JPH07787B2 - Liquid crystal optical element - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は液晶のメモリー効果を利用した情報記録媒体あ
るいはデイスプレー等に用いられる液晶光学素子に関す
る。TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a liquid crystal optical element used for an information recording medium or a display, etc., which utilizes the memory effect of liquid crystal.

〔従来技術〕[Prior art]

通常のネマテイツク液晶を用いたメモリー材料あるいは
表示材料について近年盛んに研究が行なわれるようにな
つてきた。その例として、特開昭58−125247あるいは特
開昭59−10930号報などがあげられる。しかしながらこ
れらの方法では、均一な配向を得にくく、その結果、コ
ントラストが十分得られないという問題点がある。In recent years, active research has been conducted on memory materials or display materials using ordinary nematic liquid crystals. Examples thereof include JP-A-58-125247 and JP-A-59-10930. However, these methods have a problem that it is difficult to obtain uniform orientation, and as a result, sufficient contrast cannot be obtained.

〔本発明の目的〕[Purpose of the present invention]

本発明の目的は、高分子液晶の配向性を良化させること
にある。An object of the present invention is to improve the orientation of polymer liquid crystals.

〔発明の構成〕[Structure of Invention]

まず本発明の作業原理について説明する。 First, the working principle of the present invention will be described.

主として、側鎖に液晶基を有する高分子液晶とアダマン
タンもしくはその誘導体から成る液晶組成物をITOなど
の透明電極を有するガラスあるいはプラスチツク基板間
に封入、電界等により垂直配向状態を得る。この状態で
はセルは透明である。該セルに局所的に例えばレーザー
光等により等方性液体Tcl近辺の温度に加熱し、冷却す
ると光散乱性もしくは複屈折性の記録点が形成される。
この部分を加熱し、今後は電圧印加を行ないながら冷却
すると再びもとの透明な垂直配向状態に戻る。これが、
いわゆる消去過程に相当するもので、加熱領域を一部に
限定すれば部分消去、加熱領域を全面に行なえば、全面
消去が可能である。もちろん上述の記録、消去を逆に行
なうこともできる。この場合電圧印加しながら加熱冷却
することで、垂直配向した透明な記録点を形成し、消去
時は単に加熱冷却すれば良い。A liquid crystal composition mainly composed of a polymer liquid crystal having a liquid crystal group in a side chain and adamantane or a derivative thereof is enclosed between glass or plastic substrates having a transparent electrode such as ITO, and a vertical alignment state is obtained by an electric field or the like. In this state, the cell is transparent. When the cell is locally heated to a temperature near the isotropic liquid Tcl by, for example, a laser beam and then cooled, a light-scattering or birefringent recording point is formed.
When this part is heated and cooled in the future while applying a voltage, the original transparent vertical alignment state is restored again. This is,
This is equivalent to a so-called erasing process. If the heating region is limited to a part, partial erasing can be performed, and if the heating region is performed on the entire surface, whole erasing can be performed. Of course, the above recording and erasing can be performed in reverse. In this case, a vertically aligned transparent recording point is formed by heating and cooling while applying a voltage, and simply heating and cooling at the time of erasing.

以下、本発明について具体的構成を詳細に説明する。Hereinafter, a specific configuration of the present invention will be described in detail.

本発明において用いる高分子液晶としては、アルキル鎖
を介して液晶基を側鎖に有する高分子化合物を使用する
ことができる。As the polymer liquid crystal used in the present invention, a polymer compound having a liquid crystal group as a side chain via an alkyl chain can be used.

即ち該側鎖型高分子液晶は主鎖、スペーサー、液晶基の
３つの部分から形成されるものである。主鎖としては各
種の高分子の主鎖が利用できるが、好ましくはポリアク
リレート、ポリシロキサン、ポリメタクリレート等があ
げられる。スペーサーとしては、炭素数２〜18のメチレ
ン鎖、オキシメチレン鎖が好ましい。炭素数１もしくは
０では主鎖による配向の阻害が起こり、19以上では結晶
化のため配向が生じない。液晶基としては下記構造式の
ものがあげられる。That is, the side chain type polymer liquid crystal is formed of three parts of a main chain, a spacer and a liquid crystal group. Although various polymer main chains can be used as the main chain, polyacrylate, polysiloxane, polymethacrylate and the like are preferable. The spacer is preferably a methylene chain having 2 to 18 carbon atoms or an oxymethylene chain. When the carbon number is 1 or 0, the main chain hinders the orientation, and when the carbon number is 19 or more, the orientation does not occur due to crystallization. Examples of the liquid crystal group include those having the following structural formula.

ここにR:OCH₃、OC₂H₅、OC₃H₇、OC₄H₉、 OC₅H₁₁、OC₆H₁₃、CH₃、C₂H₅、 C₃H₇、C₄H₉、C₅H₁₁、C₆H₁₃、 C₇H₁₅、C₈H₁₇、Ｈ、Cl、Br、 C₉H₁₉、C₁₀H₂₁、C₁₁H₂₃、 C₁₂H₂₅、C₁₄H₂₉、C₁₆H₃₃ ここにポリアクリレート、ポリメタクリレートについて
は、スペーサー、液晶基から成る側鎖と異なるアルキル
鎖、アリール基等が側鎖であるものと共重合してもよ
い。なお、液晶状態を損なわない限度内で低分子液晶、
ポリマー、染料を混合してもよい。 Where R: OCH ₃ , OC ₂ H ₅ , OC ₃ H ₇ , OC ₄ H ₉ , OC ₅ H ₁₁ , OC ₆ H ₁₃ , CH ₃ , C ₂ H ₅ , C ₃ H ₇ , C ₄ H ₉ , C ₅ H ₁₁ , C ₆ H ₁₃ , C ₇ H ₁₅ , C ₈ H ₁₇ , H, Cl, Br, C ₉ H ₁₉ , C ₁₀ H ₂₁ , C ₁₁ H ₂₃ , C ₁₂ H ₂₅ , C ₁₄ H ₂₉ , C ₁₆ H ₃₃ Here, polyacrylate and polymethacrylate may be copolymerized with a spacer, an alkyl chain different from a side chain composed of a liquid crystal group, an aryl group and the like having a side chain. In addition, within the limit that does not impair the liquid crystal state, low-molecular liquid crystal,
Polymers and dyes may be mixed.

上記の高分子液晶に以下に記すアダマンタンあるいはア
ダマンタン誘導体を0.01〜15wt％好ましくは0.1〜10wt
％添加することにより、電界等による配向性が良化す
る。アダマンタンとは構造式〔Ｉ〕で与えられるもので
ある。0.01-15 wt% of the adamantane or adamantane derivative described below is added to the above-mentioned polymer liquid crystal, preferably 0.1-10 wt%
%, The orientation due to the electric field and the like is improved. Adamantane is given by the structural formula [I].

又、このアダマンタン及びその誘導体については以下に
あげるものを好ましく用いることができる。 Further, as the adamantane and its derivatives, the following can be preferably used.

アダマンタン、1,3−ジメチルアダマンタン、１−ブロ
モアダマンタン、１−クロロアダマンタン、２−ブロモ
アダマンタン、２−クロロアダマンタン、２−アダマン
タン、２−アダマンタノール、1,3−ジメチルアダマン
タン−5,7−ジオール、１−ヒドロキシメチルアダマン
タン、１−シアノアダマンタン、１−アダマンタンカル
ボン酸エチルエステル、１−アセチルアミノアダマンタ
ン、１−アミノミチルアダマンタン。Adamantane, 1,3-dimethyladamantane, 1-bromoadamantane, 1-chloroadamantane, 2-bromoadamantane, 2-chloroadamantane, 2-adamantane, 2-adamantanol, 1,3-dimethyladamantane-5,7-diol , 1-hydroxymethyladamantane, 1-cyanoadamantane, 1-adamantanecarboxylic acid ethyl ester, 1-acetylaminoadamantane, 1-aminomityladamantane.

上記アダマンタンもしくはアダマンタン誘導体の添加量
は、高分子液晶に対し、0.01〜15wt％好ましくは0.1〜1
0wt％である。0.01wt％未満では高分子液晶の配向性に
良化は認められず、又15wt％を超えて添加すると記録、
消去をくり返すことにより、一部結晶化し記録の再生時
エラーになるあるいは、画像等を表示する際画質が悪く
なるという欠点が生じる。The addition amount of the adamantane or the adamantane derivative is 0.01 to 15 wt% with respect to the polymer liquid crystal, preferably 0.1 to 1
It is 0 wt%. If it is less than 0.01 wt%, no improvement in the orientation of the polymer liquid crystal is observed, and if it is added in excess of 15 wt%, recording,
By repeating the erasing, there is a drawback that a part is crystallized and an error occurs during reproduction of recording, or the image quality is deteriorated when displaying an image or the like.

又、上記アダマンタン、もしくはアダマンタン誘導体は
２種以上混合して添加してもよいが、もちろん添加量は
全体で上記の0.01〜15wt％の範囲の中におさめることが
望ましい。Further, two or more kinds of the adamantane or the adamantane derivative may be mixed and added, but it is desirable that the total amount of addition is within the above range of 0.01 to 15 wt%.

本発明で用いるセル基板としては、ガラス、プラスチッ
クシート等があるが、後者の具体的物質として、ニトロ
セルロース、三酢酸セルロースなどのセルロース誘導
体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリプ
ロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフイン、ポリビ
ニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ナイロン、ポリスチレン、ポリエーテルサルホン等
があげられる。又、上述の如き電界印加を行なう場合に
は、これらの基板上に透明電極層を設ける必要があり、
透明電極層としては、通常のインジウム、錫の酸化物等
を用いることができる。高分子液晶組成物として正の誘
電異方性を有するものを用いる場合には配向状態として
は垂直配向になる。この垂直配向を均一にするために垂
直配向剤を使用してもよい。垂直配向剤としては、ステ
アリン酸、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ブロ
マイド、塩基性カルボン酸クロム錯体、DMOAPなどの有
機シラン、ヘキサメチル、ジシクロヘキサン、パーフル
オロジメチルシクロヘキサン、テトラフルオロエチレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、バーミサイド100、
オクタデシルマロン酸などを用いることができる。Examples of the cell substrate used in the present invention include glass and plastic sheets. Specific examples of the latter include nitrocellulose, cellulose derivatives such as cellulose triacetate, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polycarbonate, polypropylene, Examples include polyolefin such as polyethylene, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, nylon, polystyrene, and polyether sulfone. Further, when applying an electric field as described above, it is necessary to provide a transparent electrode layer on these substrates,
As the transparent electrode layer, a usual oxide of indium or tin can be used. When a polymer liquid crystal composition having a positive dielectric anisotropy is used, the alignment state is vertical alignment. A vertical aligning agent may be used to make this vertical alignment uniform. As the vertical alignment agent, stearic acid, hexadecyltrimethylammonium, bromide, basic carboxylic acid chromium complex, organic silane such as DMOAP, hexamethyl, dicyclohexane, perfluorodimethylcyclohexane, tetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene, vermicide 100. ,
Octadecyl malonic acid or the like can be used.

基板間に高分子液晶組成物を担持させるには、一方の基
板上に高分子液晶組成物を溶剤塗布するもしくは、液晶
性シロキサンオリゴマーTcl以上メルトさせた状態で塗
布した後、溶剤を乾燥あるいはメルトを室温にした後も
う一方の基板を剥りあわせればよい。In order to carry the polymer liquid crystal composition between the substrates, the polymer liquid crystal composition is solvent-coated on one substrate, or after the liquid crystal siloxane oligomer Tcl or more is applied in a melted state, the solvent is dried or melted. After the temperature is set to room temperature, the other substrate may be peeled off.

以下本発明における液晶層に熱を加え相転移を起こす手
段について説明する。まず、透明な配向状態に記録点を
形成する場合の加熱する手段としては、レーザー光、キ
セノンのようなフラツシユランプ、加熱ヘツド、又は走
査電極を発熱体として用いる方法があげられる。この中
では、高密度な記録点を形成する方法としてはレーザー
光が望ましい。この場合、光を熱に効率良く変換できる
色素を液晶性シロキサンオリゴマー層に添加するあるい
は色素の薄層を基板上に形成して光吸収層として用いて
もよい。このような色素としては、用いるレーザー光の
波長に吸収、できれば吸収極大を有するものであればよ
く例えば1.06μｍのYAGレーザーを用いる場合には、日
本感光色素研究所製NKX114G等を用いることができる。
又、この波長であれば透明電極として用いるインジウ
ム、錫の酸化物が光吸収体となり、別途に光吸収層を設
ける必要がない場合もある。The means for applying heat to the liquid crystal layer to cause a phase transition in the present invention will be described below. First, as a heating means for forming a recording point in a transparent alignment state, there is a method using a laser beam, a flash lamp such as xenon, a heating head, or a scanning electrode as a heating element. Among them, laser light is desirable as a method for forming high density recording points. In this case, a dye capable of efficiently converting light into heat may be added to the liquid crystalline siloxane oligomer layer, or a thin layer of the dye may be formed on the substrate and used as the light absorbing layer. As such a dye, any dye may be used as long as it has absorption at the wavelength of the laser light used, and preferably has absorption maximum. For example, when a 1.06 μm YAG laser is used, NKX114G manufactured by Japan Photosensitive Dye Research Institute or the like can be used. .
In addition, at this wavelength, the oxide of indium or tin used as the transparent electrode serves as a light absorber, and it may not be necessary to separately provide a light absorbing layer.

一方、不透明あるいは複屈折を示す未配向状態に透明な
垂直配向状態の記録点を形成する場合には電界をかけな
がら上述したレーザー光、フラツシユランプ、加熱ヘツ
ドあるいは発熱体となる走査電極により、液晶層を加熱
すれば良い。冷却過程で垂直配向した記録点が形成され
る。On the other hand, in the case of forming a transparent recording point in a vertical alignment state in an unaligned state showing opacity or birefringence, while applying an electric field, the laser beam, the flash lamp, the heating head or the scanning electrode to be the heating element, The liquid crystal layer may be heated. In the cooling process, vertically aligned recording points are formed.

以上は記録点を形成する際の方法であるが、記録点を消
去するには透明な配向状態に作られた記録点の場合電圧
印加を行ないながら加熱冷却すれば良く、又、不透明あ
るいは複屈折を示す未配向状態に形成された記録点の場
合、そのまま加熱冷却すればよい。加熱手段は記録点形
成に用いたものと同じものが用いられる。The above is the method for forming the recording point. To erase the recording point, in the case of a recording point made in a transparent alignment state, it is sufficient to heat and cool while applying a voltage, or to be opaque or birefringent. In the case of the recording point formed in the non-oriented state, the heating and cooling may be performed as it is. The heating means used is the same as that used for forming the recording points.

電圧印加の条件としては、短絡を防ぐため107V/cm以下
の電圧であることが望ましい。又直流、交流何れでも良
いが、経時劣化の点から交流が望ましく、周波数として
は10Hz〜50KHzの間が好ましい。10Hz未満では経時劣化
が生じ50KHz以上では、配向が不十分になりやすい。The voltage application condition is preferably a voltage of 107 V / cm or less in order to prevent a short circuit. Either direct current or alternating current may be used, but alternating current is desirable from the viewpoint of deterioration over time, and the frequency is preferably between 10 Hz and 50 KHz. If it is less than 10 Hz, deterioration with time occurs, and if it is 50 KHz or more, the orientation tends to be insufficient.

本発明における再生手段としては、光学的透過率、反射
率を利用することができる。又偏光板と組合せたりある
いはセルを直交ニコル下において検出してもよい。As the reproducing means in the present invention, optical transmittance and reflectance can be used. It may also be combined with a polarizing plate or the cell may be detected under crossed Nicols.

以上、本発明を記録媒体として説明してきたがセルに上
述と同様にしてキヤラクタあるいはグラフイツク画像を
記録し、これをハロゲン光などでスクリーン上に写しだ
す。投射型デイスプレイとして用いることもできる。Although the present invention has been described above as a recording medium, a character or graphic image is recorded in the cell in the same manner as described above, and this is projected on the screen by halogen light or the like. It can also be used as a projection type display.

以下に本発明を具体的な実施例により説明するが、本発
明はこの実施例にのみ限定されるものではない。The present invention will be described below with reference to specific examples, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１） 配向剤としてセチルトリメチルアンモニウムブロマイド
を透明導電性PETベースの透明電極側に塗布し、配向剤
層を形成せしめた後、該ベース間に高分子液晶１にアダ
マンタン2wt％を添加した高分子液晶組成物を５μ厚に
封入し、液晶セルを作成した。Example 1 Cetyltrimethylammonium bromide as an aligning agent was applied to the transparent electrode side of a transparent conductive PET base to form an aligning agent layer, and then 2 wt% adamantane was added to the polymer liquid crystal 1 between the bases. A polymer liquid crystal composition was sealed in a thickness of 5 μm to prepare a liquid crystal cell.

該液晶セルを130℃に加熱後、セル間に100Hz 50Vの条件
で電圧印加を行ない、垂直配向させた。該液晶セルを直
交ニコル下に置き、観察したところ白濁は全く認められ
ず、複屈折も大変小さい均一な垂直配向状態であること
が分つた。 After heating the liquid crystal cell to 130 ° C., a voltage was applied between the cells under the condition of 100 Hz and 50 V to vertically align the cells. When the liquid crystal cell was placed under crossed Nicols and observed, no white turbidity was observed, and it was found that the liquid crystal cell was in a uniform vertical alignment state with very small birefringence.

（比較例１） 実施例１と同様にして液晶セルを作成したが、このとき
アダマンタン等の添加剤を加えなかつた。(Comparative Example 1) A liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1, but no additive such as adamantane was added at this time.

この液晶セルにおいては、目視で明僚に認められる白濁
が生成しており、垂直配向状態としてはかなり不均一な
ものであることが分つた。It was found that in this liquid crystal cell, white turbidity was visually recognized, and the vertical alignment state was considerably uneven.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

上記実施例からも明らかなように、本発明は高分子液晶
にアダマンタンもしくはアダマンタン誘導体を添加する
ことにより、高分子液晶の配向性を著しく促進するもの
であり、特に高密度の光記録媒体あるいはデイスプレー
の信頼性向上に多大なる貢献をなすものである。As is clear from the above examples, the present invention remarkably promotes the orientation of the polymer liquid crystal by adding adamantane or an adamantane derivative to the polymer liquid crystal. It makes a great contribution to improving the reliability of the spray.

【図面の簡単な説明】 第１図〜第４図は本発明が適用される光学素子の例であ
る。 第１図は、透明導電層上に配向剤層が設けられた透過型
素子の例であり、第２図はこれに偏光板が設けられたも
のである。 第３図は、第１図に光吸収層が設けられた透過型素子の
例である。 第４図は、支持体の一方に反射層を設けた反射型素子の
例である。 なお本発明の構成はこれらに限られるものではない。 １……支持体 ２……透明導電層 ３……配向剤層 ４……液晶層 ５……反射層 ６……光吸収層 ７……偏光板BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIGS. 1 to 4 are examples of optical elements to which the present invention is applied. FIG. 1 shows an example of a transmissive element in which an orientation agent layer is provided on a transparent conductive layer, and FIG. 2 shows a polarizing plate provided on it. FIG. 3 is an example of a transmissive element provided with a light absorption layer in FIG. FIG. 4 is an example of a reflective element in which a reflective layer is provided on one side of a support. The configuration of the present invention is not limited to these. 1 ... Support 2 ... Transparent conductive layer 3 ... Alignment agent layer 4 ... Liquid crystal layer 5 ... Reflection layer 6 ... Light absorption layer 7 ... Polarizing plate

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】高分子液晶にアダマンタンもしくはその誘
導体を該高分子液晶に対し0.01〜15wt％添加したことを
特徴とする液晶光学素子。1. A liquid crystal optical element comprising a polymer liquid crystal to which adamantane or a derivative thereof is added in an amount of 0.01 to 15 wt% with respect to the polymer liquid crystal.