JPH0773677B2 - Catalyst for esterification and transesterification - Google Patents
Catalyst for esterification and transesterificationInfo
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- JPH0773677B2 JPH0773677B2 JP61132618A JP13261886A JPH0773677B2 JP H0773677 B2 JPH0773677 B2 JP H0773677B2 JP 61132618 A JP61132618 A JP 61132618A JP 13261886 A JP13261886 A JP 13261886A JP H0773677 B2 JPH0773677 B2 JP H0773677B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エステル化ならびにエステル交換反応用に使
用される高活性の固体触媒、およびその製造方法に関す
るものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a highly active solid catalyst used for esterification and transesterification, and a method for producing the same.
従来、エステル化ならびにエステル交換反応には、バラ
トルエンスルホン酸などの有機酸、硫酸、塩酸などの無
機酸、アルカリ、テトラアルコキシチタンなどが使用さ
れている。例えば、エステル化反応によりジオクチルフ
タレート（DOPと略す）や、ジオクチルアジペート（DOA
と略す）などの有用なプラスチック用可塑剤が工業的に
製造されているが、次のような問題を抱えている。Conventionally, organic acids such as rosetoluenesulfonic acid, inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, alkalis, tetraalkoxytitanium and the like have been used for esterification and transesterification. For example, dioctyl phthalate (abbreviated as DOP) or dioctyl adipate (DOA
, But useful plasticizers for plastics are industrially produced, but they have the following problems.
これら工業的なエステル化反応に使用される触媒におい
ては、実用的な高い活性が当然に要求されるが、酸とア
ルコールの反応を略100％に近い程度に反応を行なわせ
ることは非常に困難である。反応速度を上げる目的でこ
れら触媒を多量に使用する場合、触媒を多量に使用すれ
ばするほど触媒残渣の除去が問題となる。特に、未反応
で残存する酸の除去は、可塑剤を配合したプラスチック
組成物の電気的特性、熱安定性などの向上から規格的に
も酸価0.1、更にはもっと低い値が必要であり、そのた
めにも低濃度で高活性である高活性触媒が望まれる。パ
ラトルエンスルホン酸触媒の場合、触媒活性は低温で十
分に早いが、触媒残渣の除去の点で難があり、またアル
コシチタン触媒の場合でも酸触媒と同様、触媒残渣の除
去（触媒分解除去を含めて）により充分に酸価が下がら
ない場合には、中和水洗工程が不可欠である。その際、
エステル化反応に使用された未反応のままで残存する酸
が塩となり界面活性剤として働き、エステル層と水層の
分離不良という新たな問題を提起する。特に複雑な酸で
あるほど除去することができず、エステル化反応生成物
を低酸価とすることができない。The catalysts used in these industrial esterification reactions naturally require high activity, but it is very difficult to make the reaction between acid and alcohol close to 100%. Is. When a large amount of these catalysts is used for the purpose of increasing the reaction rate, the more the catalyst is used, the more problematic is the removal of the catalyst residue. In particular, the removal of unreacted residual acid requires a standard acid value of 0.1, and a much lower value from the standpoint of improving the electrical characteristics and thermal stability of the plastic composition containing the plasticizer. Therefore, a highly active catalyst that is highly active at a low concentration is desired. In the case of paratoluene sulfonic acid catalyst, the catalytic activity is sufficiently fast at low temperature, but it is difficult to remove the catalyst residue, and in the case of alkoxytitanium catalyst, like the acid catalyst, the removal of the catalyst residue (including catalyst decomposition removal) If the acid value does not decrease sufficiently due to (4), a neutralizing water washing step is indispensable. that time,
The unreacted residual acid used in the esterification reaction becomes a salt and acts as a surfactant, which raises a new problem of poor separation between the ester layer and the aqueous layer. Particularly, the more complicated the acid, the more the acid cannot be removed, and the esterification reaction product cannot have a low acid value.
最近、チタン触媒の触媒残渣の除去方法としてキレート
剤を用いる方法（米国特許4,506,091号）や反応系に触
媒成分が極力溶解しない不均一固体触媒の研究も行なわ
れている。Recently, a method using a chelating agent as a method for removing a catalyst residue of a titanium catalyst (US Pat. No. 4,506,091) and a heterogeneous solid catalyst in which a catalyst component is not dissolved in a reaction system as much as possible have been studied.
例えば、担体上に担持したエステル化反応用触媒が提案
されている［C.A.131919h（1984）］。For example, a catalyst for esterification reaction carried on a carrier has been proposed [CA131919h (1984)].
また、エステル化反応における触媒溶解の損失を最小限
にとどめ、微量で使用可能な不均一系チタン触媒とし
て、テトラアルコキシチタネートの重合体をアルカリ存
在下、過酸化物により加水分解的に処理し、次いで該処
理物をモノアルコール（ｎ−ブチルアルコール，ヘプタ
ノールなどの１価アルコール）中で還流処理したものが
提案されているが（特開昭53−94296号公報）、触媒の
調製工程が複雑であったり、各種のエステル化反応に最
適な触媒特性をデザインすることが困難であったりし
て、難がある。Further, to minimize the loss of catalyst dissolution in the esterification reaction, as a heterogeneous titanium catalyst that can be used in trace amounts, tetraalkoxy titanate polymer is hydrolytically treated with peroxide in the presence of alkali, Next, a method has been proposed in which the treated product is refluxed in a monoalcohol (monohydric alcohol such as n-butyl alcohol or heptanol) (Japanese Patent Laid-Open No. 53-94296), but the catalyst preparation process is complicated. However, it is difficult to design the optimum catalyst characteristics for various esterification reactions.
これに対して本発明者は、先にアルコキシチタンとポリ
オール，またはアルコキシチタンと水を反応させ、次い
で得られた反応生成物を脱アルコール反応により高架橋
化してなるチタン系固体生成物が、エステル化ならびに
エステル交換反応用触媒として極めて有用であることを
見い出し特許出願した（特願昭60−219140号（特開昭62
−79849号），特願昭60−280220号（特開昭62−140651
号））。On the other hand, the present inventors have found that a titanium-based solid product obtained by first reacting an alkoxytitanium with a polyol or an alkoxytitanium with water and then highly crosslinking the obtained reaction product by a dealcoholization reaction is esterified. In addition, it was found to be extremely useful as a catalyst for transesterification reaction, and a patent application was filed (Japanese Patent Application No. 60-219140 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-219140).
-79849), Japanese Patent Application No. 60-280220 (Japanese Patent Laid-Open No. 62-140651)
issue)).
即ち、これら本発明者になる先行技術において、本発明
は、 （ｉ）アルコキシチタンとポリオールの反応により、下
式〔Ｉ〕によりチタン系固体生成物（ポリオールポリチ
タネート）が、また （ii）アルコキシチタンと水との反応により、下式〔I
I〕〜〔III〕によりチタン系固体生成物（ポリチタン酸
エステル）が、 Ti(OR)4+2H2O→Ti(OR)2(OH)2+2ROH 〔II〕 それぞれ調整されこれら反応生成物は、特に減圧加熱の
条件下で更に脱アルコール反応させる反応生成物は液体
から固体へ、固体が内部に空隙を有する高度に架橋化し
たものへと変化し、さらにこのようにして得たチタン系
固体生成物がエステル化反応ならびにエステル交換反応
用触媒として極めて有用であることを見い出した。That is, in these prior arts of the present inventor, the present invention relates to (i) a reaction of alkoxytitanium with a polyol to give a titanium-based solid product (polyol polytitanate) according to the following formula [I]: (Ii) the reaction of the following formula [I
Titanium-based solid product (polytitanate) according to I] to [III] becomes Ti (OR) 4 + 2H 2 O → Ti (OR) 2 (OH) 2 + 2ROH [II] These reaction products, which are respectively adjusted, undergo further dealcoholization reaction under the condition of heating under reduced pressure.The reaction product changes from liquid to solid, and the solid changes to a highly cross-linked product having voids inside. It was found that the titanium-based solid product thus obtained is extremely useful as a catalyst for esterification reaction and transesterification reaction.
また、本発明者は前記したチタン系固体触媒を更に水で
処理したもの（これら固体触媒に含まれるOR基を水処理
によりOH基にした水和反応生成物）、即ち、ポリオール
ポリチタネート（ポリオールポリチタン酸エステル）、
ポリチタン酸エステルをポリオールポリチタン酸、ポリ
チタン酸にしたものが同様にエステル化反応ならびにエ
ステル交換反応用触媒に有用であることも見い出した。In addition, the present inventor has further processed the above-mentioned titanium-based solid catalyst with water (a hydration reaction product in which an OR group contained in these solid catalysts is converted into an OH group by water treatment), that is, a polyol polytitanate (polyol). Polytitanate),
It has also been found that a polytitanic acid ester obtained by converting a polytitanic acid ester into a polyol polytitanic acid is also useful as a catalyst for esterification reaction and transesterification reaction.
前記した高架橋化固体ポリオールポリチタン酸エステル
（またはポリオールポリチタン酸）またはポリチタン酸
エステル（またはポリチタン酸）の構造は複雑な架橋構
造をしていると考えられる。その構造を強いて記述する
と、前記一般式〔Ｉ〕、〔III〕で示されるがその構造
式からみて、固体ポリオールポリチタン酸エステル（ま
たはポリオールポリチタン酸）は（Ti-O-R′‐O-Ti）の
骨格を、固体ポリチタン酸エステル（またはポリチタン
酸）は（Ti-O-Ti）の骨格を有した極めて複雑な高架橋
化構造のものである。It is considered that the highly crosslinked solid polyol polytitanic acid ester (or polyol polytitanic acid) or polytitanic acid ester (or polytitanic acid) has a complicated crosslinked structure. When its structure is strongly described, it is represented by the above general formulas [I] and [III], but from the structural formula, solid polyol polytitanic acid ester (or polyol polytitanic acid) is (Ti-OR'-O-Ti). ) Skeleton, solid polytitanate (or polytitanic acid) has a very complex highly crosslinked structure having a skeleton of (Ti-O-Ti).
しかしながら、これら有用なチタン系固体触媒において
問題はなくはない。特に後者のポリチタン酸エステルの
生成反応（前記、反応式〔II〕〔III〕）において水の
添加の仕方、水の添加割合等により生成物であるポリチ
タン酸エステルの溶解性が異なり、高分子化の割合、更
に架橋度の割合によっては、これを触媒として使用した
場合、部分的に反応系に溶解してしまうものが生じてし
まう。However, there is no problem in these useful titanium-based solid catalysts. In particular, in the latter polytitanate ester formation reaction (the above reaction formulas [II] and [III]), the solubility of the product polytitanate ester varies depending on the addition method of water, the addition ratio of water, etc. When this is used as a catalyst, some of it partially dissolves in the reaction system depending on the ratio of the above and the ratio of the degree of crosslinking.
従って、折角固体触媒として使用しても溶解した触媒残
渣を除去する必要性のある場合もあり、不溶性固体触媒
として充分な架橋化処理を行なうことが極めて重要であ
る。Therefore, even if it is used as a solid catalyst, it may be necessary to remove the dissolved catalyst residue, and it is extremely important to perform sufficient crosslinking treatment as an insoluble solid catalyst.
本発明者は、前記したチタン系固体触媒の溶解性の問題
について鋭意検討を重ねた結果、架橋化処理を２官能性
ジオールと考えることができる水と多官能性ポリオール
の混合使用により行なうことが有用であることを見い出
した。As a result of earnest studies on the problem of the solubility of the titanium-based solid catalyst, the present inventor found that the crosslinking treatment can be carried out by mixing and using water and a polyfunctional polyol, which can be considered as a bifunctional diol. I found it useful.
即ち、テトラアルコキシチタン類（オルソチタン酸エス
テル）のポリオール又は水との反応生成物を、水又はポ
リオールと反応させ脱アルコールにより高分子化、高架
橋化し、更に水処理により水和して調製したチタンとポ
リオールに起因する（Ti-O-R′‐O-Ti）構造（ポリオー
ルポリチタン酸の骨格構造）と、チタンと水によって生
成する（Ti-O-Ti）構造（ポリチタン酸の骨格構造）を
併有するチタン系固体生成物が部分溶解の問題がなく、
かつエステル化反応ならびにエステル交換反応用触媒と
して極めて有用であることを見い出し、本発明を完成さ
せるに至った。That is, titanium prepared by reacting a reaction product of tetraalkoxytitaniums (orthotitanate) with polyol or water to react with water or a polyol to polymerize and highly crosslink by dealcoholization, and then hydrate by water treatment. (Ti-OR'-O-Ti) structure (skeletal structure of polyol polytitanic acid) due to silane and polyol, and (Ti-O-Ti) structure (skeletal structure of polytitanic acid) formed by titanium and water Titanium-based solid product has no problem of partial dissolution,
Moreover, they have found that they are extremely useful as catalysts for esterification reactions and transesterification reactions, and have completed the present invention.
本発明を概説すると、本発明はアルコキシチタン類のポ
リオール又は水との反応生成物を、水又はポリオールと
反応させ、この反応生成物を脱アルコールにより高分子
量の高架橋性の重合体となし、更に水処理により水和し
て調製しポリチタン酸構造を含有するポリオールポリチ
タン酸からなるエステル化反応ならびにエステル交換反
応用触媒、及びその製造方法に関するものである。When the present invention is outlined, the present invention comprises reacting a reaction product of an alkoxytitanium with a polyol or water with water or a polyol, and subjecting the reaction product to a high molecular weight highly crosslinkable polymer by dealcoholation, and The present invention relates to a catalyst for esterification reaction and transesterification reaction, which comprises polyol polytitanic acid having a polytitanic acid structure and hydrated by water treatment, and a method for producing the same.
以下、本発明の構成について詳しく説明する。Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.
本発明になるポリチタン酸構造を含有するポリオールポ
リチタン酸からなるチタン系固体触媒は、エステル化反
応ならびにエステル交換反応用触媒に高活性を示し、か
つ触媒残渣除去が極めて容易なものである。まずその製
造方法から説明する。The titanium-based solid catalyst comprising a polyol polytitanic acid having a polytitanic acid structure according to the present invention has high activity as a catalyst for esterification reaction and transesterification reaction, and is extremely easy to remove a catalyst residue. First, the manufacturing method will be described.
アルコキシチタン類、例えばテトラアルコキシチタン
（オルソチタン酸エステル）を多官能性アルコール（ポ
リオール）又は水と反応させる時、逐次反応の第１段階
として下式〔IV〕で示されるポリオールポリチタネート
（ポリオールポリチタン酸エステル）又はポリチタン酸
エステルが生成する。When reacting an alkoxytitanium, for example, a tetraalkoxytitanium (orthotitanate) with a polyfunctional alcohol (polyol) or water, the polyol polytitanate (polyol polytitanate) represented by the following formula [IV] is used as the first step of the sequential reaction. (Titanate ester) or polytitanate ester is produced.
前記反応において、アルコキシチタンに対してポリオー
ル又は水のモル比を高くすると、即ち、OH当量を高めに
するに従って長鎖の分子間同士の反応が進み、逐次反応
の次段階で架橋化反応が進行する。架橋化が進むと、下
式（Ｖ）で示される生成物が得られるようになり、この
ものはエステル等の有機化合物にも不溶性の沈澱物とな
る。 In the above reaction, when the molar ratio of the polyol or water to the alkoxytitanium is increased, that is, as the OH equivalent is increased, the reaction between the long chain molecules proceeds, and the crosslinking reaction proceeds in the next step of the sequential reaction. To do. As the cross-linking proceeds, a product represented by the following formula (V) can be obtained, which becomes a precipitate insoluble in organic compounds such as ester.
前記の如くして生成するポリオールポリチタン酸エステ
ル重合体中のOR基は、水又はポリオールと反応してTi-O
H又はTi-OR′OHとなり、これが更に隣接するTi-OR反応
して脱アルコール反応を起しながら（Ti-O-Ti）又は（T
i-OR′O-Ti）結合を生成して固体化していく。このよう
にして分子中に（Ti-O-Ti）骨格と（Ti-OR′O-Ti）骨格
を有する化合物、即ち、ポリチタン酸構造を含有するポ
リオールポリチタン酸エステルが得られる。 The OR group in the polyol polytitanate polymer produced as described above reacts with water or a polyol to form Ti-O.
H or Ti-OR'OH, which is further adjacent Ti-OR reaction to cause dealcoholization reaction (Ti-O-Ti) or (T
i-OR'O-Ti) bond is generated and solidified. Thus, a compound having a (Ti-O-Ti) skeleton and a (Ti-OR'O-Ti) skeleton in the molecule, that is, a polyol polytitanic acid ester containing a polytitanic acid structure is obtained.
前記脱アルコール反応はアルコキシチタンのTi-OR部分
とポリオール又は水との間で略定量的に進行することが
実験的に確認されている。この脱アルコール反応を減圧
下に加熱して充分に反応を進行させると、液体生成物が
固体に変化し、更に固体生成物中から気泡としてアルコ
ールが抜け出すことが観察され、架橋反応と同時に固体
内部に抜け出たアルコールの空間的容積に見合う空隙が
形成されるようになる。このような脱アルコール反応
は、その他の金属アルコラート化合物では知られていな
いもので、本発明者が見い出した新たな事実である。It has been experimentally confirmed that the dealcoholation reaction proceeds substantially quantitatively between the Ti-OR portion of alkoxytitanium and the polyol or water. When this dealcoholization reaction was heated under reduced pressure to allow the reaction to proceed sufficiently, it was observed that the liquid product changed to a solid and the alcohol escaped as bubbles from the solid product. Voids corresponding to the spatial volume of the alcohol that has escaped to the inside are formed. Such dealcoholization reaction is unknown in other metal alcoholate compounds and is a new fact found by the present inventor.
固体生成物の表面ならびに固体内部の空隙の大きさは出
発物質として使用するアルコキシチタンのアルコキシ部
位のアルコール残基の種類を代えることにより制御する
ことが可能であり、この事実は固体触媒の設計に自由度
を確保することができることを意味し、極めて重要なも
のである。例えば、アルコキシチタンのアルコール残基
より空間的容積の大きな（立体的にバルキーな）アルコ
ール残基をを使用して脱アルコール反応させると、エス
テル化反応ならびにエステル交換反応用触媒に用いられ
る特定の酸に対して触媒への吸着性を高め、触媒として
の活性を高めることができるようになる。The size of the voids on the surface of the solid product as well as inside the solid can be controlled by changing the type of alcohol residue at the alkoxy site of the alkoxytitanium used as the starting material, and this fact is important for the design of solid catalysts. This means that the degree of freedom can be secured, which is extremely important. For example, when a dealcoholization reaction is carried out using an alcohol residue having a spatial volume (sterically bulky) larger than the alcohol residue of alkoxytitanium, the specific acid used in the catalyst for esterification reaction and transesterification reaction is On the other hand, it becomes possible to enhance the adsorptivity to the catalyst and enhance the activity as a catalyst.
この点を、更に言及するとブチルチタネートやイソプロ
ピルチタネートから調製したポリオールポリチタン酸又
はポリチタン酸触媒に対して２−エチルヘキシルチタネ
ートより調製した触媒の方が、ある種のエステル化反応
に高活性を示す場合がある。例えばアジピン酸の場合で
は前者のものでも高活性であるが、フタール酸やマレイ
ン酸などでは後者のものが高活性を示す。これらの固体
のポリオールポリチタン酸又はポリチタン酸のエステル
化反応における触媒活性は、略酸の量の一次反応で進行
することが、実験結果から判明しており、時間とともに
酸の濃度の対数値に比例して直線的に酸が反応して減少
し、エステルが生成する。従って、エステル化反応は固
体触媒に対する酸吸着が反応の律則となるものと考えら
れ、この酸の吸着速度は固体触媒の空隙の大きさ又は表
面積に支配され、従ってより大きなアルコキシ基の脱離
によりできた固体ポリチタン酸、あるいは固体ポリオー
ルポリチタン酸触媒の方が酸に対する選択性の幅が広い
ことになる。Further mentioning this point, when a polyol prepared from butyl titanate or isopropyl titanate or a catalyst prepared from 2-ethylhexyl titanate shows higher activity in a certain esterification reaction than a polytitanic acid catalyst or a polytitanic acid catalyst. There is. For example, in the case of adipic acid, the former one is highly active, but in the case of phthalic acid and maleic acid, the latter one is highly active. It has been found from the experimental results that the catalytic activity in the esterification reaction of these solid polyols polytitanic acid or polytitanic acid progresses in the primary reaction of the amount of approximately acid, and it has been found that the logarithmic value of the acid concentration changes with time. The acid reacts linearly proportionally with a decrease, producing an ester. Therefore, in the esterification reaction, the acid adsorption on the solid catalyst is considered to be the rule of the reaction, and the adsorption rate of this acid is governed by the size or surface area of the voids of the solid catalyst, and therefore the elimination of a larger alkoxy group. The solid polytitanic acid or the solid polyol polytitanic acid catalyst produced by the above has a wider range of selectivity with respect to the acid.
前記した知見を触媒調製時に活用したことも、本発明の
重要な特徴点である。It is also an important feature of the present invention that the above-mentioned knowledge is utilized at the time of catalyst preparation.
即ち、低級アルコールのアルコキシチタンを該アルコキ
シ基より空間構造の大きい１官能性アルコールとポリオ
ールの混合物と反応させて、ポリオールチタネート（後
述する如くこれはポリオールポリチタネートと相違す
る）を作り、次いで水を反応させて高分子化、架橋化す
ることにより、高架橋性、エステル類に不溶性、かつ高
い活性を有する触媒を調製することも、本発明の重要な
側面である。That is, alkoxytitanium of a lower alcohol is reacted with a mixture of a monofunctional alcohol having a larger space structure than the alkoxy group and a polyol to prepare a polyol titanate (this is different from the polyol polytitanate as described later), and then water is added. It is also an important aspect of the present invention to prepare a catalyst having high crosslinkability, insolubility in esters and high activity by reacting to polymerize and crosslink.
勿論、空間構造の大きい１官能性アルコールを、予めア
ルコキシチタンに反応させ、空間構造の大きいアルコー
ル残基を有するアルコキシチタンを使用する場合には、
該１官能性アルコールの使用を省略できることは言うま
でもないことである。Of course, when a monofunctional alcohol having a large space structure is previously reacted with an alkoxytitanium to use an alkoxytitanium having an alcohol residue having a large space structure,
It goes without saying that the use of the monofunctional alcohol can be omitted.
本発明で使用するアルコキシチタン類としては、 テトラブトキシチタン及びそのテトラマー（４量
体）、テトライソプロピルオキシチタン，テトラエトキ
シチタン，テトラオクチルオキシチタンなどの４官能性
テトラアルコキシチタン類、 三塩化チタン，四塩化チタンのアルコール溶液 別名オルトチタン酸エステル類と呼ばれる化合物
（例えばブチルチタネートなど） などが使用される。Examples of the alkoxytitaniums used in the present invention include tetrabutoxytitanium and its tetramer (tetramer), tetrafunctional tetraalkoxytitaniums such as tetraisopropyloxytitanium, tetraethoxytitanium, tetraoctyloxytitanium, titanium trichloride, and the like. Alcohol solution of titanium tetrachloride. Other compounds such as orthotitanates (such as butyl titanate) are used.
本発明で使用する多官能性ポリオールとしては、 エチレングリコール,1.2−プロパンジオール,1.3お
よび1.4ブタジオール，ポリエチレングリコール，ポリ
プロピレングリコールなどの２官能性ポリオール、 グリセリン，ジグリセリン,1.2.6−ヘキサントリオ
ール，トリメチロールプロパン，トリメチロールブタ
ン，ペンタエリスリトール，ジペンタエリスリトール，
ソルビトール，ソルビタン，および糖類ならびにセルロ
ーズ，ポリビニルアルコールなどの多価または高分子量
の多価アルコール などが使用される。Examples of the polyfunctional polyol used in the present invention include difunctional polyols such as ethylene glycol, 1.2-propanediol, 1.3 and 1.4 butadiol, polyethylene glycol and polypropylene glycol, glycerin, diglycerin, 1.2.6-hexanetriol and trifunctional polyol. Methylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol, dipentaerythritol,
Sorbitol, sorbitan, and sugars, and polyhydric or high molecular weight polyhydric alcohols such as cellulose and polyvinyl alcohol are used.
また、本発明で使用する１官能性アルコールとしては、 C1〜C8の低級アルコール、更に空間構造の大きなｔ−ブ
タノール、２−エチルヘキサノール，ベンジルアルコー
ル，シクロヘキサノールなどのC4〜C8アルコール、さら
に固体触媒表面の改善を目的にC9〜C23の長鎖アルコー
ルなどが使用される。The monofunctional alcohol used in the present invention includes C 1 to C 8 lower alcohols, and C 4 to C 8 alcohols such as t-butanol, 2-ethylhexanol, benzyl alcohol, and cyclohexanol having a large space structure. In addition, C 9 to C 23 long-chain alcohols and the like are used for the purpose of improving the surface of the solid catalyst.
前記したように使用する１官能性アルコールの種類によ
り、触媒特性に変化を持たせることができることは本発
明の大きな特徴の１つである。It is one of the major characteristics of the present invention that the catalyst characteristics can be changed depending on the type of the monofunctional alcohol used as described above.
即ち、C1〜C8の低級アルコールの使用により、エステル
化反応ならびにエステル交換反応に供される低級脂肪酸
を選択的に吸着分別することが可能となり、これより空
間構造の大きなバルキーなC4〜C8のアルコールは固体触
媒に高い空隙を形成させるのに有効である。さらにC9〜
C23の長鎖アルコールは固体触媒表面の特性、例えば油
類に対する濡れを改善する目的で使用され、これら１官
能性アルコールは極僅かな使用量で目的を達成すること
ができ、多官能ポリオール又はアルコール類に少量添加
して使用される。That is, by using a C 1 to C 8 lower alcohol, it is possible to selectively adsorb and separate lower fatty acids to be subjected to an esterification reaction and a transesterification reaction, and a bulky C 4 ~ The C 8 alcohol is effective in forming high voids in the solid catalyst. Further C 9 ~
C 23 long-chain alcohols are used for the purpose of improving the properties of the surface of solid catalysts, for example, wetting with oils, and these monofunctional alcohols can achieve the purpose with a very small amount of use. Used by adding a small amount to alcohols.
ポリオールの使用割合を、少なくすると、最終生成物は
ポリチタン酸と、ポリチタン酸構造を含有するポリオー
ルポリチタン酸との混合物となる。またポリオールの使
用割合を多くすると、ポリオールポリチタン酸構造が主
でポリチタン酸構造が少ない固体触媒が得られる。When the proportion of the polyol used is reduced, the final product is a mixture of polytitanic acid and a polyol polytitanic acid containing a polytitanic acid structure. Further, when the proportion of the polyol used is increased, a solid catalyst having a polyol polytitanic acid structure as the main component and a small polytitanic acid structure as the main component can be obtained.
本発明になる部分的にポリチタン酸構造を含有するポリ
オールポリチタン酸の製造において、特に１官能性アル
コールとして空間構造の大きいアルコール、例えば２−
エチルヘキサノール等を使用するのが好ましいが、１官
能性アルコールを省略して始めにテトラ（２−エチルヘ
キシル）チタネートを予め作っておき、1/4当量に相当
する量のポリオールを使用、さらに次段で水と反応させ
ても良い。In the production of a polyol polytitanic acid partially containing a polytitanic acid structure according to the present invention, an alcohol having a large spatial structure, for example, 2-
It is preferable to use ethylhexanol or the like, but tetra (2-ethylhexyl) titanate is prepared in advance by omitting the monofunctional alcohol, and an amount of polyol equivalent to 1/4 equivalent is used. You may make it react with water.
次に、アルコキシチタン類に対する１官能性アルコール
とポリオールが３対１の使用割合について説明する。Next, the usage ratio of the monofunctional alcohol and the polyol of 3: 1 with respect to the alkoxytitanium will be described.
本発明の好適な使用割合として、チタンのアルコキシ当
量4(Ti(OR)4)に対して、３つを１官能性アルコールで、
１つをポリオールという当量関係で使用してポリオール
チタネートを調製する。次いでこれに水を反応させて高
分子量化、架橋化する。As a preferred usage ratio of the present invention, three are monofunctional alcohols with respect to the alkoxy equivalent of titanium 4 (Ti (OR) 4 ),
The polyol titanate is prepared using one in the equivalent relationship of polyol. Next, this is reacted with water to increase the molecular weight and crosslink.
トリメチロールプロパンを例にとって説明すると、テト
ラアルコキシチタン１モルに対して、３モルのオクター
ル、1/3モルのトリメチロールプロパン（３官能である
ので1/3モル）を使用した場合、生成するポリオールチ
タネートの構造は下式〔VI〕で書くことができる。Taking trimethylol propane as an example, 3 mol octal and 1/3 mol trimethylol propane (1/3 mol because it is trifunctional) are used per 1 mol of tetraalkoxy titanium. The structure of titanate can be written by the following formula [VI].
しかしながら、実際上は、前記化合物〔VI〕を100％選
択的に合成することは不可能であり、トリメチロールプ
ロパンが２分子以上、チタンに結合した化合物の混合物
となる。 However, in reality, it is impossible to synthesize 100% of the compound [VI] selectively, and a mixture of two or more molecules of trimethylolpropane bonded to titanium is formed.
このようにして調製されるポリオールチタネート分子中
の末端のTi‐OC8H17は、隣同志又は他の分子との間の反
応して高分子化、架橋化するが、水との反応で脱アルコ
ールをしながらTi-OHを経て（Ti-O-Ti）となって高分子
化し、更に架橋化する。この反応経路はポリチタン酸の
場合と同様である。このような反応はチタン分子当り1/
4当量の水でも部分的に架橋化し不溶性になるが、高級
アルコールになるに従って重合反応も遅く、また最終生
成物において溶解する成分が多くなる。The terminal Ti-OC 8 H 17 in the polyol titanate molecule prepared in this way reacts with neighboring molecules or other molecules to polymerize and crosslink, but is removed by reaction with water. While using alcohol, it passes through Ti-OH to become (Ti-O-Ti), polymerizes, and is further crosslinked. This reaction route is similar to that for polytitanic acid. Such a reaction is 1 / titanium molecule
Even with 4 equivalents of water, it partially crosslinks and becomes insoluble, but as the alcohol becomes higher alcohol, the polymerization reaction slows down, and more components are dissolved in the final product.
前記ポリオールチタネート〔VI〕に対して、水を反応さ
せる場合、反応を逐次的に進行させることが好ましい。
一段で水を加えて反応を行なうと、１分子のチタン化合
物当り４分子の水が反応して水酸化チタン(Ti(OH)4)が
生成したり、低分子量でかつ不十分に架橋化したチタン
酸エステルオリゴマーが副生し、これを触媒として使用
した場合、触媒活性が不十分で反応系にチタン成分が溶
出してしまうという触媒の溶解性が問題となる。When water is reacted with the polyol titanate [VI], it is preferable to proceed the reaction sequentially.
When water is added in a single step to carry out the reaction, 4 molecules of water react with 1 molecule of titanium compound to form titanium hydroxide (Ti (OH) 4 ), or a low molecular weight and insufficient crosslinking occurs. When a titanic acid ester oligomer is produced as a by-product and is used as a catalyst, the catalytic activity is insufficient and the titanium component is eluted into the reaction system, which causes a problem of catalyst solubility.
一方、逐次反応により十分に重合度の高い化合物を調製
して架橋化させた場合、固体化時に脱アルコール反応が
進行し固体表面又は固体内部に空隙の多い固体触媒が得
られる。従って、水との反応において第１段は重合度を
上げる目的で、第２段は固体中の空隙を充分作り、触媒
として高温下で使用しても可溶性のチタン化合物を分離
しないものを作る目的で、逐次的に水と反応させること
が好ましい。On the other hand, when a compound having a sufficiently high degree of polymerization is prepared by a sequential reaction and crosslinked, a dealcoholization reaction proceeds during solidification to obtain a solid catalyst having many voids on the solid surface or inside the solid. Therefore, in the reaction with water, the first stage is for the purpose of increasing the degree of polymerization, and the second stage is for the purpose of making sufficient voids in the solid so as not to separate the soluble titanium compound even when used as a catalyst at high temperature. Therefore, it is preferable to react with water sequentially.
使用する水の量は、前記ポリオールチタネートのチタン
１モル当たり、1.5モル〜2.0モルが好ましく、使用する
水を２回に分けて反応させるとポリチタン酸構造を含有
するポリオールポリチタネートが生成し、この反応を脱
アルコール反応させつつ架橋化すると固体生成物が得ら
れる。The amount of water used is preferably 1.5 mol to 2.0 mol per 1 mol of titanium of the polyol titanate, and when the water used is reacted in two steps, a polyol polytitanate containing a polytitanic acid structure is produced. A solid product is obtained by cross-linking while carrying out the dealcoholization reaction.
一方ポリオールの使用割合を増すことによって高架橋性
にすることができる。テトラアルコキシチタンのアルコ
キシ基４当量に対して、２当量又は１当量の１官能性ア
ルコールと、残りの２当量又は３当量のポリオールを使
用することができかる。ポリオールの使用割合を増すに
従って溶剤に難溶性のポリオールポリチタン酸エステル
が得られ、構造的にはポリチタン酸構造に対比してポリ
オールポリチタン酸構造の多い固体ポリチタン酸が得ら
れる。触媒調製の比較的早い段階から不溶性の固体生成
物になり易く、均一性が悪くなるが、溶媒不溶性の固体
触媒を製造する場合には有利である。On the other hand, it is possible to make the resin highly crosslinkable by increasing the proportion of the polyol used. It is possible to use 2 equivalents or 1 equivalent of a monofunctional alcohol and the remaining 2 equivalents or 3 equivalents of polyol for 4 equivalents of alkoxy groups of tetraalkoxytitanium. As the proportion of the polyol used increases, a polyol polytitanic acid ester that is sparingly soluble in a solvent is obtained, and solid polytitanic acid structurally has more polyol polytitanic acid structure than polytitanic acid structure. An insoluble solid product is likely to be formed from a relatively early stage of catalyst preparation, resulting in poor homogeneity, but it is advantageous when producing a solvent-insoluble solid catalyst.
前記したのとは逆に、先に水をアルコキシチタン類に反
応させる場合には、予め触媒の選択性を考慮してアルコ
キシチタン化合物を例えばテトラ−２−エチルヘキシル
チタネートにしておくことが好まして、まず1/4当量に
相当する水を使用して高分子量のテトラ−２−エチルヘ
キシルチタネートにした後、1/4当量に相当する多官能
性アルコールと反応させ、さらに脱２−エチルヘキシル
アルコール反応を行なってポリチタン酸構造を含有する
ポリオールポリチタン酸エステルを調製する。なおこの
ようにして得られた生成物を、後述する水処理による活
性化により、即ち生成物末端の未反応Ti-OH−（２−エ
チルヘキシル基）を過剰の水で処理して加水分解するこ
とにより、Ti-OHとし、高い触媒活性のポリチタン酸構
造を含有するポリオールポリチタン酸を製造することが
出来る。On the contrary to the above, when previously reacting water with the alkoxytitaniums, it is preferable to previously prepare the alkoxytitanium compound, for example, tetra-2-ethylhexyl titanate in consideration of the selectivity of the catalyst, First, 1/4 equivalent of water was used to make high molecular weight tetra-2-ethylhexyl titanate, and then it was reacted with 1/4 equivalent of polyfunctional alcohol, and further deethyl 2-ethylhexyl alcohol reaction was performed. To prepare a polyol polytitanate containing a polytitanate structure. The product thus obtained is hydrolyzed by activation by water treatment described later, that is, by treating unreacted Ti-OH- (2-ethylhexyl group) at the end of the product with excess water. Thus, a polyol polytitanic acid containing Ti-OH and having a polytitanic acid structure with high catalytic activity can be produced.
次に水処理による活性化について説明する。Next, activation by water treatment will be described.
前記のようにして調製された本発明になる固体触媒は、
その末端は触媒構造の内部を含めて、今だ多くのアルコ
キシ基が残存している。このアルコキシ基を完全に水処
理して水和化し、固体表面をTi-OHとした方が触媒活性
が高くなる。その意味で、前記のようにして調製された
固体触媒を過剰の水を含む含水アルコールと常温又は加
温下で接触させることによって、末端アルコキシ基をOH
基とした高活性のポリチタン酸構造を有するポリオール
ポリチタン酸を調製することができる。The solid catalyst of the present invention prepared as described above,
Many alkoxy groups still remain at the ends, including inside the catalyst structure. The catalytic activity becomes higher when the solid surface is made Ti-OH by completely treating this alkoxy group with water to hydrate it. In that sense, by contacting the solid catalyst prepared as described above with a hydroalcohol containing excess water at room temperature or under heating, the terminal alkoxy group is OH.
Polyol polytitanic acid having a highly active polytitanic acid structure as a base can be prepared.
以上のようにして調整される本発明になるチタン系固体
触媒はポリオールがチタン酸中に入った分だけ酸化チタ
ンより有機性に富み、又高沸点高級アルコールを部分的
に使用し固体触媒中に残存させた場合、そのアルコール
残留量に見合った分だけ固体触媒の表面が改善される。
即ち、溶剤に濡れ易く、従ってアルコールの吸着が早
く、更に長鎖アルコールの微量使用する場合には、撥水
性のチタン系化合物を作ることも出来る。The titanium-based solid catalyst according to the present invention prepared as above is richer in organic matter than titanium oxide by the amount of the polyol in the titanic acid, and the high-boiling higher alcohol is partially used in the solid catalyst. When it is left, the surface of the solid catalyst is improved by an amount commensurate with the remaining amount of the alcohol.
That is, it is easy to be wet with a solvent, so that alcohol is adsorbed quickly, and when a small amount of a long-chain alcohol is used, a water-repellent titanium compound can be prepared.
本発明になるポリチタン酸構造を含有するポリオールポ
リチタン酸からなるチタン系固体触媒は 酸とアルコールとの間の脱水エステル化反応、（例
えば、１塩基酸、２塩基酸および多塩基酸と１−、２−
および多官能ポリオールとのエステル化反応） ２塩基酸、ジオール類およびモノアルコールが共存
するポリエステル生成反応、 ポリオールビスアルキルアジペートなどの複合エス
テルの生成反応の際の脱水エステル化ならびにエステル
交換反応、 脂肪酸のエステル化ならびにエステル交換反応、 アルキッド塗料ならびに変性エステル塗料などの２
塩基酸および脂肪酸とポリオールとのエステル化ならび
にエステル交換反応、 など、各種のエステル化ならびにエステル交換反応用の
触媒として有用である。The titanium-based solid catalyst comprising a polyol polytitanic acid containing a polytitanic acid structure according to the present invention is a dehydration esterification reaction between an acid and an alcohol (for example, 1-basic acid, 2-basic acid and polybasic acid , 2-
And esterification reaction with polyfunctional polyol) Polyester formation reaction in which dibasic acid, diols and monoalcohol coexist, dehydration esterification and transesterification reaction in formation reaction of complex ester such as polyol bisalkyl adipate, fatty acid 2 such as esterification and transesterification, alkyd paint and modified ester paint
It is useful as a catalyst for various esterification and transesterification reactions such as esterification and transesterification of basic acids and fatty acids with polyols.
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する
が、本発明はその技術思想を逸脱しない限りこれら実施
例に何等、限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples without departing from the technical idea thereof.
（実施例１） テトラブチルチタネート（テトラブトキシチタン）34g
（0.1モル）を２−エチルヘキサノール39g（0.3モル）
及びトリメチロールプロパン4.5g（0.1/3モル）の混合
液中に加えて180℃で加熱溶解させた後、常圧、次いで2
5mmHgの減圧下に加熱すると、ブタノール29g（0.4モ
ル）が略定量的に留出した。得られたチタネート溶液を
室温に戻し撹拌下0.9005g（0.05モル）の水を含むブタ
ノール20g溶液を少しづつ加え、次いで加熱してブタノ
ールを蒸溜し、更に減圧下に生成する２−エチルヘキサ
ノールを蒸溜除去して、少量の固体を含む粘稠な油状物
を得た。この生成物を再び常温に戻し50gのブタノール
で希釈した後、さらに0.4500g（0.025モル）の水を含む
ブタノール20gを加えると途中から沈澱が生成し始め
る。次いで180℃に加熱してブタノール及び生成する２
−エチルヘキサノールを減圧下（25〜2mmHg）で除去し
架橋反応を充分に行った。架橋反応後水飽和ブタノール
50gを加え100℃で30分間保ち活性化処理を行なった。濾
過しブタノールで洗った後、減圧乾燥して固体触媒13.5
gを得た。(Example 1) 34 g of tetrabutyl titanate (tetrabutoxy titanium)
39 g (0.3 mol) of 2-ethylhexanol (0.1 mol)
And 4.5 g (0.1 / 3 mol) of trimethylolpropane were added and dissolved by heating at 180 ° C., then normal pressure, then 2
When heated under a reduced pressure of 5 mmHg, 29 g (0.4 mol) of butanol was distilled out almost quantitatively. The resulting titanate solution was returned to room temperature, and 20g of butanol containing 0.9005g (0.05mol) of water was added little by little with stirring, then heated to distill butanol, and further distill the 2-ethylhexanol produced under reduced pressure. Removal gave a viscous oil with a small amount of solids. After returning this product to normal temperature and diluting it with 50 g of butanol, when 20 g of butanol containing 0.4500 g (0.025 mol) of water was added, a precipitate started to form halfway. Then heat to 180 ℃ and produce butanol 2
-Ethylhexanol was removed under reduced pressure (25 to 2 mmHg) to sufficiently carry out the crosslinking reaction. After crosslinking reaction Water-saturated butanol
50 g was added and kept at 100 ° C. for 30 minutes for activation. After filtering, washing with butanol, and drying under reduced pressure, the solid catalyst 13.5
got g.
次に無水フタール酸74g（0.5モル）と２−エチルヘキサ
ノール163g（1.25モル）の混合物に前記固体触媒0.8gを
加え、少量のトルエンの存在下190〜215℃で脱水エステ
ル化反応を行なった。１時間後のエステル化反応生成物
の酸価は0.16で１時間半後に略計算量の水を留出し、２
時間後0.06、３時間後0.03の酸価となった。濾過して触
媒残を除き、減圧下に残存する２−エチルヘキサノール
を蒸溜して低酸価のDOP（ジオクチルフタレート）を得
た。Next, 0.8 g of the solid catalyst was added to a mixture of 74 g (0.5 mol) of phthalic anhydride and 163 g (1.25 mol) of 2-ethylhexanol, and dehydration esterification reaction was carried out at 190 to 215 ° C in the presence of a small amount of toluene. The acid value of the esterification reaction product after 1 hour was 0.16, and after 1 and a half hours, a roughly calculated amount of water was distilled off.
The acid value was 0.06 after 3 hours and 0.03 after 3 hours. The catalyst residue was removed by filtration, and 2-ethylhexanol remaining under reduced pressure was distilled to obtain a low acid value DOP (dioctyl phthalate).
（対照例） ブチルチタネート17g（0.05モル）をブタノール10gにと
かし、水1.8g（0.1モル）とブタノール20gの混合物を少
量づつ添加しながら温度を100〜120℃に加温し、１時間
にわたって重合ならびに架橋反応を行なってポリチタン
酸エステルを作った。３時間後生成したブタノールを蒸
溜し、180〜190℃で減圧下（25〜1mmHg）で加熱して充
分に架橋化を行なった。次いで水0.8gとブタノール20g
の混合液を加え一夜放置、100℃に１時間加熱して活性
化した後、溶剤及びブタノールを減圧下蒸溜して5.2gの
固体触媒を得た。(Control example) 17 g (0.05 mol) of butyl titanate was dissolved in 10 g of butanol, and a mixture of 1.8 g (0.1 mol) of water and 20 g of butanol was added little by little and the temperature was raised to 100 to 120 ° C., and polymerization was carried out for 1 hour. And a cross-linking reaction was carried out to produce polytitanate. After 3 hours, the butanol produced was distilled and heated at 180 to 190 ° C. under reduced pressure (25 to 1 mmHg) for sufficient crosslinking. Then 0.8 g of water and 20 g of butanol
The mixture was added overnight, left to stand overnight, heated at 100 ° C. for 1 hour for activation, and the solvent and butanol were distilled off under reduced pressure to obtain 5.2 g of a solid catalyst.
アジピン酸146g（１モル）と２−エチルヘキサノール32
5g（2.5モル）に前記固体触媒0.5gを加え180〜200℃で
少量のトルエンの存在下脱水エステル化反応を行なっ
た。２時間後に酸価0.08、３時間後に0.04の値となっ
た。Adipic acid 146g (1 mol) and 2-ethylhexanol 32
0.5 g of the solid catalyst was added to 5 g (2.5 mol), and dehydration esterification reaction was carried out at 180 to 200 ° C. in the presence of a small amount of toluene. The acid value became 0.08 after 2 hours and 0.04 after 3 hours.
一方フタール酸146g（１モル）と２−エチルヘキサノー
ル325g（2.5モル）に前記固体触媒0.5gを加えて同じ様
に脱水エステル化反応を行なった。その結果４時間後に
計算量の水が蒸溜されたが酸価は3.35で、８時間後0.1
5、12時間後0.02となった。このことは実施例１に比べ
て、アジピン酸では略同じ速度であるのに対し、フター
ル酸の場合には反応速度は甚だしく遅いことを示してい
る。On the other hand, 0.5 g of the above solid catalyst was added to 146 g (1 mol) of phthalic acid and 325 g (2.5 mol) of 2-ethylhexanol to carry out dehydration esterification reaction in the same manner. As a result, the calculated amount of water was distilled after 4 hours, but the acid value was 3.35, and after 8 hours, 0.1
It became 0.02 after 5 and 12 hours. This indicates that the adipic acid has almost the same rate as in Example 1, whereas the reaction rate of phthalic acid is extremely slow.
（実施例２） テトライソプロピルチタネート（テトライソプロピルオ
キシチタン）の28.4g（0.1モル）を２−エチルヘキサノ
ール39g（0.3モル）及びペンタエリスリトール3.4g（0.
025モル）の混合液中に加え、180℃で常圧、次いで減圧
下に加熱して、23.5g（0.4モル）のイソプロパノールを
蒸溜除去した。この反応生成物であるペンタエリスリト
ール−２−エチルヘキサノールチタネートに室温下で1.
800g（0.1モル）の水を含む20gのイソプロパノールを少
量づつ加え、次いで180℃に加熱してイソプロパノール
を蒸溜した後、減圧下（25mmHg）で生成する２−エチル
ヘキサノールを蒸溜した。これによって少量の固体を含
む粘性の油状物が得られる。次いで再び水0.9002g（0.0
5モル）を含むイソプロパノール50gを少量づつ撹拌しな
がら添加し、部分的に固体を析出させ更に180℃に加熱
処理してイソプロパノールならびに２−エチルヘキサノ
ールを25〜2mmHgの減圧下で除去した。反応終了後、水
飽和ブタノール50gを加えて100℃に30分間保ち、濾過し
イソプロパノールで洗った後、減圧下に乾燥して固体触
媒12.4gを得た。(Example 2) 28.4 g (0.1 mol) of tetraisopropyl titanate (tetraisopropyloxytitanium), 39 g (0.3 mol) of 2-ethylhexanol and 3.4 g (0.1%) of pentaerythritol.
(025 mol), and heated at 180 ° C. under normal pressure and then under reduced pressure to distill off 23.5 g (0.4 mol) of isopropanol. This reaction product, pentaerythritol-2-ethylhexanol titanate, was added to 1.
20 g of isopropanol containing 800 g (0.1 mol) of water was added little by little, and then heated to 180 ° C. to distill the isopropanol, and then 2-ethylhexanol produced under reduced pressure (25 mmHg) was distilled. This gives a viscous oil with a small amount of solids. Then again water 0.9002g (0.0
50 g of isopropanol containing 5 mol) was added little by little while stirring, and a solid was partially precipitated and further heated at 180 ° C. to remove isopropanol and 2-ethylhexanol under a reduced pressure of 25 to 2 mmHg. After the reaction was completed, 50 g of water-saturated butanol was added, the mixture was kept at 100 ° C. for 30 minutes, filtered, washed with isopropanol, and dried under reduced pressure to obtain 12.4 g of a solid catalyst.
実施例１と略同様に0.5モルの無水フタール酸、1.25モ
ルの２−エチルヘキサノール中に0.8gの前記固体触媒を
加えて脱水エステル化反応を行なうと、２時間後酸価は
0.4、３時間後には0.03に低下した。脱水エステル化反
応の終了後、触媒を濾過して過剰の２−エチルヘキサノ
ールを蒸溜除去し酸価0.04のDOPを得た。In the same manner as in Example 1, 0.8 g of the above solid catalyst was added to 0.5 mol of phthalic anhydride and 1.25 mol of 2-ethylhexanol to carry out the dehydration esterification reaction.
0.4 It decreased to 0.03 after 3 hours. After completion of the dehydration esterification reaction, the catalyst was filtered to remove excess 2-ethylhexanol by distillation to obtain DOP having an acid value of 0.04.
（実施例３） ジブチルアジペート（DBA）50g（0.18モル）に無水マレ
イン酸49g（0.5モル）及び1.3ブタンジオール45g（0.5
モル）を加え60℃で撹拌し酸無水物を充分に反応させ
た。滴定法によって酸無水物の割合が２％に低下した後
（４時間後）、アジピン酸219g（1.5モル）及び実施例
２記載の固体触媒0.7983g及びブタノール37gを加えて脱
水エステル化反応を開始した。180〜200℃に加熱下、計
算量のブタノール222gを留出する水の量に応じて反応系
に加えて脱水エステル化反応を行った。酸価の低下は略
酸の濃度の対数値に比例し２時間後29.9、３時間後14.
2、４時間後8.9、５時間後3.7、６時間後0.51、７時間
後0.30の値を示し、ブチルエステル化反応としては甚だ
しく早く低酸価となった。反応生成物からブタノールを
除去、減圧下で180℃に加熱し、エステル交換反応を行
なって揮発性のブタノールを除去した後、触媒を濾過し
た。次いで100℃で水5mlと撹拌した後、アルカリ水溶液
並びに熱水で洗浄して酸価を充分に下げた後、減圧下に
蒸溜してジブチルアジペート264g、及び主として1.3ブ
タンジオールブチルアジペートブチルマレエートよりな
る沸点230〜238℃/0.4mmHgの生成物80g（21℃における
粘度45センチポイズ）、及び低分子量オリゴマーよりな
る残留液80g（21℃における粘土134センチポイズ）を得
た。この脱水エステ化反応は過剰量のDBAを製造しなが
ら、目的物として1.3ブタンジオールブチルアジペート
ブチルマレエートの製造を行なう方法であって、この様
な複雑な複合エステルの製造は低酸価に短時間になる本
発明の固体触媒の使用によって始めて可能であり、特に
反応途中でのエステル交換反応は、中間体として部分的
に副生する1.3ブタンジオールブチルマレエートとDBAと
の間でエステル交換反応を行なって目的物を生成させる
ようにしたものである。(Example 3) 49 g (0.5 mol) of maleic anhydride and 45 g (0.5 mol) of 1.3-butanediol were added to 50 g (0.18 mol) of dibutyl adipate (DBA).
Mol) was added and stirred at 60 ° C. to sufficiently react the acid anhydride. After the proportion of acid anhydride was reduced to 2% by the titration method (after 4 hours), 219 g (1.5 mol) of adipic acid, 0.7983 g of the solid catalyst described in Example 2 and 37 g of butanol were added to start the dehydration esterification reaction. did. The dehydration esterification reaction was carried out under heating to 180 to 200 ° C. by adding 222 g of a calculated amount of butanol to the reaction system according to the amount of distilled water. The decrease in acid value is proportional to the logarithmic value of the acid concentration approximately 29.9 after 2 hours and after 3 hours 14.
The values were 2, 4 hours later, 8.9 hours, 5 hours later 3.7, 6 hours later 0.51 and 7 hours later 0.30, showing a very low acid value as a butyl esterification reaction. After removing butanol from the reaction product and heating to 180 ° C. under reduced pressure to perform transesterification to remove volatile butanol, the catalyst was filtered. Then, after stirring with 5 ml of water at 100 ° C, washing with an alkaline aqueous solution and hot water to sufficiently reduce the acid value, and distilling under reduced pressure, 264 g of dibutyl adipate, and mainly 1.3-butanediol butyl adipate butyl maleate. 80 g of a product having a boiling point of 230 to 238 ° C./0.4 mmHg (viscosity of 45 centipoise at 21 ° C.) and a residual liquid of 80 g of a low molecular weight oligomer (clay 134 centipoise at 21 ° C.) were obtained. This dehydration esterification reaction is a method of producing 1.3 butanediol butyl adipate butyl maleate as a target product while producing an excessive amount of DBA. The production of such complex complex ester is short in low acid value. It is possible only for the first time by using the solid catalyst of the present invention, and in particular, the transesterification reaction in the middle of the reaction is performed by transesterification between DBA and 1.3-butanediol butyl maleate partially by-produced as an intermediate. Is carried out to produce the desired product.
なお、触媒としてテトラブトキシチタンを使用してエス
テル化を行なった場合、酸価0.6までに下げるために18
時間必要であり、またその場合に長時間にわたりエステ
ル化反応を行なう結果、不必要なエステル交換反応が進
行する。その結果蒸溜して得られる化合物が極めて僅か
で、生成物の粘度は1070センチポイズと高くポリエステ
ル化が進行したことを示す。When tetrabutoxytitanium is used as the catalyst for esterification, 18
It takes time, and in that case, as a result of carrying out the esterification reaction for a long time, an unnecessary transesterification reaction proceeds. As a result, the amount of the compound obtained by distillation was extremely small, and the viscosity of the product was as high as 1070 centipoise, indicating that the polyesterification proceeded.
一方触媒としてパラトルエンスルホン酸を使用したエス
テル化反応では、酸価が２以下に下がらず、生成物のア
ルカリ洗浄による油水分離が甚だしく困難で、低酸価の
エステルが得られず、蒸溜によって純品を得ることがで
きなかった。On the other hand, in the esterification reaction using p-toluene sulfonic acid as a catalyst, the acid value does not drop below 2 and it is extremely difficult to separate oil and water by washing the product with an alkali. I couldn't get the goods.
（実施例４） テトライソプロピルチタネート28.4g（0.1モル）、トリ
メチロールプロパン4.5g（0.033モル）及びステアリル
アルコール0.1g（0.0004モル）のブタノール100g（1.37
モル）過剰量の混合液を加熱還流して完全に溶解させた
後、生成するるイソプロピルアルコール及びブタノール
を蒸溜して、トリメチロールプロパン−ブチルアルコー
ル−チタネート（ポリオールチタネート）を得た。次に
氷で冷却して1.8002g（0.10モル）の水を含むブタノー
ルを加え加熱して均一化した後、ブタノールを蒸溜して
除き、再び冷却下に0.9005g（0.05モル）の水を含むブ
タノールを加え加熱して重合化並びに架橋化を行ない、
更に減圧下でブタノールを十分に除去した。再び含水ブ
タノールで100℃で30分加温した後、減圧乾燥して12.2g
の固形物を得た。この固形物は水を加えると撥水性であ
るが、アルコールを加えると直ちに表面が濡れる特徴を
有している。Example 4 Tetraisopropyl titanate 28.4 g (0.1 mol), trimethylolpropane 4.5 g (0.033 mol) and stearyl alcohol 0.1 g (0.0004 mol) butanol 100 g (1.37).
(Mole) An excess amount of the mixed solution was heated to reflux to completely dissolve it, and then isopropyl alcohol and butanol produced were distilled to obtain trimethylolpropane-butyl alcohol-titanate (polyol titanate). Then, cool with ice, add butanol containing 1.8002g (0.10mol) of water and heat to homogenize, then distill off butanol, and cool again butanol containing 0.9005g (0.05mol) of water. And heat to polymerize and crosslink,
Further, butanol was sufficiently removed under reduced pressure. After heating again with water-containing butanol for 30 minutes at 100 ° C, dry under reduced pressure to 12.2 g.
Of solids were obtained. This solid is water-repellent when water is added, but has a characteristic that the surface becomes wet immediately when alcohol is added.
アジピン酸146g（１モル）と２−エチルヘキサノール32
5g（2.5モル）に前記固体触媒0.8gを加え、180〜200℃
で少量のトルエン存在下脱水エステル化反応を行なうと
２時間後の酸価0.06、３時間後0.04となった。触媒を濾
過し、減圧下に過剰の２−エチルヘキサノールをの蒸溜
除去して低酸価のジオクチルアジペート（DOA）を得
た。同じ触媒を使用して無水フタール酸のエステル化反
応を行なうと５時間後の酸価は1.50で、酸価が0.04にな
るのに８時間必要であった。このことはエステル化反応
に用いられる酸に対する活性度において本発明になる触
媒は選択性を有することを示している。Adipic acid 146g (1 mol) and 2-ethylhexanol 32
0.8g of the above solid catalyst was added to 5g (2.5mol), 180-200 ℃
When the dehydration esterification reaction was carried out in the presence of a small amount of toluene, the acid value after 2 hours was 0.06, and after 3 hours it was 0.04. The catalyst was filtered and excess 2-ethylhexanol was distilled off under reduced pressure to obtain dioctyl adipate (DOA) having a low acid value. When the esterification reaction of phthalic anhydride was carried out using the same catalyst, the acid value after 5 hours was 1.50, and it took 8 hours for the acid value to reach 0.04. This indicates that the catalyst of the present invention has selectivity in activity with respect to the acid used in the esterification reaction.
（実施例５） テトラブトキシチタン34g（0.1モル）に２−エチルヘキ
サノール13g（0.1モル,1当量）及び1.4ブタンジオール1
3.5g（0.15モル,3当量）の混合液に加え、180℃の湯浴
中に加熱し６時間後、減圧下で生成したブタノール29.0
g（0.4モル）を蒸溜除去した。生成物は粘稠な液体であ
った。この粘稠な液体に、室温下0.900g（0.05モル）の
水を含むブタノール29gの溶液を加え、再び180℃で加熱
還流すると部分的に固体が析出し、次いで減圧下に生成
した２−エチルヘキサノールを180℃の加熱を行ないな
がら蒸溜除去すると無色の固体が得られた。更に水飽和
ブタノール50gを加えて、撹拌下１時間80℃に保ち、濾
過して固形物を減圧乾燥し18.5gの固体触媒を得た。実
施例１と同じく0.5モルの無水フタール酸と1.25モル２
−エチルヘキサノールに0.8gの前記固体触媒を加えて、
脱水エステル反応を行なったところ、3.0時間後の酸価
は0.08であった。(Example 5) 13 g of 2-ethylhexanol (0.1 mol, 1 equivalent) and 1.4 butanediol 1 were added to 34 g (0.1 mol) of tetrabutoxy titanium.
Add to a mixture of 3.5g (0.15mol, 3eq) and heat in a water bath at 180 ℃ for 6 hours, butanol produced under reduced pressure 29.0
g (0.4 mol) was distilled off. The product was a viscous liquid. To this viscous liquid was added a solution of 0.900 g (0.05 mol) of water in 29 g of butanol at room temperature, and the mixture was heated and refluxed again at 180 ° C. to partially precipitate a solid, and then 2-ethyl produced under reduced pressure. Hexanol was distilled off while heating at 180 ° C to obtain a colorless solid. Further, 50 g of water-saturated butanol was added, the mixture was maintained at 80 ° C. for 1 hour under stirring, filtered, and the solid matter was dried under reduced pressure to obtain 18.5 g of a solid catalyst. As in Example 1, 0.5 mol of phthalic anhydride and 1.25 mol 2
Adding 0.8 g of the solid catalyst to ethylhexanol,
When the dehydration ester reaction was carried out, the acid value after 3.0 hours was 0.08.
（実施例６） テトラブトキシチタン34g（0.1モル）に２−エチルヘキ
サノール26g（0.2モル,2当量）及びポリビニールアルコ
ール（平均重合度500）の粉末8.8g（２モル当量）の混
合物の中に入れ180℃の湯浴上で８時間加熱還流を行な
った。生成したブタノール（0.2モル）14gを蒸溜した
後、0.1モル,1.8g（２モル当量）の水とブタノールの混
合液を室温下で加え、再び180℃の湯浴上で６時間加熱
した。次いで揮発性の油分を減圧下（２〜3mmHg）で蒸
溜した。再び水飽和ブタノール50gを加えて、80〜90℃
で撹拌加熱した後、濾過減圧乾燥して固体触媒を得た。
実施例１と同様にして0.5モルのDOPの製造実験を1.0gの
前記固体触媒を使用し反応温度190〜220℃で行なったと
ころ、３時間後の酸価は0.10であった。Example 6 In a mixture of 34 g (0.1 mol) of tetrabutoxy titanium, 26 g (0.2 mol, 2 equivalents) of 2-ethylhexanol and 8.8 g (2 mol equivalents) of powder of polyvinyl alcohol (average degree of polymerization 500). The mixture was heated and refluxed on a hot water bath at 180 ° C. for 8 hours. After distilling 14 g of the produced butanol (0.2 mol), a mixed solution of 0.1 mol and 1.8 g (2 mol equivalent) of water and butanol was added at room temperature, and the mixture was heated again on a hot water bath at 180 ° C. for 6 hours. The volatile oil was then distilled under reduced pressure (2-3 mmHg). Add 50g of water-saturated butanol again, 80-90 ℃
After stirring and heating with, it was filtered and dried under reduced pressure to obtain a solid catalyst.
An experiment for producing 0.5 mol of DOP was carried out in the same manner as in Example 1 using 1.0 g of the above solid catalyst at a reaction temperature of 190 to 220 ° C., and the acid value after 3 hours was 0.10.
（実施例７） テトラブトキシチタン34g（0.1モル）に２−エチルヘキ
サノール52g（0.4モル）を加えて180℃に加熱し、次い
で減圧下（25mmHg）に生成したブタノール29g（略0.4モ
ル）を蒸溜してテトラ−２−エチルヘキシルオキシチタ
ンを得た。水0.900g（0.05モル）を含むブタノール20g
を加えて加熱しブタノールを蒸溜し、次いで減圧下25mm
Hgで生成した２−エチルヘキサノール13gを蒸溜して除
いた。次にトリメチロールプロパン4.5g（0.1/3モル）
を加え180℃の油浴上で８時間加温した。トリメチロー
ルプロパンは次第に溶解したが、最後は再び固形物が析
出した。0.45g（0.025モル）の水のブタノール20g溶液
を加えて、再び180℃に加熱し更に減圧下（25〜2mmHg）
で生成する２−エチルヘキサノールを蒸溜して除いた。
再び3gの水を含む50gのブタノールを加え、80〜100℃で
加熱を１時間行なって加水分解を行ない、濾過して生成
物を集め、減圧乾燥して恒量になるまで揮発分（エチル
ヘキサノール）を除去し13.8gの固体生成物を得た。(Example 7) 52 g (0.4 mol) of 2-ethylhexanol was added to 34 g (0.1 mol) of tetrabutoxy titanium and heated to 180 ° C, and then 29 g (approximately 0.4 mol) of butanol produced was distilled under reduced pressure (25 mmHg). Then, tetra-2-ethylhexyloxytitanium was obtained. 20g of butanol containing 0.900g (0.05mol) of water
And heat to distill butanol, and then under reduced pressure 25 mm
13 g of 2-ethylhexanol produced in Hg was distilled off. Next, trimethylolpropane 4.5g (0.1 / 3mol)
Was added and heated on an oil bath at 180 ° C. for 8 hours. Trimethylolpropane gradually dissolved, but at the end solid again precipitated. A solution of 0.45 g (0.025 mol) of water in 20 g of butanol was added, and the mixture was heated again to 180 ° C and further under reduced pressure (25 to 2 mmHg).
2-Ethylhexanol produced in 1 was distilled off.
Add 50g of butanol containing 3g of water again, heat at 80-100 ° C for 1 hour to carry out hydrolysis, filter and collect the product, and dry under reduced pressure until volatile component (ethylhexanol) is obtained. Was removed to obtain 13.8 g of a solid product.
無水フタール酸74g（0.5モル）と２−エチルヘキサノー
ル163g（1.25モル）の混合物に前記固体触媒0.8gを加
え、190〜215℃で脱水エステル化反応を行なった。エス
テル化生成物の酸価は１時間後2.1、３時間後0.04であ
り、反応の速度は充分に早かった。次いで反応液を濾過
して触媒残渣を除き、減圧下で過剰分の２−エチルヘキ
サノールを除去することによって、低酸価0.04のDOPを
得た。0.8 g of the solid catalyst was added to a mixture of 74 g (0.5 mol) of phthalic anhydride and 163 g (1.25 mol) of 2-ethylhexanol, and dehydration esterification reaction was carried out at 190 to 215 ° C. The acid value of the esterified product was 2.1 after 1 hour and 0.04 after 3 hours, indicating that the reaction rate was sufficiently high. Then, the reaction solution was filtered to remove the catalyst residue, and excess 2-ethylhexanol was removed under reduced pressure to obtain DOP having a low acid value of 0.04.
本発明になるポリチタン酸構造を含有するポリオールポ
リチタン酸からなるエステル化ならびにエステル交換反
応用触媒は、不均一系固体触媒で、かつ反応生成物の酸
価を極めて低いものにすることができる。このことの工
業的意味は極めて大きく、触媒残渣（固体）は単なる濾
過操作のみで良く、かつ本発明になる触媒の存在下で製
造されるエステル化ならびにエステル交換の反応生成物
は極めて酸価が低いことから、反応生成物の洗浄工程を
省略することができる。The esterification and transesterification catalyst comprising the polyol polytitanic acid containing a polytitanic acid structure according to the present invention is a heterogeneous solid catalyst and can have an extremely low acid value in the reaction product. The industrial meaning of this is extremely great, the catalyst residue (solid) can be simply filtered, and the reaction products of esterification and transesterification produced in the presence of the catalyst of the present invention have extremely high acid values. Since it is low, the step of washing the reaction product can be omitted.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI technical display location // C07B 61/00 300
Claims (5)
リチタン酸からなるエステル化反応ならびにエステル交
換反応用触媒。1. A catalyst for esterification reaction and transesterification reaction comprising a polyol polytitanic acid having a polytitanic acid structure.
反応生成物を、水又はポリオールと反応させ、脱アルコ
ールにより高分子化、高架橋化し、さらに水処理により
水和してなることを特徴とするポリチタン酸構造を含有
するポリオールポリチタン酸からなるエステル化反応な
らびにエステル交換反応用触媒の製造方法。2. A polytitanium which is obtained by reacting a reaction product of alkoxytitanium with a polyol or water with water or a polyol, polymerizing and highly crosslinking by dealcoholization, and further hydrating by water treatment. A method for producing a catalyst for esterification reaction and transesterification reaction, which comprises a polyol polytitanic acid containing an acid structure.
のアルコキシチタンに高級アルコールを反応させて得ら
れる高級アルコールのアルコキシチタンを用いることを
特徴とする特許請求の範囲第２項記載のポリチタン酸構
造を含有するポリオールポリチタン酸からなるエステル
化反応ならびにエステル交換反応用触媒の製造方法。3. A polytitanic acid structure according to claim 2, wherein the alkoxytitanium is a higher alcohol alkoxytitanium obtained by reacting a lower alcohol alkoxytitanium with a higher alcohol. A method for producing a catalyst for esterification reaction and transesterification reaction comprising polyol polytitanic acid.
の１官能性アルコール及びポリオールとの反応生成物
を、水と反応させ、脱アルコールにより高分子化、高架
橋化し、さらに水処理により水和してなることを特徴と
するポリチタン酸構造を含有するポリオールポリチタン
酸からなるエステル化反応ならびにエステル交換反応用
触媒の製造方法。4. A reaction product of an alkoxytitanium of a lower alcohol with a higher monofunctional alcohol and a polyol is reacted with water, polymerized by dealcoholization, highly crosslinked, and further hydrated by water treatment. A method for producing a catalyst for an esterification reaction and a transesterification reaction, which comprises a polyol polytitanic acid having a polytitanic acid structure.
ン４当量に対し、３当量以下の高級の１官能性アルコー
ル及び少なくとも１当量のポリオールを反応させること
を特徴とする特許請求の範囲第４項記載のポリチタン酸
構造を含有するポリオールポリチタン酸からなるエステ
ル化反応ならびにエステル交換反応用触媒の製造方法。5. The method according to claim 4, wherein 3 equivalents or less of a higher monofunctional alcohol and at least 1 equivalent of a polyol are reacted with 4 equivalents of a tetraalkoxytitanium of a lower alcohol. A method for producing a catalyst for esterification reaction and transesterification reaction, which comprises a polyol polytitanic acid having a polytitanic acid structure.
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Publications (2)
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Country Status (1)
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