JPH0780929B2 - α―オレフィンの重合および共重合用触媒担体及びその製造方法 - Google Patents

α―オレフィンの重合および共重合用触媒担体及びその製造方法

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JPH0780929B2
JPH0780929B2 JP58114150A JP11415083A JPH0780929B2 JP H0780929 B2 JPH0780929 B2 JP H0780929B2 JP 58114150 A JP58114150 A JP 58114150A JP 11415083 A JP11415083 A JP 11415083A JP H0780929 B2 JPH0780929 B2 JP H0780929B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフインの重合および共重合用の触媒
の製造に意図された塩化マグネシウムからなる担体に関
し、またこれらの担体の製造方法にも関する。
チーグラー−ナッタ触媒として知られるα−オレフイン
用重合触媒は周期表第IV族、第Ｖ族または第VI族に属す
る遷移金属化合物と周期表第Ｉ族から第III族までの有
機金属化合物の組み合せによつて得られることは知られ
ている。
これらの触媒の性質は、前記遷移金属化合物が固体無機
化合物と共に使用されるならば、向上できることが知ら
れている。この固体無機化合物は、前記遷移金属化合物
と共沈できるかまたは前記遷移金属化合物用の担体とし
て使用できる。
担体として使用できる固体無機化合物としては、例えば
マグネシウムおよびチタンの酸化物、ケイ酸アルミニウ
ム、炭酸マグネシウムおよび塩化マグネシウムを挙げる
ことができる。
固体無機化合物を担体として用いるこの技術において
は、この担体は、触媒自体が同時にすべて再生可能で取
り扱いが容易であり、高収率を有し、しかも多分立体特
異性であるように一組の特別の性質を有することが不可
欠である。なぜならば、これらの担体の製造プロセスに
は非常に多くの作業が関係しているからである。
担体が、塩化マグネシウムである一層特別の場合には、
種々の製造方法が提案された。例えば、長年の間、有機
マグネシウム化合物からの無水塩化マグネシウムの製造
が記載され、事実、有機マグネシウム化合物と無機また
は有機または有機アルミニウムハロゲン化化合物の反応
によつて塩化マグネシウムの小さい（基本）粒子が生じ
ることは有機化学において既知である。水和塩化マグネ
シウムの粉砕脱水もまた記載されている。最後に、多分
試薬または遷移金属の金属化合物の何れかの存在下の塩
化マグネシウム粒子の粉砕が記載されている。
本発明は、回転だ円体形のしかも制御できる粒径の塩化
マグネシウム（MgCl2）の粒子の製造方法に関し、この
粒子は、α−オレフイン用の重合触媒の製造のための担
体として有利に利用できる。
この塩化マグネシウム粒子は、塩素化有機化合物による
有機マグネシウム誘導体の液体炭化水素媒質中における
それ自体既知であるが下記の条件 −使用される有機マグネシウム誘導体は式 R1MgR2・xAl(R3)3 （式中、R1、R2およびR3は２個から12個までの炭素原子
を有するアルキル基、ｘは0.001と10の間、好ましくは
0.01と２の間に含まれる） の誘導体である、 −塩素化有機化合物が式 R4Cl （式中、R4は３個から12個までの炭素原子を有する第二
アルキルまたは好ましくは第三アルキル） の塩化アルキルであり、塩素化有機化合物対有機マグネ
シウム誘導体のモル比は の間に含まれ、 −反応は、酸素、硫黄、窒素および（または）リンの少
なくとも１種の原子を含む電子供与体化合物の、この電
子供与体化合物対有機マグネシウム誘導体のモル比が0.
01と２の間、好ましくは0.01と１の間に含まれるような
量での存在下に行われる、 −反応は、５℃と80℃の間に含まれる温度において液体
炭化水素中で攪拌下に起こる、 に従つた分解反応によつて得られる。
用いられる有機マグネシウム誘導体は、事実式 R1MgR2 の有機マグネシウム化合物および式 Al(R3)3 （式中R1、R2およびR3は２個から12個までの炭素原子を
有する同一または異なつたアルキル基） のアルキルアルミニウム化合物の十分量を含まなければ
ならない。事実、化合物R1MgR2と化合物Al(R3)3の間に
は、付加錯体が形成されることが知られ、従つて、一方
では用いられる反応条件の下で付加錯体の十分な溶解度
を達成し、他方では反応媒質の粘度を減少させるために
R1MgR2とAl(R3)3の相対量を適応させることが適当であ
る。
塩素化有機化合物R4ClはR4が第二アルキル基または好ま
しくは第三アルキル基である塩化アルキルであり、第一
R4アルキル基では、適当な結果を得ることができない。
R4Cl対R1MgR2・xAl(R3)3のモル比は、1.5 の間に含まれなければならない。若しもこのモル比が より小さければ、反応収率は著しく減少する。他方、こ
のモル比が に増大する場合に、本発明によつて得られる塩化マグネ
シウム粒子の密度はわずかに減少し、次いでこの密度は
このモル比が より多く増大する場合に迅速に減少することが分かつ
た。経験により、ある場合には、比較的高密度を有する
塩化マグネシウム粒子から製造された触媒の使用の興味
深いことが今や分かつた。次いで、 の間に含まれる塩素化有機化合物対有機マグネシウム誘
導体のモル比を守るのが好ましい。
これらの条件の下で、反応媒質は用いる電子供与体化合
物の性質および量により、Mg-C結合を含み、液体炭化水
素媒質に可溶の生成物を含むことが分かる。また、得ら
れる塩化マグネシウム粒子は、一般に液体炭化水素によ
る数回の洗浄および抽出後に、少なくとも１個のMg-C結
合を含む生成物を含有することも分かる。これらの担体
は、さらにエチレンの重合または共重合に意図された触
媒の製造に特に有用である。
同様に、経験により、モル比R4Cl対R1MgR2・xAl(R3)3が に等しいかまたはそれより大きく、好ましくは の間に含まれ、この場合得られる塩化マグネシウム粒子
は少なくとも１個のMg-C結合を有する生成物を何ら含有
しないことが分かる。これらの塩化マグネシウム粒子
は、プロピレンの重合または共重合に意図された触媒の
製造用の特に有用な担体を示す。
先行技術において、前記に定義された有機マグネシウム
誘導体を前記に定義された塩素化有機化合物と反応させ
ることによつて触媒担体を製造することは既に推奨され
ているが、この反応を電子供与体化合物の存在下に行う
ことが望ましいことは示されていなかつた。興味深い形
状および性質を有する担体を得るのにこの存在は今や本
質的な役割を果たしている。使用される電子供与体化合
物は、それ自体あるいはルイス塩基として既知の特に酸
素、硫黄、窒素および（または）リンの少なくとも１種
の原子を含む有機化合物である。この電子供与体化合物
は、例えばアミン、アミド、ホスフイン、スルホキシ
ド、スルホンまたはエーテルのような種々の生成物から
選ぶことができる。反応中に使用される電子供与体化合
物の量は、１部有機マグネシウム誘導体の性質および量
およびまた電子供与体化合物の性質、特にその錯化力に
よつてきまる。従つて、若しも例えばヘキサメチルホス
ホロトリアミド（HMPA）のような高錯化力を有する電子
供与体化合物を選択するならば、この化合物は、使用さ
れるR1MgR2・xAl(R3)3１モル当たり少なくとも約0.01モ
ルのモル量で存在しなければならない。他方、例えばエ
ーテルオキシドのような低錯化力の電子供与体化合物を
用いる場合、使用量は用いられるR1MgR2・xAl(R3)3１モ
ル当たり電子供与体化合物少なくとも0.03モルでなけれ
ばならない。若しも電子供与体化合物の量が、これらの
限界値の１つより少ないならば、得られる塩化マグネシ
ウム粒子は一層規則的でない形状および比較的広い粒度
分布を有することが分かる。他方、若しも電子供与体化
合物の量が余りに多すぎ、特に使用するR1MgR2・xAl
(R3)3１モル当たり約２モルに等しいかまたはそれ以上
の場合、反応は、特に開始時に一層規則的に進まず、そ
の結果望ましくない形状および粒度分布の塩化マグネシ
ウム粒子を生じることが分かる。
電子供与体化合物として、式 R5OR6 （式中、R5およびR6は１個から12個までの炭素原子を有
する同一または異なつたアルキル基）の脂肪族エーテル
オキシドを、このエーテルオキシド対有機マグネシウム
化合物のモル比が0.03と２の間、好ましくは0.03と１の
間に含まれるような量で用いた場合に特に興味深い結果
が得られる。エーテル−オキシドを用いる場合、反応
を、温度35℃と80℃の間を用い、攪拌された液体炭化水
素媒質中で行うのが好ましい。
反応における電子供与体化合物の使用は、１部は電子供
与体化合物の実際の性質およびR1MgR2・xAl(R3)3の性質
によつて種々の方法で行うことができる。高錯化力の電
子供与体化合物の場合は、例えば前記電子供与体化合物
のすべてをR1MgR2・xAl(R3)3に加えるかまたは好ましく
は反応が開始される前にR4Clに加えることができるが、
しかしながら、また電子供与体化合物をR1MgR2・xAl
(R3)3とR4Clの間に分割することもできる。若しもエー
テルオキシドのような低錯化力の電子供与体化合物を使
用するならば、この後者のエーテルオキシドをR1MgR2・
xAl(R3)3と共に全体として、またはR1MgR2・xAl(R3)3と
R4Clの間に分割するかの何れかで導入するのが好まし
い。この後者の場合、液体炭化水素媒質中に、反応体の
導入前に、使用するR1MgR2・xAl(R3)3１モル当たり電子
供与体化合物少なくとも0.03モルを加えるのが最も良
い。
R1MgR2・xAl(R3)3とR4Clの間の反応により固体生成物を
生じ、従つて沈殿が含まれる。専門家は、この場合に、
媒質の粘度、攪拌の様式および速度、反応体の使用条
件、反応の長さのような物理的要因は他のすべてが同等
であると前記の粒子の形状、構造、大きさおよび粒度分
布に重要な役割を果たすことを知つている。
これは明らかに本発明の場合である。なぜならば、 a.若しも重量平均直径Dm対数平均直径Dnの比として定義
される、約1.1と1.5の間に含まれるできるだけ狭い粒度
分布の担体を得るのが望ましいならば、 −反応は、R4Clを徐々にR1MgR2・xAl(R3)3を含有する液
体炭化水素媒質に導入することによつて行われる、 −反応は、電子供与体化合物対R1MgR2・xAl(R3)3のモル
比が１より低いような量で前記電子供与体化合物の存在
下に行われる、 −反応は、反応の全期間を通じて一定の速度において攪
拌される液体炭化水素中において行われる、 −かつ、他のすべてが同等であると、反応は形成される
固体生成物が適当に配列できるように少なくとも１時間
の程度に比較的遅い、 ことが望ましい。
b.若しも、Dm対Dnの比が約1.5と３の間、特に1.5と2.5
の間に含まれるように前記より一層狭くない粒度分布の
担体を得ることが望ましいならば、 −R1MgR2・xAl(R3)3を含有する液体炭化水素媒質にR4Cl
を徐々に導入することによつて、反応媒質に導入される
R4Clの量が、0.25に等しいかまたはそれ以下のR4Cl対R1
MgR2・xAl(R3)3のモル比に相当する時点で攪拌速度を変
更する、 −または、反応は、第１段階において徐々にかつ同時に
R4ClおよびR1MgR2・xAl(R3)3を反応体の各々の使用量の
多くて50％が導入され、次いで第２段階においてまずR1
MgR2・xAl(R3)3の残量を迅速に、次にR4Clの残量を徐々
に反応媒質に導入するような量で液体炭化水素媒質に導
入することによつて行われる、 −かつ、攪拌速度は、多分R4ClとR1MgR2・xAl(R3)3を徐
々かつ同時に液体炭化水素媒質に添加する前記第１段階
の任意の時点において変更されるのが望ましい ことが述べられているからである。
前記の方法が実施される場合、本質的に塩化マグネシウ
ムを含有し、かつ下記 −Ｄおよびｄが粒子の大軸および小軸であるならば、粒
子はＤ対ｄが1.3より小さいかまたは等しいことによつ
て規定された回転だ円体形を有する、 粒子は、随意に調節でき、しかも約10ミクロンと100ミ
クロンの間に含まれる重量平均直径を有する、 −これらの粒子の粒度分布は、重量平均直径対数平均直
径の比Dm対Dnが随意に制御でき、しかも３に等しいかま
たは低く、特に1.1と2.5の間であるようなものであり、
また２×Dmより大きい直径の大粒子および0.2×Dmより
小さい直径の微粒子が実質的に全くないことも分かり、
粒度分布はさらに各バツチの粒子の90重量％より多くが
範囲Dm±10％に入るようなものであり得る、 −粒子の表面は、例えば「きいちご形」のようにわずか
にくぼんでいてもよいが、非常に平滑なのが好ましい、 −粒子の比表面積は、約20m2/g（BET）から60m2/g（BE
T）までである、 −粒子の密度は、随意に1.2と2.2の間に調節でき、かつ
特に使用する反応体の割合によつてきまる、 −担体の化学組成は下記 a.担体は、塩化マグネシウムの他にアルミニウムの塩素
化化合物を原子比Al対Mgが0.001と0.1の間に含まれるよ
うな量で含有し、このアルミニウムの塩素化化合物は三
塩化アルミニウムおよび（または）塩化ジアルキルアル
ミニウムのような塩化アルキルアルミニウムであり得
る、 b.エチレンの重合および共重合に意図された触媒を製造
するために、担体の原子比Cl対Mgは〔２＋（3Al/Mg）〕
よりわずかに小さく、担体はMg-C結合を有する両生成物
および電子供与体化合物を低割合で含有する、 c.プロピレンの重合および共重合に意図された触媒を製
造するために、原子比Cl対Mgはほぼ〔２＋（3Al/Mg）〕
に等しい、 のようである の性質を有する粒子からなる担体が生成される。
本発明により製造された塩化マグネシウムをベースとす
る塩化マグネシウム担体はα−オレフインの重合または
共重合用触媒の製造に用いられる。
この触媒の製造は、元素の周期表第IV族、第Ｖ族および
第VI族の遷移金属の塩化物のような化合物である活性生
成物を担体の表面上に沈積することにあるすべての既知
の方法によつて行うことができる。この金属化合物は、
行うのが望ましいα−オレフインの重合に既知の方法で
適応できる。
本発明による担体は、炭化水素中の懸濁液における重合
および例えば流動床におけるような溶媒のない重合の両
方法について、工業的レベルで価値のあることが分か
る、高い見掛け密度を有する重合体および（または）共
重合体の粉末の製造に特に適した１組の物理化学的およ
び機械的性質を組み合せることが重要である。
塩化マグネシウム担体粒子の重量平均直径（Dm）および
数平均直径（Dn）の測定方法 塩化マグネシウム担体粒子の重量平均直径（Dm）および
数平均直径（Dn）は、OPTOMAXイメージ・アナライザー
（Micro Measurements Ltd.、英国所在）を用いて、顕
微鏡検査に基づいて測定される。測定原理は、塩化マグ
ネシウム粒子の母集団の光学顕微鏡による実験的研究か
ら、区分（ｉ）の限界の間に含まれる中間直径（di）に
よつて特徴づけられる前記各区分（ｉ）に属する粒子の
数（ni）を与える絶対度数の表を得ることにある。1981
年６月付のフランス規格NFX 11-630により、DmおよびDn
は下記式 によつて与えられる。
比Dm対Dnは粒度分布を特徴づけ、「粒度分布の幅」とし
て知られることもある。
OPTOMAXアナライザーによる測定は16Xと200Xの間に含ま
れる拡大で塩化マグネシウム粒子の懸濁液の試験を可能
にする倒立顕微鏡によつて行われる。テレビジヨンカメ
ラは、倒立顕微鏡によつて与えられた像を捕え、次いで
この像を計算機に送り、この計算機は粒子の寸法または
直径を求め次いでこれらを分類するためにこの像を線毎
および各線上の点毎に解析する。
下記の非限定例は本発明を具体的に説明する。
例１ 750rpmにおいて絶えず回転する攪拌機系を備えた１の
ガラス製反応器に、窒素のふん囲気下に第二ブチル−ブ
チル−ｎ−ブチルマグネシウム200ミリモルおよびトリ
エチルアルミニウム33.4ミリモルを、この２種の化合物
がｎ−ヘキサン中のモル溶液の形で導入する。この混合
物を２時間攪拌下に80℃に加熱する。この方法で、式Mg
(C4H9)2・0.17Al(C2H5)3の付加錯体が形成される。50℃
に冷却後、反応器にジ−イソアミルエ−テル200ミリモ
ルを導入し、均質化後に、２時間にわたつて、反応媒質
を50℃に保ちながら塩化tert−ブチル550ミリモルを徐
々に導入する。この媒質は、さらに２時間50℃に保た
れ、次いで形成された沈殿はｎ−ヘキサンをもつて５回
洗浄される。導入される塩化tert−ブチルの量は有機マ
グネシウム化合物のすべてをMgCl2におよび有機アルミ
ニウム化合物のすべてをAlCl3に変換させるに必要な理
論量に相当する。顕微鏡の下で調べると、形成された沈
殿は、重量平均直径（Dm）が25ミクロンに等しくDm対Dn
＝1.5であるような粒度分布の回転だ円体粒子（粒子の
大軸対小軸の平均比D/dは1.23に等しい）からなること
が分かる。
得られた生成物は、マグネシウム1g原子当たり下記の化
学組成 塩素2.1g原子、アルミニウム0.04g原子、Mg-C結合0.05g
当量およびジ−イソアミルエーテル0.10ml を有する。
例２ 攪拌速度が一定の500rpmに固定された以外、製造方法は
例１と同一である。顕微鏡の下で調べると、形成された
沈殿は、Dm＝50ミクロンのDm対Dn＝1.2のような粒度分
布の回転だ円体粒子からなることが分かる。また、粒子
の90重量％より多くが平均直径45ミクロンと55ミクロン
の間を有することも分かつた。得られた生成物は、マグ
ネシウム1g原子当たり下記の化学組成、塩素2.1g原子、
アルミニウム0.04g原子、Mg-C結合0.05g当量およびジ−
イソアミルエーテル0.10モル を有する。
例３ 一定の600rpmで回転する攪拌機系を備えた5lのステンレ
ス鋼製反応器に、マグネシウム1500gミリ原子を含有す
るｎ−ヘキサン中のブチルオクチルマグネシウムの溶液
1720mlおよびヘキサン中トリエチルアルミニウムのモル
溶液1500mlを導入する。反応媒質を80℃に加熱し、次い
でこの温度に２時間保つ。この方法で、マグネシウム1g
原子当たりトリエチルアルミニウム１モルを含有する有
機マグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物の間の
付加錯体が形成される。50℃に冷却後、ｎ−ヘキサン50
0mlおよびジ−イソアミルエ−テル15.6ml（75ミリモ
ル）を反応媒質に加え、次いで塩化tert−ブチル3600ミ
リモルおよびジ−イソアミルエーテル450ミリモルを含
有する混合物505mlを３時間にわたつて徐々に加える。
この添加の終りに、媒質を攪拌下に50℃に2 1/2時間保
つ。得られた沈殿をｎ−ヘキサンをもつて５回洗浄す
る。
得られた固体生成物は、マグネシウム1g原子当たり下記
の化学組成 塩素2.08g原子、アルミニウム0.05g原子、Mg-C結合0.07
g当量およびジ−イソアミルエーテル0.07モルを有す
る。顕微鏡の下で調べると、この固体生成物は、Dm対Dn
＝1.1でDm＝34ミクロンのような粒度分布を有する回転
だ円体粒子（粒子の大軸対小軸の平均比D/dは1.15に等
しい）形でみられ、粒子の0.1重量％より少量は４ミク
ロンより小さい直径がみられ、粒子は平滑な表面を有
し、生成物の密度は1.9に等しく、その比表面積は42m2/
g（BET）に等しい。
例４ 400rpmにおいて回転する攪拌機系を備えた5lのステンレ
ス鋼製反応器に、マグネシウム1500gミリ原子を含有す
るｎ−ヘキサン中のブチルオクチルマグネシウムの溶液
1720mlおよびヘキサン中のトリエチルアルミニウムのモ
ル溶液250mlを導入する。反応媒質を80℃に加熱し、次
いで同じ攪拌下でこの温度に２時間保つ。この方法で、
マグネシウム1g原子当たりトリエチルアルミニウム0.17
モルを含有する、有機マグネシウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物の間の付加錯体が形成される。この付加錯
体を、環境温度（20℃）に冷却し、次いで窒素のふん囲
気の下に反応器の外側に分離する。
ｎ−ヘキサンをもつて洗浄された同じ反応器に、ｎ−ヘ
キサン500mlおよびジ−イソアミルエ−テル9.4ml（45ミ
リモル）を導入する。この反応器を50℃に加熱し、次い
で一方ではあらかじめ製造された付加錯体の溶液657ml
および他方では塩化tert−ブチル1200ミリモルおよびジ
−イソアミルエーテル150ミリモルを含む混合物168mlを
１時間にわたり徐々にかつ同時に、攪拌速度は反応体を
徐々にかつ同時に導入する最初の1/2時間の間400rpmに
保ち、次いで急に800rpmに固定して導入する。反応体を
徐々かつ同時に導入の後、同じ攪拌800rpmを保ち、次い
であらかじめ製造された付加錯体の溶液1313mlをすべて
一緒にかつ迅速に反応媒質に導入し、次に塩化tert−ブ
チル2400ミリモルおよびジ−イソアミルエーテル300ミ
リモルを含有する混合物337mlを２時間にわたつて徐徐
に導入する。攪拌速度を、次いで400rpmに低下し、この
混合物を2 1/2時間50℃に保つ。
固体生成物をｎ−ヘキサンをもつて５回洗浄する。この
固体生成物は、マグネシウム1g原子当たり下記の組成 塩素2.10g原子、アルミニウム0.05g原子、Mg-C結合0.05
g当量およびジ−イソアミルエーテル0.03モル を有する。顕微鏡の下で調べると、固体生成物は、Dm対
Dn＝2.5でDm＝20ミクロンのような粒度分布を有する回
転だ円体の形であることが分かり、この回転だ円体粒子
は何らでこぼこのない平滑な表面を有し、生成物の密度
は1.95に等しい。
本発明は、α−オレフインの重合および共重合用触媒担
体に関するものであるが実施の態様およびその製造方法
を示せば次のとおりである。
（１）塩化マグネシウムの回転だ円体粒子は、粒子の重
量平均直径対数平均直径の比Dm／Dnが1.1と2.5の間に含
まれるような粒度分布を有することを特徴とする、特許
請求の範囲第１項に従う担体。
（２）塩化マグネシウムの回転だ円体粒子が、比Dm／Dn
が1.1と1.5の間に含まれるような粒度分布を有すること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項に従う担体。
（３）塩化マグネシウムの回転だ円体粒子が、比Dm／Dn
が1.5と2.5の間に含まれるような粒度分布を有すること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項に従う担体。
（４）塩化マグネシウムの回転だ円体粒子が、各バツチ
の粒子の90重量％より多くが範囲Dm±10％内にあるよう
な粒度分布を有することを特徴とする、特許請求の範囲
第１項に従う担体。
（５）塩化マグネシウムの回転だ円体粒子が、比表面積
約20m2/g（BET）から60m2/g（BET）までおよび好ましく
は平滑な表面を有することを特徴とする、特許請求の範
囲第１項に従う担体。
（６）担体が、塩化マグネシウムおよびアルミニウムの
塩素化化合物の他に少なくとも１個のMg-C結合を有する
生成物および電子供与体化合物を少量含み、しかも担体
の密度は1.6と2.2の間に含まれることを特徴とする、特
許請求の範囲第１項に従う担体。
（７）担体が、少なくとも１個のMg-C結合を有する生成
物を何ら含まず、電子供与体化合物を少量含有し、かつ
担体の密度が1.2と2.1の間に含まれることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項に従う担体。
（８）有機マグネシウム誘導体および塩素化有機化合物
を液体炭化水素媒質中において反応させることによる触
媒担体の製造方法において、前記反応は下記 −有機マグネシウム誘導体が式 R1MgR2・xAl(R3)3 （式中、R1，R2およびR3は２個から12個までの炭素原子
を有する同一または異なつたアルキル基、かつｘは0.00
1と10の間に含まれる） の付加錯体である、 −塩素化有機化合物が式 R4Cl （式中、R4は３個から12個までの炭素原子を有する第二
アルキル基または好ましくは第三アルキル基） であり、この塩素化有機化合物対有機マグネシウム誘導
体のモル比が の間に含まれる、 −反応は、酸素、硫黄、窒素および（または）リンの少
なくとも１種の原子を含む電子供与体化合物の、この電
子供与体化合物対有機マグネシウム誘導体のモル比が0.
01と２の間、好ましくは0.01と１の間に含まれるような
量の存在下に行われる、 −反応は、５℃と80℃の間の温度において液体炭化水素
中において攪拌下に起こる、の条件の下に行われること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項に従う触媒担体の
製造方法。
（９）電子供与体化合物が式 R5OR6 （式中、R5およびR6は１個から12個までの炭素原子を有
する同一または異なつたアルキル基）の脂肪族エーテル
オキシドであることを特徴とする、特許請求の範囲第９
項に従う方法。
（10）反応が下記 −有機マグネシウム誘導体が式 R1MgR2・xAl(R3)3 （式中、R1，R2およびR3は２個から12個までの炭素原子
を有するアルキル基、かつｘは0.001と10の間） を有する誘導体である、 −塩素化有機化合物が、式 R4Cl （式中、R4は３個から12個までの炭素原子を有する第二
アルキル基または好ましくは第三アルキル基） を有する塩化アルキルであり、塩素化有機化合物対有機
マグネシウム誘導体のモル比が の間である、 −反応は、式 R5OR6 （式中、R5およびR6は１個から12個までの炭素原子を有
するアルキル基） を有するエーテル−オキシドの存在下に行われ、エーテ
ル−オキシド対有機マグネシウム誘導体のモル比は0.03
と２の間に含まれる、 −反応は、攪拌された液体炭化水素媒質中において35℃
と80℃の間の温度において行われる、 条件の下に行われることを特徴とする、特許請求の範囲
第10項に従う方法。
（11）有機マグネシウム誘導体が式 R1MgR2・xAl(R3)3 （式中、ｘは0.01と２の間） を有することを特徴とする、特許請求の範囲第９項およ
び第11項に従う方法。
（12）反応が、塩素化有機化合物を、有機マグネシウム
誘導体を含有する液体炭化水素媒質に徐々に導入するこ
とによつて行われることを特徴とする、特許請求の範囲
第９項に従う方法。
（13）反応が、反応の全期間を通じて一定攪拌下に行わ
れることを特徴とする、特許請求の範囲第９項に従う方
法。
（14）攪拌速度は、有機マグネシウム誘導体を含有する
液体炭化水素媒質に徐々に導入される塩素化有機化合物
の量が、0.25より低いかまたは等しいモル比R4Cl対R1Mg
R2・xAl(R3)3に相当する時点において変更されることを
特徴とする、特許請求の範囲第13項に従う方法。
（15）反応が、第１段階において徐々にかつ同時に有機
マグネシウム誘導体および塩素化有機化合物を、反応体
の各々の使用量の多くて50％が導入され、次いで第２段
階においてまず有機マグネシウム誘導体の残量を迅速
に、次に塩素化有機化合物の残量を徐々に反応媒質に導
入するような量で液体炭化水素媒質に導入することによ
つて行われることを特徴とする、特許請求の範囲第９項
に従う方法。
（16）反応が、有機マグネシウム誘導体および塩素化有
機化合物を液体炭化水素媒質に徐徐にしかも同時に導入
する段階の任意の時点において、攪拌速度を変更するこ
とによつて行われることを特徴とする、特許請求の範囲
第16項に従う方法。
（17）塩素化有機化合物対有機マグネシウム誘導体のモ
ル比が の間に含まれ、しかも得られる生成物がエチレンまたは
プロピレンの重合または共重合用触媒の製造に用いられ
ることを特徴とする、特許請求の範囲第９項に従う方
法。
（18）塩素化有機化合物対有機マグネシウム誘導体のモ
ル比が の間に含まれ、かつ得られる生成物がプロピレンの重合
または共重合用触媒の製造に用いられることを特徴とす
る、特許請求の範囲第９項に従う方法。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の触媒担体の製造工程を示す図である。

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】α−オレフィン、特にエチレンおよびプロ
    ピレンの重合および共重合用の触媒担体において、塩化
    マグネシウムと、アミン、アミド、フォスフィン、スル
    ホキシド、スルホン及びエーテルから選ばれる有機電子
    供与体化合物と、アルミニウムの塩素化化合物とを、原
    子比Al対Mgが0.001と0.1の間に含まれるような量で含有
    し、しかも触媒担体が10ミクロンと100ミクロンの間に
    含まれる重量平均直径Dmおよび粒子の重量平均直径Dm対
    数平均直径Dnの比が３より低いかまたは等しいような狭
    いかつ制御できる粒度分布を有する回転だ円体粒子の形
    で存在することを特徴とする、α−オレフィンの重合お
    よび共重合用の触媒担体。
  2. 【請求項２】塩化マグネシウムの回転だ円体粒子は、粒
    子の重量平均直径対数平均直径の比Dm／Dnが1.1と2.5の
    間に含まれるような粒度分布を有することを特徴とす
    る、特許請求の範囲第１項に従う担体。
  3. 【請求項３】塩化マグネシウムの回転だ円体粒子は、比
    Dm／Dnが1.1と1.5の間に含まれるような粒度分布を有す
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に従う担
    体。
  4. 【請求項４】塩化マグネシウムの回転だ円体粒子は、比
    Dm／Dnが1.5と2.5の間に含まれるような粒度分布を有す
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に従う担
    体。
  5. 【請求項５】塩化マグネシウムの回転だ円体粒子は、各
    バッチの粒子の90重量％より多くが範囲Dm±10％内にあ
    るような粒度分布を有することを特徴とする、特許請求
    の範囲第１項に従う担体。
  6. 【請求項６】塩化マグネシウムの回転だ円体粒子は、比
    表面積約20m2/g（BET）から60m2/g（BET）までおよび好
    ましくは平滑な表面を有することを特徴とする、特許請
    求の範囲第１項に従う担体。
  7. 【請求項７】有機電子供与体化合物が有機マグネシウム
    化合物との錯体形成剤であることを特徴とする、特許請
    求の範囲第１項に従う担体。
  8. 【請求項８】有機電子供与体化合物が、エーテルまたは
    ヘキサメチルホスホロトリアミドであることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第１項に従う担体。
  9. 【請求項９】有機電子供与体化合物が式 R5OR6 （式中R5およびR6は１個から12個までの炭素原子を有す
    る同一または異なったアルキル基）を有するエーテルで
    あることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に従う担
    体。
  10. 【請求項１０】有機電子供与体化合物と塩化マグネシウ
    ムとのモル比が0.01:1〜0.07:1であることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第１項に従う担体。
  11. 【請求項１１】回転だ円体粒子が、Ｄおよびｄが各々粒
    子の大軸および小軸であるとして、Ｄ対ｄが1.3に等し
    いかまたはそれ以下であることによって規定された回転
    だ円体形を有することを特徴とする、特許請求の範囲第
    １項に従う担体。
  12. 【請求項１２】回転だ円体の比表面積が42m2/g（BET）
    であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に従う
    担体。
  13. 【請求項１３】α−オレフィン、特にエチレンおよびプ
    ロピレンの重合および共重合用の触媒担体において、塩
    化マグネシウムと、アミン、アミド、フォスフィン、ス
    ルホキシド、スルホン及びエーテルから選ばれる有機電
    子供与体化合物と、アルミニウムの塩素化化合物とを、
    原子比Al対Mgが0.001と0.1の間に含まれるような量で含
    有し、しかも触媒担体が10ミクロンと100ミクロンの間
    に含まれる重量平均直径Dmおよび粒子の重量平均直径Dm
    対数平均直径Dnの比が３より低いかまたは等しいような
    狭いかつ制御できる粒度分布を有する回転だ円体粒子の
    形で存在するα−オレフィンの重合および共重合用の触
    媒担体製造方法であって、 （ａ）式 R1MgR2・xAl(R3)3 （式中、R1、R2およびR3は２個から12個までの炭素原子
    を有する同一または異なったアルキルである）を有する
    錯体から選ばれた有機マグネシウム誘導体と （ｂ）塩素化された有機化合物との反応により行われ、
    該反応が以下の条件で行われることを特徴とする製造方
    法： −塩素化有機化合物が式 R4Cl （式中R4は３個から12個までの炭素原子を有する第二ア
    ルキル基または好ましくは第三アルキル基）であり、R4
    Cl対有機マグネシウム誘導体のモル比は の間に含まれる、 −反応は、アミン、アミド、フォスフィン、スルホキシ
    ド、スルホン及びエーテルから選ばれる有機電子供与体
    化合物の、この有機電子供与体化合物対有機マグネシウ
    ム誘導体の、モル比が0.01と２の間、好ましくは0.01と
    １の間に含まれるような量の存在下に行われる、そして −反応は、５℃と80℃の間の温度において液体炭化水素
    媒体中において攪拌下に起こることを特徴とする前記方
    法。
  14. 【請求項１４】有機電子供与体化合物がヘキサメチルホ
    スホロトリアミドまたは式 R5OR6 （式中、R5およびR6は１個から12個までの炭素原子を有
    する同一または異なったアルキル基）のエーテルである
    ことを特徴とする、特許請求の範囲第13項に従う方法。
  15. 【請求項１５】エーテル対有機マグネシウム誘導体のモ
    ル比が0.03と２の間に含まれる量のエーテルを用い、反
    応は35℃と80℃の間の温度において行われることを特徴
    とする、特許請求の範囲第14項に従う方法。
  16. 【請求項１６】有機マグネシウム誘導体が式 R1MgR2・xAl(R3)3 （式中、ｘは0.01と２の間） を有することを特徴とする、特許請求の範囲第13項およ
    び第15項に従う方法。
  17. 【請求項１７】反応が、塩素化有機化合物を、有機マグ
    ネシウム誘導体を含有する液体炭化水素媒質に徐々に導
    入することによって行われることを特徴とする特許請求
    の範囲第13項に従う方法。
  18. 【請求項１８】反応が、反応の全期間を通じて一定攪拌
    下に行われることを特徴とする特許請求の範囲第13項に
    従う方法。
  19. 【請求項１９】攪拌速度は、有機マグネシウム誘導体を
    含有する液体炭化水素媒質に徐々に導入される塩素化有
    機化合物の量が、0.25より低いかまたは等しいモル比R4
    Cl対R1MgR2・xAl(R3)3に相当する時点において変更され
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第17項に従う方
    法。
  20. 【請求項２０】反応が、第１段階において徐々にかつ同
    時に有機マグネシウム誘導体および塩素化有機化合物
    を、反応体の各々の使用量の多くて50％が導入され、次
    いで第２段階においてまず有機マグネシウム誘導体の残
    量を迅速に、次に塩素化有機化合物の残量を徐々に反応
    媒質に導入するような量で液体炭化水素媒質に導入する
    ことによって行われることを特徴とする特許請求の範囲
    第13項に従う方法。
  21. 【請求項２１】反応が、有機マグネシウム誘導体および
    塩素化有機化合物を液体炭化水素媒質に徐々にしかも同
    時に導入する段階の任意の時点において、攪拌速度を変
    更することによって行われることを特徴とする特許請求
    の範囲第20項に従う方法。
  22. 【請求項２２】塩素化有機化合物対有機マグネシウム誘
    導体のモル比が の間に含まれ、しかも得られる生成物がエチレンまたは
    プロピレンの重合または共重合用触媒の製造に用いられ
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第13項に従う方
    法。
  23. 【請求項２３】塩素化有機化合物対有機マグネシウム誘
    導体のモル比が の間に含まれ、かつ得られる生成物がプロピレンの重合
    または共重合用触媒の製造に用いられることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第13項に従う方法。
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