる銅張積層板は、高温時の銅箔と
複合材との密着強度が高く、さらに耐衝撃性、寸法安定
性、耐熱性に優れ、かつ曲げ強度が高く強靱である。The copper-clad laminate thus obtained has a high adhesion strength between the copper foil and the composite material at high temperature, is excellent in impact resistance, dimensional stability, and heat resistance, and is high in bending strength and tough.
このような銅張積層板は、プリント配線板等の基板とし
て使用することができる。Such a copper clad laminate can be used as a substrate such as a printed wiring board.
次に本発明を実施例により具体的に説明する。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
実施例１ 樹脂主剤（Ａ）としてエピコート828（油化シェルエポ
キシ（株）製、エポキシ当量180〜190、商品名）を用
い、これにエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）として2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのノボラック（フ
ェノール当量150）をフェノール当量／エポキシ当量比
（以下、PE/EE比と称する）で0.85になるように配合し
たものに対し、添加剤（Ｃ）としてタフロンA2200（出
光石油化学（株）製、商品名）を前記樹脂主剤（Ａ）＋
エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）に対し10重量％配合し、さら
に触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾールを他
の樹脂成分に対し0.1重量％配合たものを1,2−ジクロロ
エタンに固形分50重量％になるように溶解させ、エポキ
シワニスを得た。Example 1 Epicoat 828 (produced by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent 180 to 190, trade name) was used as a resin main agent (A), and 2,2-bis (4) was used as an epoxy resin curing agent (B). -Hydroxyphenyl) propane novolak (phenol equivalent 150) was blended so as to have a phenol equivalent / epoxy equivalent ratio (hereinafter referred to as PE / EE ratio) of 0.85, while Tufflon A2200 (additive (C)) was used. Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name) is the resin main agent (A) +
10% by weight of the epoxy resin curing agent (B), and 0.1% by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole as a catalyst with respect to other resin components were added to 1,2-dichloroethane to obtain a solid content of 50% by weight. To obtain an epoxy varnish.
これを厚さ0.18mmのガラス織布に含浸、乾燥させて樹脂
含有量50重量％のプリプレグを得た。このプリプレグを
４枚重ねて両面に35μｍの銅箔を介し、プレス成形を行
った。成形条件はプレス温度180℃、プレス圧力40kg/cm
2、プレス時間90分とした。この銅張積層板の特性につ
いての評価結果を表１に示す。This was impregnated in a glass woven fabric having a thickness of 0.18 mm and dried to obtain a prepreg having a resin content of 50% by weight. Four sheets of this prepreg were stacked and press-molded on both sides with a copper foil of 35 μm interposed. Molding conditions are press temperature 180 ℃, press pressure 40kg / cm
2. Press time was 90 minutes. Table 1 shows the evaluation results of the properties of this copper-clad laminate.
実施例２ 樹脂主剤（Ａ）としてエピコート5046（油化シェルエポ
キシ（株）製、エポキシ当量480、商品名）を用い、ま
た触媒としてベンジルジメチルアミンを用いた他は実施
例１と同様にして銅張積層板を得た。その特性について
の評価結果を表１に示す。Example 2 Copper was used in the same manner as in Example 1 except that Epicoat 5046 (produced by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent 480, trade name) was used as the resin main agent (A), and benzyldimethylamine was used as the catalyst. A stretched laminate was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the characteristics.
実施例３ 樹脂主剤（Ａ）としてエピコート1001（油化シェルエポ
キシ（株）製、エポキシ当量450〜500、商品名）を用
い、またPE/EE比を0.95、添加剤（Ｃ）としてタフロンN
B2500（出光石油化学（株）製、商品名）を５重量％用
いた他は実施例１と同様にして銅張積層板を得た。その
特性についての評価結果を表１に示す。Example 3 Epicoat 1001 (produced by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent 450-500, trade name) was used as the resin main agent (A), PE / EE ratio was 0.95, and TAFRON N was used as the additive (C).
A copper clad laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5% by weight of B2500 (trade name, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) was used. Table 1 shows the evaluation results of the characteristics.
実施例４ 樹脂主剤（Ａ）として非ビスフェノールＡ系多官能エポ
キシ樹脂TACTIX−742（ダウケミカル社製、エポキシ当
量162、商品名）およびエピコート5046（油化シェルエ
ポキシ（株）製、エポキシ当量460〜490、商品名）を重
量比で１対１に配合したものを用い、またエポキシ樹脂
硬化剤（Ｂ）として2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンのノボラック（フェノール当量180）をPE/
EE比で0.90になるように配合したものに対し、添加剤
（Ｃ）としてタフロンA2200（出光石油化学（株）製、
商品名）を前記樹脂主剤（Ａ）＋エポキシ樹脂硬化剤
（Ｂ）に対し10重量％配合し、さらに触媒として２−フ
ェニルイミダゾールを前記樹脂主剤（Ａ）＋エポキシ樹
脂硬化剤（Ｂ）に対し0.15重量％配合たものを1,2−ジ
クロロエタンに固形分55重量％になるように溶解させ、
エポキシワニスを得た。Example 4 Non-bisphenol A-based polyfunctional epoxy resin TACTIX-742 (Dow Chemical Co., epoxy equivalent 162, trade name) and Epicoat 5046 (Yukaka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent 460-) as the resin main agent (A) 490, trade name) in a weight ratio of 1: 1 is used, and as the epoxy resin curing agent (B), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane novolac (phenol equivalent 180) is PE /
TAFRON A2200 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
(Commercial name) is blended in an amount of 10% by weight with respect to the resin main agent (A) + epoxy resin curing agent (B), and 2-phenylimidazole as a catalyst is added to the resin main agent (A) + epoxy resin curing agent (B). Dissolve 0.15 wt% blended in 1,2-dichloroethane to a solid content of 55 wt%,
An epoxy varnish was obtained.
これを厚さ0.18mmのガラス織布に含浸、乾燥させて樹脂
含有量48重量％のプリプレグを得た。このプリプレグを
４枚重ねて両面に35μｍの銅箔を介し、プレス成形を行
った。成形条件はプレス温度180℃、プレス圧力40kg/cm
2、プレス時間90分とした。この銅張積層板の特性につ
いての評価結果を表１に示す。A 0.18 mm-thick glass woven fabric was impregnated with this and dried to obtain a prepreg having a resin content of 48% by weight. Four sheets of this prepreg were stacked and press-molded on both sides with a copper foil of 35 μm interposed. Molding conditions are press temperature 180 ℃, press pressure 40kg / cm
2. Press time was 90 minutes. Table 1 shows the evaluation results of the properties of this copper-clad laminate.
比較例１ ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂を使用せず、非ビスフ
ェノールＡ系多官能エポキシ樹脂EPPN−502（日本化薬
（株）製、エポキシ当量160〜180、商品名）のみを用い
た他は実施例４と同様にして銅張積層板を得た。しかし
この積層板は実施例１〜４と比較して外観上白濁してい
た。おそらくこれは添加剤（Ｃ）がプリプレグ製造時に
層分離したものと思われる。その特性についての評価結
果を表１に示す。Comparative Example 1 Example in which bisphenol A-based epoxy resin was not used and only non-bisphenol A-based multifunctional epoxy resin EPPN-502 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 160 to 180, trade name) was used A copper clad laminate was obtained in the same manner as in 4. However, this laminate was cloudy in appearance as compared with Examples 1 to 4. Probably this is because the additive (C) was separated into layers during the production of the prepreg. Table 1 shows the evaluation results of the characteristics.
比較例２ エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）としてジアミノジフェニルス
ルホンを樹脂主剤（Ａ）100重量部に対して20重量部配
合した他は実施例４と同様にして銅張積層板を得た。し
かしこの積層板は実施例１〜４と比較して外観上白濁し
ていた。その特性についての評価結果を表１に示す。Comparative Example 2 A copper clad laminate was obtained in the same manner as in Example 4 except that 20 parts by weight of diaminodiphenyl sulfone was mixed as the epoxy resin curing agent (B) with 100 parts by weight of the resin main agent (A). However, this laminate was cloudy in appearance as compared with Examples 1 to 4. Table 1 shows the evaluation results of the characteristics.
比較例３ 添加剤（Ｃ）を除いた他は実施例４と同様にして銅張積
層板を得た。この積層板は外観上は実施例１〜４と同様
に良好であったが、銅箔接着強度等は劣っていた。その
特性についての評価結果を表１に示す。Comparative Example 3 A copper clad laminate was obtained in the same manner as in Example 4 except that the additive (C) was omitted. This laminate was good in appearance as in Examples 1 to 4, but was inferior in copper foil adhesive strength and the like. Table 1 shows the evaluation results of the characteristics.
以上の実施例に示したように、本発明のエポキシ樹脂組
成物およびそれにより得られた銅張積層板は、樹脂主剤
（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）および添加剤（Ｃ）
のいずれにもビスフェノールＡ型の骨格を有するものを
用いたため、それぞれが分子レベルで混合しあい、耐熱
性、密着性、強靱性、耐衝撃性および寸法安定性を兼ね
備えている。 As shown in the above examples, the epoxy resin composition of the present invention and the copper-clad laminate obtained by the epoxy resin composition have a resin main component (A), an epoxy resin curing agent (B) and an additive (C).
Since each of them has a bisphenol A type skeleton, they are mixed at the molecular level and have heat resistance, adhesion, toughness, impact resistance and dimensional stability.
以上の通り、本発明によれば、樹脂主剤（Ａ）、エポキ
シ樹脂硬化剤（Ｂ）および添加剤（Ｃ）のいずれにも、
ビスフェノールＡ型の骨格を有しているものを使用する
ようにしたので、耐熱性および接着性に優れ、従って高
温時の銅箔と樹脂との密着強度が高く、さらに可とう
性、耐衝撃性、寸法安定性にも優れ、かつ曲げ強度の高
い強靱なエポキシ樹脂組成物が得られる。As described above, according to the present invention, in any of the resin main agent (A), the epoxy resin curing agent (B) and the additive (C),
Since it has a bisphenol A type skeleton, it has excellent heat resistance and adhesiveness, and therefore has high adhesion strength between the copper foil and the resin at high temperatures, as well as flexibility and impact resistance. A tough epoxy resin composition having excellent dimensional stability and high bending strength can be obtained.
また本発明によれば、上記エポキシ樹脂組成物を用いる
ことにより、高温時の銅箔と複合材との密着強度が高
く、さらに耐衝撃性、寸法安定性に優れ、かつ曲げ強度
の高い強靱な銅張積層板が得られる。Further, according to the present invention, by using the above epoxy resin composition, the adhesion strength between the copper foil and the composite material at high temperature is high, and further, the impact resistance and the dimensional stability are excellent, and the bending strength is high. A copper clad laminate is obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＸ Ｈ０５Ｋ 1/03 Ｄ 7011−4Ｅ (56)参考文献 特開 昭58−74726（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−179224（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−1753（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−292025（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−246228（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−37138（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−97623（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−38416（ＪＰ，Ａ)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI technical display location C08L 63/00 NJX H05K 1/03 D 7011-4E (56) Reference JP-A-58-74726 ( JP, A) JP 61-179224 (JP, A) JP 64-1753 (JP, A) JP Hei 1-292025 (JP, A) JP 61-246228 (JP, A) JP JP-A-63-37138 (JP, A) JP-A-63-97623 (JP, A) JP-A-2-38416 (JP, A)
Claims (2)
（ただし、ｎは０〜10、ｍは１、ｌは０、R1およびR2は
グリシジル基、A1〜A8は水素原子もしくは臭素原子）で
表わされるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂と、 （Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤として、 （b1）下記一般式〔１〕（ただし、ｎは０、ｍは１、ｌ
は０、R1およびR2は水素原子、A1〜A4は水素原子もしく
は臭素原子）で表わされるビスフェノールＡもしくはそ
の臭素化物、または （b2）下記一般式〔１〕（ただし、ｎは０、ｍは１、ｌ
は０、R1およびR2は水素原子、A1〜A4は水素原子もしく
は臭素原子）で表わされるビスフェノールＡもしくはそ
の臭素化物が、A1〜A4のいずれかの位置でメチレン基に
より２分子以上結合したビスフェノールＡもしくはその
臭素化物のノボラック樹脂と、 （Ｃ）添加剤として、下記一般式〔１〕（ただし、ｎは
０、ｍは50〜150、ｌは１、Ｂは R1およびR2は高分子末端基、A1〜A4は水素原子もしくは
臭素原子）で表わされる高分子量ポリカーボネートとを
含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 1. The following general formula [1] is used as the resin main agent (A).
(However, n is 0 to 10, m is 1, l is 0, R 1 and R 2 are glycidyl groups, and A 1 to A 8 are hydrogen atoms or bromine atoms), and a bisphenol A-based epoxy resin (B ) As an epoxy resin curing agent, (b1) the following general formula [1] (where n is 0, m is 1, l
Is 0, R 1 and R 2 are hydrogen atoms, A 1 to A 4 are hydrogen atoms or bromine atoms, and bisphenol A or a bromide thereof, or (b2) the following general formula [1] (where n is 0 , M is 1, l
Is 0, R 1 and R 2 are hydrogen atoms, and A 1 to A 4 are hydrogen atoms or bromine atoms), and bisphenol A or a bromide thereof is substituted by a methylene group at any position of A 1 to A 4. As a novolak resin of bisphenol A or a bromide thereof bound to a molecule or more, and as a (C) additive, the following general formula [1] (where n is 0, m is 50 to 150, l is 1 and B is An epoxy resin composition comprising R 1 and R 2 as a polymer end group, and A 1 to A 4 as a high molecular weight polycarbonate represented by hydrogen atom or bromine atom).
繊維基材に含浸、硬化させた複合材の片側または両側
に、銅箔を積層したことを特徴とする銅張積層板。2. A copper-clad laminate, wherein a copper foil is laminated on one side or both sides of a composite material obtained by impregnating and curing a fiber base material with the epoxy resin composition according to claim 1.
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|---|---|---|---|
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