JPH0776089B2 - Method for producing zirconium oxide fine particles - Google Patents
Method for producing zirconium oxide fine particlesInfo
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- JPH0776089B2 JPH0776089B2 JP28467487A JP28467487A JPH0776089B2 JP H0776089 B2 JPH0776089 B2 JP H0776089B2 JP 28467487 A JP28467487 A JP 28467487A JP 28467487 A JP28467487 A JP 28467487A JP H0776089 B2 JPH0776089 B2 JP H0776089B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化ジルコニウム微粒子の製造方法に関し、
特に単分散で真球度の高い酸化ジルコニウム微粒子を高
い生産性で製造する方法に関する。The present invention relates to a method for producing zirconium oxide fine particles,
In particular, it relates to a method for producing monodisperse zirconium oxide fine particles having high sphericity with high productivity.
従来、単分散で真球度の高いサブミクロンオーダーの酸
化ジルコニウム微粒子を製造する方法としては、本発明
者らが先に提案した、アルコール中におけるジルコニウ
ムアルコキシドの加水分解反応において、反応開始時に
おける反応溶液中のジルコニウムアルコキシドの濃度を
0.2mol/以下に、水の量をジルコニウムアルコキシド
の加水分解に要する当量以下に制御し、酸化ジルコニウ
ムのコロイド粒子が生成した段階で、反応溶液全量の0.
5重量倍量以上のアルコールを添加、次いで反応溶液を
撹拌し、酸化ジルコニウム微粒子を成長させる工程を有
する方法がある（特開昭62−91421号）。Conventionally, as a method for producing submicron-order zirconium oxide fine particles of monodisperse and high sphericity, in the hydrolysis reaction of zirconium alkoxide in alcohol, which has been previously proposed by the present inventors, the reaction at the start of the reaction The concentration of zirconium alkoxide in the solution
At 0.2 mol / or less, the amount of water was controlled to be equal to or less than the equivalent required for hydrolysis of zirconium alkoxide, and at the stage where zirconium oxide colloidal particles were produced, the total amount of the reaction solution was 0.
There is a method having a step of adding more than 5 times by weight of alcohol and then stirring the reaction solution to grow fine particles of zirconium oxide (JP-A-62-91421).
本発明者らは、さらに、上記の方法の収率を改善するた
めに、水の含有量が3g/以下であるアルコールにジル
コニウムアルコキシドを濃度1.2mol/以下に溶解し、 得られたジルコニウムアルコキシド溶液に、該ジルコニ
ウムアルコキシドの加水分解に要する当量の1.3倍量以
下の水を濃度200g/以下で含有する水のアルコール溶
液を添加して加水分解を開始せしめ、 酸化ジルコウムのコロイド粒子が生成した段階で、水の
濃度が２〜10g/である含水アルコールを反応溶液全量
の0.5重量倍以上添加し、 次いで、前記生成した酸化ジルコニウム微粒子を成長さ
せることからなる酸化ジルコニウム微粒子の製造方法を
提案した（特開昭62−226816号）。The present inventors further, in order to improve the yield of the above method, a zirconium alkoxide solution obtained by dissolving a zirconium alkoxide in an alcohol having a water content of 3 g / or less at a concentration of 1.2 mol / or less, In addition, an alcoholic solution of water containing 1.3 times or less of the equivalent amount of water required for the hydrolysis of the zirconium alkoxide at a concentration of 200 g / or less was added to start the hydrolysis, and at the stage where colloidal particles of zirconium oxide were produced. , A water-containing alcohol having a water concentration of 2 to 10 g / 0.5 weight times or more of the total amount of the reaction solution was added, and then a method for producing zirconium oxide fine particles was proposed, which comprises growing the generated zirconium oxide fine particles (see (Kaisho 62-226816).
上記２つの方法はいずれもジルコニウムアルコキシドの
加水分解を極めて希薄な系で実施するものであるため、
工業的採算性を高めるためには使用後の溶媒アルコール
を繰返し使用する必要がある。アルコールの繰返し使用
を行なうためには、脱水処理が不可欠であった。しか
し、アルコールの脱水処理には、Na、Mg等の金属、シリ
カゲル、ゼオライト等の吸水剤などの使用又は精留操作
が必要であるため、酸化ジルコニウム微粒子製造工程の
煩雑化とともに生産性、経済性を低下させる原因となっ
ていた。Since both of the above two methods carry out hydrolysis of zirconium alkoxide in an extremely dilute system,
In order to improve industrial profitability, it is necessary to repeatedly use the solvent alcohol after use. Dehydration was essential for repeated use of alcohol. However, the dehydration treatment of alcohol requires the use of a metal such as Na and Mg, silica gel, a water absorbing agent such as zeolite or the like, or a rectification operation, which complicates the zirconium oxide fine particle production process and results in economical efficiency. Was causing the decrease.
そこで本発明の目的は、製造終了後に回収されるアルコ
ールの脱水処理が不要でそのまま再使用でき、そのため
に、簡便で高い生産性、経済性で単分散で真球度の高い
サブミクロンオーダーの酸化ジルコニウム微粒子を製造
し得る方法を提供することにある。Therefore, the object of the present invention is to reuse alcohol as it is without dehydration treatment of the alcohol recovered after the production, and for this reason, it is simple, highly productive, economical, monodisperse, and highly spherical in the submicron order. It is to provide a method capable of producing zirconium fine particles.
本発明は、上記問題点を解決するものとして水の含有量
が4g/以下のアルコールにジルコニウムアルコキシド
を濃度２〜4mol/に溶解して得られた溶液と、水の濃
度が6g/以下の含水アルコールとを、全体の水／ジル
コニウムのモル比が3.1以下となるように混合し、 反応溶液が白濁した段階で、水の濃度が6g/以下の含
水アルコールを反応溶液全量の0.5重量倍以上で、かつ
全体の水／ジルコニウムのモル比が5.6以下となるよう
に添加し、 次いで、前記生成した酸化ジルコニウム微粒子を成長さ
せる工程を有する酸化ジルコニウム微粒子の製造方法を
提供するものである。The present invention, as a solution to the above problems, a solution obtained by dissolving zirconium alkoxide in an alcohol having a water content of 4 g / or less in a concentration of 2 to 4 mol /, and a water concentration of 6 g / or less. Alcohol was mixed so that the total water / zirconium molar ratio would be 3.1 or less, and when the reaction solution became cloudy, water-containing alcohol with a water concentration of 6 g / or less was added at 0.5 times by weight or more of the total amount of the reaction solution. The present invention provides a method for producing fine zirconium oxide particles, which comprises the steps of: adding so that the total water / zirconium molar ratio is 5.6 or less, and then growing the produced zirconium oxide fine particles.
本発明の方法によれば、一定量の酸化ジルコニウム微粒
子の核が生成した後は、それらを核とする粒成長のみが
促進され、後続の新たな核の生成が抑制される結果、単
分散性の高ジルコニウム酸化物微粒子が得られる。According to the method of the present invention, after the nuclei of a certain amount of zirconium oxide fine particles are generated, only the grain growth with these nuclei as nuclei is promoted, and the subsequent generation of new nuclei is suppressed, resulting in monodispersibility. High zirconium oxide fine particles are obtained.
なお、ここで得られる酸化ジルコニウムは一般に水和物
であるが、本明細書では、単に「酸化ジルコニウム」と
称する。The zirconium oxide obtained here is generally a hydrate, but is simply referred to as “zirconium oxide” in the present specification.
本発明の方法においては、第１の工程においてまず原料
であるジルコニウムアルコキシドを水の含有量が4g/
以下のアルコールを溶媒として２〜4mol/、好ましく
は3.0〜3.5mol/の濃度の溶液に調製する。In the method of the present invention, in the first step, the raw material zirconium alkoxide is added at a water content of 4 g /
The following alcohol is used as a solvent to prepare a solution having a concentration of 2 to 4 mol /, preferably 3.0 to 3.5 mol /.
ここで用いられるジルコニウムアルコキシドとしては、
例えば、ジルコニウムメトキシド、ジルコニウムエトキ
シド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキ
シド等、好ましくはジルコニウムエトキシド、ジルコニ
ウムブトキシド、ジルコニウムプロポキシドが挙げられ
る。また溶媒として用いられるアルコールは、ジルコニ
ウムアルコキシドの良溶媒であり、かつ水と相溶性を有
するものが適しており、具体例としては、メタノール、
エタノール、メタノール変性アルコール、プロパノール
等、好ましくはエタノールを挙げることができる。As zirconium alkoxide used here,
For example, zirconium methoxide, zirconium ethoxide, zirconium propoxide, zirconium butoxide, etc., preferably zirconium ethoxide, zirconium butoxide, zirconium propoxide can be mentioned. The alcohol used as a solvent is a good solvent of zirconium alkoxide, and those having compatibility with water are suitable, and specific examples include methanol,
Ethanol, methanol-denatured alcohol, propanol and the like, preferably ethanol can be mentioned.
上記アルコールは、水の含有量が4g/以下、好ましく
は3g/以下、のものを用いる。水の含有量が4g/を超
えると、原料であるジルコニウムアルコキシドをアルコ
ールに溶解直後から急激なジルコニウムアルコキシドの
加水分解反応が生起し、酸化ジルコニウム微粒子の核生
成と粒成長を制御することが困難となるため、単分散性
の高い酸化ジルコニウム微粒子を得ることができない。The alcohol used has a water content of 4 g / or less, preferably 3 g / or less. When the water content exceeds 4 g /, a rapid hydrolysis reaction of the zirconium alkoxide occurs immediately after dissolving the raw material zirconium alkoxide in alcohol, and it is difficult to control the nucleation and particle growth of the zirconium oxide fine particles. Therefore, zirconium oxide fine particles having high monodispersity cannot be obtained.
前記ジルコニウムアルコキシドの濃度が2mol/未満で
あるとジルコニウムアルコキシドの加水分解反応におけ
る反応生成物の濃度が低くなり過ぎるため、またジルコ
ニウムアルコキシドの濃度が4mol/を超えるとジルコ
ニウムアルコキシドの加水分解反応における反応生成物
の濃度が高くなり過ぎて、酸化ジルコニウム微粒子の核
生成と粒成長を制御することが困難となるため、単分散
性の高い酸化ジルコニウム微粒子を得ることができな
い。When the concentration of the zirconium alkoxide is less than 2 mol /, the concentration of the reaction product in the hydrolysis reaction of the zirconium alkoxide becomes too low, and when the concentration of the zirconium alkoxide exceeds 4 mol /, the reaction product in the hydrolysis reaction of the zirconium alkoxide is produced. Since the concentration of the substance becomes too high, it becomes difficult to control the nucleation and the grain growth of the zirconium oxide fine particles, so that the zirconium oxide fine particles having high monodispersity cannot be obtained.
本発明の第１工程においては、上記のようにして得られ
たジルコニウムアルコキシドのアルコール溶液との水の
濃度が6g/以下の含水アルコールとを、全体の水／ジ
ルコニウム（H2O/Zr）のモル比が3.1以下、好ましくは
2.2〜2.8となるように混合し、ジルコニウムアルコキシ
ドの加水分解反応を開始させる。ここで、全体のH2O/Zr
のモル比とは、混合されるジルコニウムアルコキシドの
アルコール溶液中の水と含水アルコール中の水との合計
モル数の、用いられたジルコニウムアルコキシドのモル
数に対する比をいう。In the first step of the present invention, a zirconium alkoxide alcohol solution obtained as described above and a hydrous alcohol having a water concentration of 6 g / or less are added to the total water / zirconium (H 2 O / Zr). The molar ratio is 3.1 or less, preferably
Mix so as to be 2.2 to 2.8 and start the hydrolysis reaction of the zirconium alkoxide. Where the total H 2 O / Zr
The molar ratio of is the ratio of the total number of moles of water in the alcohol solution of zirconium alkoxide and water in the hydrous alcohol to the number of moles of the zirconium alkoxide used.
上記の含水アルコールは、水の濃度が6g/以下、好ま
しくは4.5〜5.5g/のものである。含水アルコールの水
の濃度が6g/を超えたり、全体のH2O/Zrのモル比が3.1
を超えると、加水分解反応における反応生成物の濃度が
高くなり過ぎて、得られる酸化ジルコニウム微粒子の粒
径の均一性が低下し、単分散性の高い酸化ジルコニウム
微粒子を得ることができない。またジルコニウムアルコ
キシドの加水分解に必要な水の量が少な過ぎると、加水
分解及び縮合による核生成に時間がかかり、不均一な核
生成となり、生成物の単分散性が損なわれ易くなり、好
ましくない。The water-containing alcohol has a water concentration of 6 g / or less, preferably 4.5 to 5.5 g /. The water concentration of hydrous alcohol exceeds 6 g /, or the total H 2 O / Zr molar ratio is 3.1.
When it exceeds, the concentration of the reaction product in the hydrolysis reaction becomes too high, and the uniformity of the particle diameter of the obtained zirconium oxide fine particles deteriorates, and zirconium oxide fine particles having high monodispersity cannot be obtained. Further, if the amount of water required for the hydrolysis of the zirconium alkoxide is too small, it takes time for the nucleation by hydrolysis and condensation, resulting in non-uniform nucleation, which tends to impair the monodispersity of the product, which is not preferable. .
次に、第２の工程として、上記の加水分解反応の進行に
よって酸化ジルコニウムのコロイド粒子が生成し該粒子
の成長に伴って白濁が生ずるので、この段階で水の濃度
が6g/以下、好ましくは4.5〜5.5g/の含水アルコー
ルを添加し、反応溶液を希釈して核生成を抑制し、粒成
長を促進させる。上記含水アルコール中の水の濃度が6g
/を超えると、後に酸化ジルコニウム微粒子を固液分
離して回収されるアルコール中の水分量が4g/を越
え、この回収アルコールを再使用するためには、脱水処
理が必要となり、経済性及び生産性の点で不利である。
また6g/を超えると生成する酸化ジルコニウム微粒子
が凝集し、該微粒子の粒径分布が多分散になるおそれが
大きい。水の濃度が4.5g/未満であると酸化ジルコニ
ウム微粒子の収率が低くなり、好ましい。Next, as the second step, zirconium oxide colloidal particles are produced by the progress of the above-mentioned hydrolysis reaction, and white turbidity occurs with the growth of the particles. At this stage, the water concentration is 6 g / or less, preferably 4.5-5.5 g / hydrous alcohol is added to dilute the reaction solution to suppress nucleation and promote grain growth. Concentration of water in the above hydrous alcohol is 6g
If it exceeds /, the amount of water in the alcohol recovered by solid-liquid separation of zirconium oxide fine particles later exceeds 4 g /, and in order to reuse this recovered alcohol, dehydration treatment is required, which is economical and economical. It is disadvantageous in terms of sex.
On the other hand, if it exceeds 6 g /, the zirconium oxide fine particles produced are likely to be aggregated, and the particle size distribution of the fine particles is likely to be polydispersed. If the concentration of water is less than 4.5 g /, the yield of zirconium oxide fine particles will be low, which is preferable.
なお、添加する含水アルコールは、溶液を希釈するため
のものであり、上記加水分解に関して例示のものを用い
ることができるが、加水分解時に用いたアルコールと異
なるものでも差し支えない。The hydroalcohol to be added is for diluting the solution, and those exemplified for the above-mentioned hydrolysis can be used, but it may be different from the alcohol used at the time of hydrolysis.
通常、先の第１工程におけるジルコニウムアルコキシド
のアルコール溶液と含水アルコールとの混合後、室温で
約３分程度経過すると白濁が認められる。この白濁は、
加水分解により生成したZr（OH）４の濃度が臨界飽和点
を超え、Zr（OH）４が核生成の前駆体となって縮合反応
により酸化ジルコニウムの核を形成してコロイド粒子に
なり成長して視認できる程度に至ったものと考えられ
る。したがって、含水アルコールを添加するまでの時間
を適当に選定することによって核の生成数を制御し、そ
れらの核だけを成長させることによって任意の粒径の酸
化ジルコニウム微粒子を製造することが可能である。Usually, after mixing the alcohol solution of zirconium alkoxide and the hydrous alcohol in the first step, white turbidity is observed after about 3 minutes at room temperature. This cloudiness is
The concentration of Zr (OH) 4 produced by hydrolysis exceeds the critical saturation point, and Zr (OH) 4 becomes a precursor for nucleation and forms a zirconium oxide nucleus by a condensation reaction to grow into colloidal particles. It is thought that it has reached a level where it can be visually recognized. Therefore, it is possible to control the number of nuclei formed by appropriately selecting the time until the addition of the hydrous alcohol, and to grow only those nuclei to produce zirconium oxide fine particles of any particle size. .
含水アルコールは、溶液全体の0.5重量倍量以上必要
で、好ましくは、0.8〜1.5重量倍量であり、全体のH2O/
Zrのモル比が5.6以下、好ましくは4.0〜5.0となるよう
に添加される。Hydrous alcohol is required to be 0.5 times by weight or more of the total solution, preferably 0.8 to 1.5 times by weight, and the total H 2 O /
It is added so that the Zr molar ratio is 5.6 or less, preferably 4.0 to 5.0.
ここでいう全体のH2O/Zrのモル比とは、第１工程及び第
２工程で使用されるアルコール及び含水アルコール中に
含有される全水分のモル数の、原料ジルコニウムアルコ
キシドのモル数に対する比をいう。The total molar ratio of H 2 O / Zr referred to here is the total number of moles of water contained in the alcohol and hydrous alcohol used in the first step and the second step, relative to the number of moles of the starting zirconium alkoxide. Says the ratio.
この含水アルコールの添加によって後続の酸化ジルコニ
ウムの核生成が抑制されて、得られる粒子は単分散性の
高いものとなる。含水アルコールの添加量が0.5重量倍
量未満であると、得られる粒子は単分散性の低いものと
なる。これは、新たに生成するZr（OH）４によりその濃
度が再び臨界飽和点以上となってコロイド粒子の析出が
再開され、より微小な粒子が混在することになるためと
考えられる。また全体のH2O/Zrのモル比が5.6を超える
と、得られる酸化ジルコニウム微粒子が多分散となり易
い。The addition of this hydrous alcohol suppresses the subsequent nucleation of zirconium oxide, and the obtained particles have high monodispersity. When the amount of the hydrous alcohol added is less than 0.5 times by weight, the particles obtained have low monodispersity. It is considered that this is because the newly generated Zr (OH) 4 causes the concentration to reach the critical saturation point again and restarts the precipitation of colloidal particles, and finer particles are mixed. If the total molar ratio of H 2 O / Zr exceeds 5.6, the obtained zirconium oxide fine particles are likely to be polydispersed.
前記含水アルコールの添加によってコロイド粒子の核生
成を抑制させたのち、好ましくは溶液を撹拌しながら粒
成長を行なわせる。この撹拌は、加水分解によって生成
した核を溶液全体に均一に分散せしめて粒子の凝集を防
ぐための操作であり、また核を新鮮なZr（OH）４溶液と
接触させて真球状の粒成長を促すために行なわれる。撹
拌方法は特に制限されず、通常のプロペラ型撹拌機によ
っても良いし、超音波によって行なってもよい。After the nucleation of colloidal particles is suppressed by adding the hydrous alcohol, grain growth is preferably performed while stirring the solution. This agitation is an operation to uniformly disperse the nuclei generated by hydrolysis throughout the solution to prevent particle aggregation, and to bring the nuclei into contact with a fresh Zr (OH) 4 solution to grow spherical particles. It is done to encourage The stirring method is not particularly limited, and may be a normal propeller-type stirrer or ultrasonic waves.
酸化ジルコニウムの粒成長速度は、含水アルコールを添
加した後ある時間までは速いが、粒子の成長と共に緩慢
となる。従ってその時間を適当に選択することによって
も粒径の異なる酸化ジルコニウム微粒子を得ることがで
き、粒径をサブミクロンオーダーで制御することも容易
である。The grain growth rate of zirconium oxide is high until a certain time after the addition of the hydrous alcohol, but becomes slower as the grains grow. Therefore, zirconium oxide fine particles having different particle diameters can be obtained by appropriately selecting the time, and it is easy to control the particle diameter on the order of submicrons.
次いで所望の粒径に成長した酸化ジルコニウム微粒子を
遠心分離等によって固液分離して回収し、これを適当な
方法で乾燥することにより、真球度と単分散性の高い酸
化ジルコニウム微粒子を得ることができる。Then, the zirconium oxide fine particles that have grown to the desired particle size are collected by solid-liquid separation by centrifugation or the like, and dried by an appropriate method to obtain zirconium oxide fine particles with high sphericity and monodispersity. You can
こうして本発明の方法を経た後に回収されるアルコール
は、水の含有量が4g/以下のものであるので、脱水処
理をしなくても、そのまま本発明の上記工程において再
使用することができる。Since the alcohol recovered after the method of the present invention has a water content of 4 g / or less, it can be reused as it is in the above step of the present invention without dehydration treatment.
このようにして得られた真球度と単分散性の高い、サブ
ミクロンオーダーの酸化ジルコニウム微粒子は、非晶質
の水和物である。The submicron-order zirconium oxide fine particles thus obtained, which have high sphericity and high monodispersity, are amorphous hydrates.
さらに、本発明の方法においては、必要に応じて上記の
酸化ジルコニウム微粒子を40℃以上の水中で分散処理し
た後、加熱処理することにより、単分散性及び真球度の
高い多孔質の酸化ジルコニウム微粒子を得ることができ
る。分散処理の方法は特に限定されず、例えば撹拌機に
よっても良いし、超音波によって行なっても良い。この
分散処理は、酸化ジルコニウム微粒子が水中に充分に分
散される程度の時間行なえばよく、特に限定されない。Further, in the method of the present invention, if necessary, the zirconium oxide fine particles are subjected to a dispersion treatment in water at 40 ° C. or higher, and then subjected to heat treatment to obtain a porous zirconium oxide having high monodispersity and sphericity. Fine particles can be obtained. The method of dispersion treatment is not particularly limited, and for example, a stirrer or ultrasonic waves may be used. This dispersion treatment may be carried out for a time such that the zirconium oxide fine particles are sufficiently dispersed in water, and is not particularly limited.
また前記加熱処理の温度は、通常200℃以上が好まし
い。酸化ジルコニウムは、一般に430℃付近で非晶質か
ら単斜晶に結晶化する。またこの加熱処理により、酸化
ジルコニウム微粒子は多孔質となるが、加熱処理温度が
高いと、細孔が融着して緻密な粒子となる。従って、酸
化ジルコニウム微粒子の用途によってこの加熱処理温度
を適宜選択することにより、結晶性及び多孔性の異なる
酸化ジルコニウム微粒子を得ることができる。Further, the temperature of the heat treatment is usually preferably 200 ° C. or higher. Zirconium oxide generally crystallizes from amorphous to monoclinic at around 430 ° C. Further, by this heat treatment, the zirconium oxide fine particles become porous, but when the heat treatment temperature is high, the pores are fused and become dense particles. Therefore, zirconium oxide particles having different crystallinity and porosity can be obtained by appropriately selecting the heat treatment temperature depending on the use of the zirconium oxide particles.
加熱処理の雰囲気は特に限定されず、例えば空気中、酸
素中、不活性ガス中などのいずれの雰囲気であってもよ
い。The atmosphere for the heat treatment is not particularly limited, and may be any atmosphere such as air, oxygen, or an inert gas.
本発明の方法による酸化ジルコニウム微粒子の粉末は、
均一粒径の球状微粒子であるため、最密充填構造を形成
し易く、緻密な焼結セラミックスの原料粉末としても好
適である。また、エレクトロニクス材料、顔料、塗料、
研磨材、宝石等、種々の用途への適用も期待される。The powder of zirconium oxide fine particles according to the method of the present invention,
Since they are spherical fine particles having a uniform particle diameter, a close-packed structure is easily formed, and they are suitable as a raw material powder for dense sintered ceramics. Also, electronic materials, pigments, paints,
It is also expected to be applied to various applications such as abrasives and jewelry.
〔実施例〕 以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明
する。[Examples] Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
実施例１〜５、比較例１〜２ エタノール（水の含有量;3.0g/）にジルコニウムｎ−
ブトキシドZr（ｎ−OBu）43.34mol/を溶解せしめた溶
液（Ａ液）300mlを、水の濃度が4.0、4.5、5.0、5.5、
5.8、6.1及び6.5g/である含水エタノール（Ｂ液）864
0mlのそれぞれに添加した。Examples 1-5, Comparative Examples 1-2 Ethanol (water content; 3.0 g /) and zirconium n-
Butoxide Zr (n-OBu) 4 3.34mol / solution (solution A) 300ml, water concentration 4.0, 4.5, 5.0, 5.5,
Hydrous ethanol (B solution) 864 with 5.8, 6.1 and 6.5 g /
Added to each 0 ml.
添加後、２〜４分経過したとき、溶液が白濁した。The solution became cloudy 2 to 4 minutes after the addition.
この白濁を視認後直ちに水の濃度が5.0g/である含水
エタノール（Ｃ液）9000mlを添加した。撹拌しながら生
成した酸化ジルコニウム微粒子の粒成長を行なわせ、約
３時間経過後、溶液を遠心分離して、酸化ジルコニウム
微粒子を固液分離した。Immediately after visually confirming this cloudiness, 9000 ml of water-containing ethanol (solution C) having a water concentration of 5.0 g / was added. The zirconium oxide fine particles produced were allowed to grow with stirring, and after about 3 hours, the solution was centrifuged to solid-liquid separate the zirconium oxide fine particles.
得られた酸化ジルコニウム微粒子を60℃で16時間真空乾
燥しこの酸化ジルコニウム微粒子の走査型電子顕微鏡
（SEM）写真を撮影し、真球度、単分散性及び粒径を下
記の基準で評価した。The obtained zirconium oxide fine particles were vacuum dried at 60 ° C. for 16 hours, a scanning electron microscope (SEM) photograph of the zirconium oxide fine particles was taken, and the sphericity, monodispersity and particle size were evaluated according to the following criteria.
（１） 真球度I:極めて高い。(1) Roundness I: Extremely high.
II:高い。II: High.
III:低い。III: Low.
（２） 粒径の測定法 SEM写真によりランダムに50個の粒子の粒径を測定し、
それらの平均粒径のまわりに40個の粒子が含まれる粒径
の範囲を求める。(2) Particle size measurement method The particle size of 50 particles is randomly measured by SEM photograph,
A range of particle diameters in which 40 particles are included around the average particle diameters is obtained.
（３） 単分散性 単分散：測定全粒子の70％以上の粒子が、モード径の±
20％以内に含まれる。(3) Monodispersity Monodispersion: 70% or more of all measured particles have a mode diameter of ±
Included within 20%.
ほぼ単分散：測定全粒子の50〜70％の粒子が、モード径
の±20％以内に含まれる。Almost monodisperse: 50 to 70% of all measured particles are contained within ± 20% of the mode diameter.
多分散：測定全粒子の50％未満の粒子が、モード径の±
20％以内に含まれる。Polydispersity: Less than 50% of all measured particles have a mode diameter of ±
Included within 20%.
また、いずれの実施例、比較例でも得られた微粒子粉末
は、非品質に特有のブロードなＸ線回折図形を示した。
これを示差熱天秤（DTA−TG）で分析した結果、200℃ま
でに水和水の脱離を示す吸熱があり、430℃付近で結晶
化に伴う鋭い発熱ピークが観察された。200℃における
水和水の脱離による重量減少から酸化ジルコニウムの組
成はZrO2・1.2H2Oの水和物であると同定された。この知
見に基づいて、原料アルコキシドに対する酸化ジルコニ
ウム微粒子の収率を計算した。Further, the fine particle powders obtained in any of Examples and Comparative Examples showed a broad X-ray diffraction pattern peculiar to non-quality.
As a result of analysis with a differential thermal balance (DTA-TG), there was an endotherm indicating desorption of hydration water up to 200 ° C, and a sharp exothermic peak due to crystallization was observed at around 430 ° C. The composition of zirconium oxide was identified as a hydrate of ZrO 2 · 1.2H 2 O from the weight loss due to the elimination of hydration water at 200 ℃. Based on this finding, the yield of zirconium oxide fine particles with respect to the raw material alkoxide was calculated.
さらに、固液分離によって得られた溶液を単蒸留し、未
反応のジルコニウムｎ−ブトキシド（反応中間体を含
む）を分離し、得られたアルコール液の含水量をカール
フィッシャー法により測定した。Further, the solution obtained by solid-liquid separation was subjected to simple distillation to separate unreacted zirconium n-butoxide (including a reaction intermediate), and the water content of the obtained alcohol liquid was measured by the Karl Fischer method.
以上の結果を表１に示す。The above results are shown in Table 1.
実施例６〜９、比較例３〜４ Ｂ液として水の濃度が5.0g/である含水エタノール864
0mlを使用し、核例において、Ｃ液として水の濃度がそ
れぞれ2.5、3.5、4.0、5.9、6.2及び6.5g/である含水
エタノールを使用した以外は実施例１と同様にして、酸
化ジルコニウム微粒子を製造した。この酸化ジルコニウ
ムの真球度、単分散性、粒径及び収率、並びに固液分離
されたアルコールの含水量を実施例１と同様にして測定
した。結果を表１に示す。Examples 6-9, Comparative Examples 3-4 Hydrous ethanol 864 having a water concentration of 5.0 g / as liquid B
Zirconium oxide fine particles were used in the same manner as in Example 1 except that 0 ml was used and, in the nuclear example, hydrous ethanol having water concentrations of 2.5, 3.5, 4.0, 5.9, 6.2 and 6.5 g /, respectively, was used as the C liquid. Was manufactured. The sphericity, monodispersibility, particle size and yield of this zirconium oxide, and the water content of the solid-liquid separated alcohol were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
上記表１に示す実施例１〜５と比較例１〜２の結果を比
較してみると、加水分解に用いる含水アルコール中の水
の濃度が6g/を超えると、真球度及び単分散性が低下
し、特に比較例２の結果から加水分解開始時の全体のH2
O/Zrのモル比が3.1を超えると、得られる酸化ジルコニ
ウム微粒子が多分散となることが分る。また実施例６〜
９と比較例３〜４の結果を比較してみると、核生成の抑
制のために添加する含水アルコール中の水の濃度が6g/
を超えると、真球度及び単分散性が共に低下し、特に
比較例４の結果から、この含水アルコール添加時の全体
のH2O/Zrのモル比が5.6を超えると、得られる酸化ジル
コニウム微粒子が多分散となることがわかる。 Comparing the results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 1 above, when the concentration of water in the hydrous alcohol used for hydrolysis exceeds 6 g /, the sphericity and monodispersibility are shown. From the results of Comparative Example 2, especially the total H 2 at the start of hydrolysis
It can be seen that when the molar ratio of O / Zr exceeds 3.1, the obtained zirconium oxide fine particles become polydisperse. Moreover, Example 6-
9 and the results of Comparative Examples 3 to 4 were compared, the concentration of water in the hydrous alcohol added for suppressing nucleation was 6 g /
When the total H 2 O / Zr molar ratio exceeds 5.6 when the hydroalcohol is added, the zirconium oxide obtained can be obtained. It can be seen that the fine particles are polydispersed.
本発明の方法においては、製造後に回収されるアルコー
ルを、脱水などの再生処理を行うことなく、そのまま本
発明方法の工程で再使用することができる。さらに真球
度と単分散性の高い、粒径がサブミクロンオーダーであ
る酸化ジルコニウム微粒子を高生産性かつ高収率で製造
することができ、該方法は工業的実用性の高い製造方法
である。In the method of the present invention, the alcohol recovered after the production can be reused as it is in the step of the method of the present invention without performing a regeneration treatment such as dehydration. Furthermore, zirconium oxide fine particles having a high sphericity and a high monodispersity and a particle size of submicron order can be produced with high productivity and high yield, and the method is a highly industrially practical production method. .
Claims (2)
ルコニウムアルコキシドを濃度２〜4mol/に溶解して
得られた溶液と、水の濃度が6g/以下の含水アルコー
ルとを、全体の水／ジルコニウムのモル比が3.1以下と
なるように混合し、反応溶液が白濁した段階で、水の濃
度が6g/以下の含水アルコールを反応溶液全量の0.5重
量倍以上で、かつ全体の水／ジルコニウムのモル比が5.
6以下となるように添加し、 次いで、前記生成した酸化ジルコニウム微粒子を成長さ
せる工程を有する酸化ジルコニウム微粒子の製造方法。1. A solution obtained by dissolving a zirconium alkoxide at a concentration of 2 to 4 mol / in an alcohol having a water content of 4 g / or less, and a hydrous alcohol having a water concentration of 6 g / or less, as a whole. / Zirconium molar ratio is 3.1 or less, and when the reaction solution becomes cloudy, hydrous alcohol with a water concentration of 6 g / or less is 0.5 weight times or more the total amount of the reaction solution, and the total water / zirconium Has a molar ratio of 5.
A method for producing zirconium oxide fine particles, which comprises adding 6 parts or less and then growing the zirconium oxide fine particles produced above.
ウム微粒子の製造方法であって、前記生成した酸化ジル
コニウム微粒子を成長させて得られた非晶質の酸化ジル
コニウム微粒子を40℃以上の水中で分散処理し、次いで
加熱処理する工程を有する製造方法。2. A method for producing zirconium oxide fine particles according to claim 1, wherein amorphous zirconium oxide fine particles obtained by growing the produced zirconium oxide fine particles are added to water at 40 ° C. or higher. A method of manufacturing, comprising the steps of:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28467487A JPH0776089B2 (en) | 1987-11-11 | 1987-11-11 | Method for producing zirconium oxide fine particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28467487A JPH0776089B2 (en) | 1987-11-11 | 1987-11-11 | Method for producing zirconium oxide fine particles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01126230A JPH01126230A (en) | 1989-05-18 |
| JPH0776089B2 true JPH0776089B2 (en) | 1995-08-16 |
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ID=17681511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP28467487A Expired - Fee Related JPH0776089B2 (en) | 1987-11-11 | 1987-11-11 | Method for producing zirconium oxide fine particles |
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| JP (1) | JPH0776089B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR950001660B1 (en) * | 1989-04-07 | 1995-02-28 | 니혼 쇼꾸바이 가가꾸 고오교 가부시기가이샤 | Method for production of inorganic oxide particles |
| WO1996020132A1 (en) * | 1994-12-23 | 1996-07-04 | Atomic Energy Of Canada Limited | A process to produce a zirconia-based sol-gel coating for the reduction of corrosion and hydrogen absorption in zirconium alloys |
-
1987
- 1987-11-11 JP JP28467487A patent/JPH0776089B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPH01126230A (en) | 1989-05-18 |
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