JPH0773034B2 - Color picture tube - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、熱的特性に優れたシャドウマスク、フレー
ム、インナーシールド、バイメタル等の管内部品を用い
て構成される表示画像品質の高いカラー受像管に関す
る。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a color picture tube having a high display image quality, which is formed by using in-tube parts such as a shadow mask, a frame, an inner shield, and a bimetal having excellent thermal characteristics. Regarding

［発明の技術的背景とその問題点］ カラー受像管は一般に第１図に示す構成を有している。
即ち、ガラス外囲器１の一端を構成するネック部２に
は、例えばインライン配列の電子銃３が設けられ、この
電子銃３に対向する前記ガラス外囲器１の他端部のフェ
ース部４に、赤・青・緑の蛍光体を区画配列した蛍光面
５を設けている。この蛍光面５に近接して多数のビーム
開孔を有するシャドウマスク６が対向配置されている。
このシャドウマスク６はフレーム７に係止具８を介して
取付けられたもので、該フレーム７には地磁気の影響を
遮断するべくインナーシールド９が取付けられている。[Technical Background of the Invention and Problems Thereof] A color picture tube generally has a structure shown in FIG.
That is, a neck portion 2 forming one end of the glass envelope 1 is provided with, for example, an electron gun 3 in an in-line arrangement, and a face portion 4 at the other end of the glass envelope 1 facing the electron gun 3 is provided. In addition, a phosphor screen 5 in which red, blue, and green phosphors are arranged and arranged is provided. A shadow mask 6 having a large number of beam apertures is arranged to face the fluorescent screen 5 so as to face it.
The shadow mask 6 is attached to a frame 7 via a locking tool 8, and an inner shield 9 is attached to the frame 7 in order to block the influence of geomagnetism.

しかしてこのように構成されたカラー受像管にあって
は、前記電子銃３から射出された電子ビーム11は、前記
ネック部２の根元部に設けられた偏向装置10による偏向
制御を受けて偏向され、前記シャドウマスク６の開孔を
通過して蛍光面５に射突して蛍光を生起してカラー画像
を形成する。However, in the color picture tube constructed as described above, the electron beam 11 emitted from the electron gun 3 is deflected by the deflection control by the deflecting device 10 provided at the base portion of the neck portion 2. Then, the light passes through the opening of the shadow mask 6 and impinges on the phosphor screen 5 to generate fluorescence to form a color image.

ところで、上記シャドウマスク６、フレーム７、インナ
ーシールド９は、従来よりエッチング性、および成形性
が良く、また電子ビームの反射軽減に寄与する酸化膜を
その表面に形成し易い、リムド鋼やAlキルド鋼等を素材
として形成されている。然し乍ら、近時各種のニューメ
ディアに対応するべく、カラー受像管の高品質化、つま
り表示画像の所謂見易さや極細かさが要求され、上述し
たリムド鋼やAlキルド鋼にて構成されるシャドウマスク
６、フレーム７、インナーシールド９を用いるには不具
合が生じてきた。By the way, the shadow mask 6, the frame 7, and the inner shield 9 are better in etching property and formability than conventional ones, and are easy to form an oxide film on the surface thereof which contributes to reduction of reflection of electron beams. It is made of steel or the like. However, in order to cope with various new media in recent years, it is required to improve the quality of color picture tubes, that is, the so-called readability and ultrafineness of the displayed image, and the shadow mask composed of the above-mentioned rimmed steel or Al-killed steel. 6, the frame 7 and the inner shield 9 have problems.

すなわち、カラー受像管の動作時には、上記各部材の温
度が30〜100℃に上昇し、例えばその熱膨張によるシャ
ドウマスクの成形形状に歪みに起因した、所謂ドーミン
グが生じる。この結果、シャドウマスクと蛍光面との間
の相対的位置関係にずれが生じ、ピュリティードリフト
（PD）と称される色ずれが発生する。特に高品位カラー
受像管では、前記シャドウマスクの開孔径およびその開
孔ピッチが非常に小さいので、その相対的ずれ量の割合
いが大きくなり、上述したリムド鋼やAlキルド鋼を素材
とする管内部品では実用に耐えなくなる。特に、映像の
歪みや外光の反射を少なくなる。特に、映像の歪みや外
光の反射を少なくした高曲率型のカラー受像管にあって
は、上記問題が顕著に生じた。That is, during operation of the color picture tube, the temperature of each member rises to 30 to 100 ° C., and so-called doming occurs due to distortion in the molded shape of the shadow mask due to its thermal expansion, for example. As a result, the relative positional relationship between the shadow mask and the fluorescent screen is deviated, and a color misregistration referred to as "purity drift (PD)" occurs. Especially in a high-quality color picture tube, since the aperture diameter and the aperture pitch of the shadow mask are very small, the relative deviation amount becomes large, and the inside of the tube made of the rimmed steel or Al-killed steel described above becomes large. Parts cannot be used practically. In particular, image distortion and reflection of external light are reduced. In particular, in a high-curvature type color picture tube in which distortion of an image and reflection of external light are reduced, the above-mentioned problem remarkably occurs.

そこで従来、この種の管内部品を形成する素材として、
熱膨張係数の小さいNi−Fe合金、例えばアンバー（36Ni
−Fe）も用いることが、例えば特公昭42−25446号、特
開昭50−58977号、特開昭50−68650号等により提唱され
ている。ところが、この種のNi−Fe合金は熱伝導性が悪
く、蓄熱し易いという問題があり、この為、カラー受像
管の高品位化を図るには限界があった。Therefore, conventionally, as a material for forming this kind of in-pipe component,
Ni-Fe alloys with a low coefficient of thermal expansion, such as amber (36Ni
-Fe) is also proposed, for example, in Japanese Patent Publication No. 42-25446, Japanese Patent Laid-Open No. 50-58977 and Japanese Patent Laid-Open No. 50-68650. However, this type of Ni-Fe alloy has a problem that it has poor thermal conductivity and easily accumulates heat, and therefore there is a limit to achieving high quality of the color picture tube.

［発明の目的］ 本発明はこのような事情を考慮してなされたもので、そ
の目的とするところは、極細やかで明るい高品質な画像
を得ることのできるカラー受像管を提供することにあ
る。[Object of the Invention] The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a color picture tube capable of obtaining an extremely fine and bright high quality image. .

［発明の概要］ 本発明は、シャドウマスク等のカラー受像管の管内部品
が、Niを25〜45wt％を含むFeを主成分とした合金からな
り、その表面にCr_X1Mn_X2Ni_X3Co_X4Fe_{3-X1-X2-X3-X4}O
₄（０＜X1,X2,X3,X4＜３）の化学式で示されるスピネル
構造を有する黒化膜を形成したものとし、これによって
特に熱放散性を改良したシャドウマスク、インナーシー
ルド、フレーム、バイメタル等の管内部品を得、これを
用いてPD値が低く、明るく見易い画像を得ることのでき
るカラー受像管を実現したものである。[Summary of the Invention] In the present invention, in-tube parts of a color picture tube such as a shadow mask are made of an alloy containing Fe as a main component containing 25 to 45 wt% of Ni, and Cr _X1 Mn _X2 Ni _X3 Co _{X4 is} formed on the surface thereof. Fe _{3-X1-X2-X3-X4} O
₄ (0 <X1, X2, X3, X4 <3) A blackened film having a spinel structure represented by the chemical formula is formed to form a shadow mask, an inner shield, a frame, and a bimetal which have particularly improved heat dissipation. It is a realization of a color picture tube that can obtain bright and easy-to-see images with low PD value by using these parts.

ここで、上述した管内部品の表面に形成される黒化膜
は、その熱放散性を向上させる上で重要な役割を果し、
カラー受像管のPD値を下げる上で大きな働きをする。こ
の熱放散性を決定するのは、その黒色の度合いと、表面
の粗さであり、本発明に係る黒化膜は次の点で優れてい
る。Here, the blackening film formed on the surface of the above-mentioned in-pipe component plays an important role in improving its heat dissipation,
It plays a major role in lowering the PD value of color picture tubes. It is the degree of blackness and surface roughness that determine the heat dissipation property, and the blackened film according to the present invention is excellent in the following points.

即ち、Cr_X1Mn_X2Ni_X3Co_X4Fe_{3-X1-X2-X3-X4}O₄（０＜X1,X
2,X3,X4＜３）からなる黒化膜は、従来のAlキルド鋼や
リムド鋼上に生成されていた黒化膜と異なって、Feのサ
イトの一部をCo、Mn、CrまたはNiで置換したスピネル型
の酸化物構造を有する。That is, Cr _X1 Mn _X2 Ni _X3 Co _X4 Fe _{3-X1-X2-X3-X4} O ₄ (0 <X1, X
The blackening film composed of 2, X3, X4 <3) differs from the blackening film formed on the conventional Al-killed steel or rimmed steel in that some of the Fe sites are made of Co, Mn, Cr or Ni. It has a spinel type oxide structure substituted with.

この黒化膜は、膜内部にガスや空孔によるボイドを含み
難く、その素材との密着性に優れている。更にその硬度
も高い為、振動に起因するハウリング防止にも効果的で
ある。しかも、カラー受像管内部にあって、上記黒化膜
は金属／酸化物界面にCrが凝縮して剥離し難く、電子銃
を剥離片で損める虞れもない。また更に、針状の結晶が
マスク面に対して垂直にでき易い為、表面酸化物の表面
積が増し、その熱輻射率がより一層向上する。またCoは
黒化膜中に一様に固溶し黒化膜の硬度を上げるのに役立
つ。なお、素材中には通常Mnを不純物として含み、また
添加することも可能であるが、MnはCrと異なって、黒化
膜中に一様に分散している場合が多い。ここで、X1〜X4
については０よりわずかでも大きく、３よりわずかでも
小さければ良く、0.001〜0.01程度でも良い。尚、この
ような黒化膜は、管内部品を非酸化雰囲気中、結晶化温
度以上で焼鈍し、これを酸化雰囲気中で表面酸化するこ
とにより初めて得られるもので、単に表面酸化しただけ
ではα−Fe₂O₃といった機械的特性が悪く、また色も赤
から灰色で熱放射性も十分でない膜が形成されてしま
う。このとき、空気酸化や水蒸気酸化法を採用した場
合、その表面にα−Fe₂O₃ができるが、その膜厚が薄い
為に問題となることはない。This blackened film is unlikely to contain voids due to gas or voids inside the film, and has excellent adhesion to the material. Furthermore, since its hardness is high, it is also effective in preventing howling due to vibration. Moreover, in the inside of the color picture tube, the blackened film is less likely to be peeled off because Cr is condensed at the metal / oxide interface, and there is no possibility that the peeling piece damages the electron gun. Furthermore, since acicular crystals are likely to be formed perpendicularly to the mask surface, the surface area of the surface oxide is increased and the thermal emissivity thereof is further improved. Further, Co is a solid solution uniformly in the blackened film and serves to increase the hardness of the blackened film. Although Mn is usually contained in the material as an impurity and it is possible to add it as an impurity, Mn is often dispersed uniformly in the blackening film, unlike Cr. Where X1 ~ X4
With regard to the above, it may be slightly larger than 0 and slightly smaller than 3, and may be about 0.001 to 0.01. Note that such a blackening film is obtained only by annealing the parts inside the tube in a non-oxidizing atmosphere at a crystallization temperature or higher and then surface-oxidizing this in an oxidizing atmosphere. -Mechanical properties such as Fe ₂ O ₃ are poor, and a film with a red to gray color and insufficient thermal emissivity is formed. At this time, when air oxidation or steam oxidation is adopted, α-Fe ₂ O ₃ is formed on the surface, but this is not a problem because the film thickness is thin.

ちなみに上記組成を持つ黒化膜を表面に形成した前記素
材のシャドウマスクと、黒化膜を形成しないシャドウマ
スクを用いて組立てられた、各カラー受像管についてそ
のPD値を比較したところ、黒化膜のないものの３分間PD
値が120〜130μｍであったのに対して、黒化膜を形成し
たものにあってはそのPD値が80μｍと小さいことが確認
された。つまり、その黒化膜によって熱放散効果が高め
られ、PDを抑える上で大きな効果が奏せられる。特にこ
の黒化膜による効果は、曲率が900mm以上の平坦化され
たシャドウマスクを形成する場合に顕著である。By the way, when comparing the PD value of each color picture tube assembled using a shadow mask of the above material having a blackening film having the above composition on its surface and a shadow mask not forming a blackening film, 3 minutes PD without membrane
While the value was 120 to 130 μm, it was confirmed that the PD value of the blackened film formed was as small as 80 μm. In other words, the blackened film enhances the heat dissipation effect, and has a great effect in suppressing PD. In particular, the effect of this blackening film is remarkable when forming a flattened shadow mask having a curvature of 900 mm or more.

また、上記管内部品は、Niを25〜45wt％含むFeを主成分
とし、Co、Cr、またはその一部を置換するMn、および不
可避不純物を含有した合金から成ることが好ましい。Further, it is preferable that the in-pipe component is made of an alloy containing Fe as a main component containing 25 to 45 wt% of Ni, Co, Cr, or Mn substituting a part thereof, and an unavoidable impurity.

ここで、上記Niの組成量を25〜45wt％としたのは、その
熱膨張係数を90×10^-7／℃以下にする為であり、Niの添
加量が上記範囲を外れると、熱膨張率の低い管内部品用
素材が得られなくなる。つまり、PD値の低いきれいな画
像が得られなくなる。更にNiの添加量が45wt％を越える
と、その成形性の良否の目安である0.2％耐力の増加が
生じ、その成形性が大幅に劣化する。そして、例えばシ
ャドウマスクにあってはスプリングバックが発生して、
きれいな画像が得られ難くなる。同時にその耐酸化性の
向上によって、通常その表面に施される黒化処理が著し
く困難となる。Here, the reason why the composition amount of Ni is 25 to 45 wt% is that the coefficient of thermal expansion thereof is 90 × 10 ⁻⁷ / ° C. or less, and if the amount of addition of Ni deviates from the above range, thermal expansion It becomes impossible to obtain a material for pipe parts with a low rate. In other words, a clean image with a low PD value cannot be obtained. Further, if the addition amount of Ni exceeds 45 wt%, 0.2% proof stress, which is a measure of the quality of the moldability, increases, and the moldability is significantly deteriorated. And, for example, in a shadow mask, springback occurs,
It becomes difficult to obtain a beautiful image. At the same time, the improvement in the oxidation resistance makes the blackening treatment, which is usually performed on the surface, extremely difficult.

またエッチング性に関しても、Ni量が多くなると微細エ
ッチングが困難となり、そのエッチング孔の内壁が所謂
ガサ穴となったり、エッチング液中へのNiの多量の溶け
込みによって、そのエッチング速度の低下を招く等の問
題が生じる。Regarding the etching property, if the amount of Ni becomes large, it becomes difficult to perform fine etching, the inner wall of the etching hole becomes a so-called dry hole, and a large amount of Ni dissolved in the etching solution causes a decrease in the etching rate. Problem arises.

またCrは、Fe−Ni合金の熱膨張係数を上昇させるが、そ
の反面上記0.2％耐力を減少させその成形性の向上に大
きく寄与する。これ故、Crの添加によってそのPD値が従
来のアンバーに比較して悪くなることがない。このこと
は、特に高曲率のシャドウマスクを得る場合等、その成
形性の向上を図る上で重要な役割を果たす。Cr increases the coefficient of thermal expansion of the Fe-Ni alloy, but on the other hand, it reduces the 0.2% proof stress and greatly contributes to the improvement of its formability. Therefore, the addition of Cr does not make the PD value worse than the conventional amber. This plays an important role in improving the formability of the shadow mask, especially when obtaining a shadow mask having a high curvature.

即ち一般に36Ni−Fe合金にCrを添加し、再結晶温度以上
で焼鈍しない場合、その結晶粒が微細であるので室温で
の0.2％耐力の増大を招き、例えばシャドウマスクとし
ての曲率を保つことが困難となり、上記Crの添加によっ
て、その素材の高強度化が図られるだけである。しかし
本発明の如くCrを添加した36Ni−Fe合金に特定の焼鈍処
理を施した場合、その0.2％耐力の減少量は、Crが無添
加の36Ni−Fe合金（アンバー）に比較して著しく多くな
る。つまり素材に含まれるCrは、その焼鈍工程において
素材の0.2％耐力を大きく減少させる上で重要な作用を
呈する。That is, generally, Cr is added to a 36Ni-Fe alloy, and when not annealed at a recrystallization temperature or higher, since the crystal grains are fine, 0.2% proof stress at room temperature is increased, and for example, the curvature as a shadow mask can be maintained. It becomes difficult and the addition of Cr only enhances the strength of the material. However, when a specific annealing treatment is applied to the 36Ni-Fe alloy containing Cr as in the present invention, the 0.2% proof stress reduction amount is significantly larger than that of the 36Ni-Fe alloy containing no Cr (amber). Become. In other words, Cr contained in the material has an important effect in greatly reducing the 0.2% proof stress of the material in the annealing process.

第２図は本発明に係る素材である、Crを6wt％添加した3
6Ni−Fe合金の焼鈍温度に対する0.2％耐力の変化を特性
Ａとして示すもので、特性Ｂは比較の為に示したCr無添
加の36Ni−Fe合金における焼鈍温度に対する0.2％耐力
の変化である。この図に示されるように、その0.2％耐
力は、室温においては本発明に係る管内部品用素材の方
が高いが、500℃以上で焼鈍すると従来のものに比較し
てその0.2％耐力が十分低くなる。例えば1000〜1200℃
で真空焼鈍した場合、本発明に係る管内部品素材の0.2
％耐力は、12kg/mm²となるが、Cr無添加のものにあって
は、その0.2％耐力が22kg/mm²程度と大きい。従ってこ
のことからも、前記Crの添加が焼鈍時における0,2％耐
力の低減に大きく寄与していることがわかる。尚、この
Crと同様な作用を呈するものとしてMnがある。従ってCr
の一部をMnにて置換することも可能である。ちなみに上
記特性Ａで示される素材で形成されたフラットマスクの
評価として、800℃で水素焼鈍し、これを水蒸気酸化し
て表面に黒化膜を形成したシャドウマスクを作成した。
なお通常のシャドウマスク作成における水素焼鈍は後述
の実施例で示す通り1000°〜1200℃（低くとも900℃以
上）で行われるが、Cr添加による耐力への影響を明確に
する為本評価では800℃での水素焼鈍を採用した。FIG. 2 is a material according to the present invention, in which 6 wt% of Cr is added 3
The change in the 0.2% proof stress with respect to the annealing temperature of the 6Ni-Fe alloy is shown as the characteristic A, and the property B is the change of the 0.2% proof stress with respect to the annealing temperature in the Cr-free 36Ni-Fe alloy shown for comparison. As shown in this figure, the 0.2% proof stress is higher in the material for pipe parts according to the present invention at room temperature, but when it is annealed at 500 ° C. or higher, its 0.2% proof stress is sufficiently higher than the conventional one. Get lower. For example 1000-1200 ℃
When vacuum-annealed at 0.2,
The% yield strength is 12 kg / mm ² , but the 0.2% yield strength is 22 kg / mm ² which is large for Cr-free ones. Therefore, also from this, it can be seen that the addition of Cr contributes greatly to the reduction of the 0,2% proof stress during annealing. Incidentally, this
Mn has a function similar to that of Cr. Therefore Cr
It is also possible to replace part of Mn with Mn. By the way, as an evaluation of the flat mask formed of the material shown in the characteristic A, a shadow mask having a blackened film formed on the surface was prepared by hydrogen annealing at 800 ° C. and steam-oxidizing this.
Note that hydrogen annealing in ordinary shadow mask formation is performed at 1000 ° to 1200 ° C (at least 900 ° C or higher) as shown in the examples described later, but in this evaluation, it is 800 Hydrogen annealing at ℃ was adopted.

この結果得られたシャドウマスクを用いてカラー受像管
を組立て、その３分間におけるPD値を測定したところ95
μｍと小さい値を示した。これに対して同様な熱処理を
行った従来のアンバーを用いたシャドウマスクを用いて
同様な測定を行ったところ、シャドウマスクのスプリン
グバックが著しく、その色むらが酷い為にそのPD値を測
定することができなかった。A color picture tube was assembled using the shadow mask obtained as a result, and the PD value for 3 minutes was measured.
The value was as small as μm. On the other hand, when the same measurement was performed using a shadow mask using a conventional amber that was subjected to similar heat treatment, the spring value of the shadow mask was remarkable and the PD value was measured because the color unevenness was severe. I couldn't.

ところで、Crの添加量が0.3wt％未満のとき、Cr無添加
の36Ni−Fe合金と同様に焼鈍温度を1200℃と高くしたと
きでも、その0.2％耐力が20kg/mm²を越えてしまう。ま
たその添加量が10wt％を越えた場合、熱膨張係数が90×
10−7/℃以上となり、色ずれの原因となる。加えてその
表面にCr₂O₃の保護膜が形成され易く、表面黒化速度の
低下を招く等、黒化処理に不都合を生じる。By the way, when the added amount of Cr is less than 0.3 wt%, the 0.2% proof stress exceeds 20 kg / mm ² even when the annealing temperature is increased to 1200 ° C. like the Cr-free 36Ni—Fe alloy. If the added amount exceeds 10 wt%, the coefficient of thermal expansion will be 90 ×
It becomes 10-7 / ℃ or more, which causes color misregistration. In addition, a protective film of Cr ₂ O ₃ is easily formed on the surface, which causes a decrease in the surface blackening rate, which causes a disadvantage in the blackening treatment.

即ち、第３図に本発明に係る管内部品用素材を用いて形
成されたフラットマスクを水素中で1000℃で焼鈍した時
の0.2％耐力の変化特性Ｃと、その熱膨張係数の変化特
性Ｄとを、上記Crの添加量をパラメータとして示すよう
に、Crの添加量を0.5〜15wt％とすれば、その焼鈍によ
って0.2％耐力を22kg/mm²以下に抑えて、スプリングバ
ックを防止し得ることがわかる。また、Crの添加量が10
wt％を越えると、0.2％耐力が上昇することのみなら
ず、熱膨張係数の上昇を招来し、PD値のドリフト原因と
なる。That is, FIG. 3 shows a change characteristic C of 0.2% proof stress and a change characteristic D of its thermal expansion coefficient when a flat mask formed by using the material for pipe internal parts according to the present invention is annealed at 1000 ° C. in hydrogen. And, as shown by the Cr addition amount as a parameter, if the Cr addition amount is 0.5 to 15 wt%, 0.2% proof stress is suppressed to 22 kg / mm ² or less by annealing, and springback can be prevented. I understand. Also, the addition amount of Cr is 10
If it exceeds wt%, not only the 0.2% proof stress rises but also the thermal expansion coefficient rises, which causes the PD value to drift.

Coはエッチング性を向上させる効果と熱膨張係数を低下
させる効果がある。Cr濃度が増加してくると、結晶粒度
をJISG0551で示させるNo.8〜12に規定しなければエッチ
ングは難しいが、Coを添加した場合この粒度規定に必ず
しもあてはまらなくてもエッチング可能である。さらに
また圧延面の結晶方向を必ずしも｛100｝に集合させな
くてもエッチングが可能である。また熱膨張係数はCoの
増加により小さくなり5wt％の添加で最小値をとる。な
おCoの含有量を上記の如き効果は0.2〜10wt％としたと
き顕著である。Co has the effect of improving the etching property and the effect of lowering the thermal expansion coefficient. When the Cr concentration increases, etching is difficult unless the grain size is specified in JIS G0551 No. 8 to 12, but when Co is added, etching is possible without necessarily complying with this grain size regulation. Furthermore, etching is possible even if the crystal orientation of the rolled surface is not necessarily set to {100}. The coefficient of thermal expansion decreases with the increase of Co and reaches the minimum value when 5 wt% is added. The above effects are remarkable when the Co content is 0.2 to 10 wt%.

［発明の効果］ かくして本発明によれば、表面に所定のCo、Cr、Mnを含
むスピネル構造を有する黒化膜を形成したシャドウマス
ク等の管内部品を用いてカラー受像管を形成しているの
で、その画像を明るくて極細かい高品質なものとするこ
とができる。[Effects of the Invention] Thus, according to the present invention, a color picture tube is formed by using an in-tube component such as a shadow mask having a blackened film having a spinel structure containing predetermined Co, Cr, and Mn formed on the surface thereof. Therefore, it is possible to make the image bright and extremely fine and of high quality.

［発明の実施例］ 次に本発明の実施例につき説明する。Embodiments of the Invention Next, embodiments of the present invention will be described.

［実施例−１］ 先ず、32％NiとFeを主成分とし、Coを５％、Crを2wt％
含み、附随的成分としてＣおよびSiをそれぞれ0.01wt
％。Mnを0.7wt％、ＰおよびＳをそれぞれ0.005wt％づつ
含む合金のインゴットを準備し、このインゴットを繰返
し焼鈍・冷間加工して厚み0.13mmの板材を製作した。し
かる後、この板材にフォトレジストを塗布し、これを乾
燥した後、その両面にスロット或いはドット形状の準備
パターンを形成したフィルムを密着させて、前記フォト
レジストを露光・現像した。この現像によって未露光部
分のフォトレジストが溶解除去される。しかる後、残さ
れたフォトレジストをバーニングして硬化させた後、塩
化第二鉄溶液でエッチング処理し、その後その残存レジ
ストを熱アルカリによって除去してシャドウマスクの原
板となるフラットマスクを作製した。[Example-1] First, 32% Ni and Fe were the main components, Co was 5%, and Cr was 2 wt%.
Including 0.01wt% of C and Si as ancillary components
%. An alloy ingot containing 0.7 wt% of Mn and 0.005 wt% of P and S was prepared, and this ingot was repeatedly annealed and cold worked to manufacture a plate material having a thickness of 0.13 mm. Then, a photoresist was applied to the plate material, dried, and then a film having a slot or dot-shaped preparatory pattern formed on both surfaces thereof was brought into close contact with the plate material to expose and develop the photoresist. By this development, the photoresist in the unexposed portion is dissolved and removed. Thereafter, the remaining photoresist was burned and hardened, and then an etching treatment with a ferric chloride solution was performed. Then, the remaining resist was removed by a hot alkali to prepare a flat mask as a master plate for the shadow mask.

その後、このフラットマスクを洗浄し、剪断加工した
後、10^-4torr、1150℃で真空焼鈍した。この時の熱膨張
係数は22×10^-7／℃、0.2％耐力は21kg/mm²となった。
その後プレス加工して曲率半径1000mmのフォームドマス
クを得た。このフォームドマスクを酸処理、トリクレン
洗浄、水洗処理した後、30％O₂−N₂湿潤雰囲気670℃中
で30分間加熱酸化したマスク表面にCr_0.005Mn_0.065Ni
_0.5Co_0.2Fe_2.23O₄、からなる黒化膜を形成し、シャドウ
マスクを得た。Thereafter, this flat mask was washed, sheared, and then vacuum annealed at 10 ⁻⁴ torr and 1150 ° C. The coefficient of thermal expansion at this time was 22 × 10 ^-7 / ° C, and the 0.2% proof stress was 21 kg / mm ² .
Then, it was pressed to obtain a formed mask having a radius of curvature of 1000 mm. This foamed mask was subjected to acid treatment, trichlene washing, and water washing, and then heat-oxidized for 30 minutes at 670 ° C in a humid atmosphere of 30% O ₂ —N ₂ Cr _0.005 Mn _0.065 Ni
_A blackened film made of _0.5 Co _0.2 Fe _2.23 O ₄ was formed to obtain a shadow mask.

このようにして製作されたシャドウマスクをスポット溶
接によって、同様な手法によって製作されたフレームに
取付け、これをバイメタルを介してパネルに取付けた。
その後、上記シャドウマスクの孔に合せて赤、青、緑の
蛍光体を塗布し、Al蒸着、タグ塗布後、インナーシール
ドを取付けて電子銃の付いた外囲器後部のファンネル
と、このパネルとを接続し、且つその内部を真空排気し
てカラー受像管を製作した。尚、上記インナーシールド
も同様な素材を用いて製作した。The shadow mask thus produced was attached by spot welding to a frame produced by a similar method, and this was attached to the panel via a bimetal.
After that, red, blue and green phosphors are applied according to the holes of the shadow mask, Al vapor deposition, after tag application, an inner shield is attached and a funnel at the rear of the envelope with an electron gun, and this panel. , And the inside was evacuated to produce a color picture tube. The inner shield was also made of the same material.

［実施例−２］ 30％NiとFeを主成分とし、Coを5wt％、Crを2wt％含み、
附随的成分としてＣとSiをそれぞれ0.01wt％、Mnを0.75
wt％およびＰとＳとをそれぞれ0.005wt％づつ含む合金
のインゴットを用いて［実施例−１］と同様にフラット
マスクを製作した。そして、このフラットマスクを1150
℃で水素焼鈍した後、その表面にCr_0.01Mn_0.08Ni_0.4Co
_0.1Fe_2.41O₄の黒化膜を形成した。その時の熱膨張係数
は41.0×10^-7℃、0.2％耐力は20.4kg/mm²となる。この
特性をもつフラットマスクを形成し、シャドウマスクを
得、これを用いてカラー受像管を完成させた。[Example-2] 30% Ni and Fe as main components, Co 5 wt% and Cr 2 wt%,
As additive components, C and Si are 0.01 wt% and Mn is 0.75
A flat mask was manufactured in the same manner as in [Example 1] using an ingot of an alloy containing wt% and 0.005 wt% of P and S, respectively. And this flat mask 1150
After hydrogen annealing at ℃, Cr _0.01 Mn _0.08 Ni _0.4 Co
A blackened film of _0.1 Fe _2.41 O ₄ was formed. At that time, the coefficient of thermal expansion is 41.0 × 10 ^-7 ° C, and the 0.2% proof stress is 20.4 kg / mm ² . A flat mask having this characteristic was formed to obtain a shadow mask, and this was used to complete a color picture tube.

［実施例−３］ 32％NiとFeを主成分とし、Coを5wt％、Crを4wt％含み、
附随的成分としてＣとSiをそれぞれ0.01wt％、Mnを0.8w
t％およびＰとＳとをそれぞれ0.005wt％づつ含む合金の
インゴットを用いて［実施例−１］と同様にフラットマ
スクを製作した。そして、このフラットマスクを900℃
で水素焼鈍した後、その表面にCr_0.015Mn_0.085Ni_0.35Co
_0.1Fe_2.45O₄の黒化膜を形成した。この時熱膨張係数は3
5×10^-7／℃、0.2％耐力は、16.0kg/mm²となった。この
特性をもつフラットマスクを成形し、シャドウマスクを
得、これを用いてカラー受像管を完成させた。[Example-3] 32% Ni and Fe as main components, Co 5 wt%, Cr 4 wt%,
0.01wt% of C and Si, 0.8w of Mn as ancillary components
Using an alloy ingot containing t% and 0.005 wt% of P and S, respectively, a flat mask was manufactured in the same manner as in [Example-1]. And this flat mask is 900 ℃
After hydrogen-annealing at Cr _0.015 Mn _0.085 Ni _0.35 Co on the surface
A blackened film of _0.1 Fe _2.45 O ₄ was formed. At this time, the coefficient of thermal expansion is 3
The 5% 10 ^-7 / ° C, 0.2% proof stress was 16.0 kg / mm ² . A flat mask having this characteristic was molded to obtain a shadow mask, and this was used to complete a color picture tube.

このようにして得られた実施例１〜３の各カラー受像管
について、その四隅のPD値について調べた結果、従来の
ものが120〜130μｍ程度であったのに対して約80μｍ程
度と小さい値を示した。またPDが生じてから、元の正常
な状態に戻るまでの時間は従来に比較して約半分（２分
30秒程度）であった。またその画面全体に亙って、色ず
れがなく極細かい高品質な画像が得られた。さらにエッ
チング孔がガサ孔になっていないため画面に色むらが生
じる事がなかった。With respect to the color picture tubes of Examples 1 to 3 obtained in this manner, the PD values at the four corners were examined. As a result, the conventional values were about 120 to 130 μm, whereas the values were as small as about 80 μm. showed that. In addition, the time from PD occurrence to returning to the normal state is about half (2 minutes
It was about 30 seconds). In addition, an extremely fine and high-quality image with no color shift was obtained over the entire screen. Furthermore, since the etching holes are not rough holes, there is no uneven color on the screen.

尚、ここではシャドウマスクの形成を例に説明したが、
インナーシールドやフレーム、バイメタル等を同様に製
作してカラー受像管を得ることも可能である。その他、
本発明はその要旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施
することができる。Although the formation of the shadow mask has been described as an example here,
A color picture tube can be obtained by similarly manufacturing an inner shield, a frame, a bimetal and the like. Other,
The present invention can be variously modified and implemented without departing from the scope of the invention.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図はカラー受像管の概略構成を示す図、第２図は焼
鈍温度に対する0.2％耐力の変化を示す図、第３図はCr
の添加量に対する熱膨張係数と0.2％耐力の変化を示す
図である。 １……外囲器、３……電子銃、６……シャドウマスク、
７……フレーム、９……インナーシールド。FIG. 1 is a diagram showing a schematic structure of a color picture tube, FIG. 2 is a diagram showing changes in 0.2% proof stress with respect to annealing temperature, and FIG. 3 is Cr.
FIG. 3 is a diagram showing changes in the coefficient of thermal expansion and 0.2% proof stress with respect to the amount of addition of. 1 ... enclosure, 3 ... electron gun, 6 ... shadow mask,
7 ... frame, 9 ... inner shield.

フロントページの続き (72)発明者 盛 二美男 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８ 株式会 社東芝横浜金属工場内 (72)発明者 大竹 康久 埼玉県深谷市幡羅町１―９―２ 株式会社 東芝深谷ブラウン管工場内 (56)参考文献 特開 昭50−58977（ＪＰ，Ａ)Front Page Continuation (72) Inventor Yoshio Morio 8 Shinsugita-cho, Isogo-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Stock Company Toshiba Yokohama Metal Factory (72) Inventor Yasuhisa Otake 1-9-2 Harara-cho, Fukaya-shi, Saitama Toshiba Corporation Fukaya cathode ray tube factory (56) References JP-A-50-58977 (JP, A)

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】Niを25〜45wt％を含むFeを主成分とし、表
面に黒化膜を被覆形成した管内部品を備え、該黒化膜を
形成する酸化物が、Cr_X1Mn_X2Ni_X3Co_X4Fe_{3-X1-X2-X3-X4}O
₄（０＜X1,X2,X3,X4＜３）の化学式で示されるスピネル
構造を有するものであることを特徴とするカラー受像
管。1. An in-tube component comprising Fe as a main component containing 25 to 45 wt% of Ni and having a blackened film formed on the surface thereof, wherein the oxide forming the blackened film is Cr _X1 Mn _X2 Ni _X3. Co _X4 Fe _{3-X1-X2-X3-X4} O
A color picture tube having a spinel structure represented by the chemical formula ₄ (0 <X1, X2, X3, X4 <3). 【請求項２】管内部品は、シャドウマスク、インナーシ
ールド、フレーム、バイメタルからなるものである特許
請求の範囲第１項記載のカラー受像管。2. A color picture tube according to claim 1, wherein the in-tube component comprises a shadow mask, an inner shield, a frame and a bimetal. 【請求項３】黒化膜は、合金の酸化物として形成された
ものである特許請求の範囲第１項又は第２項記載のカラ
ー受像管。3. The color picture tube according to claim 1 or 2, wherein the blackening film is formed as an oxide of an alloy. 【請求項４】管内部品をなすシャドウマスクは、その曲
率を900mm以上に形成したものである特許請求の範囲第
１項乃至第３項記載のカラー受像管。4. A color picture tube according to any one of claims 1 to 3, wherein the shadow mask forming the in-tube component has a curvature of 900 mm or more. 【請求項５】黒化膜は、管内部品を焼鈍後、表面処理し
て得られたものである特許請求の範囲第１項乃至第４項
記載のカラー受像管。5. The color picture tube according to claim 1, wherein the blackening film is obtained by annealing the parts in the tube and then surface-treating the parts.