JPH07735B2 - Polyester resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は成形品外観、耐熱性、耐衝撃性などの機械的性
質に優れると共に成形性、寸法精度および耐薬品性が良
好な樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial field of application> The present invention is a resin composition which is excellent in mechanical properties such as appearance, heat resistance and impact resistance of a molded product and has good moldability, dimensional accuracy and chemical resistance. Regarding

＜従来の技術＞ ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレ
ートに代表される芳香族ポリエステルは機械的性質、電
気的性質、耐溶剤性などが優れているため、自動車部
品、電気・電子部品およびその他の機械部品などの用途
に広く使用されている。しかしながら芳香族ポリエステ
ルは加重下の熱変形温度が低い、成形収縮率および線膨
脹率が大きいなどの問題があるため、高温下で加重が加
わる用途や寸法精度を要求される用途にはそのままでは
適用できない。このためガラス繊維などの強化剤を充填
する方法が提案されているが、成形品外観が劣る、ある
いはソリを生じるなどの欠点を有しているため、自動車
外板材料など、外観や形状に対する要求が厳しい用途に
は適用できないという問題があった。<Prior Art> Aromatic polyesters typified by polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate have excellent mechanical properties, electrical properties, solvent resistance, etc., and are therefore used for automobile parts, electric / electronic parts and other mechanical parts. Is widely used for. However, since aromatic polyester has problems such as a low heat deformation temperature under load and a high molding shrinkage and linear expansion coefficient, it can be applied as it is to applications where load is applied at high temperatures and applications where dimensional accuracy is required. Can not. For this reason, a method of filling a reinforcing agent such as glass fiber has been proposed, but it has drawbacks such as poor appearance of the molded product or warping. However, there is a problem that it cannot be applied to severe applications.

一方、ポリフェニレンエーテルは耐熱性などの優れた樹
脂であるが、高い軟化点を有しているため溶解加工が困
難である、あるいは溶接加工中に分解してしまうなどの
欠点があった。このため通常スチレン系樹脂を配合して
使用されているが、この場合には耐熱性が低下すると共
に元来あまり良好ではないポリフェニレンエーテルの耐
溶剤性が一層低下してしまうという問題があった。On the other hand, polyphenylene ether is a resin having excellent heat resistance and the like, but it has a drawback that it has a high softening point and is difficult to be melt-processed or decomposes during welding. For this reason, a styrene resin is usually blended and used, but in this case, there is a problem that the heat resistance is lowered and the solvent resistance of the polyphenylene ether, which is originally not so good, is further lowered.

このため、さらにポリフェニレンエーテルに対してポリ
エステルを添加する方法（特開昭49−50050号公報）、
ポリブチレンテレフタレートに対して重合度10以上のポ
リフェニレンエーテルをブレンドする方法（特開昭49−
75662号公報）、ポリエチレンテレフタレートに対して
ポリフェニレンエーテルをブレンドする方法（特開昭59
−159847号公報）などが提案されている。Therefore, a method of further adding polyester to polyphenylene ether (JP-A-49-50050),
A method of blending polybutylene terephthalate with polyphenylene ether having a polymerization degree of 10 or more (JP-A-49-
No. 75662), a method of blending polyphenylene ether with polyethylene terephthalate (JP-A-5959).
No. 159847) has been proposed.

＜発明が解決しようとする問題点＞ 確かに上記の方法によってポリフェニレンエーテルにつ
いては成形性が、芳香族ポリエステルについては加重下
での熱変形温度がやや改良されるものの両者の分散性が
不良なため、成形品外観および耐衝撃性などの機械的性
質の良好な樹脂は得られなかった。<Problems to be Solved by the Invention> Although the moldability of polyphenylene ether and the heat distortion temperature under load of aromatic polyester are slightly improved by the above method, the dispersibility of both is poor. No resin having good mechanical properties such as appearance of molded article and impact resistance was obtained.

＜問題点を解決するための手段＞ そこで本発明者らは上記の問題点を解決するため鋭意検
討した結果、特定の重合度を有する芳香族ポリエステル
とポリフェニレンエーテルの樹脂組成物に対して特定の
ビニル系重合体を芳香族ポリエステルと共重合せしめて
なる共重合ポリエステルを特定割合で含有せしめること
により、相溶性が良好で成形品外観、耐熱性および機械
的性質が優れ、さらには成形性、寸法精度、耐薬品性が
良好な樹脂組成物が得られることを見い出し本発明に到
達した。<Means for Solving Problems> Therefore, the inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above problems, and as a result, have identified a specific composition for an aromatic polyester and a polyphenylene ether resin composition having a specific degree of polymerization. By containing a copolymerized polyester obtained by copolymerizing a vinyl-based polymer with an aromatic polyester in a specific ratio, the compatibility is good, the appearance of the molded product is excellent, the heat resistance and the mechanical properties are excellent, and further the moldability and the size are improved. The present invention has been completed by finding that a resin composition having good accuracy and chemical resistance can be obtained.

すなわち本発明は （Ａ）固有粘度が0.5〜2.0dl/gである芳香族ポリエステ
ル95〜５重量％および （Ｂ）一般式 （ただし、式中R₁〜R₄は各々、水素、ハロゲン、炭化水
素基、置換炭化水素基、シアノ基、アルコキシ基、フェ
ノキシ基またはニトロ基である。）で表わされる繰返し
単位を有する固有粘度が0.10〜0.80dl/gのポリフェニレ
ンエーテル５〜95重量％からなる樹脂の総量100重量部
に対して （Ｃ）芳香族ポリエステル97〜10重量％と芳香族ビニル
単量体、シアン化ビニル単量体およびα、β−不飽和酸
エステル系単量体からなる群から選択される一種または
二種以上から誘導されるビニル系重合体３〜90重量％と
を共重合せしめてなる固有粘度が0.5〜2.0dl/gである共
重合ポリエステル１〜100重量部を含有せしめてなるポ
リエステル樹脂組成物を提供するものである。That is, the present invention relates to (A) 95 to 5% by weight of an aromatic polyester having an intrinsic viscosity of 0.5 to 2.0 dl / g and (B) a general formula (In the formula, R _{1 to} R ₄ are each hydrogen, halogen, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, a cyano group, an alkoxy group, a phenoxy group or a nitro group.) (C) 97 to 10% by weight of aromatic polyester, aromatic vinyl monomer, and vinyl cyanide per 100 parts by weight of the total amount of resin consisting of 5 to 95% by weight of polyphenylene ether of 0.10 to 0.80 dl / g Polymer and 3 to 90% by weight of a vinyl polymer derived from one or more selected from the group consisting of α, β-unsaturated acid ester monomers, and an intrinsic viscosity of 0.5. The present invention provides a polyester resin composition containing 1 to 100 parts by weight of a copolyester having a content of up to 2.0 dl / g.

本発明において使用する芳香族ポリエステル（Ａ）とは
芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで芳香
族ジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成性誘導
体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）
とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないし
は共重合体である。The aromatic polyester (A) used in the present invention is a polyester having an aromatic ring in a polymer chain unit, and is an aromatic dicarboxylic acid (or its ester-forming derivative) and a diol (or its ester-forming derivative).
It is a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction containing as a main component.

ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン
酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボ
キシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、4,
4′−ビフェニルジカルボン酸、4,4′−ジフェニルジカ
ルボン酸、4,4′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、
1,2−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、フェ
ニルインダンジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘
導体などが挙げられる。The aromatic dicarboxylic acid referred to here is terephthalic acid,
Isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,
4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid,
Examples thereof include 1,2-bis (4-carboxyphenoxy) ethane, phenylindanedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof.

なお、酸成分として20モル％以下であれば、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸など
の脂肪族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族
ジカルボン酸およびそれらのエステル形成誘導体などの
芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸で置換してもよ
い。If the acid component is 20 mol% or less, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedioic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, fats such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid It may be substituted with dicarboxylic acids other than aromatic dicarboxylic acids such as cyclic dicarboxylic acids and their ester forming derivatives.

またジオール成分としては炭素数２〜10の脂肪族ジオー
ルすなわちエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、２−メチルプロパンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレンジグリコー
ルなど、脂環族ジオールすなわちシクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、2,2′−ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられ
る。また少量であれば分子量400〜6,000の長鎖グリコー
ル、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ−1,3−
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
などおよびそれらの混合物などを共重合せしめてもよ
い。The diol component is an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms, that is, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 2-methylpropanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexane. Alicyclic diols such as diol and decamethylene diglycol, that is, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, 2,2'-bis (4-
Hydroxycyclohexyl) propane and the like. If the amount is small, a long-chain glycol having a molecular weight of 400 to 6,000, that is, polyethylene glycol, poly-1,3-
Propylene glycol, polytetramethylene glycol and the like and mixtures thereof may be copolymerized.

本発明で使用する好ましい芳香族ポリエステルの例とし
てはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサ
メチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチ
レンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレー
トなどが挙げられるが、中でも適度の機械的強度を有す
るポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレ
フタレートが最も好ましい。Examples of preferred aromatic polyesters used in the present invention include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate and the like. Most preferred are polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate, which have mechanical strength of.

本発明において使用する芳香族ポリエステルの固有粘度
は25℃のオルトクロロフェノール中、0.5％の濃度で測
定し、下式によって求められる。The intrinsic viscosity of the aromatic polyester used in the present invention is measured at a concentration of 0.5% in orthochlorophenol at 25 ° C. and is determined by the following formula.

（ただし、上記式中、Ｃは溶液100mlあたりの重合体の
ｇ数で表わした濃度を、toは溶媒の流下時間を、ｔは溶
液の流下時間を各々示す。）本発明において使用する芳
香族ポリエステルの固有粘度は0.5〜2.0dl/g、好ましく
は0.65〜1.7dl/g、より好ましくは0.8〜1.5dl/gの範囲
である。芳香族ポリエステルの固有粘度が0.5dl/g未満
の場合、ポリフェニレンエーテルと均一に混合しないた
め機械的性質が低く、一方2.0dl/gを越えた場合には成
形性が不良となりいずれも好ましくない。 (However, in the above formula, C represents the concentration of the polymer expressed in g per 100 ml of the solution, to represents the flow-down time of the solvent, and t represents the flow-down time of the solution.) Aromatic used in the present invention The intrinsic viscosity of the polyester is in the range of 0.5 to 2.0 dl / g, preferably 0.65 to 1.7 dl / g, and more preferably 0.8 to 1.5 dl / g. When the intrinsic viscosity of the aromatic polyester is less than 0.5 dl / g, the mechanical properties are low because it is not uniformly mixed with the polyphenylene ether. On the other hand, when it exceeds 2.0 dl / g, the moldability becomes poor and neither is preferable.

次に本発明において使用するポリフェニレンエーテル
（Ｂ）とは前記一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を
有するものであり、固有粘度が0.10〜0.80dl/gの重合体
である。Next, the polyphenylene ether (B) used in the present invention is a polymer having a repeating unit represented by the general formula (I) and having an intrinsic viscosity of 0.10 to 0.80 dl / g.

R₁〜R₄の具体例としては水素、塩素、臭素、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、アリル、プチル、フェ
ニル、ベンジン、メチルベンジン、クロルメチル、シア
ノエチル、シアノメトキシ、エトキシ、フェノキシ、ニ
トロなどの基が挙げられる。Specific examples of R _{1 to} R ₄ include groups such as hydrogen, chlorine, bromine, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, allyl, butyl, phenyl, benzine, methylbenzine, chloromethyl, cyanoethyl, cyanomethoxy, ethoxy, phenoxy, and nitro. Is mentioned.

具体的な重合体の例としては、ポリ−1,4−フェニレン
エーテル、ポリ−2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエー
テル、ポリ−2,6−ジエチル−1,4−フェニレンエーテ
ル、ポリ−2,6−ジプロピル−1,4−フェニレンエーテ
ル、ポリ−２−メチル−６−アリル−1,4−フェニレン
エーテル、ポリ−2,6−ジメトキシ−1,4−フェニレンエ
ーテル、ポリ−2,6−ジクロルメチル−1,4−フェニレン
エーテル、ポリ−2,5−ジメチル−フェニレンエーテ
ル、ポリ−2,3,5,6−テトラメチル−1,4−フェニレンエ
ーテル、ポリ−2,6−ジプロムメチル−1,4−フェニレン
エーテル、ポリ−2,6−ジクロル−1,4−フェニレンエー
テル、ポリ−2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエー
テル、ポリ−2,3,5,6−テトラフロロ−1,4−フェニレン
エーテル、ポリ−2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンエ
ーテルおよびポリ−2,6−ジトリル−1,4−フェニレンエ
ーテルなどが挙げられ、中でもポリ−2,6−ジメチル−
1,4−フェニレンエーテルおよび2,3,6−トリメチル−1,
4−フェニレンエーテル単位を共重合したポリ−2,6−ジ
メチル−1,4−フェニレンエーテルが最も好ましい。Specific examples of the polymer include poly-1,4-phenylene ether, poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether, poly-2,6-diethyl-1,4-phenylene ether, poly -2,6-dipropyl-1,4-phenylene ether, poly-2-methyl-6-allyl-1,4-phenylene ether, poly-2,6-dimethoxy-1,4-phenylene ether, poly-2, 6-dichloromethyl-1,4-phenylene ether, poly-2,5-dimethyl-phenylene ether, poly-2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylene ether, poly-2,6-diprommethyl- 1,4-phenylene ether, poly-2,6-dichloro-1,4-phenylene ether, poly-2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene ether, poly-2,3,5,6-tetrafluoro -1,4-phenylene ether, poly-2,6-diphenyl-1,4-phenylene ether And poly-2,6-ditolyl-1,4-phenylene ether and the like, among which poly-2,6-dimethyl-
1,4-phenylene ether and 2,3,6-trimethyl-1,
Most preferred is poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether copolymerized with 4-phenylene ether units.

本発明において使用するポリフェニレンエーテルの25℃
のクロロホルム中、１％濃度で測定し、前記（II）式に
よって求めた固有粘度は好ましくは0.10〜0.80dl/g、よ
り好ましくは0.15〜0.80dl/g、最も好ましくは0.20〜0.
60dl/gの範囲である。ポリフェニレンエーテルの固有粘
度が0.10dl/g未満の場合には樹脂組成物の機械的性質が
不良となり、一方0.80dl/gを越えた場合には分散不良の
ためにやはり機械的性質が低下し、本発明の目的を達成
することができない。25 ° C. of the polyphenylene ether used in the present invention
The intrinsic viscosity measured by the formula (II) in chloroform at 1% concentration is preferably 0.10 to 0.80 dl / g, more preferably 0.15 to 0.80 dl / g, and most preferably 0.20 to 0.
It is in the range of 60 dl / g. When the intrinsic viscosity of polyphenylene ether is less than 0.10 dl / g, the mechanical properties of the resin composition become poor, while when it exceeds 0.80 dl / g, the mechanical properties also deteriorate due to poor dispersion, The object of the present invention cannot be achieved.

本発明におけるポリフェニレンエーテルは種々の方法で
製造できるが、例えば一般式 で示されるフェノールをFe、Mn、Co、Cuなどの金属種を
含む触媒の存在下に、酸素を含むガスを導入することに
よって酸化し、重合する方法が挙げられる。The polyphenylene ether in the present invention can be produced by various methods. There is a method in which a phenol represented by is oxidized and polymerized by introducing a gas containing oxygen in the presence of a catalyst containing a metal species such as Fe, Mn, Co and Cu.

本発明組成物における芳香族ポリエステル（Ａ）とポリ
フェニレンエーテル（Ｂ）の混合割合（Ａ）／（Ｂ）は
重量比で95/5〜5/95、好ましくは85/15〜15/85、より好
ましくは70/30〜30/70である。ポリフェニレンエーテル
の添加量が５重量％未満の場合、熱変形温度の低い樹脂
しか得られず、一方95重量％を越えた場合には耐溶剤性
および成形性が不良となり好ましくない。The mixing ratio (A) / (B) of the aromatic polyester (A) and the polyphenylene ether (B) in the composition of the present invention is 95/5 to 5/95, preferably 85/15 to 15/85, by weight. It is preferably 70/30 to 30/70. When the amount of polyphenylene ether added is less than 5% by weight, only a resin having a low heat distortion temperature can be obtained. On the other hand, when it exceeds 95% by weight, solvent resistance and moldability are poor, which is not preferable.

本発明で使用するポリフェニレンエーテルには他の重合
体が50重量％以下、好ましくは30重量％以下ブレンドお
よび／またはグラフトされていてもよい。このような重
合体としてはポリカーボネート、ポリスルホン、ポリア
ミド、ポリオレフィン、ビニル系重合体、ゴム質重合体
などであり、一種または二種以上併用してもよい。これ
らのうち特にビニル系重合体およびゴム質重合体が好ま
しい。The polyphenylene ether used in the present invention may be blended and / or grafted with another polymer in an amount of 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less. Examples of such a polymer include polycarbonate, polysulfone, polyamide, polyolefin, vinyl polymer, rubbery polymer, and the like, or one or more of them may be used in combination. Of these, vinyl polymers and rubber polymers are particularly preferable.

本発明において使用できるビニル系重合体とは芳香族ビ
ニル系単量体、α、β−不飽和酸エステル系単量体およ
びシアン化ビニル系単量体の少なくとも一種を重合して
なる重合体である。ビニル系重合体の形成成分である芳
香族ビニル系単量体とは次の一般式（III）で示される
ものである。The vinyl polymer that can be used in the present invention is a polymer obtained by polymerizing at least one of an aromatic vinyl monomer, an α, β-unsaturated acid ester monomer and a vinyl cyanide monomer. is there. The aromatic vinyl monomer, which is a component for forming a vinyl polymer, is represented by the following general formula (III).

（ただし、式中のR⁵〜R⁷は各々水素原子、炭素数１〜10
の炭化水素基、ハロゲンから選択されるものであり、Ar
は炭素数６〜24の芳香族基、Ｘは水素原子、炭素数１〜
20の炭化水素基、炭素数１〜20のアルコキシ基、ハロゲ
ン、−CN、−NO₂、−NH₂、−SO₂M（Ｍはアルカリまたは
アルカリ土類金属）、ｎは１〜５の整数である。） 芳香族ビニル系単量体としてはスチレン系単量体が好ま
しく、具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、β−
メチルスチレン、α，β−ジメチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、2,5−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、
2,4,6−トリメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ
−イソプロピルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、
ｐ−クロルスチレン、2,5−ジクロルスチレン、ｐ−ブ
ロムメチルスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｐ−メト
キシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−シアノス
チレンおよびｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム
などが挙げられるが、スチレンおよびα−メチルスチレ
ンが最も好ましく使用できる。 (However, R ^{5 to} R ⁷ in the formula are each a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 10
Are selected from the hydrocarbon groups, halogens, and
Is an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms, X is a hydrogen atom, and 1 to
20 hydrocarbon group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, _{halogen, -CN, -NO 2, -NH 2} , -SO 2 M (M is an alkali or alkaline earth metal), n is an integer of from 1 to 5 Is. ) The aromatic vinyl-based monomer is preferably a styrene-based monomer, specifically, styrene, α-methylstyrene, β-
Methyl styrene, α, β-dimethyl styrene, p-methyl styrene, m-methyl styrene, o-methyl styrene, 2,5-dimethyl styrene, 3,5-dimethyl styrene,
2,4,6-trimethylstyrene, p-ethylstyrene, p
-Isopropyl styrene, p-tert-butyl styrene,
p-chlorostyrene, 2,5-dichlorostyrene, p-bromomethylstyrene, p-fluorostyrene, p-methoxystyrene, p-acetoxystyrene, p-cyanostyrene, sodium p-vinylbenzenesulfonate and the like can be mentioned. However, styrene and α-methylstyrene can be most preferably used.

また、α、β−不飽和酸エステル系単量体とは次の一般
式（IV）で示される。The α, β-unsaturated acid ester-based monomer is represented by the following general formula (IV).

（ただし、式中R⁸はエチレン系不飽和結合を１個有する
炭化水素基であり、R⁹は炭素数15までのアルキル基であ
る。） 上記一般式（IV）においてR⁸はビニル、メタリル、２−
ブテニルが好ましく、R⁹はメチル、エチル、プロピル、
ブチルが好ましい。α、β−不飽和酸エステル系単量体
の具体例としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ルおよびエタクリル酸メチルなどが挙げられるが、メタ
クリル酸メチルが最も好ましく使用できる。 (In the formula, R ⁸ is a hydrocarbon group having one ethylenically unsaturated bond, and R ⁹ is an alkyl group having up to 15 carbon atoms.) In the above general formula (IV), R ⁸ is vinyl or methallyl. , 2-
Butenyl is preferred and R ⁹ is methyl, ethyl, propyl,
Butyl is preferred. Specific examples of the α, β-unsaturated acid ester-based monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, and methyl ethacrylate. However, methyl methacrylate can be most preferably used.

シアン化ビニル系単量体とは次の一般式（Ｖ）で示され
るものである。The vinyl cyanide-based monomer is represented by the following general formula (V).

R⁸−CN ………（Ｖ） （ただし、式中R⁸は（IV）式の説明と同じである。） このシアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル
およびメタクリロニトリルが好ましく使用できる。R ⁸ -CN ......... (V) (where wherein R ⁸ is the same as the description of the formula (IV).) The vinyl cyanide monomer acrylonitrile and methacrylonitrile are preferably used.

上記ビニル系重合体はゴム質重合体を含有していてもよ
い。このようなゴムとはブタジエン、イソプレン、ピペ
リレン、クロロプレンなどの少なくとも一種からなるジ
エン系ゴム、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロ
ニトリル／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン
ブロック共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重
合体、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、
エチレン／アクリル酸（またはその誘導体）、エチレン
／酢酸ビニル共重合体およびイソブチレン／イソプレン
共重合体などが挙げられる。また、これらのゴム質重合
体は単独でポリフェニレンエーテルにブレンドすること
もできる。The vinyl polymer may contain a rubbery polymer. Such a rubber is a diene rubber composed of at least one of butadiene, isoprene, piperylene, chloroprene, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, styrene / butadiene block copolymer, ethylene / propylene / diene. Copolymer, chlorinated polyethylene, epichlorohydrin rubber,
Examples thereof include ethylene / acrylic acid (or its derivative), ethylene / vinyl acetate copolymer, and isobutylene / isoprene copolymer. Further, these rubbery polymers can be blended alone with polyphenylene ether.

ビニル系重合体の好ましい例としてはポリスチレン、ス
チレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／α−メ
リルスチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／
メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニト
リル／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリ
ロニトリル／アクリリ酸メチル共重合体、ポリメタクリ
ル酸メチルなどおよびこれらにポリブタジエンをグラフ
トした共重合体などが挙げられる。Preferred examples of the vinyl-based polymer are polystyrene, styrene / acrylonitrile copolymer, styrene / α-merylstyrene / acrylonitrile copolymer, styrene /
Examples thereof include a methyl methacrylate copolymer, a styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate copolymer, a styrene / acrylonitrile / methyl acrylate copolymer, polymethyl methacrylate and the like, and a copolymer obtained by grafting polybutadiene to these.

また、本発明で用いる共重合体ポリエステル（Ｃ）と
は、芳香族ポリエステル97〜10重量％と芳香族ビニル単
量体、シアン化ビニル単量体およびα、β−不飽和酸エ
ステル系単量体からなる群から選択される一種または二
種以上から誘導されるビニル系重合体３〜90重量％とを
共重合せしめてなる固有粘度が0.5〜2.0dl/gのポリエス
テルであり、芳香族ジカルボン酸（あるいは、そのエス
テル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル
形成性誘導体）およびビニル系重合体とを主成分とする
縮合反応により得られる共重合体である。Further, the copolymer polyester (C) used in the present invention means 97 to 10% by weight of an aromatic polyester, an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and an α, β-unsaturated acid ester-based monomer. A polyester having an intrinsic viscosity of 0.5 to 2.0 dl / g, which is obtained by copolymerizing 3 to 90% by weight of a vinyl polymer derived from one or more selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids. It is a copolymer obtained by a condensation reaction containing an acid (or an ester-forming derivative thereof), a diol (or an ester-forming derivative thereof) and a vinyl polymer as main components.

このような重合体は見かけ上、芳香族ポリエステルとビ
ニル系重合体とのブロック共重合体あるいはクシ型グラ
フト共重合体となる。Such a polymer apparently becomes a block copolymer or a comb-type graft copolymer of an aromatic polyester and a vinyl polymer.

ここでいう芳香族ジカルボン酸および共重合可能な脂肪
族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸としては、前記芳
香族ポリエステル（Ａ）の項に記載したものが挙げられ
る。Examples of the aromatic dicarboxylic acid, the copolymerizable aliphatic dicarboxylic acid, and the alicyclic dicarboxylic acid used herein include those described in the section of the aromatic polyester (A).

また、ジオール成分としても前記芳香族ポリエステル
（Ａ）の項に記載したものが挙げられる。Further, as the diol component, those described in the item of the aromatic polyester (A) can be mentioned.

共重合ポリエステルにおける芳香族ポリエステル部分の
好ましい具体例としてはポリエチレンテレフタレート、
ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシク
ロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン
−2,6−ナフタレートなどが挙げられるが、中でもポリ
ブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレ
ートが最も好ましい。Preferred specific examples of the aromatic polyester moiety in the copolymerized polyester include polyethylene terephthalate,
Examples thereof include polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, and polyethylene-2,6-naphthalate. Among them, polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate are most preferable.

ビニル系重合体とは、芳香族ビニル単量体、シアン化ビ
ニル単量体およびα、β−不飽和酸エステル系単量体か
らなる群から選択される一種または二種以上から誘導さ
れるビニル系重合体において、末端基がカルボキシル
基、アルコール性水酸基またはそれらのエステル形成性
誘導体からなるものである。このような芳香族ビニル単
量体、シアン化ビニル単量体、α、β−不飽和酸エステ
ル系単量体およびビニル系重合体としては、ポリフェニ
レンエーテル（Ｂ）の項に記載したものが使用できる。The vinyl polymer is a vinyl derived from one or more selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers and α, β-unsaturated acid ester monomers. In the polymer, the terminal group is a carboxyl group, an alcoholic hydroxyl group, or an ester-forming derivative thereof. As the aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer, α, β-unsaturated acid ester-based monomer and vinyl polymer, those described in the section of polyphenylene ether (B) are used. it can.

好ましいビニル系重合体としては、ポリスチレン、スチ
レン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／α−メチ
ルスチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／メ
タクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリ
ル／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロ
ニトリル／アクリル酸メチル共重合体、ポリメタクリル
酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ブタジエン／スチレ
ンブロックコポリマー、スチレン／アクリル酸ブチル重
合体であり、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリ
ル共重合体が特に好ましい。ビニル系重合体の分子量は
1,000〜50,000が好ましく、2,000〜20,000がより好まし
く、3,000〜10,000が特に好ましい。Preferred vinyl polymers include polystyrene, styrene / acrylonitrile copolymer, styrene / α-methylstyrene / acrylonitrile copolymer, styrene / methyl methacrylate copolymer, styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate copolymer, styrene. / Acrylonitrile / methyl acrylate copolymer, polymethyl methacrylate, polybutyl acrylate, butadiene / styrene block copolymer, styrene / butyl acrylate polymer, polystyrene and styrene / acrylonitrile copolymer are particularly preferred. The molecular weight of vinyl polymer is
1,000 to 50,000 is preferable, 2,000 to 20,000 is more preferable, and 3,000 to 10,000 is particularly preferable.

ビニル系重合体は、通常、分子鎖末端にエステル結合形
成性の官能基を導入して用いられる。The vinyl polymer is usually used by introducing a functional group capable of forming an ester bond at the terminal of the molecular chain.

エステル結合形成性のビニル系共重合体の末端基として
は、２官能性のカルボキシル基またはアルコール性水酸
基が片方の末端にあるもの、あるいは１官能性のカルボ
キシル基、アルコール性水酸基が両末端にあるものが挙
げられ、２官能性のアルコール性水酸基が片方の末端に
あるものが特に好ましい。The terminal group of the ester-bond-forming vinyl-based copolymer has a bifunctional carboxyl group or alcoholic hydroxyl group at one terminal, or a monofunctional carboxyl group or alcoholic hydroxyl group at both terminals. Those having a bifunctional alcoholic hydroxyl group at one end are particularly preferable.

ビニル系重合体の重合方法および末端基の導入方法は特
に限定されないが、α−チオグリセロール、メルカプト
コハク酸などの水酸基やカルボキシル基を有する連鎖移
動剤の存在下、ラジカル重合する方法、アニオンリビン
グ重合後、エピクロルヒドリンで末端停止する方法など
が挙げられる。The method for polymerizing the vinyl polymer and the method for introducing the terminal group are not particularly limited, but a method of radical polymerization in the presence of a chain transfer agent having a hydroxyl group or a carboxyl group such as α-thioglycerol and mercaptosuccinic acid, anion living polymerization. Then, a method of terminating with epichlorohydrin can be mentioned.

ビニル系重合体の共重合量は、共重合ポリエステルに対
して３〜90重量％であり、10〜75重量％が好ましく、15
〜60重量％がより好ましい。ビニル系重合体の共重合量
が３重量％未満の場合および90重量％を越えた場合の両
者共ポリフェニレンエーテルに対する分散性が不良とな
るため好ましくない。The copolymerization amount of the vinyl polymer is 3 to 90% by weight, preferably 10 to 75% by weight, based on the copolymerized polyester, 15
-60% by weight is more preferred. If the copolymerization amount of the vinyl-based polymer is less than 3% by weight or exceeds 90% by weight, both are not preferable because the dispersibility in the polyphenylene ether becomes poor.

本発明における共重合ポリエステルの製造に際しては通
常公知のポリエステルの重合方法が適用できる。例え
ば、（イ）芳香族ジカルボン酸またはそのジメチルエス
テル、ジオール、エステル結合形成性のビニル系重合体
および必要に応じて他のモノマなどを、触媒の存在下で
エステル化またはエステル交換せしめた後、高真空下で
重縮合せしめる方法、（ロ）芳香族ジカルボン酸または
そのジメチルエステルとジオールとをエステル化または
エステル交換反応せしめることにより芳香族ジカルボン
酸のジオールエステルまたはその低重縮合物を生成せし
めた後、エステル結合形成性のビニル系重合体を添加、
高真空下で共重合せしめる方法、（ハ）エステル結合形
成性のビニル系重合体存在下、芳香族ポリエステルをジ
オールにより解重合せしめた後、高真空下で重縮合せし
める方法などが挙げられる。In producing the copolyester in the present invention, a generally known polyester polymerization method can be applied. For example, (a) after aromatic dicarboxylic acid or its dimethyl ester, diol, ester bond-forming vinyl polymer and, if necessary, other monomers are esterified or transesterified in the presence of a catalyst, Method of polycondensation under high vacuum, (b) diol ester of aromatic dicarboxylic acid or low polycondensate thereof was produced by esterifying or transesterifying aromatic dicarboxylic acid or its dimethyl ester with diol. After that, an ester bond-forming vinyl polymer was added,
Examples thereof include a method of copolymerizing under high vacuum, and (c) a method of depolymerizing an aromatic polyester with a diol in the presence of an ester bond-forming vinyl polymer, followed by polycondensation under high vacuum.

本発明の共重合ポリエステルの25℃のオルトクロロフェ
ノール中0.5％濃度で測定し前記（Ｉ）式で求めた固有
粘度0.5〜2.0dl/g、好ましくは0.8〜1.5dl/gの範囲であ
る。共重合ポリエステルの固有粘度が0.5dl/g未満の場
合、および2.0dl/gを越えた場合の両者共芳香族ポリエ
ステルとポリフェニレンエーテルとの相溶性改良効果が
小さいため機械的性質が低くなるため好ましくない。The intrinsic viscosity of the copolymerized polyester of the present invention measured at 0.5% concentration in orthochlorophenol at 25 ° C. and determined by the above formula (I) is 0.5 to 2.0 dl / g, preferably 0.8 to 1.5 dl / g. When the intrinsic viscosity of the copolyester is less than 0.5 dl / g, and when it exceeds 2.0 dl / g, the compatibility improving effect between the copolyester and the polyphenylene ether is small and mechanical properties are low, which is preferable. Absent.

本発明組成物における（Ｃ）成分である共重合ポリエス
テルの添加量は、（Ａ）成分の芳香族ポリエステルと
（Ｂ）成分のポリフェニレンエーテルの合計100重量部
に対して１〜100重量部、好ましくは３〜70重量部、よ
り好ましくは５〜50重量部が適当である。共重合ポリエ
ステル（Ｃ）の添加量が１重量部未満の場合、芳香族ポ
リエステルとポリフェニレンエーテルとの相溶性の改良
が不十分なため機械的性質が低く、一方100重量部を越
えた場合には熱変形温度の低い樹脂しか得られず、いず
れも好ましくない。The amount of the copolymerized polyester as the component (C) in the composition of the present invention is 1 to 100 parts by weight, preferably 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the aromatic polyester as the component (A) and the polyphenylene ether as the component (B). Is 3 to 70 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight. When the amount of the copolymerized polyester (C) added is less than 1 part by weight, the mechanical properties are low because the compatibility of the aromatic polyester and the polyphenylene ether is insufficiently improved, while when it exceeds 100 parts by weight. Only a resin having a low heat distortion temperature can be obtained, which is not preferable.

本発明組成物に対して特定の衝撃改良剤をさらに含有せ
しめた場合には、耐衝撃性および成形性が一層改良され
るという特徴がある。このような衝撃改良剤は下記
（ｉ）〜（iii）から選択される一種または二種以上で
ある。When the composition of the present invention further contains a specific impact modifier, it is characterized in that impact resistance and moldability are further improved. Such impact modifier is one or more selected from the following (i) to (iii).

（ｉ） α−オレフィンとエポキシ基含有不飽和単量体
とからなるエポキシ基含有共重合体 （ii） エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンから
なる未変性エチレン系共重合体に対し、0.01〜10重量％
の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト反応さ
せて得た変性エチレン系共重合体 （iii） 共役ジエンの水添重合体または共役ジエンと
芳香族ビニル炭化水素の水添共重合体に対し0.01〜10重
量％の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトし
て得た変性オレフィン系重合体 上記（ｉ）のエポキシ基含有共重合体はα−オレフィン
とエポキシ基含有不飽和単量体とを用いて高圧ラジカル
重合法、溶液重合法、乳化重合法などの公知の方法で製
造することができる。(I) Epoxy group-containing copolymer composed of α-olefin and epoxy group-containing unsaturated monomer (ii) 0.01 to the unmodified ethylene-based copolymer composed of ethylene and α-olefin having 3 or more carbon atoms ~ 10% by weight
Modified ethylene-based copolymers obtained by graft-reacting unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof (iii) 0.01-based on hydrogenated copolymers of conjugated dienes or hydrogenated copolymers of conjugated dienes and aromatic vinyl hydrocarbons Modified olefin polymer obtained by grafting 10% by weight of unsaturated carboxylic acid or its derivative The epoxy group-containing copolymer of (i) above is prepared by using α-olefin and an epoxy group-containing unsaturated monomer. It can be produced by a known method such as a high pressure radical polymerization method, a solution polymerization method or an emulsion polymerization method.

α−オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン
−１などであり、エチレンが好ましく使用できる。Examples of the α-olefin include ethylene, propylene and butene-1, and ethylene can be preferably used.

また、エポキシ基含有不飽和単量体としてはアリルグリ
シジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル
などのグリシジルエーテル類および下記一般式（VI）の
グリシジルエステル類が挙げられる。Examples of the epoxy group-containing unsaturated monomer include glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether and 2-methylallyl glycidyl ether, and glycidyl esters of the following general formula (VI).

（式中、R¹⁰は水素原子、．低級アルキル基あるいはグ
リシジルエステル基で置換された低級アルキル基であ
る。） グリシジルエステルの具体例としてはアクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジ
ル、イタコン酸グリシジルなどである。好ましいエポキ
シ基含有不飽和単量体としてはメタクリル酸グリシジル
およびアクリル酸グリシジルが挙げられる。 (In the formula, R ¹⁰ is a hydrogen atom, a lower alkyl group substituted with a lower alkyl group or a glycidyl ester group.) Specific examples of the glycidyl ester include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylic acid, and itaconic acid. For example, glycidyl. Preferred epoxy group-containing unsaturated monomers include glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate.

エポキシ基含有重合体におけるエポキシ基含有不飽和単
量体の共重合量は0.3〜30重量％、好ましくは１〜20重
量％の範囲が適当である。The copolymerization amount of the epoxy group-containing unsaturated monomer in the epoxy group-containing polymer is 0.3 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight.

また、さらに40重量％以下であれば上記の共重合体と共
重合可能な不飽和モノマすなわちビニルエーテル類、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル
類、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアクリル
酸およびメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、
スチレン、一酸化炭素などを一種以上共重合せしめても
よい。Further, if it is 40% by weight or less, unsaturated monomers copolymerizable with the above copolymers, that is, vinyl ethers, vinyl acetates such as vinyl acetate and vinyl propionate, acrylic acids such as methyl, ethyl, propyl and butyl. And methacrylic acid esters, acrylonitrile,
One or more types of styrene, carbon monoxide, etc. may be copolymerized.

エポキシ基含有共重合体の好ましい例としては、エチレ
ン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ビ
ニルアセテート／グリシジルメタクリレート共重合体、
エチレン／メタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレ
ート共重合体、エチレン／グリシジルアクリレート共重
合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルアクリ
レート共重合体、エチレン／グリシジルエーテル共重合
体などが挙げられ、中でもエチレン／グリシジルメタク
リレート共重合体が最も好ましい。Preferred examples of the epoxy group-containing copolymer include ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymer,
Examples include ethylene / methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymers, ethylene / glycidyl acrylate copolymers, ethylene / vinyl acetate / glycidyl acrylate copolymers, ethylene / glycidyl ether copolymers, among others ethylene / glycidyl methacrylate copolymers. Most preferred is coalescence.

本発明においてエポキシ基含有共重合体を使用する場
合、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンよりなる
エチレン系共重合体および／またはエチレン、炭素数３
以上のα−オレフィンおよび非共役ジエンからなるジエ
ン系共重合体を併用すれば、耐衝撃性をより改良するこ
とができる。これらの共重合体の具体例としてはエチレ
ン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合
体、エチレン／ペンテン−１共重合体、エチレン／プロ
ピレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン/5
−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン／
プロピレン/1,4−ヘキサジエン共重合体、エチレン／プ
ロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体などであり、
中でもエチレン／プロピレン共重合体およびエチレン／
ブテン−１共重合体が好ましい。When the epoxy group-containing copolymer is used in the present invention, an ethylene copolymer and / or ethylene having 3 or more carbon atoms and α-olefin having 3 or more carbon atoms, and 3 carbon atoms.
The impact resistance can be further improved by using the above-mentioned diene-based copolymer consisting of the α-olefin and the non-conjugated diene together. Specific examples of these copolymers include ethylene / propylene copolymer, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / pentene-1 copolymer, ethylene / propylene / butene-1 copolymer, ethylene / propylene / Five
-Ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene /
Propylene / 1,4-hexadiene copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer, etc.,
Above all, ethylene / propylene copolymers and ethylene /
Butene-1 copolymer is preferred.

前記エチレン系共重合体またはジエン系共重合体におけ
るエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合比
（モル比）は40/60〜99/1、好ましくは70/30〜95/5であ
る。また、ジエン系共重合体における非共役ジエンの量
は0.1〜10モル％、好ましくは0.5〜５モル％である。The ethylene-based or diene-based copolymer has a copolymerization ratio (molar ratio) of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms of 40/60 to 99/1, preferably 70/30 to 95/5. is there. The amount of non-conjugated diene in the diene copolymer is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.5 to 5 mol%.

上記のエチレン系共重合体またはジエン系共重合体の添
加量はポリフェニレンエーテルと芳香族ポリエステルの
総和100重量部に対して１〜30重量部、好ましくは２〜2
0重量部であり、エポキシ基含有共重合体との合計量が8
0重量部以下であることが好ましい。The ethylene-based copolymer or the diene-based copolymer is added in an amount of 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyphenylene ether and the aromatic polyester.
0 parts by weight, and the total amount with the epoxy group-containing copolymer is 8
It is preferably 0 parts by weight or less.

なお、本発明組成物に対して、エポキシ化合物とカルボ
ン酸との反応を促進する化合物をさらに添加する場合に
は耐衝撃性を一層改良できるという効果が得られる。こ
れらに化合物としては、トリフェニルアミン、2,4,6−
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級
アミン、トリフェニルホスファイト、トリイソデシルホ
スファイトなどの亜リン酸エステル、トリフェニルアリ
ルホスホニウムプロマイドなどのホスホニウム化合物、
トリフェニルホスフィンなどの３級ホスフィン、ステア
リン酸リチウム、ステアリン酸カルシウムなどのカルボ
ン酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
3,5−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム
などのスルホン酸金属塩、ラウリル硫酸ナトリウムなど
の硫酸エステル塩などが挙げられ、本発明組成物あたり
0.001〜５重量部添加されるのが好ましい。When a compound that accelerates the reaction between the epoxy compound and the carboxylic acid is further added to the composition of the present invention, the effect that the impact resistance can be further improved is obtained. These compounds include triphenylamine, 2,4,6-
Tertiary amines such as tris (dimethylaminomethyl) phenol, phosphites such as triphenylphosphite and triisodecylphosphite, phosphonium compounds such as triphenylallylphosphonium bromide,
Tertiary phosphines such as triphenylphosphine, lithium stearate, carboxylic acid metal salts such as calcium stearate, sodium dodecylbenzene sulfonate,
Metal salts of sulfonic acid such as sodium 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate, sulfate ester salts such as sodium lauryl sulfate, etc.
It is preferable to add 0.001 to 5 parts by weight.

また、前記（ii）に変性エチレン系共重合体は、エチレ
ンと炭素数３以上のα−オレフィンからなる未変性エチ
レン系共重合体に対し、0.01〜10重量％の不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体をグラフト反応させて得ることが
できる。The modified ethylene-based copolymer (ii) is 0.01 to 10% by weight of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof with respect to an unmodified ethylene-based copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms. Can be obtained by a graft reaction.

未変性エチレン系共重合体における炭素数３以上のα−
オレフィンとは、好ましくはプロピレン、ブテン−１、
ペンテン−1,3−メチルペンテン−１、オクタセン−１
などであり、プロピレンおよびブテン−１がさらに好ま
しく、これらは二種以上併用して使用できる。また、未
変性エチレン系共重合体においては、さらに、非共役ジ
エンが共重合されていてもよい。Α- with 3 or more carbon atoms in the unmodified ethylene-based copolymer
The olefin is preferably propylene, butene-1,
Pentene-1,3-methylpentene-1, octacene-1
And the like, and propylene and butene-1 are more preferable, and these can be used in combination of two or more kinds. Further, in the unmodified ethylene-based copolymer, a non-conjugated diene may be further copolymerized.

これらの非共役ジエンとは、好ましくは５−メチリデン
−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエンなどが
使用できる。As these non-conjugated dienes, 5-methylidene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene and the like can be preferably used.

非共役ジエンを含有しない場合、エチレンと炭素数３以
上のα−オレフィンの共重合比は40/60〜99/1（モル
比）、好ましくは70/30〜95/5（モル比）である。When no non-conjugated diene is contained, the copolymerization ratio of ethylene and α-olefin having 3 or more carbon atoms is 40/60 to 99/1 (molar ratio), preferably 70/30 to 95/5 (molar ratio). .

非共役ジエンを含有するエチレン系共重合体における炭
素数３以上のα−オレフィンの共重合量は３〜80モル
％、好ましくは20〜60モル％であり、非共役ジエンの共
重合量は0.1〜20モル％、好ましくは0.5〜10モル％であ
る。In the ethylene-based copolymer containing a non-conjugated diene, the copolymerization amount of the α-olefin having 3 or more carbon atoms is 3 to 80 mol%, preferably 20 to 60 mol%, and the copolymerization amount of the non-conjugated diene is 0.1. -20 mol%, preferably 0.5-10 mol%.

また、未変性エチレン系共重合体の結晶化度は好ましく
は60％以下、より好ましくは35％以下の範囲であること
が重要である。60％よりも結晶化度が高いと樹脂組成物
の耐衝撃性の改良効果が小さい傾向がある。ここにおい
て結晶化度はジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス
第18巻（1955年）17〜26頁の記載に従いＸ線法で測定し
た値である。It is important that the unmodified ethylene copolymer has a crystallinity of preferably 60% or less, more preferably 35% or less. If the crystallinity is higher than 60%, the effect of improving the impact resistance of the resin composition tends to be small. Here, the crystallinity is a value measured by the X-ray method according to the description in Journal of Polymer Science, Vol. 18 (1955), pages 17 to 26.

未変性エチレン系共重合体の具体例としては、エチレン
／プロピレン系重合体、エチレン／ブテン−１共重合
体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重
合体、エチレン／プロピレン/5−エチリデン−２−ノル
ボルネン共重合体などが好ましく挙げられ、中でも非共
役ジエンを含有しないエチレン／プロピレン共重合体お
よびエチレン／ブテン−１共重合体が耐熱性がよく、よ
り好ましく使用できる。Specific examples of the unmodified ethylene-based copolymer include ethylene / propylene-based polymer, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer, ethylene / propylene / 5-ethylidene-2- Norbornene copolymers and the like are preferable, and among them, ethylene / propylene copolymers and ethylene / butene-1 copolymers containing no non-conjugated diene have good heat resistance and can be more preferably used.

前記の未変性エチレン系共重合体にグラフト反応させて
変性エチレン系共重合体を得る不飽和カルボン酸として
は、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、ブテンジカルボン酸、テトラヒドロフタ
ル酸などである。また、それらの誘導体としてはアルキ
ルエステル、グリシジルエステル、酸無水物またはイミ
ドなどが挙げられ、これらの中で、グリシジルエステ
ル、酸無水物、イミドが好ましい。The unsaturated carboxylic acid that is graft-reacted with the unmodified ethylene-based copolymer to obtain a modified ethylene-based copolymer is preferably acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, or itacone. acid,
Examples include citraconic acid, butenedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid and the like. In addition, examples of derivatives thereof include alkyl esters, glycidyl esters, acid anhydrides or imides, and of these, glycidyl esters, acid anhydrides and imides are preferable.

不飽和カルボン酸またはその誘導体の好ましい具体例と
しては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジ
ル、イタコン酸ジグリシジル、シトラコン酸ジグリシジ
ル、ブテンジカルボン酸ジグリシジル、ブテンジカルボ
ン酸モノグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジ
ル、無水マレン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸、マレイン酸イミド、イタコン酸イミド、シトラコン
酸イミドなどであり、特に、メタクリル酸グリシジル、
テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、無水マレイン酸、
無水イタコン酸、マレイン酸イミドが好ましき使用でき
る。これらの不飽和単量体は二種以上を併用してもよ
い。Preferred specific examples of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof include maleic acid, fumaric acid, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylic acid, diglycidyl itaconate, diglycidyl citraconic acid, diglycidyl butenedicarboxylic acid, monoglycidyl butenedicarboxylic acid. , Diglycidyl tetrahydrophthalate, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, maleic acid imide, itaconic acid imide, citraconic acid imide, and the like, in particular, glycidyl methacrylate,
Diglycidyl tetrahydrophthalate, maleic anhydride,
Itaconic anhydride and maleic imide can be preferably used. Two or more kinds of these unsaturated monomers may be used in combination.

不飽和単量体のグラフト反応量は、0.01〜10重量％、好
ましくは0.05〜５重量％であることが必要である。不飽
和単量体のグラフト反応量が0.01重量％未満の場合には
耐衝撃性の改善が十分でなく、10重量％を越えた場合に
は、芳香族ポリエステルの耐衝撃性が損なわれるなどい
ずれの場合も好ましくない。なお、ここでいうグラフト
反応とは、不飽和カルボン酸またはその誘導体が未変性
エチレン系共重合体と化学的に結合することを意味す
る。The graft reaction amount of the unsaturated monomer must be 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight. If the graft reaction amount of the unsaturated monomer is less than 0.01% by weight, the impact resistance is not sufficiently improved, and if it exceeds 10% by weight, the impact resistance of the aromatic polyester is impaired. Is also not preferable. The graft reaction here means that the unsaturated carboxylic acid or its derivative chemically bonds to the unmodified ethylene-based copolymer.

変性エチレン系共重合体の製造は、通常の方法、例え
ば、未変性エチレン系共重合体に不飽和カルボン酸また
はその誘導体を添加して、150〜300℃で溶融混練するこ
とによって容易に製造することができる。溶融混合する
場合の装置としては、スクリュー押出機、バンバリーミ
キサーなどを用いることができる。さらに溶融混合する
際に、有機過酸化物を未変性エチレン系共重合体に対し
て0.001〜0.1重量％使用すれば、より効率的にグラフト
反応を生じさせることができる。このような有機過酸化
物としては分子量200以上のものが好ましい。具体例に
は、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブ
チルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5−
ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−プチルパーオキ
シ）エキシン−３、α、α′−ジ（tert−ブチルパーオ
キシ）ジイソプロピルベンゼンなどである。The modified ethylene-based copolymer is easily produced by a conventional method, for example, by adding an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to an unmodified ethylene-based copolymer and melt-kneading at 150 to 300 ° C. be able to. As a device for melt mixing, a screw extruder, a Banbury mixer or the like can be used. Further, when the organic peroxide is used in an amount of 0.001 to 0.1% by weight with respect to the unmodified ethylene-based copolymer during the melt mixing, the graft reaction can be caused more efficiently. As such an organic peroxide, one having a molecular weight of 200 or more is preferable. Specific examples include tert-butyl cumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-
Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-putylperoxy) exyne-3, α, α'-di (tert-butylperoxy) ) Diisopropylbenzene and the like.

前記（iii）に変性オレフィン系共重合体は、共役ジエ
ンの水添重合体、または共役ジエンと芳香族ビニル炭化
水素の水添共重合体に対し、0.01〜10重量％の不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体をグラフトして得ることがで
きる。The modified olefin-based copolymer in (iii) above is 0.01 to 10% by weight of unsaturated carboxylic acid with respect to the hydrogenated copolymer of a conjugated diene or the hydrogenated copolymer of a conjugated diene and an aromatic vinyl hydrocarbon or It can be obtained by grafting the derivative.

共役ジエンの水添重合体とは、一種以上の共役ジエン単
量体に由来する重合体すなわち単一の共役ジエン例えば
1,3−ブタジエンの単独重合体あるいは二種またはそれ
以上の共役ジエン例えば1,3−ブタジエン、イソプレン
（２−メチル−1,3−ブタジエン）、2,3−ジメチル−1,
3−ブタジエン、1,3−ブタジエンおよび1,3−ペンタジ
エンの共重合体の不飽和含量の少なくとも80％が水添に
より還元されているものをさす。A hydrogenated polymer of a conjugated diene is a polymer derived from one or more conjugated diene monomers, that is, a single conjugated diene such as
Homopolymer of 1,3-butadiene or two or more conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 2,3-dimethyl-1,
It means that at least 80% of the unsaturated content of the copolymer of 3-butadiene, 1,3-butadiene and 1,3-pentadiene is reduced by hydrogenation.

また、共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素の水添共重合
体とは共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素との比がさま
ざまのブロック共重合体またはランダム共重合体の不飽
和含量の少なくとも80％が水添により還元されているも
のをさす。この場合、共役ジエンと芳香族ビニル炭化水
素とのブロック共重合体が好ましく用いられる。Further, a hydrogenated copolymer of a conjugated diene and an aromatic vinyl hydrocarbon has a ratio of the conjugated diene to the aromatic vinyl hydrocarbon of at least 80% of the unsaturated content of various block copolymers or random copolymers. It refers to those that have been reduced by hydrogenation. In this case, a block copolymer of a conjugated diene and an aromatic vinyl hydrocarbon is preferably used.

なお、芳香核の二種結合の水添により還元される比率は
10％以下が好ましい。In addition, the ratio of reduction by the hydrogenation of the two bonds of the aromatic nucleus is
10% or less is preferable.

水添共重合体の原料として用いる共役ジエンとしては、
1,3−ブタジエン、イソプレン（2,3−メチル−1,3−ブ
タジエン）、1,3−ペンタジエンなどであり、1,3−ブタ
ジエン、イソプレンが好ましく使用でき、芳香族ビニル
炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、1,3−ジメチ
ルスチレン、ビニルナフタレンなどでありスチレンが好
ましく使用できる。As the conjugated diene used as a raw material for the hydrogenated copolymer,
1,3-Butadiene, isoprene (2,3-methyl-1,3-butadiene), 1,3-pentadiene, etc., 1,3-butadiene, isoprene can be preferably used, as the aromatic vinyl hydrocarbon, Styrene, α-methylstyrene, o
-Methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, vinylnaphthalene and the like, and styrene is preferably used.

前記水添重合体および水添共重合体のうち好ましい具体
例は水添ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン／スチ
レントリブロック水添共重合体、スチレン／イソプレン
／スチレントリブロック水添共重合体などであり中でも
耐熱性の点からスチレン／ブタジエン／スチレントリブ
ロック水添共重合体がより好ましく用いられる。Among the hydrogenated polymers and hydrogenated copolymers, preferred specific examples are hydrogenated polybutadiene, styrene / butadiene / styrene triblock hydrogenated copolymers, styrene / isoprene / styrene triblock hydrogenated copolymers, and the like. From the viewpoint of heat resistance, a styrene / butadiene / styrene triblock hydrogenated copolymer is more preferably used.

前記の共役ジエンの水添共重合体および共役ジエンと芳
香族ビニル炭化水素の水添共重合体にグラフト反応させ
て変性共役ジエン水添重合体および変性共役ジエン／芳
香族ビニル炭化水素水添共重合体を得る不飽和カルボン
酸およびその誘導体としては、（ii）の変性エチレン系
共重合体の項で挙げた化合物が同様に使用できる。A modified conjugated diene hydrogenated polymer and a modified conjugated diene / aromatic vinyl hydrocarbon hydrogenated copolymer are obtained by grafting the hydrogenated copolymer of the conjugated diene and the hydrogenated copolymer of the conjugated diene and the aromatic vinyl hydrocarbon. As the unsaturated carboxylic acid and its derivative for obtaining the polymer, the compounds mentioned in the section of the modified ethylene copolymer of (ii) can be similarly used.

変性オレフィン系重合体の製造は、例えば未変性の水添
重合体あるいは添共重合体に不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体を添加して、150〜300で溶融混練することによ
って容易に製造することができる。溶融混合する場合の
装置としては、スクリュー押出機、バンバリーミキサー
などを用いることができる。The modified olefin polymer can be easily produced, for example, by adding an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to an unmodified hydrogenated polymer or an addition copolymer, and melt-kneading the mixture at 150 to 300. it can. As a device for melt mixing, a screw extruder, a Banbury mixer or the like can be used.

このグラフト反応は、水添重合体あるいは共重合体中の
残存不飽和結合と不飽和カルボン酸あるいはその誘導体
とのいわゆる“エン”反応により進行するものと考えら
れる。従って高い水添率で水添を行って得られた水添重
合体あるいは水添共重合体を用いる場合は、溶融混合す
る際に有機過酸化物を水添重合体あるいは水添共重合体
に対して0.001〜0.1％使用することでグラフト反応を効
率的に生じさせることができる。このような有機過酸化
物としては（ii）の変性エチレン系共重合体の項で記載
した化合物と同様のものが使用できる。It is considered that this graft reaction proceeds by a so-called "ene" reaction between the residual unsaturated bond in the hydrogenated polymer or copolymer and the unsaturated carboxylic acid or its derivative. Therefore, when a hydrogenated polymer or hydrogenated copolymer obtained by hydrogenating at a high hydrogenation rate is used, an organic peroxide is added to the hydrogenated polymer or hydrogenated copolymer during melt mixing. On the other hand, by using 0.001 to 0.1%, the graft reaction can be efficiently caused. As such an organic peroxide, the same compounds as the compounds described in the section of (ii) Modified ethylene-based copolymer can be used.

本発明における衝撃改良剤（ｉ）〜（iii）のメルトフ
ローレート（以下MFRと略す）は、0.1〜200の範囲にあ
ることが好ましく、より好ましくは１〜100、さらに好
ましくは２〜50の範囲である。MFRが前記範囲を外れた
場合には耐衝撃性の改良効果が小さくなる傾向がある。
ここでMFRはASTM D1238（190℃で測定）に従って求め
た値であり、単位はg/10分である。The melt flow rate (hereinafter abbreviated as MFR) of the impact modifiers (i) to (iii) in the present invention is preferably in the range of 0.1 to 200, more preferably 1 to 100, further preferably 2 to 50. It is a range. If the MFR is out of the above range, the impact resistance improving effect tends to be small.
Here, MFR is a value obtained according to ASTM D1238 (measured at 190 ° C.), and the unit is g / 10 minutes.

本発明において衝撃改良剤（ｉ）〜（iii）を添加する
場合の量は各々のまたは二種以上併用した場合の総量共
に、芳香族ポリエステルとポリフェニレンエーテルとの
総和100重量部に対して、１〜80重量部、好ましくは３
〜60重量部、より好ましくは５〜40重量部が適当であ
る。In the present invention, the impact modifiers (i) to (iii) are added in an amount of 1 or 2 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the aromatic polyester and the polyphenylene ether. ~ 80 parts by weight, preferably 3
-60 parts by weight, more preferably 5-40 parts by weight are suitable.

なお、本発明組成物に対して、本発明の目的を損なわな
い範囲で、繊維状および粒状の充填剤および強化剤（例
えばガラス繊維、炭素繊維、アスベスト、石コウ繊維、
ワラステナイト、マイカ、クレー、タルク、アルミナ、
酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスビ
ーズ、ガラスフレークなど）、酸化防止剤および熱安定
剤（例えばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、チオ
エーテル、ホスファイト類およびこれらの置換体および
その組み合せを含む）、紫外線吸収剤（例えば種々のレ
ゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（例えばステア
リン酸およびその塩、モンタン酸およびその塩、ハーフ
エステル、エステルなど）、染料および顔料（例えば硫
化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックな
ど）を含む着色剤、難燃剤（例えばデカプロモジフェニ
ルエーテル、臭素化ポリカーボネートのようなハロゲン
系、メラミンあるいはシアヌル酸系、リン系など）、難
燃助剤（例えば酸化アンチモンなど）、帯電防止剤（例
えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアル
キレングリコールなど）、可塑剤（例えばリン酸トリフ
ェニルなどのリン酸エステル、フタル酸エステル、安息
香酸エステルなど）、結晶化促進剤などの通常の添加剤
を一種以上添加することができる。また他の熱可塑性樹
脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ABS樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリアミ
ド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスルホ
ン、ポリエステルエラストマーなど）を一種以上添加し
てもよい。Incidentally, with respect to the composition of the present invention, within a range that does not impair the object of the present invention, fibrous and granular fillers and reinforcing agents (for example, glass fiber, carbon fiber, asbestos, gypsum fiber,
Wollastonite, mica, clay, talc, alumina,
Titanium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, glass beads, glass flakes, etc.), antioxidants and heat stabilizers (including hindered phenols, hydroquinones, thioethers, phosphites and their substitutions and combinations thereof), UV rays Absorbents (eg various resorcinols, salicylates, benzotriazoles, benzophenones, etc.), lubricants and mold release agents (eg stearic acid and its salts, montanic acid and its salts, half esters, esters, etc.), dyes and pigments (eg cadmium sulfide) , Phthalocyanine, carbon black, etc., colorants, flame retardants (eg decapromodiphenyl ether, halogenated compounds such as brominated polycarbonate, melamine or cyanuric acid, phosphorus, etc.), flame retardant aids (eg, oxidation) Antimony), antistatic agent (eg sodium dodecylbenzene sulfonate, polyalkylene glycol etc.), plasticizer (eg phosphate such as triphenyl phosphate, phthalate, benzoate etc.), crystallization accelerator etc. One or more of the usual additives can be added. Further, one or more other thermoplastic resins (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, acrylic resin, fluororesin, polyamide, polyacetal, polycarbonate, polysulfone, polyester elastomer, etc.) may be added.

本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが好
ましくは芳香族ポリエステル、ポリフェニレンエーテ
ル、共重合ポリエステルおよび必要に応じて他の添加剤
を250〜320℃、より好ましくは270〜310℃で溶融混合す
る方法が挙げられる。溶融混合をこのような温度範囲で
行うことにより各成分の分散が良好となり、機械的性質
も優れた樹脂組成物が得られる。The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, but preferably aromatic polyester, polyphenylene ether, copolymerized polyester and, if necessary, other additives at 250 to 320 ° C., more preferably at 270 to 310 ° C. The method of mixing is mentioned. By performing the melt mixing in such a temperature range, the dispersion of each component becomes good, and a resin composition having excellent mechanical properties can be obtained.

溶融混合する装置としては混合ロール、バンバリーミキ
サー、ニーダー、押出機などが挙げられ、中でも押出機
が好ましく使用できる。押出機としては単軸または２軸
以上のスクリューを有するもののいずれも使用可能であ
るが、特に２軸押出機を使用するのが好ましい。Examples of the apparatus for melt mixing include a mixing roll, a Banbury mixer, a kneader, an extruder, and the like, and an extruder can be preferably used. As the extruder, either a single-screw extruder or an extruder having two or more screws can be used, but it is particularly preferable to use a twin-screw extruder.

本発明の樹脂組成物から成形品を得る場合、射出成形、
押出成形、ブロー成形などの通常の方法が適用可能であ
り、得られた成形品は良好な性能を発揮する。When obtaining a molded article from the resin composition of the present invention, injection molding,
Usual methods such as extrusion molding and blow molding can be applied, and the obtained molded product exhibits good performance.

＜実施例＞ 以下実施例によって本発明を詳述する。なお、実施例中
の部は重量部を示す。<Examples> The present invention will be described in detail below with reference to Examples. In addition, the part in an Example shows a weight part.

＜参考例１＞ 共重合ポリエステルの製造 テレフタル酸83部、1,4−ブタンジオール72部および触
媒としてチタン酸テトラ−ｎ−ブチル0.01部を精留塔を
備えたエステル化缶に仕込み、常圧で160〜210℃、３時
間30分反応させ、連続的に留出液を留出し、エステル化
反応を終了させた。この反応生成物を重合缶に移行下
後、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル、連鎖移
動剤としてα−チオグリセロールを用いて重合して得た
片末端に２官能性のアルコール性水酸基を有するスチレ
ン／アクリロニトリル（85/15重量比）共重合体（数平
均分子量約3,500）60部（共重合ポリエステルあたり35
重量％）およびチタン酸テトラ−ｎ−ブチル0.04部を添
加し、0.3mmHgの圧力下250℃で３時間重合反応を行い、
ポリマを水中に吐出し、チップ化乾燥した。得られた共
重合ポリエステルの固有粘度は1.05dl/g（共重合ポリエ
ステルＡ）であった。Reference Example 1 Production of Copolymerized Polyester 83 parts of terephthalic acid, 72 parts of 1,4-butanediol and 0.01 part of tetra-n-butyl titanate as a catalyst were placed in an esterification can equipped with a rectification column, and the pressure was reduced to normal pressure. At 160 to 210 ° C. for 3 hours and 30 minutes, the distillate was continuously distilled off to complete the esterification reaction. After the reaction product is transferred to a polymerization vessel, azobisisobutyronitrile is used as an initiator and α-thioglycerol is used as a chain transfer agent for polymerization to obtain a bifunctional alcoholic hydroxyl group at one end. Styrene / acrylonitrile (85/15 weight ratio) copolymer (number average molecular weight about 3,500) 60 parts (35 per copolymer polyester
% By weight) and 0.04 part of tetra-n-butyl titanate, and the polymerization reaction is carried out at 250 ° C. for 3 hours under a pressure of 0.3 mmHg.
The polymer was discharged into water and chips were dried. The intrinsic viscosity of the obtained copolyester was 1.05 dl / g (copolyester A).

＜参考例２＞ 共重合ポリエステルＢの製造 ジメチルテレフタレート97部、エチレングリコール69
部、酢酸カルシウム−水塩0.07部および三酸化アンチモ
ン0.05部をオートクレーブに仕込み、窒素気流下でエス
テル交換反応を行い生成するメタノールを留出後、リン
酸トリメチル0.05部を添加し重合缶に移行した。さらに
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル、連鎖移動剤
としてα−チオグリセロールを用いて得た片末端に２官
能性のアルコール性水酸基を有するポリスチレン（数平
均分子量4,000）41部（共重合ポリエステルあたり30重
量％）添加後、0.2mmHgの圧力下275℃で３時間重合反応
を行い、ポリマを水中に吐出し、チップ化乾燥した。得
られた共重合ポリエステルの固有粘度は0.90dl/g（共重
合ポリエステルＢ）であった。Reference Example 2 Production of Copolymerized Polyester B 97 parts of dimethyl terephthalate, 69 of ethylene glycol
Part, calcium acetate-hydrate 0.07 part and antimony trioxide 0.05 part were charged into an autoclave, the transesterification reaction was carried out under a nitrogen stream to distill off the produced methanol, and then 0.05 part of trimethyl phosphate was added and the mixture was transferred to a polymerization vessel. . Further, using azobisisobutyronitrile as an initiator and α-thioglycerol as a chain transfer agent, polystyrene having a bifunctional alcoholic hydroxyl group at one end (number average molecular weight 4,000) 41 parts (per copolymerized polyester) 30% by weight), a polymerization reaction was carried out at 275 ° C. for 3 hours under a pressure of 0.2 mmHg, the polymer was discharged into water, and chips were dried. The intrinsic viscosity of the obtained copolyester was 0.90 dl / g (copolyester B).

実施例１〜８、比較例１〜５ 表１記載の芳香族ポリエステル、ポリフェニレンエーテ
ルおよび共重合ポリエステルを表１に示した割合でドラ
イブレンド後、表１に示した温度条件で、30mmφ２軸押
出機（L/D＝28）を用いて溶融混合した。得られたペレ
ットについてスクリューインライン型射出成形機を使用
して表１に示した溶融混合温度より15℃低い温度で成形
を行い、ASTMの１号ガンベル、1/4″幅の熱変形温度測
定用試験片および1/8″のモールドノッチ付アイゾット
衝撃試験片を得た。このときに金型内に樹脂を充填する
のに必要な最小圧力である成形下限圧（ゲージ圧）を測
定した。１号ダンベルを用いて外観観察を行うと共に成
形収縮率および引張物性を求めた。Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 Aromatic polyesters, polyphenylene ethers and copolymerized polyesters shown in Table 1 were dry blended in the proportions shown in Table 1, and then 30 mmφ twin-screw extruder under the temperature conditions shown in Table 1. (L / D = 28) was used for melt mixing. The pellets obtained were molded at a temperature 15 ° C lower than the melt mixing temperature shown in Table 1 using a screw in-line type injection molding machine, and ASTM No. 1 Gumbell, 1/4 "width heat distortion temperature measurement A test piece and a 1/8 "mold notched Izod impact test piece were obtained. At this time, the molding lower limit pressure (gauge pressure), which is the minimum pressure required to fill the resin in the mold, was measured. The appearance was observed using a No. 1 dumbbell, and the molding shrinkage and tensile properties were determined.

また、23℃のガソリン中に７日間浸漬後、引張試験を行
い引張強さおよびその保持率を求めた。さらに熱変形温
度測定用試験片を用いて４、6kg/cm²荷重下の熱変形温
度を求めた。Further, after immersing in gasoline at 23 ° C. for 7 days, a tensile test was conducted to determine the tensile strength and its retention rate. Further, using a test piece for measuring heat distortion temperature, the heat distortion temperature under a load of 4.6 kg / cm ² was determined.

これらの結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.

表１の結果から明らかなように芳香族ポリエステル、ポ
リフェニレンエーテルおよび特定のビニル系重合体を共
重合せしめてなる共重合ポリエステルを特定割合で混合
せしめた本発明の組成物は、成形品外観、耐熱性、機械
的性質、成形流動性、寸法精度および耐薬品性が良好で
ある。 As is clear from the results shown in Table 1, the composition of the present invention obtained by mixing the aromatic polyester, the polyphenylene ether, and the copolymerized polyester obtained by copolymerizing the specific vinyl polymer at a specific ratio has a molded article appearance and heat resistance. Good properties, mechanical properties, molding fluidity, dimensional accuracy and chemical resistance.

実施例９〜15 実施例２に対してさらに表２に示した各種の衝撃改良剤
を添加する他は、実施例２と同様にして溶融混合、射出
成形、特性評価を行った。結果を表３に示す。Examples 9 to 15 Melt mixing, injection molding, and property evaluation were performed in the same manner as in Example 2 except that various impact modifiers shown in Table 2 were further added to Example 2. The results are shown in Table 3.

表３の結果から明らかなように芳香族ポリエステル、ポ
リフェニレンエーテルおよび特定のビニル系共重合体を
共重合せしめてなる共重合ポリエステルとに対して、さ
らに特定の衝撃改良剤を併用せしめた場合、成形品外
観、成形流動性、寸法精度、耐薬品性が良好であると共
に耐衝撃性が大幅に向上する。 As is clear from the results in Table 3, when a specific impact modifier was used in combination with a copolyester obtained by copolymerizing an aromatic polyester, a polyphenylene ether and a specific vinyl copolymer, molding was performed. Good product appearance, molding fluidity, dimensional accuracy, chemical resistance, and greatly improved impact resistance.

＜発明の効果＞ 本発明の樹脂組成物からの成形品は成形品外観、耐熱性
および耐衝撃性などの機械的性質が良好であると共に、
さらには成形性、寸法精度および耐薬品性に優れ、自動
車外板材料などとして有用である。<Effects of the Invention> A molded product from the resin composition of the present invention has good mechanical properties such as appearance, heat resistance and impact resistance, and
Further, it is excellent in moldability, dimensional accuracy and chemical resistance, and is useful as a material for automobile outer panels.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）固有粘度が0.5〜2.0dl/gである芳香
族ポリエステル95〜５重量％および （Ｂ）一般式 （ただし、式中R₁〜R₄は各々、水素、ハロゲン、炭化水
素基、置換炭化水素基、シアノ基、アルコキシ基、フェ
ノキシ基またはニトロ基である。）で表される繰返し単
位を有する固有粘度が0.10〜0.80dl/gのポリフェニレン
エーテル５〜95重量％からなる樹脂組成物の総量100重
量部に対して、 （Ｃ）芳香族ポリエステル97〜10重量％と芳香族ビニル
単量体、シアン化ビニル単量体およびα、β−不飽和酸
エステル系単量体からなる群から選択される一種または
二種以上から誘導されるビニル系重合体３〜90重量％と
を共重合せしめてなる固有粘度が0.5〜2.0dl/gである共
重合ポリエステル１〜100重量部を含有せしめてなるポ
リエステル樹脂組成物。1. An aromatic polyester (A) having an intrinsic viscosity of 0.5 to 2.0 dl / g (95 to 5% by weight) and (B) a general formula (However, each of R _{1 to} R _{4 in the} formula is hydrogen, halogen, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, a cyano group, an alkoxy group, a phenoxy group or a nitro group.) Based on 100 parts by weight of the total amount of the resin composition consisting of 5 to 95% by weight of polyphenylene ether having a viscosity of 0.10 to 0.80 dl / g, (C) 97 to 10% by weight of an aromatic polyester, an aromatic vinyl monomer, and cyan Copolymerized with 3 to 90% by weight of a vinyl polymer derived from one or more selected from the group consisting of vinyl chloride monomers and α, β-unsaturated acid ester monomers. A polyester resin composition containing 1 to 100 parts by weight of a copolyester having an intrinsic viscosity of 0.5 to 2.0 dl / g.