JPH0780862B2 - Diglycidyl ether of 6,6 ▲ '▼ -dihydroxy-3,3,3 ▲' ▼, 3 ▲ '▼ -tetramethyl-1,1 ▲' ▼ -spirobiindane and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、6,6′−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′−テトラ
メチル−1,1′−スピロビインダンのジグリシジルエー
テルおよび6,6′−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′−テトラ
メチル−1,1′−スピロビインダン（以下、SPIと略記す
る）を基本構造とする新規なジグリシジルエーテルの製
造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Industrial Field of the Invention The present invention relates to a diglycidyl ether of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane and 6 The present invention relates to a method for producing a novel diglycidyl ether having a basic structure of 6,6'-dihydroxy-3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane (hereinafter abbreviated as SPI).

このグリシジル化合物の硬化または架橋及び造形により
成形材料を与える特性から注形用、積層用塗料等多方面
への応用が期待される。Due to the property of giving a molding material by curing or crosslinking and molding of this glycidyl compound, application to various fields such as casting and laminating paints is expected.

（従来技術） 従来、エポキシ基間の構造は、芳香族、脂環族、複素環
族など多種多様であるが、多くはビスフェノールＡなお
の多価アルコールとエピクロルヒドリンとの縮合によっ
て得られるエポキシ樹脂を適当な硬化剤と混合し、その
エポキシ基とこららの官能基とを反応させ樹脂状生成物
を得る方法が知られている。(Prior Art) Conventionally, the structure between epoxy groups is diverse, such as aromatic, alicyclic, and heterocyclic, but most of them are epoxy resins obtained by condensation of polyhydric alcohols such as bisphenol A and epichlorohydrin. A method is known in which a resinous product is obtained by mixing with a suitable curing agent and reacting the epoxy group with these functional groups.

（問題点を解決するための手段） この方法で得られる生成物は、電気的性質、寸法安定
性、耐薬品性の点ですぐれた性能を有しているが、まだ
耐熱性の点で不十分である。更にこれらのエポキシ樹脂
においては、より高度な性能を付加させることが要求さ
れている。(Means for Solving Problems) The product obtained by this method has excellent properties in terms of electrical properties, dimensional stability, and chemical resistance, but it is still unsatisfactory in terms of heat resistance. It is enough. Further, these epoxy resins are required to have higher performance.

本発明者らは、上記のような目的を達成するべく鋭意検
討し本発明を完成するに至った。The present inventors have conducted extensive studies to achieve the above-mentioned object, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は 式（Ｉ） で表わされる、6,6′−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′−テ
トラメチル−1,1′−スピロビインダンのジグリシジル
エーテル、およびこれを6,6′−ジヒドロキシ−3,3,
3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロビインダンをエ
ピハロヒドリンと脱ハロゲン化水素剤の存在下に反応さ
せることにより製造する方法である。That is, the present invention has the formula (I) Represented by the formula 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane diglycidyl ether, and 6,6′-dihydroxy-3,3,
In this method, 3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane is reacted with epihalohydrin in the presence of a dehydrohalogenating agent.

本発明の新規なSPIのジグリシジルエーテルはエポキシ
基間の構造がスピロ環を有しており、耐薬品性、耐熱性
及び注型物の寸法安定性に優れたものであり、更に、通
常知られている硬化剤とよく相溶し、容易に硬化性組成
物が得られることが特徴である。The novel SPI diglycidyl ether of the present invention has a spiro ring in the structure between epoxy groups, and is excellent in chemical resistance, heat resistance, and dimensional stability of the cast product. It is characterized by being well compatible with existing curing agents and easily obtaining a curable composition.

本発明のSPIのジグリシジルエーテルの製造方法を具体
的に説明する。The method for producing SPI diglycidyl ether of the present invention will be specifically described.

すなわち、本発明の化合物は次式（II） で表わされるSPIをエピハロヒドリンと脱ハロゲン化水
素剤の存在下において、反応させることにより製造でき
る。That is, the compound of the present invention has the following formula (II) SPI represented by can be produced by reacting with epihalohydrin in the presence of a dehydrohalogenating agent.

このSPIは2,2′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンをペルフルオロアルカンスルホン酸、脂肪族スルホ
ン酸又は強酸性樹脂の存在下で加熱処理することにより
容易に製造できる（特願昭60−140406、60−149166、60
−180500）。This SPI can be easily produced by heat treating 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane in the presence of a perfluoroalkanesulfonic acid, an aliphatic sulfonic acid or a strongly acidic resin (Japanese Patent Application No. 60-140406). , 60-149166, 60
-180500).

ジヒドロキシ基を有する有機化合物のグリシジル化は公
知の転換技術である。すなわち、この反応は式（II）で
表わされるSPIとエピハロヒドリン、好適にはエビクロ
ルヒドリンにより通常40〜120℃の範囲内の温度に加熱
することにより行われ、更に脱ハロゲン化水素剤の存在
下にて行われる。Glycidylation of an organic compound having a dihydroxy group is a known conversion technique. That is, this reaction is carried out by heating with SPI represented by the formula (II) and epihalohydrin, preferably shrimp chlorhydrin to a temperature usually in the range of 40 to 120 ° C., and the presence of a dehydrohalogenating agent. Done below.

本発明の脱ハロゲン化水素剤としては、特にこのましく
はアルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムで
ある。脱ハロゲン化水素剤はSPIとエピハロヒドリンと
の加熱された混合物に反応混合物のpHを約6.5〜8.5に維
持するように徐々に添加するのが好ましい。The dehydrohalogenating agent of the present invention is particularly preferably an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide. The dehydrohalogenating agent is preferably added slowly to the heated mixture of SPI and epihalohydrin to maintain the pH of the reaction mixture at about 6.5-8.5.

エピハロヒドリン自体が溶剤として作用するので付加的
な溶剤の存在は通常必要ではない。反応に使用されるエ
ピハロヒドリンの割合はSPIの水素基含有量及び所望さ
れる反応の適度に基づいて広く変化される。通常、２〜
30当量、経済性を考慮すれば、好ましくは10当量以下の
エピハロヒドリンが使用される。The presence of an additional solvent is usually not necessary as epihalohydrin itself acts as a solvent. The proportion of epihalohydrin used in the reaction will vary widely depending on the hydrogen group content of the SPI and the suitability of the reaction desired. Usually 2
In consideration of 30 equivalents and economy, preferably 10 equivalents or less of epihalohydrin is used.

更に反応生成物から過剰の脱ハロゲン化水素剤及び副生
の塩の除去が望ましい場合には、水洗またはその他の適
当な溶剤により洗浄する。If it is desired to remove excess dehydrohalogenating agent and by-product salts from the reaction product, it is washed with water or another suitable solvent.

またこの方法によって製造された反応生成物は慣用の硬
化剤で硬化させることができる。Also, the reaction product produced by this method can be cured with a conventional curing agent.

硬化剤の典型的な例は、エポキシ樹脂のための慣用硬化
剤でビス（４−アミノフェニル）メタン、アニリン／ホ
ルムアルデヒド樹脂、ビス（４−アミノフェニル）スル
ホン、プロパン−1,3−ジアミン、ヘキサメチレンアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
2,2,4−トリメチルヘキサミン−1,6−ジアミン、ｍ−キ
シリレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）
メタン、2,2−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロ
パン及び３−アミノチル−3,5,5−トリメチルシクロヘ
キシルアミン（イソホロンジアミン）のような樹脂族、
脂環式、芳香族及び複素環式アミン；樹脂族ポリアミン
と二重化又は三量化樹脂酸から得られるようなポリアミ
ノアミド；レゾルシノール、ヒドロキノン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びフェノール／
アルデヒド樹脂のようなポリフェノール；“チオコール
ズ”として市販されているようなポリチオール；例えば
無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸無水物、ヘキサクロロエンドメチレンテトラ
ヒドロフタル酸無水物、ピロメリット酸無水物、3,3′,
4,4′−ベンゾフェノンテオラカルボン酸２無水物、前
記無水物の酸並びにイソフタル酸及びテレフタル酸のよ
うなポリカルボン酸及びその無水物を含む。Typical examples of hardeners are conventional hardeners for epoxy resins such as bis (4-aminophenyl) methane, aniline / formaldehyde resins, bis (4-aminophenyl) sulfone, propane-1,3-diamine, hexa Methyleneamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine,
2,2,4-Trimethylhexamine-1,6-diamine, m-xylylenediamine, bis (4-aminocyclohexyl)
Resin families such as methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane and 3-aminotyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (isophoronediamine),
Alicyclic, aromatic and heterocyclic amines; polyaminoamides such as those obtained from resin group polyamines and duplexed or trimerized resin acids; resorcinol, hydroquinone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and phenol /
Polyphenols such as aldehyde resins; polythiols such as those marketed as "Thiochols"; eg phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride , 3,3 ′,
4,4'-benzophenone theoracarboxylic acid dianhydride, the acid of said anhydride and polycarboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid and their anhydrides.

硬化剤がカルボン酸又はそれらの無水物であるなら、通
常0.4〜1,1当量のカルボキシル基または無水物基が１当
量のエポキシ基に対して用いられる。硬化剤がポリフェ
ノールであるなら、１当量のエポキシ基につき0.75〜1.
25のフェノール性水酸基を使用するのが好ましい。If the hardener is a carboxylic acid or an anhydride thereof, usually 0.4 to 1,1 equivalents of carboxyl groups or anhydride groups are used per equivalent of epoxy groups. If the curing agent is a polyphenol, 0.75 to 1 per equivalent of epoxy groups.
Preference is given to using 25 phenolic hydroxyl groups.

触媒的硬化剤は重量でエポキシ100部につき１〜40部が
一般に用いられる。Catalytic hardeners are generally used at 1 to 40 parts by weight per 100 parts epoxy.

（作用と効果） 本発明によって製造される新規なSPIのジクリシジルエ
ーテルは通常知られている硬化剤により容易に硬化さ
れ、かつ硬化樹脂は耐熱性、耐薬品性および寸法安定性
においてすぐれた性質を有し新規なエポキシ樹脂分野へ
の応用が期待できる。また本発明の方法により従来知ら
れていない新規なSPIのジグリシジルエーテルが容易に
製造できる。(Action and Effect) The novel SPI diglycidyl ether produced by the present invention is easily cured by a commonly known curing agent, and the cured resin has excellent heat resistance, chemical resistance and dimensional stability. Therefore, it can be expected to be applied to a new epoxy resin field. In addition, a novel SPI diglycidyl ether, which has not been known, can be easily produced by the method of the present invention.

（実施例） 以下、本発明の方法を実施例により更に詳しく説明す
る。(Example) Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

実施例１ 攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸蒸留トラップ及
び滴下ロートを装着した反応容器に6,6′−ジヒドロキ
シ−3,3,3′.3′−テトラメチル−1,1′−スピロビイン
ダン154g（0.5mol）とエピクロルヒドリン462.5g（5.0m
ol）を装入し、そしてそのスラリーを攪拌しながら95℃
に加熱する。透明な溶液が得られる。次いでこの温度に
おいて40％水酸化ナトリウム110gを３時間で滴下し、更
に90〜100℃で２時間攪拌した。次いで生成物を冷却
し、この生成物にメチルエチルケトン200m1を装入し、
塩化物及び少過剰の水酸化ナトリウムを含有しなくまる
まで水で繰り返し洗浄し、有機層より溶剤及びエピクロ
ルヒドリンを減圧蒸留によって蒸留後、189gの褐色の樹
脂を得る。エポキシ含量＝220当量/kg 硬化点:50℃ プロトンNMR 溶媒：アセトン‐D⁶ λ値:1.36（ｓ）、1.44（ｓ）〔CH₃基〕 2.12〔C-1のCH₂基〕 2.34（ｄ）〔C-5のCH₂〕 2.6〜2.84（ｍ）〔C-6のCH基〕 3.64〜3.82（ｍ）〔C-7のCH₂基〕 6.34（ｄ）〔C-2のCH基〕 6.82（ｑ）〔C-3のCH基〕 7.18（ｄ）〔C-4のCH基〕 元素分析値（％） Ｃ Ｈ 計算値^＊ 77.14 7.62 分析値 75.94 7.56^* C₂₇H₃₂O₄として 使用例 実施例Ｉにて製造されたSPIのジグリシジルエーテル
（Ａ）、及び硬化剤として液状化MDA（エピキュアＺ）
（Ｂ）、酸無水物系（エピキュアYH-306）（Ｃ）、促進
剤として2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール〔T.A.P〕から得られた、表に記載の硬化性混合
物を注型加工する。得られた硬化物の機械的性質につい
て試験した。試験結果を表に示す。Example 1 A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a Dean Stark azeotropic distillation trap and a dropping funnel was charged with 6,6'-dihydroxy-3,3,3'.3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane. 154g (0.5mol) and epichlorohydrin 462.5g (5.0m
ol), and stirring the slurry at 95 ° C.
Heat to. A clear solution is obtained. Then, 110 g of 40% sodium hydroxide was added dropwise at this temperature over 3 hours, and the mixture was further stirred at 90-100 ° C for 2 hours. The product is then cooled and charged with 200 ml of methyl ethyl ketone.
It is repeatedly washed with water until it contains no chloride and a slight excess of sodium hydroxide, and the solvent and epichlorohydrin are distilled from the organic layer by vacuum distillation to obtain 189 g of a brown resin. Epoxy content = 220 eq / kg cured point: 50 ° C. Proton NMR solvent: acetone -D ⁶ λ value: 1.36 (s), 1.44 (s) [CH ₃ group] 2.12 [C-1 CH ₂ group] 2.34 (d) [C-5 CH ₂ ] 2.6 to 2.84 (m) [C-6 CH group] 3.64 to 3.82 (m) [CH ₂ group of C-7] 6.34 (d) [CH group of C-2] 6.82 (q) [CH group of C-3] 7.18 (d) [C-4 CH group] Elemental analysis value (%) C H calculated value ^* 77.14 7.62 Analysis value 75.94 7.56 ^* Use example as C ₂₇ H ₃₂ O ₄ SPI diglycidyl ether (A) produced in Example I, and curing Liquefied MDA as an agent (Epicure Z)
(B), an acid anhydride system (Epicure YH-306) (C), 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol [TAP] as a promoter, a curable mixture shown in the table. Casting process. The resulting cured product was tested for mechanical properties. The test results are shown in the table.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】式（Ｉ） で表わされる、6,6′−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′−テ
トラメチル−1,1′−スピロビインダンのジグリシジル
エーテル。1. A formula (I) A diglycidyl ether of 6,6'-dihydroxy-3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane represented by the formula: 【請求項２】6,6′−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′−テト
ラメチル−1,1′−スピロビインダンをエピハロヒドリ
ンと脱ハロゲン化水素剤の存在下に反応させることを特
徴とする6,6′−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′−テトラメ
チル−1,1′−スピロビインダンのジグリシジルエーテ
ルの製造方法。2. A method of reacting 6,6'-dihydroxy-3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane with epihalohydrin in the presence of a dehydrohalogenating agent. Process for producing diglycidyl ether of 6,6'-dihydroxy-3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane.