JPH0774461B2 - Surface treatment method of zinc or zinc alloy - Google Patents
Surface treatment method of zinc or zinc alloyInfo
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- JPH0774461B2 JPH0774461B2 JP1088537A JP8853789A JPH0774461B2 JP H0774461 B2 JPH0774461 B2 JP H0774461B2 JP 1088537 A JP1088537 A JP 1088537A JP 8853789 A JP8853789 A JP 8853789A JP H0774461 B2 JPH0774461 B2 JP H0774461B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は亜鉛または亜鉛合金の表面処理方法に関す
る。より詳しくいえば、亜鉛または亜鉛合金がめっきさ
れた鋼材、すなわち亜鉛めっき鋼材および亜鉛合金めっ
き鋼材の防錆および塗装下地形成を目的とした表面処理
方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a surface treatment method for zinc or a zinc alloy. More specifically, the present invention relates to a surface treatment method for the purpose of preventing corrosion of a steel material plated with zinc or a zinc alloy, that is, a galvanized steel material and a zinc alloy-plated steel material and forming a coating base.
［従来の技術］ 鉄鋼の防錆において、亜鉛めっきによる犠牲防食は、最
も効果的で且つ経済的であるが故に、現在では、日本に
おける年間粗鋼生産量１億トンの10％にあたる1000万ト
ンが亜鉛めっき鋼板として生産され、建材、自動車およ
び家電などの広い分野で使用されている。亜鉛による犠
牲防食は、亜鉛および鉄鋼の２つの金属が接触した状況
下で電池を形成し、より卑な金属である亜鉛が陽極とな
り、鉄鋼を陰極化して、鉄鋼単独の場合の局部電池形成
による陽極溶解を抑止して、鉄鋼の腐食を防止している
訳である。従って、鉄鋼と接触している亜鉛が消失した
時点で防錆作用は終わる。それ故に、亜鉛層の腐食を防
止することが、亜鉛めっき鋼材の耐久性をより長期化す
る上で重要となり、亜鉛めっき鋼材の下地処理として、
クロメート処理および塗装が実施される。[Prior Art] Since sacrificial corrosion protection by galvanization is the most effective and economical in rust prevention of steel, 10 million tons, which is 10% of the annual crude steel production of 100 million tons in Japan, is currently used. Produced as galvanized steel sheet, it is used in a wide range of fields such as building materials, automobiles and home appliances. Zinc sacrificial corrosion is based on the formation of a local battery in the case of steel alone by forming a battery under the condition that two metals, zinc and steel, are in contact with each other, and zinc, which is a base metal, serves as an anode and steel becomes a cathode. This means that the anodic dissolution is suppressed and the corrosion of steel is prevented. Therefore, the anticorrosive action ends when the zinc in contact with the steel disappears. Therefore, it is important to prevent corrosion of the zinc layer in order to prolong the durability of the galvanized steel material, and as a surface treatment of the galvanized steel material,
Chromate treatment and painting are performed.
ところで、この２つの防錆処理（クロメート処理・塗
装）においては、それぞれ下記に述べる問題がある。即
ち、亜鉛めっき鋼板および亜鉛合金めっき鋼板のクロメ
ート処理においては、この処理によって白錆の発生は顕
著に防止されるものの、逆に在庫期間あるいは輸送中に
黒錆（黒変現象とも呼ばれる）が発生することである。
この現象は、亜鉛めっき後にスキンパスを行なったもの
の方が、また、通常の亜鉛めっき鋼板よりも数％のアル
ミニウムを含有する亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板
の方が、より発生し易いことが認められている。By the way, each of these two rust preventive treatments (chromate treatment / painting) has the following problems. That is, in the chromate treatment of galvanized steel sheets and zinc alloy-plated steel sheets, white rust is significantly prevented by this treatment, but conversely black rust (also called blackening phenomenon) occurs during inventory or during transportation. It is to be.
It is recognized that this phenomenon is more likely to occur in the case where skin pass is performed after galvanizing, and also in the case of a zinc-aluminum alloy-plated steel sheet containing a few% of aluminum than a normal galvanized steel sheet. There is.
一方、亜鉛めっき鋼板および亜鉛合金めっき鋼板の塗
装、とくにコイル状で塗装され、屋根用およびサイデイ
ング用に広く使用されている着色亜鉛めっき鋼板を製造
している業界では、素材金属の多様化が進み、従来の反
応型燐酸塩による表面処理では対処できないことから、
表面処理方式として、多種素材に対応可能な塗布型クロ
メート処理を採用する傾向にある。その際、塗料との密
着性に元来問題の生じがちな、亜鉛めっき鋼板、とりわ
け、極低鉛型亜鉛めっき鋼板および亜鉛−アルミニウム
合金めっき鋼板において、折曲げ加工時の塗膜密着性が
問題となってくる。On the other hand, in the industry that produces colored galvanized steel sheets that are widely used for roofing and siding, which are coated with galvanized steel sheets and zinc alloy-plated steel sheets, especially in the form of coils, the diversification of raw material metals is progressing. Since the conventional surface treatment with reactive phosphate cannot handle it,
As a surface treatment method, there is a tendency to adopt a coating type chromate treatment capable of handling various materials. At that time, there is a problem that the adhesiveness with the paint originally tends to cause a problem in the coating film adhesion during bending in a galvanized steel sheet, especially in an ultra-low lead galvanized steel sheet and a zinc-aluminum alloy plated steel sheet. Will be.
これら２つの問題、すなわち、クロメート処理後の黒錆
問題および塗装亜鉛めっき鋼板の塗膜密着性に対する対
策として、現在、特公昭43−12,974号公報，特公昭52−
22618号公報，特公昭52−43,171号公報および特開昭59
−177,381号公報などにみられる、Ni,Co,Feなどによる
フラッシュ処理が共通の対策として有力視されている。As a measure against these two problems, namely, the problem of black rust after chromate treatment and the adhesion of coating film on a coated galvanized steel sheet, there are currently available Japanese Patent Publication Nos. 43-12,974 and 52-52.
22618, Japanese Patent Publication No. 52-43,171 and Japanese Patent Laid-Open No. 59
The flash treatment using Ni, Co, Fe, etc., which is found in the Japanese Patent Publication No. 177,381, is regarded as a promising common measure.
特公昭43−12,974号公報においては、クロメート処理に
先立って、pH11以上の、Co2+,Fe2+,Fe3+,Ni2+を含む溶
液で亜鉛めっき鋼板を処理することにより、着色亜鉛め
っき鋼板の塗膜密着性を改善できるとしている。In JP-B-43-12,974, colored zinc is treated by treating a galvanized steel sheet with a solution containing Co 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Ni 2+ , having a pH of 11 or more, prior to the chromate treatment. It is said that the coating film adhesion of plated steel sheets can be improved.
特公昭52−22618号公報および特公昭52−43171号公報に
おいては、クロメート処理に先立ってpH1.5前後の酸性
のNi2+,Co2+,Fe2+,Fe3+を含む溶液で処理することによ
り、塗料の密着性が向上すると述べられている。In JP-B-52-22618 and JP-B-52-43171, treatment with a solution containing acidic Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ at a pH of around 1.5 is carried out prior to the chromate treatment. It is stated that by doing so, the adhesiveness of the paint is improved.
特開昭59−177,381号公報においては、クロメート処理
に先立ち、pHが１〜４または11〜13.5のNi2+またはCo2+
を含む溶液で亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板を処理する
ことにより、黒錆の防止が実現できると記述されてい
る。In JP-A-59-177,381, prior to the chromate treatment, Ni 2+ or Co 2+ having a pH of 1 to 4 or 11 to 13.5 is used.
It is described that black rust can be prevented by treating a zinc or zinc alloy plated steel sheet with a solution containing.
このように、亜鉛または亜鉛合金めっきの表面にNi,Co,
Feなどの遷移金属によるフラッシュ処理をクロメート処
理に先立って実施することにより、亜鉛または亜鉛合金
めっきのクロメート処理材の黒錆防止、および、亜鉛ま
たは亜鉛合金めっき鋼板と塗料との密着性改善に役立つ
ことが知られている。In this way, Ni, Co,
Performing flash treatment with transition metals such as Fe prior to chromate treatment helps prevent black rust in zinc or zinc alloy plated chromate treated materials and improves adhesion between zinc or zinc alloy plated steel sheet and paint It is known.
これらNi,Co,Feによるフラッシュ処理が、亜鉛または亜
鉛合金めっき鋼板の黒錆防止、および、鋼板と塗料との
密着性を向上させる機構については、未だ定説は無い
が、金属表面技術協会の第60会学術講演大会要旨集の15
0〜151ページの記述によれば、フラッシュされた金属
は、亜鉛結晶の粒界に多く析出しており、その後実施さ
れた塗布型クロメート処理によって付着したクロムも、
フラッシュされた金属と同じく、粒界に分布しているこ
とから推定して、フラツシユされた金属とクロム化合物
との間に何らかのインタラクション（相互作用）があ
り、フラッシュ金属にクロム化合物が吸着固定化される
ことが推論される。The mechanism by which the flash treatment with Ni, Co, Fe prevents the black rust of zinc or zinc alloy plated steel sheet and improves the adhesion between the steel sheet and the paint is not established yet, but it is the 15 of 60 abstracts
According to the description on pages 0 to 151, a large amount of flashed metal is precipitated at the grain boundaries of zinc crystals, and chromium deposited by the subsequent coating chromate treatment is also
As with the flashed metal, it is presumed that it is distributed at the grain boundaries, so there is some interaction between the flushed metal and the chromium compound, and the chromium compound is adsorbed and immobilized on the flash metal. Be inferred.
ところで、亜鉛の黒錆は白錆と同じく（ZnCO3）ｘ・〔Z
n（OH）２〕ｙで表わされる塩基性炭酸亜鉛と考えられ
ているが、化学量論的には酸素不足型となっている点
が、白錆と異なるといわれている。黒錆は酸素不足状況
下での腐食生成物であり、特に、粒界からの腐食進行に
伴って形成されると考えられる。そのため、フラッシュ
金属によって粒界に濃化したクロム化合物が、粒界から
の腐食を抑止し、黒錆発生の防止に寄与したと考えるこ
とも可能であろう。By the way, black rust of zinc is the same as white rust (ZnCO 3 ) x ・ [Z
Although it is considered to be basic zinc carbonate represented by n (OH) 2 ] y, it is said to be different from white rust in that it is oxygen-deficient in stoichiometry. Black rust is a corrosion product under an oxygen-deficient condition, and is considered to be formed especially with the progress of corrosion from grain boundaries. Therefore, it can be considered that the chromium compound concentrated at the grain boundaries by the flash metal suppressed corrosion from the grain boundaries and contributed to the prevention of black rust.
一方、Ni,Co,Feなどの遷移金属によるフラッシュが、亜
鉛めっき鋼板の塗料密着性を改善する理由としては、フ
ラッシュされた金属とクロム化合物とのインタラクショ
ンによって、クロム化合物が吸着固定されることによ
り、素材の亜鉛めっき表面とクロム化合物との結合力が
強化され、最も弱いと考えられる亜鉛めっき表面とクロ
ム化合物界面との結合強度を強化しているものと推定さ
れる。On the other hand, the reason why flushing with transition metals such as Ni, Co, and Fe improves paint adhesion of galvanized steel sheets is that the interaction between the flushed metal and the chromium compound causes the chromium compound to be adsorbed and fixed. It is presumed that the bond strength between the zinc-plated surface of the material and the chromium compound is strengthened, and the bond strength between the zinc-plated surface, which is considered to be the weakest, and the chromium compound interface is strengthened.
このように、クロメート処理に先立って、Ni,Co,Feなど
をフラッシュ処理することは、亜鉛めっき鋼板の黒錆問
題および塗料密着性不良の問題のいずれについても有力
な対策となりうる。Thus, the flash treatment of Ni, Co, Fe, etc. prior to the chromate treatment can be a powerful countermeasure against both the black rust problem of galvanized steel sheets and the problem of poor paint adhesion.
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、このフラッシュ処理をクロメート処理に
先立って実施すると、黒錆は抑止するが、白錆はむしろ
発生し易くなる。また、着色亜鉛めっき鋼板の折曲げ時
の塗膜密着性は改善するものの、塗装板の耐食性、とり
わけ、裏面コート（サービスコート）面の耐食性が低下
することが知られている。[Problems to be Solved by the Invention] However, if this flash treatment is performed prior to the chromate treatment, black rust is suppressed, but white rust is rather likely to occur. Further, it is known that although the coating adhesion of the colored galvanized steel sheet at the time of bending is improved, the corrosion resistance of the coated plate, particularly the corrosion resistance of the back surface (service coat) surface is reduced.
その理由は、フラッシュ処理時に、亜鉛または亜鉛合金
めっき表面の酸化膜がpH4以下の酸性あるいはpH11以上
のアルカリ性条件で、溶解作用を受けてダメージを被る
ためと推定される。It is presumed that the reason is that the oxide film on the surface of the zinc or zinc alloy plating is damaged by the dissolution action under acidic conditions of pH 4 or lower or alkaline conditions of pH 11 or higher during the flash treatment.
従って、この発明の目的は、黒錆の発生および折曲げ時
の塗膜密着性を改善することができるとともに、耐白錆
性、耐食性および塗料密着性を向上することができる。
亜鉛または亜鉛合金の表面処理方法を提供することにあ
る。Therefore, an object of the present invention is to improve the adhesion of the coating film when black rust is generated and at the time of bending, and to improve the white rust resistance, corrosion resistance and paint adhesion.
It is to provide a surface treatment method for zinc or a zinc alloy.
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、鋼板等の表面にめっきされた亜鉛または
亜鉛合金の極く薄い表面酸化膜にダメージを与えること
なく、フラツシュ処理を施す方法について種々検討し
た。その結果、Fe2+,Fe3+,Ni2+およびCo2+を含むpH5〜
９未満の範囲の水溶液（以下「処理液」という）で亜鉛
めっき鋼板の表面をスプレーまたは浸漬処理によって被
覆することにより、これらの金属を析出させることが可
能であり、さらに、これを被覆後、防錆処理としてのク
ロメート処理あるいは塗装下地処理としてのクロメート
処理をそれぞれ実施することにより、耐白錆性を損うこ
となく黒錆防止を可能にできること、および、塗装板の
耐食性を低下させることなく塗装板の折曲げ加工時の密
着性を改善できることを知見した。[Means for Solving the Problems] The inventors of the present invention have made various studies on a method of performing a flash treatment without damaging an extremely thin surface oxide film of zinc or a zinc alloy plated on the surface of a steel plate or the like. . As a result, pH 2 containing Fe 2+ , Fe 3+ , Ni 2+ and Co 2+
It is possible to deposit these metals by coating the surface of the galvanized steel sheet with an aqueous solution in the range of less than 9 (hereinafter referred to as "treatment liquid") by spraying or dipping treatment, and further, after coating this, By performing chromate treatment as rust prevention treatment or chromate treatment as coating base treatment, respectively, it is possible to prevent black rust without impairing white rust resistance, and without lowering the corrosion resistance of the coated plate. We have found that the adhesion of the coated plate during bending can be improved.
この発明は上述の知見に基いてなされたものであり、亜
鉛または亜鉛合金の表面にクロメート処理を施すのに先
立ち、前記亜鉛または亜鉛合金の表面を、Fe2+,Fe3+,Ni
2+およびCo2+のうちの１種または２種以上のイオンを含
有する、pH5〜９未満の範囲の水溶液によって被覆する
ことに特徴を有するものである。This invention was made on the basis of the above findings, prior to the chromate treatment of the surface of the zinc or zinc alloy, the surface of the zinc or zinc alloy, Fe 2+ , Fe 3+ , Ni
It is characterized by coating with an aqueous solution containing one or more ions of 2+ and Co 2+ and having a pH in the range of 5 to less than 9.
［作用］ 以下に本発明の詳細につき記述する。[Operation] Details of the present invention will be described below.
本発明に用いる水溶液（処理液）は、少なくとも次の２
つの成分を必須成分として含有しなければならない。The aqueous solution (treatment liquid) used in the present invention is at least the following 2
Must contain one ingredient as an essential ingredient.
第１は、Fe2+,Fe3+,Ni2+およびCo2+のうちの１種または
２種以上の金属イオンである。これらを処理液中に供給
させるため、これらの硫酸塩、塩化物、炭酸塩、水酸化
物、酸化物、あるいは有機酸塩などを用いることが好ま
しい。The first is one or more metal ions of Fe 2+ , Fe 3+ , Ni 2+ and Co 2+ . In order to supply these into the treatment liquid, it is preferable to use these sulfates, chlorides, carbonates, hydroxides, oxides or organic acid salts.
硝酸塩は硝酸イオンが亜鉛によって還元されるため、そ
の分金属イオンの析出効率が低下するので好ましくな
い。燐酸塩は沈殿を生成し易いので好ましくない。Nitrate is not preferable because nitrate ions are reduced by zinc, and the precipitation efficiency of metal ions is reduced accordingly. Phosphates are not preferred because they tend to form precipitates.
第２は錯化剤である。Fe2+,Fe3+,Ni2+およびCo2+は、本
発明の処理液のpH5〜９未満の範囲では概ね溶解しない
ので、錯化剤を含有することが必要である。使用する錯
化剤としては下記のものが挙げられる。The second is a complexing agent. Fe 2+ , Fe 3+ , Ni 2+ and Co 2+ do not substantially dissolve in the range of pH of the treatment liquid of the present invention of less than 5 to 9, and therefore it is necessary to contain a complexing agent. The complexing agents used include the following.
グルコン酸、ヘプトグルコン酸、クエン酸および酒石酸
などのヒドロキシカルボン酸、これらの塩であるグルコ
ン酸ナトリウム、ヘプトグルコン酸ナトリウム、クエン
酸アンモニウムおよび酒石酸カリウムなどのヒドロキシ
カルボン酸塩。マロン酸およびフマール酸などのジカル
ボン酸、これらの塩であるジカルボン酸塩、ソルビトー
ルおよび1,2エタンジオールなどのポリヒドロキシ化合
物。アセチルアセトンなどのヒドロキシアルデヒド類。
エチレンジアミンテトラ酢酸およびニトリロトリ酢酸な
どのアミノカルボン酸、これらの塩であるポリアミノカ
ルボン酸またはこれらの塩。グリシンなどのアミノ酸。
リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩。Hydroxycarboxylic acids such as gluconic acid, heptgluconic acid, citric acid and tartaric acid, and their salts, such as sodium hydroxygluconate, sodium heptgluconate, ammonium citrate and potassium tartarate. Dicarboxylic acids such as malonic acid and fumaric acid, their salts dicarboxylic acid salts, polyhydroxy compounds such as sorbitol and 1,2 ethanediol. Hydroxyaldehydes such as acetylacetone.
Aminocarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and nitrilotriacetic acid, polyaminocarboxylic acids which are salts thereof, or salts thereof. Amino acids such as glycine.
Lignin sulfonic acid, lignin sulfonate.
次に、本発明に用いる処理液の適正範囲および処理条件
について述べる。Next, the appropriate range of the treatment liquid used in the present invention and the treatment conditions will be described.
本発明で使用する処理液中に金属イオンとして、Fe2+,F
e3+,Ni2+およびCo2+の１種または２種以上を合計量で0.
2〜50g/，好ましくは0.5〜25g/含有することが必要
である。金属イオンの合計量が0.2g/未満では、析出
する金属イオンの量が不十分であり、所望の効果が得ら
れない。一方、50g/を超えると、金属イオンの析出量
は飽和し、液の持出しによる経済的損失をもたらす。Fe 2+ , F as metal ions in the treatment liquid used in the present invention.
The total amount of one or more of e 3+ , Ni 2+ and Co 2+ is 0.
It is necessary to contain 2 to 50 g /, preferably 0.5 to 25 g /. If the total amount of metal ions is less than 0.2 g /, the amount of metal ions deposited is insufficient, and the desired effect cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 50 g /, the amount of metal ions deposited will be saturated, resulting in economic loss due to carry-out of the liquid.
錯化剤は、処理液中に含まれる金属イオンを錯化するの
に十分な量を存在させねばならない。The complexing agent must be present in an amount sufficient to complex the metal ions contained in the processing liquid.
処理方法は、浸漬またはスプレー法によって、処理液と
亜鉛めっき鋼板とを接触させればよい。As the treatment method, the treatment liquid may be brought into contact with the galvanized steel sheet by dipping or spraying.
処理温度は、室温から沸点の範囲、好ましくは30〜95℃
の範囲とする。処理温度が30℃未満では反応が遅く、生
産性が低下し実用性がない。一方95℃を超えると、蒸発
によるエネルギー損失が大きく、経済的に不利となる。The processing temperature is in the range of room temperature to boiling point, preferably 30 to 95 ° C.
The range is. If the treatment temperature is lower than 30 ° C, the reaction is slow and the productivity is lowered, which is not practical. On the other hand, if the temperature exceeds 95 ° C, the energy loss due to evaporation is large, which is economically disadvantageous.
処理時間に限定はないが、実用上は0.1〜60秒の範囲が
通常である。Although the processing time is not limited, it is usually in the range of 0.1 to 60 seconds for practical use.
この処理によって、亜鉛めっき鋼板表面に析出させる金
属量の好ましい範囲は、防錆クロメート処理として実施
する場合は0.01〜10mg/m2、一方、塗装下地クロメート
の前処理として実施する場合は１〜50mg/m2である。By this treatment, the preferable range of the amount of metal to be deposited on the surface of the galvanized steel sheet is 0.01 to 10 mg / m 2 when it is carried out as an anticorrosion chromate treatment, while it is 1 to 50 mg when it is carried out as a pretreatment of chromate undercoat. / m 2 .
防錆クロメート処理の前処理として実施する場合におい
ては、金属析出量が0.01mg/m2未満では、黒錆防止効果
がなく、一方、10mg/m2を超えると、亜鉛めっき表面が
若干なりとも変色し、亜鉛めっき鋼板の商品価値を低下
させる。When it is carried out as a pretreatment of anticorrosive chromate treatment, if the metal deposition amount is less than 0.01 mg / m 2 , there is no black rust prevention effect, while if it exceeds 10 mg / m 2 , even if the galvanized surface is a little. It discolors and reduces the commercial value of galvanized steel.
これに対して、着色亜鉛めっき鋼板の塗装下地を目的と
するクロメート処理の前処理として実施する場合におい
ては、金属析出量が1mg/m2未満では、塗膜密着性を改善
する効果が期待できず、一方、50mg/m2を超えても、塗
膜密着性改善の効果は飽和し、経済的不利益をもたら
す。On the other hand, when it is carried out as a pretreatment for the chromate treatment intended for the coating base of the colored galvanized steel sheet, if the metal deposition amount is less than 1 mg / m 2 , the effect of improving the coating adhesion can be expected. On the other hand, even if it exceeds 50 mg / m 2 , the effect of improving the adhesion of the coating film is saturated and brings an economic disadvantage.
なお、処理液のpH5〜９未満の範囲とし、これにより亜
鉛めつき表面酸化膜は、溶解作用によるダメージを受け
ることはない。The pH of the treatment liquid is set to be in the range of 5 to less than 9, so that the zinc-plated surface oxide film is not damaged by the dissolving action.
次に、本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。
なお、これらの実施例は本発明の説明のために記述する
ものであり、本発明をなんら限定するものでない。Next, the present invention will be described in more detail by way of examples.
It should be noted that these examples are described for explaining the present invention and do not limit the present invention in any way.
［実施例１］ 下記からなる供試試験板に、本発明または比較用の金属
フラッシュ処理を施した。次いで、金属フラッシュ処理
が施されたまたは金属フラッシュ処理の行なわていない
供試試験板に、下記からなる洗浄を行ない、次いでクロ
メート処理を施した。そして、これらの処理を施した供
試試験板に対して、下記からなる黒錆促進試験および白
錆促進試験を行なった。[Example 1] The test plate made of the following was subjected to the metal flash treatment of the present invention or the comparative test. Then, the test plate that had been subjected to the metal flash treatment or not subjected to the metal flash treatment was washed with the following, and then subjected to the chromate treatment. Then, the test plate subjected to these treatments was subjected to the black rust acceleration test and the white rust acceleration test consisting of the following.
第２表に金属フラッシュ析出量、Cr付着量、黒錆促進試
験および白錆促進試験の結果を示す。Table 2 shows the results of the metal flash deposition amount, the Cr deposition amount, the black rust acceleration test and the white rust acceleration test.
（１）供試試験板： 溶融亜鉛めっき鋼板、ミニマイズドスパングル・ノンク
ロメート材、 亜鉛目付量…90g/m2、 スキンパス伸長率…1.5％。(1) Test test plate: hot dip galvanized steel sheet, minimized spangle / non-chromate material, zinc basis weight: 90 g / m 2 , skin pass elongation rate: 1.5%.
（２）金属フラツシュ処理： 処理浴組成および処理条件は第１表に示す。(2) Metal Flash Treatment: Table 1 shows the treatment bath composition and treatment conditions.
（３）洗浄： 水道水によるスプレー水洗…10秒。(3) Washing: Spray water washing with tap water ... 10 seconds.
（４）クロメート処理： CrO3・10〜20g/（Cr付着量が10〜15mg/m2となるよう
に濃度によって調整した）50℃、スプレー後、ロールス
クイーズし、乾燥。(4) Chromate treatment: CrO 3 · 10 to 20 g / (adjusted by the concentration so that the amount of deposited Cr is 10 to 15 mg / m 2 ) at 50 ° C., sprayed, roll squeezed, and dried.
（５）黒錆促進試験： 各供試試験板から50×150mmの試験板を複数切り出し、
各試験板の試験面を対面させて一対としたものを、５〜
10対重ねて、ビニールコート紙にて梱包後、角の４ケ所
をボルト締めにしてトルクレンチで70kgf/cm2で締め付
け、そして、49℃、98％相対湿度の湿潤箱内に240時間
保持した後、取り出し、重ね合せ部の黒変状態を目視に
て判定した。(5) Black rust acceleration test: Cut out a plurality of test plates of 50 × 150 mm from each test plate,
The test surface of each test plate is made to face each other to form a pair,
After stacking 10 pairs, they were packed with vinyl coated paper, bolted at 4 corners with a torque wrench to 70 kgf / cm 2 , and then kept in a wet box at 49 ° C and 98% relative humidity for 240 hours. After that, it was taken out and the blackened state of the superposed portion was visually judged.
判定基準は下記の通りであった。The criteria for judgment were as follows.
5:黒変なし、 4:極めて軽度に灰色化、 3:黒変25％未満、 2:黒変25％〜50％未満、 1:黒変50％以上。5: No black discoloration, 4: Very slight graying, 3: Black discoloration less than 25%, 2: Black discoloration 25% to less than 50%, 1: Black discoloration 50% or more.
（６）白錆促進試験： 各供試試験板から50×150mmの試験板を切り出し、前記
試験板にJIS Z2371に規定された塩水噴霧試験を実施
し、72時間後の白錆発錆面積を測定して判定した。(6) White rust acceleration test: A test plate of 50 × 150 mm was cut out from each test plate, and a salt spray test specified in JIS Z2371 was performed on the test plate, and the white rust rusted area after 72 hours was measured. It measured and judged.
判定基準は下記の通りであった。The criteria for judgment were as follows.
5:白錆なし、 4:白錆発錆面積５％未満、 3:白錆発錆面積５％〜25％未満、 2:白錆発錆面積25％〜50％未満、 1:白錆発錆面積50％以上。5: No white rust, 4: White rust area less than 5%, 3: White rust area 5% to less than 25%, 2: White rust area 25% to less than 50%, 1: White rust area Rust area 50% or more.
［実施例２］ 下記からなる供試試験板に、本発明または比較用の金属
フラッシュ処理を施した。次いで、金属フラッシュ処理
が施されたまたは金属フラッシュ処理の行なわれていな
い供試試験板に、下記からなる洗浄を行ない、次いでク
ロメート処理を施した。そして、これらの処理を施した
供試試験板に対して、下記からなる黒錆促進試験および
白錆促進試験を行なった。 [Example 2] A test plate composed of the following was subjected to the metal flash treatment of the present invention or the comparative example. Then, the test plate that had been subjected to the metal flash treatment or not subjected to the metal flash treatment was washed with the following, and then subjected to the chromate treatment. Then, the test plate subjected to these treatments was subjected to the black rust acceleration test and the white rust acceleration test consisting of the following.
第３表に金属フラッシュ析出量、Cr付着量、黒錆促進試
験および白錆促進試験の結果を示す。Table 3 shows the results of the metal flash deposition amount, Cr deposition amount, black rust acceleration test and white rust acceleration test.
（１）供試試験板： ガルファン（亜鉛−５％アルミニウム合金めつき鋼
板）、 目付量…90g/m2、 スキンパス伸長率…1.5％、 （２）金属フラッシュ処理： 処理浴組成および処理条件は第１表に示す。(1) Test test plate: Galfan (zinc-5% aluminum alloy plated steel plate), basis weight: 90 g / m 2 , skin pass elongation rate: 1.5%, (2) Metal flash treatment: treatment bath composition and treatment conditions It is shown in Table 1.
但し、第１表に示す本発明例のNo.に、「７」を加算し
た数字が、本実施例の本発明例のNo.となり、一方、第
１表に示す比較例のNo.に、「４」を加算した数字が、
本実施例の比較例のNo.となる。However, the number obtained by adding "7" to the No. of the present invention example shown in Table 1 becomes the No. of the present invention example of the present embodiment, while the No. of the comparative example shown in Table 1 The number with "4" added,
This is the comparative example No. of this example.
（３）洗浄： 水道水によるスプレー水洗…10秒。(3) Washing: Spray water washing with tap water ... 10 seconds.
（４）クロメート処理： CrO3・10〜20g/（Cr付着量が10〜15mg/m2となるよう
に濃度によって調整した）50℃、スプレー後、ロールス
クイーズし、乾燥。(4) Chromate treatment: CrO 3 · 10 to 20 g / (adjusted by the concentration so that the amount of deposited Cr is 10 to 15 mg / m 2 ) at 50 ° C., sprayed, roll squeezed, and dried.
（５）黒錆促進試験： 実施例１と同じ試験方法。(5) Black rust acceleration test: The same test method as in Example 1.
（６）白錆促進試験： 実施例１と同じ試験方法、 但し、塩水噴霧時間は120時間とした。(6) White rust acceleration test: The same test method as in Example 1, except that the salt spray time was 120 hours.
［実施例３］ 下記からなる供試試験板に、本発明または比較用の金属
フラッシュ処理を施した。次いで、金属フラッシュ処理
が施されたまたは金属フラッシュ処理の行なわれていな
い供試試験板に、下記からなる洗浄，乾燥、クロメート
処理、乾燥および塗装をこの順序で施した。そしてこれ
らの処理を施した供試試験板に対して、下記からなる折
曲げ試験および塗装板耐食性試験を行なった。 [Example 3] A sample test plate consisting of the following was subjected to the metal flash treatment of the present invention or the comparison. Then, the test plate with or without metal flash treatment was subjected to the following washing, drying, chromate treatment, drying and painting in this order. Then, a bending test and a coated plate corrosion resistance test consisting of the following were performed on the test test plate subjected to these treatments.
第５表に金属フラッシュ析出量、Cr付着量、折曲げ試験
および塗装板耐食性試験の結果を示す。Table 5 shows the results of metal flash deposition, Cr deposition, bending test and coated plate corrosion resistance test.
（１）供試試験板： 極低鉛（Pbレベル）型溶融亜鉛めっき鋼板（Pb＝0.003
％） 目付量…90g/m2 （２）金属フラッシュ処理： 処理浴組成および処理条件は第４表に示す。(1) Test plate: Very low lead (Pb level) type hot dip galvanized steel sheet (Pb = 0.003)
%) Unit weight: 90 g / m 2 (2) Metal flash treatment: The composition of the treatment bath and the treatment conditions are shown in Table 4.
（３）洗浄： 水道水によるスプレー水洗…10秒。(3) Washing: Spray water washing with tap water ... 10 seconds.
（４）乾燥： ドライヤーにより乾燥。(4) Drying: Drying with a dryer.
（５）クロメート処理： 塗布型クロメート液（Cr6+…４％,Cr3+…２％,SiO2…９
％を含有する水分散液）をナチュラルコートによりクロ
ム付着量目標値60mg/m2で塗布した。(5) Chromate treatment: Coating type chromate solution (Cr 6 + ... 4%, Cr 3 + ... 2%, SiO 2 ... 9
% Aqueous dispersion) was applied by a natural coat at a chromium adhesion target value of 60 mg / m 2 .
（６）乾燥： 150℃の熱風乾燥炉で乾燥。(6) Drying: Drying in a hot air drying oven at 150 ° C.
（７）塗装： 裏面用アルキッド塗装、 塗膜厚…６μ、 焼付条件…MPT210℃。(7) Coating: Alkyd coating for back side, coating thickness ... 6μ, baking conditions ... MPT 210 ° C.
（８）折曲げ試験： 各供試試験板に2T,テープ剥離を施して、剥離状態を判
定した。(8) Bending test: Each test plate was subjected to 2T, tape peeling, and the peeled state was judged.
判定基準は下記の通りであった。The criteria for judgment were as follows.
5:剥離なし、 4:亀裂のみ〜剥離面積５％未満、 3:剥離面積５％〜25％未満、 2:剥離面積25％〜50％未満、 1:剥離面積50％以上。5: No peeling, 4: Only cracks to less than 5% of peeled area, 3: 5% to less than 25% of peeled area, 2: 25% to less than 50% of peeled area, 1: 50% or more of peeled area.
（９）塗装板耐食性試験： 各供試試験板から50×150mmの試験板を切り出し、前記
試験板にJIS Z2371に規定された塩水噴霧試験を実施
し、360時間後に、塗装板表面に発生したブリスターをA
STM（America Society of Testing Materials）規格に
準じて判定した。(9) Corrosion resistance test of coated plate: A test plate of 50 × 150 mm was cut out from each test plate, and the salt spray test specified in JIS Z2371 was performed on the test plate, and after 360 hours, it was generated on the surface of the coated plate. Blister A
It was determined according to the STM (America Society of Testing Materials) standard.
第１表〜第５表から明らかなように、比較例No.1〜８は
黒錆促進試験および白錆促進試験の結果がいずれも悪
く、また、比較例No.9〜12は折曲げ試験および塗装板耐
食性試験の結果がいずれも悪かった。 As is clear from Tables 1 to 5, Comparative Examples Nos. 1 to 8 were poor in both the black rust acceleration test and the white rust acceleration test, and Comparative Examples Nos. 9 to 12 were bending tests. And the results of the corrosion resistance test of the coated plate were both bad.
これに対して、本発明例No.1〜14は黒錆促進試験および
白錆促進試験の結果がいずれも良好で、また、本発明例
No.15〜21は折曲げ試験および塗装板耐食性試験の結果
がいずれも良好であった。On the other hand, the results of the black rust accelerated test and the white rust accelerated test of the present invention examples Nos. 1 to 14 are good, and the present invention examples
Nos. 15 to 21 were good in the bending test and the corrosion resistance test of the coated plate.
［発明の効果］ 以上説明したように、この発明の方法により、亜鉛また
は亜鉛合金の表面を処理した後、クロメート処理を行な
うことにより、耐黒変性、耐食性、塗装後の耐食性およ
び塗料密着性をバランス良く向上することができる産業
上有用な効果が得られる。[Effects of the Invention] As described above, after the surface of zinc or a zinc alloy is treated by the method of the present invention, chromate treatment is performed to improve blackening resistance, corrosion resistance, corrosion resistance after coating and paint adhesion. Industrially useful effects that can be improved in a well-balanced manner can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安藤 嘉紹 東京都千代田区丸の内１丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 八代 國治 東京都中央区日本橋１丁目15番１号 日本 パーカライジング株式会社内 (72)発明者 青木 孝之 東京都中央区日本橋１丁目15番１号 日本 パーカライジング株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−177381（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−110777（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−170485（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−17183（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−20881（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−65088（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Kasho Ando Marunouchi, 1-2, Chiyoda-ku, Tokyo Nihon Kokan Co., Ltd. (72) Inventor Kuniharu Yashiro 1-1-15, Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo Japan Parkerizing Co., Ltd. (72) Inventor Takayuki Aoki 1-1-15 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo Japan Parkerizing Co., Ltd. (56) Reference JP-A-59-177381 (JP, A) JP-A-61-110777 ( JP, A) JP 62-170485 (JP, A) JP 62-17183 (JP, A) JP 62-20881 (JP, A) JP 63-65088 (JP, A)
Claims (2)
理を施すのに先立ち、前記亜鉛または亜鉛合金の表面
を、Fe2+,Fe3+,Ni2+およびCo2+のうちの１種または２種
以上のイオンを含有する、pH5〜９未満の範囲の水溶液
によって被覆することを特徴とする、亜鉛または亜鉛合
金の表面処理方法。1. A surface of zinc or zinc alloy is treated with one of Fe 2+ , Fe 3+ , Ni 2+ and Co 2+ before chromating the surface of zinc or zinc alloy. A surface treatment method for zinc or a zinc alloy, which comprises coating with an aqueous solution containing two or more kinds of ions and having a pH range of 5 to less than 9.
うちの１種または２種以上のイオンと錯化剤とを含有す
る請求項１記載の亜鉛または亜鉛合金の表面処理方法。2. The zinc or zinc according to claim 1, wherein the aqueous solution contains one or more ions of Fe 2+ , Fe 3+ , Ni 2+ and Co 2+ and a complexing agent. Alloy surface treatment method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1088537A JPH0774461B2 (en) | 1989-04-07 | 1989-04-07 | Surface treatment method of zinc or zinc alloy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1088537A JPH0774461B2 (en) | 1989-04-07 | 1989-04-07 | Surface treatment method of zinc or zinc alloy |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH02267279A JPH02267279A (en) | 1990-11-01 |
| JPH0774461B2 true JPH0774461B2 (en) | 1995-08-09 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP1088537A Expired - Fee Related JPH0774461B2 (en) | 1989-04-07 | 1989-04-07 | Surface treatment method of zinc or zinc alloy |
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| JP (1) | JPH0774461B2 (en) |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| JPS6220881A (en) * | 1985-07-19 | 1987-01-29 | Kawasaki Steel Corp | Production of hot dip galvanized and chromated steel sheet having excellent resistance to scratching, oil staining, blackening and corrosion |
| JPS6365088A (en) * | 1986-09-04 | 1988-03-23 | Nisshin Steel Co Ltd | Production of hot-dipped steel sheet having excellent blackening resistance |
-
1989
- 1989-04-07 JP JP1088537A patent/JPH0774461B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPH02267279A (en) | 1990-11-01 |
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