JPH0776655A - Catalyst for addition reaction - Google Patents
Catalyst for addition reactionInfo
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- JPH0776655A JPH0776655A JP5246452A JP24645293A JPH0776655A JP H0776655 A JPH0776655 A JP H0776655A JP 5246452 A JP5246452 A JP 5246452A JP 24645293 A JP24645293 A JP 24645293A JP H0776655 A JPH0776655 A JP H0776655A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、脂肪族不飽和基を有す
る有機珪素化合物などとＳｉＨ基のような活性水素原子
を含む化合物の付加反応に用いる触媒に関し、特に付加
反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物の硬化に用
いる硬化触媒として好適に用いられる付加反応用触媒に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a catalyst used for the addition reaction of an organic silicon compound having an aliphatic unsaturated group with a compound containing an active hydrogen atom such as SiH group, and more particularly to an addition reaction-curable organopoly compound. The present invention relates to an addition reaction catalyst that is preferably used as a curing catalyst for curing a siloxane composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物を硬化
させる場合、硬化速度及び保存性を調整する目的で様々
な硬化抑制剤が使用されている。このような制御剤とし
て既に多くの化合物が提案され、例えば米国特許第３１
８８３００号には有機燐化合物、米国特許第３４４５４
２０号（特公昭４４−３１４７６号公報）にはアセチレ
ンアルコール類、米国特許第３８８２０８３号（特公昭
５５−４１６２６号公報）にはトリアリルイソシアヌレ
ート、米国特許第４０６１６０９号（特公昭５７−２０
３４０号公報）にはハイドロキシパーオキサイド、米国
特許第３６９９０７３号（特公昭４８−１０９４７号公
報）、米国特許第３９２３７０５号（特公昭６３−５６
５６３号公報）には高ビニルシロキサンが開示されてい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, the problems to be solved by the invention
When curing an addition reaction-curing type organopolysiloxane composition, various curing inhibitors are used for the purpose of adjusting the curing rate and storage stability. Many compounds have already been proposed as such control agents, for example, US Pat.
88300 includes organophosphorus compounds, U.S. Pat. No. 34,454.
No. 20 (Japanese Patent Publication No. 44-31476), acetylene alcohols, US Pat. No. 3,882,083 (Japanese Patent Publication No. 55-41626), triallyl isocyanurate, and US Pat. No. 4061609 (Japanese Patent Publication No. 57-20).
340), and hydroxy peroxide, U.S. Pat. No. 3,690,073 (Japanese Patent Publication No. 48-10947), U.S. Pat. No. 3,923,705 (Japanese Patent Publication No. 63-56).
No. 563) discloses high vinyl siloxane.
【０００３】上記付加反応硬化型の組成物の硬化に際し
てこれらの制御剤を用いた場合、従来の使用方法におい
ては十分な可使時間と硬化性を得ることができたが、最
近の市場における要求は更に厳しくなってきており、よ
り十分な保存性と速やかな硬化性を得るための制御剤の
開発が要求されている。When these control agents are used for curing the above-mentioned addition reaction curing type composition, sufficient pot life and curability can be obtained in the conventional use method, but recent market demand Is becoming more severe, and development of a control agent for obtaining more sufficient storage stability and quick curability is required.
【０００４】そこで、この要求に対応するために、例え
ば特公昭５３−４１７０７号公報において、白金触媒を
融点が４０〜２００℃のシリコーンレジンと混合し、粉
砕又はスプレードライヤによる噴霧などの方法を用いる
ことによって保護された硬化触媒粉末を得る方法が提案
され、また米国特許第４４８１３４１号（特開昭６４−
４７４４２，４５４６８号公報）等において、熱可塑性
樹脂で白金触媒を包含するマイクロカプセル化技術が提
案されている。In order to meet this requirement, for example, in Japanese Patent Publication No. 53-41707, a method of mixing a platinum catalyst with a silicone resin having a melting point of 40 to 200 ° C. and pulverizing or spraying with a spray dryer is used. A method has been proposed for obtaining a cured catalyst powder protected by the method described in US Pat. No. 4,481,341 (Japanese Patent Laid-Open No. 64-1341).
47442, 45468) and the like, a microencapsulation technique including a platinum catalyst in a thermoplastic resin is proposed.
【０００５】しかしながら、特公昭５３−４１７０７号
公報の方法を用いた場合も硬化触媒の保存性は十分では
なく、また、米国特許第４４８１３４１号の方法のよう
に触媒を有機樹脂でマイクロカプセル化した場合、十分
な保存性が得られるものの、市場で要求されている速や
かな硬化性をシリコーンエラストマー組成物に与える硬
化触媒を得ることは難しかった。However, even when the method of Japanese Patent Publication No. 53-41707 is used, the storage stability of the curing catalyst is not sufficient, and the catalyst is microencapsulated with an organic resin as in the method of US Pat. No. 4,481,341. In this case, it has been difficult to obtain a curing catalyst that gives the silicone elastomer composition the prompt curability required in the market, although sufficient storage stability is obtained.
【０００６】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
十分な保存性と速やかな硬化性を付加反応硬化型の組成
物に与え得る付加反応用触媒を提供することを目的とす
る。The present invention has been made in view of the above circumstances.
It is an object of the present invention to provide a catalyst for addition reaction, which can impart sufficient storability and rapid curability to an addition reaction-curable composition.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、珪素原子に
結合した有機基のうち脂肪族不飽和結合を含む有機基を
１〜１００モル％有し、該基が１００モル％でない場
合、上記有機基の残余の有機基がメチル基、フェニル基
及びＲｆＣＨ2ＣＨ2−（但し、Ｒｆは炭素数１〜８のパ
ーフルオロアルキル基を示す。）から選ばれる１種又は
２種以上の基からなるシリコーンレジンに白金系触媒を
混合してなる付加反応用触媒が、室温付近で優れた保存
安定性を有し、また、高温で優れた硬化性を付加反応硬
化型の組成物に付与することができ、更に、上記白金系
触媒をアセチレンアルコール、ハイドロキシパーオキサ
イド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾ
ール及び有機燐化合物から選ばれる制御剤と接触させた
場合、上記付加反応用触媒の保存性がより安定したもの
となるため、長期間保存した後でも安定した硬化性を得
ることができ、しかも、上記制御剤を添加しない場合は
硬化の立ち上がりが穏やかであるのに比べ、添加した場
合は誘導時間が長く、一挙に立ち上がるという特性を得
ることができることを知見し、本発明をなすに至った。Means and Actions for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that 1 to 100 organic groups containing an aliphatic unsaturated bond among organic groups bonded to a silicon atom. %, And when the group is not 100 mol%, the remaining organic groups of the above organic groups are methyl group, phenyl group and RfCH 2 CH 2 — (wherein Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms). The catalyst for addition reaction obtained by mixing a platinum-based catalyst with a silicone resin consisting of one or more groups selected from (1) to (3) has excellent storage stability at around room temperature and excellent at high temperature. The curability can be imparted to an addition reaction curable composition, and the above platinum-based catalyst can be further added to the acetylene alcohol, hydroxyperoxide, tetramethylethylenediamine, benzotriazole and organic phosphatization. When brought into contact with a control agent selected from the above, the storage stability of the addition reaction catalyst becomes more stable, so that stable curability can be obtained even after storage for a long period of time. The present invention has been completed based on the finding that, when the addition is not carried out, the rise of curing is gentle, whereas when the addition is made, the induction time is long and the characteristics that it rises at once can be obtained.
【０００８】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明の付加反応用触媒は、珪素原子に結合した有機基の
うち脂肪族不飽和結合を含む有機基を１〜１００モル％
有し、該基が１００モル％でない場合、上記有機基の残
余の有機基がメチル基、フェニル基及びＲｆＣＨ2ＣＨ2
−（但し、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル
基を示す。）から選ばれる１種又は２種以上の基からな
るものである。The present invention will be explained in more detail below. The addition reaction catalyst of the present invention contains 1 to 100 mol% of organic groups containing an aliphatic unsaturated bond among the organic groups bonded to silicon atoms.
And when the group is not 100 mol%, the remaining organic groups of the above organic groups are methyl group, phenyl group and RfCH 2 CH 2
-(Wherein Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms), and is composed of one or more groups selected from the group consisting of:
【０００９】ここで、脂肪族不飽和基としては、ビニル
基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、アルキニ
ル基、アリルオキシ基、アクリロキシ基などの末端不飽
和基、２−ブテニル基等の内部不飽和基が挙げられる。
このうち実用上の観点から末端不飽和基が好ましく、特
にビニル基が有用な基として挙げられる。Here, as the aliphatic unsaturated group, an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group and a butenyl group, a terminal unsaturated group such as an alkynyl group, an allyloxy group and an acryloxy group, and an internal unsaturated group such as a 2-butenyl group. A saturated group is mentioned.
Of these, a terminal unsaturated group is preferable from a practical viewpoint, and a vinyl group is particularly preferable.
【００１０】上記脂肪族不飽和基のシリコーンレジンに
おける含有量は、珪素原子に結合した有機基のうち１〜
１００モル％であるが、特に１０〜５０モル％とするこ
とが好ましい。脂肪族不飽和基の含有量が１モル％未満
の場合、このようなシリコーンレジンを配合した硬化触
媒の保存性が劣るものとなる。なお、脂肪族不飽和基が
１００モル％の場合、硬化触媒の保存性に問題はない
が、例えば接着剤組成物のように比較的低分子量の化合
物を含有する組成物にこの硬化触媒を配合した場合、常
温においても容易にシリコーンレジンが溶解してしま
い、保存性が得られなくなることが生じるので、このよ
うな場合には耐溶剤性の基であるパーフルオロアルキル
基を有機基として導入しておくことが好ましく、かつ脂
肪族不飽和基の含有量を２０モル％程度とすることが好
ましい。The content of the above-mentioned aliphatic unsaturated group in the silicone resin is from 1 to 1 of the organic groups bonded to the silicon atom.
Although it is 100 mol%, it is particularly preferably 10 to 50 mol%. When the content of the aliphatic unsaturated group is less than 1 mol%, the storage stability of the curing catalyst containing such a silicone resin becomes poor. When the aliphatic unsaturated group is 100 mol%, there is no problem in the storage stability of the curing catalyst, but the curing catalyst is blended with a composition containing a compound having a relatively low molecular weight such as an adhesive composition. In such a case, the silicone resin may be easily dissolved even at room temperature and storage stability may not be obtained.In such a case, a solvent resistant perfluoroalkyl group is introduced as an organic group. It is preferable that the content of the aliphatic unsaturated group is about 20 mol%.
【００１１】また、上記脂肪族不飽和結合を含む基が珪
素原子に結合する全有機基の１００モル％でない場合、
残余の有機基はメチル基、フェニル基及びＲｆＣＨ2Ｃ
Ｈ2−基（但し、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロア
ルキル基を示す。）から選ばれる基である。When the group containing an aliphatic unsaturated bond is not 100 mol% of all the organic groups bonded to the silicon atom,
The remaining organic groups are methyl group, phenyl group and RfCH 2 C.
H 2 - group (wherein, Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms.) Is a group selected from.
【００１２】なお、有機基としては上記置換基の他、加
水分解残基として存在するアルコキシ基又はシラノール
基が存在しても差し支えない。As the organic group, an alkoxy group or a silanol group existing as a hydrolysis residue may be present in addition to the above substituents.
【００１３】上記珪素原子に結合する有機基の割合は珪
素原子１個に対して０．６〜１．５個とすることが好ま
しい。この有機基の割合が０．６より小さくなると３次
元架橋が強くなるため、シリコーンレジンが溶剤に溶解
しなくなり、このため白金触媒との混合が良好に行われ
ない場合がある。また、１．５より大きくなるとシリコ
ーンレジンの融点が低くなり過ぎるため、レジンとして
の機能を失う場合がある。The ratio of the organic groups bonded to the silicon atom is preferably 0.6 to 1.5 per silicon atom. When the ratio of the organic groups is less than 0.6, the three-dimensional crosslinking becomes strong, and the silicone resin is not dissolved in the solvent, so that it may not be mixed well with the platinum catalyst. On the other hand, if it exceeds 1.5, the melting point of the silicone resin becomes too low, so that the function as a resin may be lost.
【００１４】ここで、シリコーンレジンの構成単位とし
てはＲ3ＳｉＯ1/2、ＲＳｉＯ3/2、ＳｉＯ4/2、Ｒ2Ｓｉ
Ｏ2/2単位［Ｒは上述した有機基を示すが、ビニル基及
びメチル基、フェニル基又はＲｆＣＨ2ＣＨ2−（Ｒｆは
炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基であることが好
ましい。）を表す。］から選ぶことができるが、特にＲ
3ＳｉＯ1/2、ＲＳｉＯ3/2、ＳｉＯ4/2単位から選ばれた
ものが軟化点、シリコーン樹脂との相溶性を容易に調整
することができるため、実用性が高い。この場合、Ｒ3
ＳｉＯ1/2単位は単独でも十分な特性を得ることが可能
であるが、他のシロキサン単位を用いる場合には上記単
位の２種又は３種を組み合わせることが必要である。The constituent units of the silicone resin are R 3 SiO 1/2 , RSiO 3/2 , SiO 4/2 and R 2 Si.
O 2/2 unit [R represents the above-mentioned organic group, but is preferably a vinyl group, a methyl group, a phenyl group or RfCH 2 CH 2 — (Rf is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms). Represents ], But especially R
Those selected from the units of 3 SiO 1/2 , RSiO 3/2 , and SiO 4/2 are highly practical because the softening point and compatibility with silicone resin can be easily adjusted. In this case, R 3
The SiO 1/2 unit can obtain sufficient characteristics by itself, but when other siloxane units are used, it is necessary to combine two or three of the above units.
【００１５】上記シリコーンレジンを合成する場合に用
いるモノマーとしては、具体的に下記のものを挙げるこ
とができるが、勿論下記のものに限定されるものではな
い。 ＣＨ2＝ＣＨＳｉＣｌ3，ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＣ
ｌ，ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3，ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ
3）2ＳｉＯＣＨ3，ＣＨ3ＳｉＣｌ3，（ＣＨ3）3ＳｉＣ
ｌ，ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ3，
ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3，Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ
3，Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3，ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2（Ｃ
Ｈ3）2ＳｉＣｌ，Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）2ＳｉＣ
ｌ，Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ，ＣＦ3ＣＨ
2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）3，Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，ＣＦ3Ｃ
Ｈ2ＣＨ2（ＣＨ3）2ＳｉＯＣＨ3，Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ
2（ＣＨ3）2ＳｉＯＣＨ3，Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）
2ＳｉＯＣＨ3，Ｃ6Ｈ5ＳｉＣｌ3，Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）2Ｓ
ｉＣｌ，Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）2Ｓ
ｉＯＣＨ3，ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ
3）2ＣＨ＝ＣＨ2，（ＣＨ3）3ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3）3 Specific examples of the monomer used when synthesizing the above silicone resin include the following, but of course, the monomer is not limited to the following. CH 2 = CHSiCl 3 , CH 2 = CH (CH 3 ) 2 SiC
1, CH 2 = CHSi (OCH 3 ) 3 , CH 2 = CH (CH
3 ) 2 SiOCH 3 , CH 3 SiCl 3 , (CH 3 ) 3 SiC
1, CH 3 Si (OCH 3 ) 3 , (CH 3 ) 3 SiOCH 3 ,
CF 3 CH 2 CH 2 SiCl 3 , C 4 F 9 CH 2 CH 2 SiCl
3 , C 8 F 17 CH 2 CH 2 SiCl 3 , CF 3 CH 2 CH 2 (C
H 3 ) 2 SiCl, C 4 F 9 CH 2 CH 2 (CH 3 ) 2 SiC
1, C 8 F 17 CH 2 CH 2 (CH 3 ) 2 SiCl, CF 3 CH
2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , C 4 F 9 CH 2 CH 2 Si (OC
H 3) 3, C 8 F 17 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3, CF 3 C
H 2 CH 2 (CH 3 ) 2 SiOCH 3 , C 4 F 9 CH 2 CH
2 (CH 3 ) 2 SiOCH 3 , C 8 F 17 CH 2 CH 2 (CH 3 )
2 SiOCH 3 , C 6 H 5 SiCl 3 , C 6 H 5 (CH 3 ) 2 S
iCl, C 6 H 5 Si ( OCH 3) 3, C 6 H 5 (CH 3) 2 S
iOCH 3 , CH 2 = CH (CH 3 ) 2 SiNHSi (CH
3 ) 2 CH = CH 2 , (CH 3 ) 3 SiNHSi (CH 3 ) 3
【００１６】本発明で用いる白金系触媒としては、白金
及び白金化合物が挙げられ、白金化合物としては、塩化
白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸と
オレフィン，アルデヒド，ビニルシロキサン等との錯体
などが挙げられ、また、上記シリコーンレジン中で塩化
白金酸から製造されたものを用いることもできる。Examples of the platinum-based catalyst used in the present invention include platinum and platinum compounds. Examples of the platinum compound include chloroplatinic acid, alcohol modified chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and olefins, aldehydes, vinylsiloxanes, and the like. In addition, a complex produced from chloroplatinic acid in the above silicone resin can also be used.
【００１７】上記シリコーンレジンと白金系触媒の白金
との配合割合は、得られた付加反応用触媒が４０〜２０
０℃の軟化点を有することができればいかなる割合であ
ってもよいが、一般的にはシリコーンレジンに対して白
金触媒が白金として０．１〜１０％（重量％、以下同
じ）とすることが好ましい。The mixing ratio of the above silicone resin and platinum of platinum is 40 to 20 for the obtained addition reaction catalyst.
It may be in any proportion as long as it has a softening point of 0 ° C., but generally the platinum catalyst is 0.1 to 10% (wt%, the same applies hereinafter) as platinum based on the silicone resin. preferable.
【００１８】本発明の付加反応用触媒においては、保存
性を向上させるために白金系触媒を予め、あるいは白金
系触媒をシリコーンレジンと混合する際にアセチレンア
ルコール、ハイドロキシパーオキサイド、テトラメチル
エチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及び有機燐化合
物から選ばれる制御剤と接触させることが望ましい。In the addition reaction catalyst of the present invention, acetylene alcohol, hydroxyperoxide, tetramethylethylenediamine and benzo are used in advance in order to improve the preservability or when the platinum catalyst is mixed with the silicone resin. It is desirable to contact with a control agent selected from triazoles and organophosphorus compounds.
【００１９】この場合、これら制御剤の使用量は白金系
触媒中の白金当量に対して０．０１〜１０当量（ｍｏｌ
比）とすることが好ましい。In this case, the amount of these control agents used is 0.01 to 10 equivalents (mol) based on the platinum equivalents in the platinum catalyst.
Ratio) is preferable.
【００２０】本発明の付加反応用触媒を製造するには、
まず、常法によりシリコーンレジンを得る。シリコーン
レジンを得る方法の一例としては、まず、アルコール、
トルエン、塩素化溶剤などの有機溶剤中でクロルシラン
又はアルコキシシランを水によって加水分解し、次いで
残余の有機溶剤、アルコール、塩酸などを除去した後、
シリコーンレジンを回収する方法を採用することができ
る。To produce the addition reaction catalyst of the present invention,
First, a silicone resin is obtained by a conventional method. As an example of a method for obtaining a silicone resin, first, alcohol,
After hydrolyzing chlorosilane or alkoxysilane with water in an organic solvent such as toluene or a chlorinated solvent, and then removing the remaining organic solvent, alcohol, hydrochloric acid, etc.,
A method of recovering the silicone resin can be adopted.
【００２１】このようにして得られたシリコーンレジン
をトルエン、エタノール、ジクロロメタンなどの有機溶
剤に溶解させた後、白金系触媒を所定量混合し、あるい
は白金系触媒と同時に制御剤も混合し、均一な溶解物を
得る。この溶解物から溶剤を除去し得られたレジン状物
質を機械的に粉砕するか又は均一な溶液状態にある溶解
物をスプレードライヤを用いて噴霧することによって、
微粉状の硬化触媒を得ることができる。その後、必要に
応じて、シリコーンレジンを溶解しない溶剤（アルコー
ル類など）又は水を用いて硬化触媒を洗浄することによ
って、最終物を得ることができる。The silicone resin thus obtained is dissolved in an organic solvent such as toluene, ethanol or dichloromethane, and then a predetermined amount of a platinum-based catalyst is mixed, or a control agent is mixed with the platinum-based catalyst at the same time to obtain a uniform mixture. A good lysate. By mechanically crushing the resin-like substance obtained by removing the solvent from this melt or spraying the melt in a uniform solution state using a spray dryer,
A finely powdered curing catalyst can be obtained. Then, if necessary, the final product can be obtained by washing the curing catalyst with a solvent (such as alcohols) or water that does not dissolve the silicone resin.
【００２２】本発明の付加反応用触媒は、アルケニル基
等の脂肪族不飽和基を含有する化合物とＳｉＨ基等の活
性水素原子を含有する化合物の上記脂肪族不飽和基と活
性水素原子とを付加反応させる際の触媒として使用され
るもので、特に脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシ
ロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと
を含むオルガノポリシロキサン組成物の硬化触媒として
好適に用いられる。The catalyst for addition reaction of the present invention comprises a compound containing an aliphatic unsaturated group such as an alkenyl group and an aliphatic unsaturated group and an active hydrogen atom of a compound containing an active hydrogen atom such as SiH group. It is used as a catalyst for an addition reaction, and is particularly preferably used as a curing catalyst for an organopolysiloxane composition containing an aliphatic unsaturated group-containing organopolysiloxane and an organohydrogenpolysiloxane.
【００２３】[0023]
【発明の効果】本発明の付加反応用触媒は、付加反応硬
化型オルガノポリシロキサン組成物等に配合された場
合、室温付近で優れた安定性を有し、また、高温で優れ
た硬化性を示し、更に、長期間保存した後も保存後も安
定した硬化性を示すものである。また、低分子量の接着
性付与剤と共にシリコーンエラストマー組成物に添加し
た場合も低分子成分に対する耐性を有するものである。The catalyst for addition reaction of the present invention, when added to an addition reaction-curing organopolysiloxane composition, has excellent stability at around room temperature and excellent curability at high temperature. In addition, it shows stable curability after storage for a long period of time. Further, when it is added to a silicone elastomer composition together with a low molecular weight adhesiveness imparting agent, it has resistance to low molecular weight components.
【００２４】[0024]
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below by showing Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
【００２５】［合成例１］フェニルトリクロロシラン８
０モル％、ビニルトリクロロシラン２０モル％を加水分
解して得られた軟化点８０℃のシリコーンレジン１６部
（重量部、以下同じ）をトルエン５０部とエタノール５
０部との混合溶媒に溶解した。次いで、この溶液を塩化
白金酸１部をエタノール２部に溶解した溶液に加え、こ
の混合溶液を炭酸水素ナトリウムで中和した後、７５℃
で４時間熟成させた。次に、この混合溶液を瀘過した
後、減圧ストリップし、濃褐色固体状の物質を１６ｇ得
た。このとき、白金濃度は１．５％であった。上記濃褐
色固体状の物質をトルエンで溶解し、白金濃度０．５％
のシリコーン硬化触媒（触媒１）を得た。[Synthesis Example 1] Phenyltrichlorosilane 8
16 parts of silicone resin having a softening point of 80 ° C. obtained by hydrolyzing 0 mol% and 20 mol% of vinyltrichlorosilane (parts by weight, the same applies hereinafter) are mixed with 50 parts of toluene and 5 parts of ethanol.
It was dissolved in a mixed solvent with 0 part. Next, this solution was added to a solution prepared by dissolving 1 part of chloroplatinic acid in 2 parts of ethanol, and the mixed solution was neutralized with sodium hydrogen carbonate, and then heated at 75 ° C.
Aged for 4 hours. Next, this mixed solution was filtered and then vacuum stripped to obtain 16 g of a dark brown solid substance. At this time, the platinum concentration was 1.5%. Dissolve the above dark brown solid substance with toluene to obtain a platinum concentration of 0.5%.
To obtain a silicone curing catalyst (catalyst 1).
【００２６】［合成例２］フェニルトリクロロシラン５
０モル％、メチルトリクロロシラン３０モル％、ビニル
トリクロロシラン２０モル％を加水分解して得られた軟
化点７２℃のシリコーンレジン１００ｇをジクロロメタ
ン５００ｇに溶解した。次いで、塩化白金酸とジビニル
テトラメチルジシロキサンを炭酸水素ナトリウムで中和
して得られた白金錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５
％）１０ｇと混合した。この混合溶液をスプレードライ
ヤを用いて噴霧することにより、平均粒径５μｍの微粉
末６０ｇ（触媒２）を得た。この微粉末の白金濃度は
０．４％であった。[Synthesis Example 2] Phenyltrichlorosilane 5
100 g of a silicone resin having a softening point of 72 ° C. obtained by hydrolyzing 0 mol%, 30 mol% of methyltrichlorosilane and 20 mol% of vinyltrichlorosilane was dissolved in 500 g of dichloromethane. Then, a toluene solution of a platinum complex obtained by neutralizing chloroplatinic acid and divinyltetramethyldisiloxane with sodium hydrogen carbonate (platinum concentration: 0.5
%) 10 g. By spraying this mixed solution using a spray dryer, 60 g of fine powder (catalyst 2) having an average particle diameter of 5 μm was obtained. The platinum concentration of this fine powder was 0.4%.
【００２７】［合成例３］実施例２と同様のシリコーン
レジン１００ｇをジクロロメタン５００ｇに溶解し、こ
れに塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンを
炭酸水素ナトリウムで中和して得られた白金錯体のトル
エン溶液（白金濃度０．５％）１００ｇとエチニルシク
ロヘキサノール０．５ｇを混合し、１晩熟成させた。こ
の混合溶液をスプレードライヤを用いて噴霧することに
より、平均粒子径５μｍの微粉末６５ｇ（触媒３）を得
た。この微粉末の白金濃度は０．４８％であった。[Synthesis Example 3] 100 g of the same silicone resin as in Example 2 was dissolved in 500 g of dichloromethane, and chloroplatinic acid and divinyltetramethyldisiloxane were neutralized with sodium hydrogen carbonate to obtain a platinum complex. 100 g of a toluene solution (platinum concentration: 0.5%) and 0.5 g of ethynylcyclohexanol were mixed and aged overnight. By spraying this mixed solution using a spray dryer, 65 g of fine powder (catalyst 3) having an average particle diameter of 5 μm was obtained. The platinum concentration of this fine powder was 0.48%.
【００２８】［合成例４］トリフロロプロピルトリクロ
ロシラン２０モル％、メチルトリクロロシラン６０モル
％、ビニルトリクロロシラン２０モル％を加水分解して
得られた軟化点９０℃のシリコーンレジン１００ｇをジ
クロロメタン５００ｇに溶解した。次いで、塩化白金酸
とジビニルテトラメチルジシロキサンを炭酸水素ナトリ
ウムで中和して得られた白金錯体のトルエン溶液（白金
濃度０．５％）１０ｇと混合した。この混合溶液をスプ
レードライヤを用いて噴霧することにより、平均粒子径
５μｍの微粉末５５ｇ（触媒４）を得た。この微粉末の
白金濃度は０．４３％であった。Synthesis Example 4 100 g of silicone resin having a softening point of 90 ° C. obtained by hydrolyzing 20 mol% of trifluoropropyltrichlorosilane, 60 mol% of methyltrichlorosilane and 20 mol% of vinyltrichlorosilane was added to 500 g of dichloromethane. Dissolved. Then, 10 g of a toluene solution of a platinum complex (platinum concentration: 0.5%) obtained by neutralizing chloroplatinic acid and divinyltetramethyldisiloxane with sodium hydrogen carbonate was mixed. By spraying this mixed solution with a spray dryer, 55 g of fine powder (catalyst 4) having an average particle diameter of 5 μm was obtained. The platinum concentration of this fine powder was 0.43%.
【００２９】［実施例１〜４、比較例１］合成例１〜４
で得られた触媒の触媒活性を測定し、カールステット及
びウィリングの触媒（白金・１，３ジビニルテトラメチ
ルジシロキサン錯体）と比較した。[Examples 1 to 4, Comparative Example 1] Synthesis Examples 1 to 4
The catalytic activity of the catalyst obtained in 1. was measured and compared with that of Karstedt and Willing's catalyst (platinum.1,3 divinyltetramethyldisiloxane complex).
【００３０】まず、下記平均構造式（１）で表される両
末端ビニル基ポリジメチルシロキサン（粘度５０００ｃ
Ｓｔ）１００部とトリメチルシロキシ単位で疎水化され
た比表面積１７０ｍ2／ｇの煙霧質シリカ２０部を混合
し、ベースコンパウンドとした。First, polydimethylsiloxane having vinyl groups at both ends represented by the following average structural formula (1) (viscosity 5000 c
100 parts of St) and 20 parts of fumed silica hydrophobized with trimethylsiloxy units and having a specific surface area of 170 m 2 / g were mixed to form a base compound.
【００３１】[0031]
【化１】 [Chemical 1]
【００３２】上記ベースコンパウンドに下記平均構造式
（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン１部を混合して得られたシリコーンエラストマー組成
物に対し、白金・１，３−ジビニルテトラメチルジシロ
キサン錯体（白金濃度０．５％）０．１部（比較例１）
及びこれと同量の白金量となるように実施例１〜４で得
られた触媒１〜４をそれぞれ添加した。For the silicone elastomer composition obtained by mixing 1 part of the organohydrogenpolysiloxane represented by the following average structural formula (2) with the base compound, platinum / 1,3-divinyltetramethyldisiloxane was used. 0.1 part of complex (platinum concentration 0.5%) (Comparative Example 1)
And, the catalysts 1 to 4 obtained in Examples 1 to 4 were added so that the amount of platinum was the same.
【００３３】[0033]
【化２】 [Chemical 2]
【００３４】このようにして得られたシリコーンエラス
トマー組成物を用いて１５０℃での硬化時間をＴ１０，
Ｔ９０（ここで、Ｔ１０はキュラストでの最大トルクの
１０％になるまでの時間、Ｔ９０はトルクが９０％にな
るまでの時間）を測定したところ、表１に示す結果が得
られた。なお、合成例１〜４に係る触媒を添加したシリ
コーンエラストマー組成物は３０日間流動性を保った
が、比較例１の触媒を添加した組成物は半日でゲル化し
てしまった。Using the silicone elastomer composition thus obtained, the curing time at 150 ° C. was T10,
The results shown in Table 1 were obtained when T90 (here, T10 is the time until the torque reaches 10% of the maximum torque in Curast, and T90 is the time until the torque reaches 90%). The silicone elastomer compositions to which the catalysts according to Synthesis Examples 1 to 4 were added maintained fluidity for 30 days, but the compositions to which the catalyst of Comparative Example 1 was added gelled in half a day.
【００３５】[0035]
【表１】 [Table 1]
【００３６】［実施例５〜８、比較例２］実施例１〜４
と同様のシリコーンマエラストマー組成物に下記式
（３）で表される接着性付与剤を２部混合し、実施例１
〜４と同様の評価を行ったところ、表２に示す結果が得
られた。なお、触媒１，４を添加したシリコーンエラス
トマー組成物は３０日間流動性を保ったが、比較例１の
触媒を用いた組成物は半日でゲル化し、触媒２を添加し
たものは１０日後に、触媒３を添加したものは１８日後
に流動性を失った。[Examples 5 to 8 and Comparative Example 2] Examples 1 to 4
The same silicone elastomer composition as in Example 2 was mixed with 2 parts of the adhesion-imparting agent represented by the following formula (3).
When the same evaluations as those in Examples 1 to 4 were performed, the results shown in Table 2 were obtained. The silicone elastomer composition to which the catalysts 1 and 4 were added maintained fluidity for 30 days, while the composition using the catalyst of Comparative Example 1 gelled in half a day, and the composition to which the catalyst 2 was added was 10 days later. The one to which the catalyst 3 was added lost fluidity after 18 days.
【００３７】[0037]
【化３】 [Chemical 3]
【００３８】[0038]
【表２】 [Table 2]
フロントページの続き (72)発明者 田中 実行 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 近藤 隆 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 宝田 充弘 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 小林 芳輝 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内Front page continuation (72) Inventor Tanaka Execution 1 Hitomi, Katsumi, Matsuida-cho, Usui-gun, Gunma 10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone Electronic Materials Research Laboratory (72) Takashi Kondo Hitomi, Katsuta-Matsuida-cho, Usui-gun, Gunma 1-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone Electronic Materials Research Laboratory (72) Inventor Mitsuhiro Takarada Hitomi, Matsuida-cho, Usui-gun, Gunma 1-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone Electronic Materials Research Laboratory (72) Inventor Kobayashi Yoshiki 1-story, Hitomi, Matsuda-cho, Usui-gun, Gunma 10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone Electronic Materials Research Laboratory
Claims (3)
不飽和結合を含む基を１〜１００モル％有し、該基が１
００モル％でない場合、上記有機基の残余の有機基がメ
チル基、フェニル基及びＲｆＣＨ2ＣＨ2−（但し、Ｒｆ
は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。）か
ら選ばれる１種又は２種以上の基からなるシリコーンレ
ジンに白金系触媒を混合してなる付加反応用触媒。1. An organic group bonded to a silicon atom, having 1 to 100 mol% of a group containing an aliphatic unsaturated bond, wherein the group is 1
When it is not 00 mol%, the remaining organic groups of the above organic groups are methyl group, phenyl group and RfCH 2 CH 2 — (provided that Rf
Represents a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms. A catalyst for addition reaction, which is obtained by mixing a platinum-based catalyst with a silicone resin having one or more groups selected from the group (1).
に対して有機基が０．６〜１．５個結合しているもので
ある請求項１記載の付加反応用触媒。2. The catalyst for addition reaction according to claim 1, wherein the silicone resin has 0.6 to 1.5 organic groups bonded to one silicon atom.
ル、ハイドロキシパーオキサイド、テトラメチルエチレ
ンジアミン、ベンゾトリアゾール及び有機燐化合物から
選ばれる制御剤と接触していることを特徴とする請求項
１又は２記載の付加反応用触媒。3. The platinum-based catalyst is in contact with a control agent selected from acetylene alcohol, hydroxyperoxide, tetramethylethylenediamine, benzotriazole and organic phosphorus compounds, according to claim 1 or 2. Catalyst for addition reaction.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP5246452A JP3022092B2 (en) | 1993-09-07 | 1993-09-07 | Catalyst for addition reaction |
Applications Claiming Priority (1)
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| JPH0776655A true JPH0776655A (en) | 1995-03-20 |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07196921A (en) * | 1993-12-29 | 1995-08-01 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | Heat-curable silicone composition |
| WO2007032481A1 (en) * | 2005-09-15 | 2007-03-22 | Nihon Handa Co., Ltd. | Thermosetting silicone rubber composition, electronic component and electronic device |
| JP2010018754A (en) * | 2008-07-14 | 2010-01-28 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Addition reaction catalyst and addition-curable organopolysiloxane composition |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPH03160054A (en) * | 1989-11-17 | 1991-07-10 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | Thermally curable organopolysiloxane composition |
-
1993
- 1993-09-07 JP JP5246452A patent/JP3022092B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP3022092B2 (en) | 2000-03-15 |
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