JPH077187B2 - Silver halide photographic light-sensitive material - Google Patents
Silver halide photographic light-sensitive materialInfo
- Publication number
- JPH077187B2 JPH077187B2 JP59172954A JP17295484A JPH077187B2 JP H077187 B2 JPH077187 B2 JP H077187B2 JP 59172954 A JP59172954 A JP 59172954A JP 17295484 A JP17295484 A JP 17295484A JP H077187 B2 JPH077187 B2 JP H077187B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- coupler
- silver
- silver halide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims description 94
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims description 94
- -1 Silver halide Chemical class 0.000 title claims description 78
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 47
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 111
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 72
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 58
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 14
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 88
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 81
- 238000011161 development Methods 0.000 description 46
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 description 30
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 28
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 27
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 16
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 16
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 16
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 16
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 16
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 16
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 16
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 13
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 12
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 12
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 12
- ZUNKMNLKJXRCDM-UHFFFAOYSA-N silver bromoiodide Chemical compound [Ag].IBr ZUNKMNLKJXRCDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 12
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 9
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 9
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 7
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 7
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 6
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 6
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 6
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 6
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 6
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- ADFXKUOMJKEIND-UHFFFAOYSA-N 1,3-dicyclohexylurea Chemical compound C1CCCCC1NC(=O)NC1CCCCC1 ADFXKUOMJKEIND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 description 5
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 5
- 230000006870 function Effects 0.000 description 5
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 4
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 4
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 4
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 3
- ANRHNWWPFJCPAZ-UHFFFAOYSA-M thionine Chemical compound [Cl-].C1=CC(N)=CC2=[S+]C3=CC(N)=CC=C3N=C21 ANRHNWWPFJCPAZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 2
- JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 2-azaniumyl-2-(4-fluorophenyl)acetate Chemical compound OC(=O)C(N)C1=CC=C(F)C=C1 JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl acetate Chemical compound COCCOC(C)=O XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLSJWNVTNUYHDU-UHFFFAOYSA-N Amitrole Chemical group NC1=NC=NN1 KLSJWNVTNUYHDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006043 Intramolecular Michael addition reaction Methods 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021612 Silver iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004397 aminosulfonyl group Chemical group NS(=O)(=O)* 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 125000005161 aryl oxy carbonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005135 aryl sulfinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 2
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Natural products OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical class OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- DZVCFNFOPIZQKX-LTHRDKTGSA-M merocyanine Chemical compound [Na+].O=C1N(CCCC)C(=O)N(CCCC)C(=O)C1=C\C=C\C=C/1N(CCCS([O-])(=O)=O)C2=CC=CC=C2O\1 DZVCFNFOPIZQKX-LTHRDKTGSA-M 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- AJDUTMFFZHIJEM-UHFFFAOYSA-N n-(9,10-dioxoanthracen-1-yl)-4-[4-[[4-[4-[(9,10-dioxoanthracen-1-yl)carbamoyl]phenyl]phenyl]diazenyl]phenyl]benzamide Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2NC(=O)C(C=C1)=CC=C1C(C=C1)=CC=C1N=NC(C=C1)=CC=C1C(C=C1)=CC=C1C(=O)NC1=CC=CC2=C1C(=O)C1=CC=CC=C1C2=O AJDUTMFFZHIJEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 2
- 229940045105 silver iodide Drugs 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 2
- 239000001043 yellow dye Substances 0.000 description 2
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzoxazole Chemical class C1=CC=C2OC=NC2=C1 BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAXOFTOLAUCFNW-UHFFFAOYSA-N 1H-indazole Chemical compound C1=CC=C2C=NNC2=C1 BAXOFTOLAUCFNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAAIPIWKKXCNOC-UHFFFAOYSA-N 1h-tetrazol-1-ium-5-thiolate Chemical compound SC1=NN=NN1 JAAIPIWKKXCNOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEPOHXYIFQMVHW-XOZOLZJESA-N 2,3-dihydroxybutanedioic acid (2S,3S)-3,4-dimethyl-2-phenylmorpholine Chemical compound OC(C(O)C(O)=O)C(O)=O.C[C@H]1[C@@H](OCCN1C)c1ccccc1 VEPOHXYIFQMVHW-XOZOLZJESA-N 0.000 description 1
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEAQRZUHTPSBBM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3,3-dimethyl-7-nitro-4h-isoquinolin-1-one Chemical compound C1=C([N+]([O-])=O)C=C2C(=O)N(O)C(C)(C)CC2=C1 NEAQRZUHTPSBBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLFWJIBUZQARMD-UHFFFAOYSA-N 2-mercapto-1,3-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2OC(S)=NC2=C1 FLFWJIBUZQARMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGWULZWUXSCWPX-UHFFFAOYSA-N 2-sulfanylideneimidazolidin-4-one Chemical compound O=C1CNC(=S)N1 UGWULZWUXSCWPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBHTTYDJRXOHHL-UHFFFAOYSA-N 2h-triazolo[4,5-c]pyridazine Chemical class N1=NC=CC2=C1N=NN2 CBHTTYDJRXOHHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRZDIHADHZSFBB-UHFFFAOYSA-N 3-oxo-n,3-diphenylpropanamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 XRZDIHADHZSFBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUBRCWOFANAOTP-UHFFFAOYSA-N 3h-1,3,4-oxadiazole-2-thione Chemical compound S=C1NN=CO1 RUBRCWOFANAOTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940090248 4-hydroxybenzoic acid Drugs 0.000 description 1
- KHBQMWCZKVMBLN-UHFFFAOYSA-N Benzenesulfonamide Chemical class NS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KHBQMWCZKVMBLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N Benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 1
- 239000004908 Emulsion polymer Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930192627 Naphthoquinone Natural products 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNVMUORYQLCPJZ-UHFFFAOYSA-M Thiocarbamate Chemical compound NC([S-])=O GNVMUORYQLCPJZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 1
- SJOOOZPMQAWAOP-UHFFFAOYSA-N [Ag].BrCl Chemical compound [Ag].BrCl SJOOOZPMQAWAOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052946 acanthite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001000 anthraquinone dye Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 125000004391 aryl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003289 ascorbyl group Chemical class [H]O[C@@]([H])(C([H])([H])O*)[C@@]1([H])OC(=O)C(O*)=C1O* 0.000 description 1
- 125000000656 azaniumyl group Chemical group [H][N+]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 239000000987 azo dye Substances 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical class C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003354 benzotriazolyl group Chemical group N1N=NC2=C1C=CC=C2* 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001661 cadmium Chemical class 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 1
- KPMVHELZNRNSMN-UHFFFAOYSA-N chembl1985849 Chemical compound N1=CC=C2NCCN21 KPMVHELZNRNSMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- UXTMROKLAAOEQO-UHFFFAOYSA-N chloroform;ethanol Chemical compound CCO.ClC(Cl)Cl UXTMROKLAAOEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000001808 coupling effect Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000005205 dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 150000002083 enediols Chemical class 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- AEOCXXJPGCBFJA-UHFFFAOYSA-N ethionamide Chemical compound CCC1=CC(C(N)=S)=CC=N1 AEOCXXJPGCBFJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002373 hemiacetals Chemical class 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 150000007857 hydrazones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- AKCUHGBLDXXTOM-UHFFFAOYSA-N hydroxy-oxo-phenyl-sulfanylidene-$l^{6}-sulfane Chemical compound SS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 AKCUHGBLDXXTOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Substances C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002503 iridium Chemical class 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- NYGZLYXAPMMJTE-UHFFFAOYSA-M metanil yellow Chemical group [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC(N=NC=2C=CC(NC=3C=CC=CC=3)=CC=2)=C1 NYGZLYXAPMMJTE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- YYAQOJILQOVUSK-UHFFFAOYSA-N n,n'-diphenylpropanediamide Chemical class C=1C=CC=CC=1NC(=O)CC(=O)NC1=CC=CC=C1 YYAQOJILQOVUSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004780 naphthols Chemical class 0.000 description 1
- 150000002791 naphthoquinones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N o-dicarboxybenzene Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003452 oxalyl group Chemical group *C(=O)C(*)=O 0.000 description 1
- 239000006174 pH buffer Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- JEXVQSWXXUJEMA-UHFFFAOYSA-N pyrazol-3-one Chemical compound O=C1C=CN=N1 JEXVQSWXXUJEMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDGRWYRVNANFNB-UHFFFAOYSA-N pyrazolidin-3-one Chemical class O=C1CCNN1 NDGRWYRVNANFNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCSKRVKAXABJLX-UHFFFAOYSA-N pyrazolo[3,4-d]triazole Chemical compound N1=NN=C2N=NC=C21 MCSKRVKAXABJLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNAUDIIOSMNXBA-UHFFFAOYSA-N pyrazolo[4,3-c]pyrazole Chemical compound N1=NC=C2N=NC=C21 VNAUDIIOSMNXBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBCQSNAFLVXVAY-UHFFFAOYSA-N pyrimidine-2-thiol Chemical class SC1=NC=CC=N1 HBCQSNAFLVXVAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZTPJDLYPMPRDF-UHFFFAOYSA-N pyrrolo[3,2-c]pyrazole Chemical class N1=NC2=CC=NC2=C1 GZTPJDLYPMPRDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001755 resorcinol Drugs 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- KIWUVOGUEXMXSV-UHFFFAOYSA-N rhodanine Chemical compound O=C1CSC(=S)N1 KIWUVOGUEXMXSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M silver bromide Chemical compound [Ag]Br ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940056910 silver sulfide Drugs 0.000 description 1
- XUARKZBEFFVFRG-UHFFFAOYSA-N silver sulfide Chemical compound [S-2].[Ag+].[Ag+] XUARKZBEFFVFRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000005504 styryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003452 sulfinic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 125000000565 sulfonamide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008053 sultones Chemical class 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003536 tetrazoles Chemical class 0.000 description 1
- 125000003831 tetrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003475 thallium Chemical class 0.000 description 1
- 150000003564 thiocarbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002813 thiocarbonyl group Chemical group *C(*)=S 0.000 description 1
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- BRNULMACUQOKMR-UHFFFAOYSA-N thiomorpholine Chemical compound C1CSCCN1 BRNULMACUQOKMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004764 thiosulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 1
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N trimesic acid Natural products OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/305—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真用化合物、特に現像薬酸化体と反応するこ
とによりカブラセ剤またはその前駆体を放出する新規な
FR化合物（Foggant Releasing Compound）に関するもの
であり、かつ該化合物を含有することにより硬調化、高
感化、あるいは現像促進がなされ、かつ、現像液の汚染
が低減されたハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel release of a fogging agent or its precursor by reacting with a photographic compound, especially an oxidized form of a developing agent.
Related to FR compounds (Foggant Releasing Compounds), and to silver halide photographic light-sensitive materials containing the compound to enhance contrast, enhance sensitization, or accelerate development, and to reduce developer contamination Is.
（背景技術） ハロゲン化銀写真感光に露光を与えたあと、酸化された
芳香族１級アミン現像薬と色素形成カプラーとが反応
し、色画像が得られることはよく知られている。この方
法では普通減色法による色再現法が適用されて、赤、緑
および青色とそれぞれ補色関係にあるシアン、マゼン
タ、およびイエローの色画像が形成される。カプラーと
発色現像主薬の酸化生成物との反応はカプラーの活性点
で行なわれ、この活性点に水素原子を有するカプラーは
４当量カプラー、すなわち１モルの色素を形成するのに
理論上化学量論的に４モルの、現像核を有するハロゲン
化銀を酸化剤として必要とするものである。一方活性点
に陰イオンとして離脱（可能な）基を有するものに２当
量カプラー、すなわち１モルの色素を形成するのに現像
核を有するハロゲン化銀を２モルしか必要としないカプ
ラーであり、したがつて４当量カプラーに対して、一般
に感光層中のハロゲン化銀量を低減化でき写真層を薄層
化できるため、感材の処理時間の短縮が可能となり、さ
らに形成される色画像の鮮鋭度が向上する。また、２当
量カプラーは、離脱基の性質により、発色現像主薬との
カツプリング活性を巾広く変えることが可能である。BACKGROUND ART It is well known that a color image is obtained by reacting an oxidized aromatic primary amine developing agent with a dye-forming coupler after exposing a silver halide photographic light. In this method, a color reproduction method, which is usually a subtractive color method, is applied to form cyan, magenta, and yellow color images having complementary color relationships with red, green, and blue, respectively. The reaction of the coupler with the oxidation product of the color developing agent takes place at the active site of the coupler, and a coupler having a hydrogen atom at this active site is theoretically stoichiometric to form a 4-equivalent coupler, ie 1 mole of dye. Specifically, 4 mol of silver halide having a development nucleus is required as an oxidizing agent. On the other hand, it is a 2-equivalent coupler having a leaving (possible) group as an anion at the active site, that is, a coupler which requires only 2 moles of silver halide having a development nucleus to form 1 mole of dye. As compared with a 4-equivalent coupler, the amount of silver halide in the photosensitive layer can be generally reduced and the photographic layer can be thinned, so that the processing time of the light-sensitive material can be shortened and the sharpness of the color image formed can be further improved. The degree improves. Further, the 2-equivalent coupler can widely change the coupling activity with the color developing agent due to the nature of the leaving group.
さらに、離脱生成物が現像を抑制する硬化をもつように
した２当量カプラーは、現像抑制剤放出型カプラー（DI
Rカプラー）と呼ばれ、現像銀量に比例して現像を抑制
するために、画像の微粒子化、階調の調節、色再現性の
向上等の効果がある。また隣接層への作用を利用して拡
散転写方式にも利用できる。In addition, 2-equivalent couplers in which the release product has a cure that inhibits development is a development inhibitor releasing coupler (DI
R coupler), which suppresses development in proportion to the amount of developed silver, has the effects of making the image finer particles, adjusting gradation, and improving color reproducibility. It can also be used in a diffusion transfer system by utilizing the effect on the adjacent layer.
また、離脱基に拡散性の色素部分を含ませ、離脱する色
素を利用して受像層に拡散性色素の色素像を形成する拡
散転写方式への利用も可能であり、この種のカプラーは
拡散性色素放出型カプラーと呼ばれている。In addition, it is also possible to use a diffusible transfer system in which the releasing group contains a diffusible dye portion, and the releasing dye is used to form a dye image of the diffusible dye in the image receiving layer. It is called a sex dye releasing coupler.
またある種の着色した２当量カプラーは、色素像の色補
正をするためのマスク効果があり、この種のカプラーは
カラードカプラーと呼ばれている。Also, certain colored two-equivalent couplers have a masking effect for color correction of dye images, and this type of coupler is called a colored coupler.
このように２当量カプラーには離脱基の選択によりいろ
いろな機能を付与することができる。Thus, the 2-equivalent coupler can be given various functions by selecting the leaving group.
一方近年のハロゲン化銀写真感光材料、特に撮影感材に
おいては二つの大きな流れを見ることができる。一つは
ISO1600のフイルムに代表される高感度化であり、もう
一つはフイルムの小サイズ化に対応する高画質化であ
る。前者については従来ハロゲン化銀の粒子の大サイズ
化、カプラーの高活性化や現像の促進等様々な方法が検
討されてきた。ハロゲン化銀の大サイズ化についてはG.
C.Farnell,J.B.Chanter,J.Photogr.Sci.,9巻、75頁（19
61）に報告されているようにすでに感度の頭打ち傾向が
見られ大サイズ化によつても感度の上昇はあまり期待で
きない。またハロゲン化銀粒子の大サイズ化は粒状性の
悪化等の様々な弊害を伴う。カプラーの高活性化は従来
多くの研究がなされてきているが、感度への寄与は十分
ではなく、また粒状性を悪化させる欠点を有している。
現像の促進については従来より白黒感材を中心にヒドラ
ジン化合物等種々の現像促進剤を乳剤層または現像液へ
添加することが検討されているが、いずれもかぶり増加
や粒状性悪化を伴うことが多く、実用的ではない。On the other hand, two major trends can be seen in recent silver halide photographic light-sensitive materials, especially in photographic light-sensitive materials. one
Higher sensitivity is represented by ISO1600 film, and the other is higher image quality corresponding to smaller film size. Regarding the former, various methods such as increasing the size of silver halide grains, activating couplers and promoting development have been studied. G. for larger size silver halide.
C. Farnell, JB Chanter, J. Photogr. Sci., Vol. 9, p. 75 (19
As reported in 61), the sensitivity has already reached a ceiling, and it cannot be expected that the sensitivity will increase even if the size is increased. Further, increasing the size of silver halide grains is accompanied by various adverse effects such as deterioration of graininess. Although many studies have been conducted on the high activation of couplers, their contribution to sensitivity is not sufficient, and they have the drawback of degrading graininess.
Regarding the acceleration of development, addition of various development accelerators such as hydrazine compounds to the emulsion layer or the developing solution has been studied mainly for black and white light-sensitive materials, but any of them may cause an increase in fog or deterioration of graininess. Many are not practical.
そこでイメージワイズに現像促進剤やカブラセ剤を放出
するカプラーが提案された。たとえば、米国特許3,214,
377号、同3,253,924号、特開昭51−17437には溶解物理
現像を促進するチオシアン酸イオン放出カプラーが開示
されている。また特開昭57−150845には、アシルヒドラ
ジンを放出するカプラーが、特開昭57−138636にはハイ
ドロキノンやアミノフエノール現像薬などを放出するカ
プラーが、特開昭59−50439には、チオカルボニル化合
物などのカブラセ剤を放出するカプラーが開示されてい
る。Therefore, a coupler has been proposed which releases a development accelerator or a fogging agent imagewise. For example, US Pat.
No. 377, No. 3,253,924 and JP-A No. 51-17437 disclose thiocyanate ion-releasing couplers that accelerate dissolution physical development. Further, JP-A-57-150845 discloses a coupler which releases an acylhydrazine, JP-A-57-138636 discloses a coupler which releases a hydroquinone and an aminophenol developing agent, and JP-A-59-50439 discloses a thiocarbonyl group. Couplers that release fogging agents such as compounds are disclosed.
むろん、このような化合物の必要性は、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に現られるわけではなく、硬調化、高
感度化あるいは現像促進の目的で黒白現像主薬との反応
によりカブラセ剤をイメージワイズに放出する化合物
が、黒色現像を利用するハロゲン化銀感光材料において
必要とされている。このような化合物は、特願昭58−21
4808及び同59−109286に記載されている。Needless to say, the need for such a compound does not appear in silver halide color photographic light-sensitive materials, and the fogging agent is made imagewise by reaction with a black-and-white developing agent for the purpose of increasing contrast, increasing sensitivity, or promoting development. Releasing compounds are needed in silver halide photographic materials that utilize black development. Such a compound is disclosed in Japanese Patent Application No. 58-21.
4808 and 59-109286.
また、これらのFR化合物からの放出されるカブラセ剤の
カブラセ効果の向上及び拡散性の調整を目的に、ハロゲ
ン化銀粒子に対して吸着性を有する基を含有するカブラ
セ剤を放出する化合物が、特願昭58−31610及び同58−3
1611に記載されている。Further, for the purpose of improving the fogging effect of the fogging agent released from these FR compounds and adjusting the diffusivity, a compound that releases a fogging agent containing a group having adsorptivity to silver halide grains, Japanese Patent Application Nos. 58-31610 and 58-3
1611.
これらのカブラセ剤は低分子化合物であるため、本来拡
散性を有しているものであり、実際にFR化合物を感光材
料に用いた場合、カブラセ剤の現像液中へ拡散は、例え
ば、特願昭58−237104に記載のようなハロゲン化銀微粒
子乳剤層をカブラセ剤の失活層または拡散抑制層として
設ける方法をもつてしても、これを充分に抑制すること
はできなかつた。感光材料の現像時に放出されるカブラ
セ剤が、現像処理液中に拡散し、蓄積される結果、カブ
リの増加、階調の変化等の好ましからざる影響が生じて
きた。従つて大量の感光材料を連続的に現像処理する方
法、すなわち商業的に普通行なわれる処理方法では、常
に一定の階調を得ることが困難であり、FR化合物より放
出されるカブラセ剤による処理液汚染は重大な問題であ
つた。この問題の解決策として、FR化合物の使用量を制
限する方法や現像処理液を頻繁に新しいものと取り換え
る方法が挙げられるが、これらの方法はそれぞれ性能の
犠牲、現像のコストアツプを伴う。また、前述のカブラ
セ剤を捕獲し失活させる目的でハロゲン化銀微粒子乳剤
層を設ける方法は、感光材料の保存性の悪化や製造コス
トの大巾な増加を招き、いずれも根本的な解決には至つ
ていない。Since these fogging agents are low molecular weight compounds, they have inherent diffusibility, and when an FR compound is actually used in a light-sensitive material, diffusion of the fogging agent into a developing solution is, for example, a patent application. Even if a method of providing a silver halide fine grain emulsion layer as a deactivation layer or a diffusion suppressing layer of a fogging agent as described in JP-A-58-237104 is used, this cannot be suppressed sufficiently. The fogging agent released during the development of the light-sensitive material diffuses and accumulates in the developing solution, resulting in undesirable effects such as increased fog and gradation change. Therefore, it is difficult to always obtain a certain gradation by a method of continuously developing a large amount of light-sensitive material, that is, a processing method which is usually performed commercially, and a processing solution by a fogging agent released from an FR compound is used. Pollution was a serious problem. As a solution to this problem, there is a method of limiting the amount of FR compound used and a method of frequently replacing the development processing solution with a new one, but these methods each come with a sacrifice in performance and a cost increase in development. In addition, the method of providing a silver halide fine grain emulsion layer for the purpose of capturing and deactivating the fogging agent described above causes deterioration of the storability of the light-sensitive material and a large increase in manufacturing cost. Has not arrived.
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は第１に、新規なFR化合物を使用すること
により、硬調化、高感度化あるいは現像促進がなされた
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。(Problems to be Solved by the Invention) The first object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material in which the use of a novel FR compound results in increased contrast, increased sensitivity, or accelerated development. Especially.
本発明の目的は第２に、新規なFR化合物を使用すること
により、現像液を汚染せず、連続的に現像液を再使用す
る現像処理方法に適したハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。Secondly, the object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material suitable for a development processing method which does not contaminate a developing solution and continuously reuses the developing solution by using a novel FR compound. Especially.
（問題点を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は、以下に述べるハロゲン化銀写
真感光材料によつて達成された。すなわち、支持体上に
少なくとも１種のハロゲン化銀乳剤層を設けたハロゲン
化銀写真感光材料において、現像薬酸化体との反応によ
りカブラセ剤（以下、「FA」という）またはその前駆体
を放出し、該カブラセ剤および／または前駆体から生成
したカブラセ剤が、現像液中の成分の作用または分子内
反応により、実質的にカブラセ作用を有さない化合物に
変化する性質を有する化合物（以下「FR化合物」とい
う）を少なくとも１種含有するハロゲン化銀写真感光材
料により達成された。(Means for Solving Problems) These objects of the present invention have been achieved by the silver halide photographic light-sensitive material described below. That is, in a silver halide photographic light-sensitive material in which at least one silver halide emulsion layer is provided on a support, a fogging agent (hereinafter referred to as "FA") or its precursor is released by reaction with an oxidized product of a developing agent. However, the fogging agent produced from the fogging agent and / or the precursor is a compound having a property of being converted to a compound having substantially no fogging action by the action of the components in the developer or the intramolecular reaction (hereinafter referred to as “ It is achieved by a silver halide photographic light-sensitive material containing at least one "FR compound").
以下に、本発明に用いられるFR化合物について詳しく述
べる。本発明に使用されるFR化合物には以下のものが包
含される。The FR compound used in the present invention will be described in detail below. The FR compounds used in the present invention include the following.
（ｉ）芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物とカツ
プリングして、FAまたはその前駆体を放出するカプラ
ー。(I) A coupler that couples with the oxidation product of an aromatic primary amine developing agent to release FA or its precursor.
（ii）芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物とカツ
プリングして、拡散性のカツプリング生成物を生じ、該
カツプリング生成物が、FAまたはその前駆体として機能
するカプラー。(Ii) A coupler which couples with the oxidation product of an aromatic primary amine developing agent to give a diffusible coupling product, which coupling product functions as FA or its precursor.
（iii）芳香族第一級アミン現像主薬または黒色現像薬
の酸化生成物との酸化還元反応あるいは、該反応の後続
反応によりFAまたはその前駆体を放出するレドツクス化
合物。(Iii) A redox compound that releases FA or a precursor thereof by a redox reaction with an oxidation product of an aromatic primary amine developing agent or a black developing agent or a subsequent reaction of the reaction.
以上の化合物（ｉ）、（ii）および（iii）は、それぞ
れ以下の一般式〔１〕、〔２〕、および〔３〕で表わさ
れる。The above compounds (i), (ii) and (iii) are represented by the following general formulas [1], [2] and [3], respectively.
〔１〕Cp−(TIME)n−FA 〔２〕BALL−Cp−(TIME)n−FA 〔３〕RED−(TIME)n−FA 以上の式中、Cpは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体
とカツプリング反応しうるカプラー残基を表わし、BALL
は芳香族第１級アミン現像薬酸化体とのカツプリング反
応によりCpから、離脱し得る耐拡散性基を表わし、RED
は、芳香族第一級アミン現像主薬または黒白現像薬の酸
化体と酸化還元反応しうる化合物残基を表わす。[1] Cp- (TIME) n -FA [2] BALL-Cp- (TIME) n -FA [3] RED- (TIME) n -FA In the above formula, Cp is an aromatic primary amine development. Represents a coupler residue capable of undergoing a coupling reaction with an oxidant of a drug.
Represents a diffusion-resistant group that can be released from Cp by a coupling reaction with an oxidized aromatic primary amine developer, and RED
Represents a compound residue capable of undergoing a redox reaction with an oxidized product of an aromatic primary amine developing agent or a black and white developing agent.
TIMEは、カツプリング反応または酸化還元反応によつ
て、CpまたはREDから離脱した後、さらにFAを放出する
タイミング基を表わす。TIME represents a timing group that releases FA further after leaving Cp or RED by a coupling reaction or a redox reaction.
ｎは０または１を表わし、ｎが０のときはFAはCpまたは
REDに直接結合し、それぞれ現像主薬の酸化生成物との
反応によりCpまたはREDから放出されうる基であり、ｎ
がＥのときはFAはCpまたはREDから放出されたTIMEより
放出されるうる基である。ただし一般式〔２〕の場合、
FAはカツプリング反応後CpまたはTIMEから離脱しなくて
もよく、カツプリング生成物と結合したままでカブラセ
作用を現わすこともできる。TIMEは、CpまたはREDとの
一般式〔１〕、〔２〕または〔３〕で示した結合以外
に、CpまたはREDとの結合を持つていてもよく、またTIM
EはCpまたはREDの部分構造であつてもよい。n represents 0 or 1, and when n is 0, FA is Cp or
N is a group that directly binds to RED and can be released from Cp or RED by reaction with an oxidation product of a developing agent, and n
When is E, FA is a group that can be released from TIME released from Cp or RED. However, in the case of general formula [2],
FA does not have to be released from Cp or TIME after the coupling reaction, and can also show the fogging effect while being bound to the coupling product. TIME may have a bond with Cp or RED in addition to the bond represented by the general formula [1], [2] or [3] with Cp or RED.
E may be a partial structure of Cp or RED.
FAは、Cp、RED、またはTIMEより放出された後、現像液
中でハロゲン化銀乳剤に対し、実質的にカブラセ作用を
現わす基またはその前駆体であり、かつ現像液中の成分
（例えば水酸イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミ
ン、現像薬等）の作用または分子内反応により実質的に
カブラセ作用を失なう性質を有する基である。ここで、
カブラセ剤の前駆体とは、現像液中の成分の作用により
初めてカブラセ作用を生じるか、あるいは著しくカブラ
セ作用が増大する化合物を言い、より具体的にはカブラ
セ剤のカブラセ作用を持つサイトやハロゲン化銀粒子に
対する吸着サイトを現像液中の成分の作用により脱離可
能なブロツキング基でブロツクした化合物を言う。FA, after being released from Cp, RED, or TIME, is a group or a precursor thereof that exhibits a fogging effect on the silver halide emulsion in the developing solution, and a component in the developing solution (for example, Hydroxyl ion, sulfite ion, hydroxylamine, developing agent, etc.) or an intramolecular reaction to substantially eliminate the fogging effect. here,
The precursor of the fogging agent is a compound which causes the fogging effect for the first time or significantly increases the fogging effect due to the action of the components in the developer, and more specifically, the site having a fogging action of the fogging agent and the halogenation. It refers to a compound in which the adsorption site for silver particles is blocked by a blocking group capable of being eliminated by the action of components in the developer.
以下、一般式〔１〕、〔２〕、及び〔３〕で示されるFR
化合物について、さらに詳細に説明する。一般式〔１〕
においてCpで表わされるカプラー残基としては、閉鎖ま
たは開鎖活性メチレン化合物やフエノール、レゾルシ
ン、ナフトール等の芳香族ヒドロキシル化合物を挙げる
ことができる。好ましくはCpは次に挙げるイエロー、マ
ゼンタ、シアンカプラーの他、無呈色カプラー及び黒発
色カプラーの部分構造を有する。FRs represented by general formulas [1], [2], and [3] below
The compound will be described in more detail. General formula [1]
Examples of the coupler residue represented by Cp include closed or open-chain active methylene compounds and aromatic hydroxyl compounds such as phenol, resorcin, and naphthol. Preferably, Cp has a partial structure of a colorless coupler and a black coupler in addition to the yellow, magenta and cyan couplers listed below.
ここで、カプラーのうちイエローカプラーの代表的な例
は、米国特許2,875,057号、同2,407,210号、同3,265,50
6号、同2,298,443号、同3,048,194号、同3,447,928号等
に記載されている。それらのイエローカプラーのうち、
ベンゾイルアセトアニリドやピバロイルアセトアニリド
等のアシルアセトアミド誘導体やマロンジアニリド誘導
体が好ましい。Here, a typical example of a yellow coupler among the couplers is U.S. Pat.Nos. 2,875,057, 2,407,210, and 3,265,50.
6, No. 2,298,443, No. 3,048,194, No. 3,447,928, etc. Of those yellow couplers,
An acylacetamide derivative such as benzoylacetanilide or pivaloylacetanilide or a malondianilide derivative is preferable.
したがつて、イエローカプラー残基（Cp）としては次の
一般式〔Ｉ〕および〔II〕で表わされるものが好適であ
る。Therefore, as the yellow coupler residue (Cp), those represented by the following general formulas [I] and [II] are preferable.
尚、米は、FA基またはTIME基の結合する位置を表わす
（以下、一般式〔XV〕まで同じ）。 In addition, rice represents the bonding position of FA group or TIME group (hereinafter, the same applies to general formula [XV]).
ここで、R1は総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わし、R2
は水素原子、１またはそれ以上のハロゲン原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、または総炭素数８〜32の
耐拡散性基を表わす。R2が２以上ある場合、それらは同
一でも異なつていてもよい。R3は、三級アルキル基また
は を表わす。Here, R 1 represents a diffusion resistant group having a total carbon number of 8 to 32, and R 2
Represents a hydrogen atom, one or more halogen atoms, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, or a diffusion resistant group having 8 to 32 total carbon atoms. When R 2 is 2 or more, they may be the same or different. R 3 is a tertiary alkyl group or Represents
マゼンタカプラーの代表的な例は、米国特許2,600,788
号、同2,369,489号、同2,343,703号、同2,311,082号、
同3,152,896号、同3,519,429号、同3,062,653号、同2,9
08,573号、特公昭47−27411号、特願昭58−45512号、同
58−23434号、同58−142801号、同58−151354号、およ
び同59−27745号等に記載されている。それらのマゼン
タカプラーのうち、ピラゾロンあるいはピラゾロアゾー
ル類（ピラゾロピラゾール、ピラゾロイミダゾール、ピ
ラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾール等）が好ま
しい。A typical example of a magenta coupler is U.S. Pat.
No., No. 2,369,489, No. 2,343,703, No. 2,311,082,
3,152,896, 3,519,429, 3,062,653, 2,9
08,573, Japanese Patent Publication No. 47-27411, Japanese Patent Application No. 58-45512,
58-23434, 58-142801, 58-151354, and 59-27745. Of these magenta couplers, pyrazolone or pyrazoloazoles (pyrazolopyrazole, pyrazoloimidazole, pyrazolotriazole, pyrazolotetrazole, etc.) are preferable.
したがつて、マゼンタカプラー残基（Cp）としては、次
の一般式〔III〕、〔IV〕および〔Ｖ〕で表わされるも
のが好適である。Therefore, as the magenta coupler residue (Cp), those represented by the following general formulas [III], [IV] and [V] are preferable.
ここで、R1は総炭素数が８〜32の耐拡散性基を表わし、
R2は、１またはそれ以上のハロゲン原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、フエニル基、または置換フエニ
ル基を表わす。Ｚは、窒素原子を２〜４個含む５員のア
ゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、
該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有していても
よい。 Here, R 1 represents a diffusion resistant group having a total carbon number of 8 to 32,
R 2 represents one or more halogen atoms, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a phenyl group, or a substituted phenyl group. Z represents a non-metal atomic group necessary for forming a 5-membered azole ring containing 2 to 4 nitrogen atoms,
The azole ring may have a substituent (including a condensed ring).
シアンカプラーの代表的な例は、米国特許2,772,162
号、同2,895,826号、同3,002,836号、同3,034,892号、
同2,474,293号、同2,423,730号、同2,367,531号、およ
び同3,041,236号、特開昭56−99341号、同57−155538
号、同57−204545号、同58−189154号および同59−3195
3号、同58−118643号、同58−187928号、同58−213748
号、米国特許4333999号等に記載されている。それらの
シアンカプラーのうち、フエノール類またはナフトール
類が好ましい。A representative example of a cyan coupler is U.S. Pat.
No., No. 2,895,826, No. 3,002,836, No. 3,034,892,
2,474,293, 2,423,730, 2,367,531, and 3,041,236, JP-A-56-99341, 57-155538.
57, 204-545, 58-189154 and 59-3195.
No. 3, No. 58-118643, No. 58-187928, No. 58-213748
No. 4,333,999, etc. Of those cyan couplers, phenols or naphthols are preferable.
したがつて、シアンカプラー残基（Cp）としては、次の
一般式〔VI〕、〔VII〕、〔VIII〕および〔IX〕で表わ
されるものが好適である。Therefore, as the cyan coupler residue (Cp), those represented by the following general formulas [VI], [VII], [VIII] and [IX] are preferable.
ここで、R1は炭素数１〜32の脂肪族基、炭素数６〜32の
芳香族基または炭素数６〜32の芳香族アミノ基を表わ
し、R2は、１またはそれ以上のハロゲン原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基を表わすが、R2が２以上の場
合、それらは同一でも異なつていてもよい。 Here, R 1 represents an aliphatic group having 1 to 32 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 32 carbon atoms or an aromatic amino group having 6 to 32 carbon atoms, and R 2 represents one or more halogen atoms. Represents a lower alkyl group or a lower alkoxy group, and when R 2 is 2 or more, they may be the same or different.
また、Cpは、所謂無呈色カプラーであつてもよい。Further, Cp may be a so-called colorless coupler.
無呈色カプラーの代表的な例は、米国特許3912513号、
同4204867号、特開昭52−152721号等に記載されてい
る。A typical example of a colorless coupler is U.S. Pat.
No. 4204867, JP-A No. 52-152721, and the like.
これらの無呈色カプラー残基の代表例は、次に挙げる一
般式〔Ｘ〕、〔XI〕および〔XII〕で表わされる骨格を
有する。Representative examples of these non-color-forming coupler residues have skeletons represented by the following general formulas [X], [XI] and [XII].
ここで、R1は総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わし、R2
は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アル
コキシ基を表わす。 Here, R 1 represents a diffusion resistant group having a total carbon number of 8 to 32, and R 2
Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxy group.
ここで、R1は総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わし、Ｖ
は、酸素原子、イオウ原子または窒素原子を表わす。 Here, R 1 represents a diffusion resistant group having a total carbon number of 8 to 32, and V 1
Represents an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.
ここで、R1およびR2はそれぞれ独立に、アルコキシカル
ボニル基、アミノカルボニル基、アシル基、以上に対応
するスルホン酸またはスルフイン酸誘導体、シアノ基、
アンモニウミル基、Ｎ−位で結合する含窒素ヘテロ環等
を表わす。R1とR2が結合して５〜６員環で形成してもよ
い。 Here, R 1 and R 2 are each independently an alkoxycarbonyl group, an aminocarbonyl group, an acyl group, a sulfonic acid or sulfinic acid derivative corresponding to the above, a cyano group,
It represents an ammoniumyl group, a nitrogen-containing heterocycle bonded at the N-position, and the like. R 1 and R 2 may combine to form a 5- or 6-membered ring.
Cpとしては、以上の他に現像主薬の酸化体と反応して黒
色に発色するカプラー残基であつてもよい。それらのカ
プラーの例としては、米国特許1,939,231号、同2,181,9
44号、同2,333,106号、同4,126,461号、***特許（公
開）2,644,194号および同2,650,764号等に記載がある。
具体的には、それらのカプラー残基は、以下の一般式
〔XIII〕、〔XIV〕および〔XV〕で表わされる。In addition to the above, Cp may be a coupler residue that reacts with an oxidized product of a developing agent to develop a black color. Examples of such couplers include U.S. Pat.Nos. 1,939,231 and 2,181,9.
No. 44, No. 2,333,106, No. 4,126,461, West German Patent (Publication) No. 2,644,194 and No. 2,650,764.
Specifically, those coupler residues are represented by the following general formulas [XIII], [XIV] and [XV].
ここに、R1は炭素数３〜20のアルキル基、またはフエニ
ル基（水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜20
のアルキル基やアルコキシ基で置換されていてもよい）
を表わす。R2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜20のアルキル基やアルケニル基、また
は炭素数６〜20のアリール基を表わす。R3はハロゲン原
子、炭素数１〜20のアルキル基やアルコキシ基または他
の一価の有機基を表わし、R3が２個以上あるときは互い
に異なつていてもよい。 Here, R 1 is an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms or a phenyl group (hydroxyl group, halogen atom, amino group, 1 to 20 carbon atoms).
May be substituted with an alkyl group or an alkoxy group of)
Represents R 2's each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R 3 represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group or another monovalent organic group, and when R 3 is 2 or more, they may be different from each other.
以上の一般式〔Ｉ〕〜〔XV〕で表わされるCpは、カツプ
リング部位以外の部分で、二量体以上の多量体を形成し
ていてもよいし、その部分でポリマーに結合していても
よい。Cp represented by the above general formulas [I] to [XV] may form a dimer or higher multimer at a portion other than the coupling site, or may be bound to a polymer at that portion. Good.
一般式〔２〕において、Cpで表わされるカプラー残基は
前述の一般式〔Ｉ〕〜〔XV〕で表わされる部分構造を有
し、＊印にBALLが結合し、それ以外の部位の１つに−(T
IME)n−FAが結合している。In the general formula [2], the coupler residue represented by Cp has the partial structure represented by the above general formulas [I] to [XV], BALL is bound to the * mark, and it is one of the other sites. To − (T
IME) n- FA is bound.
一般式〔２〕において、BALLで表わされる耐拡散性基
は、カプラーに非拡散性基を与えるような大きさと形状
を持ち、複数個の離脱基を連結したポリマー状のもので
あつてもよく、また非拡散性を与えるアルキル基および
／またはアリール基を有するものであつてもよい。後者
の場合アルキル基および／またはアリール基の総炭素数
は、８〜32個程度のものが好ましい。BALLはCpのカツプ
リング位に結合するための基を有しており、その代表的
なものとしては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝Ｎ−、 およびヘテロ環を構成する−Ｎである。In the general formula [2], the nondiffusible group represented by BALL may have a size and shape that give a nondiffusible group to the coupler, and may be a polymer type in which a plurality of leaving groups are linked. Further, it may have an alkyl group and / or an aryl group which imparts non-diffusibility. In the latter case, the total carbon number of the alkyl group and / or aryl group is preferably about 8 to 32. BALL has a group for bonding to the coupling position of Cp, and typical examples thereof include -O-, -S-, -N = N-, And -N, which constitutes a heterocycle.
一般式〔１〕及び〔２〕におけるCpは安定性の向上等の
目的でブロツキング基を有していてもよい。ブロツキン
グ基の例は米国特許4310618、特開昭57−111536、同58
−162949等に記載されている。Cp in the general formulas [1] and [2] may have a blocking group for the purpose of improving stability. Examples of blocking groups are U.S. Pat. No. 4,310,618, JP-A-57-111536 and JP-A-58-111536.
-162949 etc.
一般式〔１〕のCpの例として特開昭57−150845、同59−
50439等に記載のものを、一般式〔２〕のCp及びBALLの
例として特願昭58−146097に記載のものをそれぞれ挙げ
ることができる。As examples of Cp in the general formula [1], JP-A-57-150845 and 59-59-
The compounds described in Japanese Patent Application No. 58-146097 can be mentioned as examples of Cp and BALL in the general formula [2].
一般式〔３〕において、REDで表わされる基は、ハイド
ロキノン、カテコール、ｏ−アミノフエノールまたはｐ
−アミノフエノールの骨格を有し、芳香族第一級アミノ
現像薬の酸化体と酸化環元反応し、引続きアルカリ加水
分解を受けて−(TIME)n−FA基（次の一般式〔XVI〕〜
〔XXI〕ではこれをFRと略す）を放出する基を表わす。In the general formula [3], the group represented by RED is hydroquinone, catechol, o-aminophenol or p.
-Has an aminophenol skeleton, undergoes an oxidative ring reaction with an oxidized product of an aromatic primary amino developing agent, and subsequently undergoes alkali hydrolysis to give a-(TIME) n -FA group (the following general formula [XVI] ~
[XXI] represents a group that releases this).
それらの具体例を一般式〔XVI〕〜〔XXI〕に示す。Specific examples thereof are shown in general formulas [XVI] to [XXI].
上記の式において、R1は、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールチオ
基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルフアモイル基、カルボキシル基、スルホ基、ス
ルホニル基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基またはヘテロ環基を表わし、R1が２個以上ある場
合は、互いに異なつていてもよく、また、vic−位の２
個が結合してベンゼン環または５〜７員のヘテロ環を形
成していてもよい。R2はアルキル基、アリール基、アシ
ル基、カルバモイル基、スルホニル基またはスルフアモ
イル基を表わす。T1は水素原子またはアルカリ条件下で
加水分解して離脱可能な基を表わす。分子内にT1が２個
ある場合は互いに異なつていてもよい。T1の代表的な例
としては、水素原子、アシル基、スルホニル基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、オキサリル基等が
挙げられる。 In the above formula, R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an arylthio group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, Represents a carboxyl group, a sulfo group, a sulfonyl group, an acyl group, a carbonamido group, a sulfonamide group or a heterocyclic group, and when two or more R 1's are present, they may be different from each other or at the vic-position. Two
The individual may combine to form a benzene ring or a 5- to 7-membered heterocycle. R 2 represents an alkyl group, an aryl group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfonyl group or a sulfamoyl group. T 1 represents a hydrogen atom or a group capable of being split off by hydrolysis under alkaline conditions. When there are two T 1's in the molecule, they may be different from each other. Representative examples of T 1 include a hydrogen atom, an acyl group, a sulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an oxalyl group and the like.
一般式〔XVI〕から〔XXI〕までに示されたREDの具体例
は例えば特願昭58−214808に記載されている。またこれ
ら以外にもカルボニル基のα位にカブラゼ剤を有する化
合物で現像薬酸化体との酸化還元反応によりカブラセ剤
を放出する化合物（例えば特願昭59−109286に記載され
ている）もREDとして用いることができる。Specific examples of RED represented by the general formulas [XVI] to [XXI] are described in, for example, Japanese Patent Application No. 58-214808. In addition to these compounds, a compound having a foggling agent at the α-position of the carbonyl group and releasing a fogging agent by a redox reaction with an oxidized product of a developing agent (for example, described in Japanese Patent Application No. 59-109286) is also included as RED. Can be used.
CpまたはREDから離脱したTIMEがFAを放出する機構はい
かなるものであつてもよいが、好ましくは以下に示す３
種の機構またはこれらの機構を複合したものである。The mechanism by which TIME released from Cp or RED releases FA may be any mechanism, but preferably 3
It is a species mechanism or a combination of these mechanisms.
（ｉ）CpまたはREDから離脱したヘミアセタール類がさ
らに開裂反応によりFAを放出する。(I) The hemiacetals released from Cp or RED further release FA by a cleavage reaction.
（ii）CpまたはREDから離脱した後、分子内求核置換反
応によりFAを放出する。(Ii) After leaving Cp or RED, FA is released by an intramolecular nucleophilic substitution reaction.
（iii）CpまたはREDから離脱した後、共役系を介した電
子移動によりFAを放出する。(Iii) After leaving Cp or RED, FA is released by electron transfer through a conjugated system.
（ｉ）の機構の例として例えば特開昭52−90932に記載
の化合物を挙げることができる。Examples of the mechanism (i) include compounds described in JP-A-52-90932.
（ii）の機構の例として例えば特開昭54−145135に記載
の化合物を挙げることができる。Examples of the mechanism (ii) include compounds described in JP-A-54-145135.
（iii）の機構の例として例えば特開昭56−114946、同5
7−154234、同57−188035、同58−98728、同58−20973
6、同58−209737、同58−209738、同58−209740に記載
の化合物を挙げることができる。またこれらの機構を複
合したものの例として例えば特開昭57−56837に記載の
化合物を挙げることができる。As an example of the mechanism (iii), for example, JP-A-56-114946 and JP-A-5-114946.
7-154234, 57-188035, 58-98728, 58-20973
6, and the compounds described in 58-209737, 58-209738 and 58-209740. In addition, as an example of a combination of these mechanisms, for example, a compound described in JP-A-57-56837 can be mentioned.
FAはCp、REDまたはTIMEより放出されたの後、現像液中
でハロゲン化銀乳剤に対し実質的にカブラセ作用を現わ
す基またはその前駆体であり、かつ現像液中の成分の作
用または分子内反応により、実質的にカブラセ作用を失
なう性質を有する基である。FA, after being released from Cp, RED or TIME, is a group or a precursor thereof that exhibits a fogging effect on the silver halide emulsion in the developer, and the action or molecule of the component in the developer. It is a group having the property of substantially losing the fogging effect by an internal reaction.
従来、カブラセ剤としては、ハロゲン化銀粒子に還元的
に作用して現像開始可能なカブリ核を形成する化合物、
及びハロゲン化銀粒子に作用して現像開始可能なカブリ
核である硫化銀核を形成する化合物等が知られている。
前者の例としていわゆるKendall則あるいはPelz則（T.
H.James,“The theory of the Photograpic Process"4t
h Edition,P.291に記載されている）を満たす化合物
（例えばヒドラジン、ヒドラゾン、ヒドラジド、ヒドロ
キサム酸、ヒドロキシルアミン、ハイドロキノン、カテ
コール、ｐ−アミノフエノール、ｏ−アミノフエノー
ル、エンジオール及びその互変異性体等）やポリアミ
ン、アルデヒド、アセチレン等の還元性の基を部分構造
として持つ化合物を、後者の例として例えばチオ尿素、
チオアミド、チオカルバメート、チオヒダントイン、ロ
ーダニン等のチオカルボニル化合物やこれらの互変異性
体等を部分構造として持つ化合物を挙げることができ
る。これらの基の具体的な例は、特開昭57−150845及び
同59−50439に記載されている。Conventionally, as the fogging agent, a compound that acts on the silver halide grains reductively to form a fog nucleus capable of initiation of development,
Also known are compounds which act on silver halide grains to form silver sulfide nuclei which are fog nuclei capable of initiating development.
As an example of the former, the so-called Kendall law or Pelz law (T.
H. James, “The theory of the Photograpic Process” 4t
h Edition, p. 291) (eg hydrazine, hydrazone, hydrazide, hydroxamic acid, hydroxylamine, hydroquinone, catechol, p-aminophenol, o-aminophenol, enediol and tautomers thereof. Compounds, etc.), polyamines, aldehydes, acetylene and other reducing groups as a partial structure, examples of the latter include thiourea,
Examples thereof include thiocarbonyl compounds such as thioamide, thiocarbamate, thiohydantoin, and rhodanine, and compounds having a tautomer or the like of these as a partial structure. Specific examples of these groups are described in JP-A Nos. 57-150845 and 59-50439.
しかし、これらのカブラセ剤、特に、前者の還元性のカ
ブラセ剤のうち、低分子量の比較的水溶液性の高いもの
は非常にカブラセ作用が弱いため、実用上は適度な大き
さの疎水性基や、ハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有
する基を導入して、ハロゲン化銀粒子に対する吸着性を
高め、カブラセ作用を強める必要があつた。このような
ハロゲン化銀粒子に対して吸着性を持つ基を有するカブ
ラセ剤の具体例が、特願昭58−31610、同58−31611、同
58−237101等に記載されている。However, since these fogging agents, especially the former reducing fogging agents having a low molecular weight and relatively high water-solubility, have a very weak fogging effect, in practice, hydrophobic groups of a suitable size or It was necessary to introduce a group having adsorptivity to silver halide grains to enhance the adsorptivity to silver halide grains and strengthen the fogging effect. Specific examples of the fogging agent having a group having adsorptivity for silver halide grains are disclosed in Japanese Patent Application Nos. 58-31610, 58-31611 and 58-31611.
58-237101 etc.
従つて、現像液中でのカブラセ剤のカブラセ作用を実質
的に無くすためには、逆の発想により、すなわちカブラ
セ剤のハロゲン化銀粒子に対する吸着性を減ずることに
より実現できることになる。Therefore, in order to substantially eliminate the fogging effect of the fogging agent in the developing solution, it can be realized by the opposite idea, that is, by reducing the adsorptivity of the fogging agent to silver halide grains.
本発明のFR化合物に用いられるFAは、次の３つの用件す
べてを備えた基である。FA used in the FR compound of the present invention is a group having all of the following three requirements.
（ｉ）現像液中に放出されてハロゲン化銀乳剤に対して
実質的にカブラセ作用を有する基、すなわちカブラセ剤
の作用基（以下「Ｘ」と称する）。(I) A group which is released into a developer and has a substantially fogging effect on a silver halide emulsion, that is, a functional group of a fogging agent (hereinafter referred to as "X").
（ii）カブラセ作用を強めるための、すなわちハロゲン
化銀粒子に対する吸着性を増すための適度な大きさの疎
水性基（以下「Ｐ」と称する）、またはハロゲン化銀粒
子に対して吸着性を有する基（以下「Ｑ」と称する）を
有する基。(Ii) A hydrophobic group having an appropriate size (hereinafter, referred to as “P”) for enhancing the fogging effect, that is, for increasing the adsorptivity for silver halide grains, or an adsorptivity for silver halide grains. A group having a group having (hereinafter referred to as "Q").
（iii）現像液中の成分の作用または分子内反応によつ
て、実質的にカブラセ作用を失なう基。(Iii) A group which substantially loses the fogging effect due to the action of the components in the developer or the intramolecular reaction.
（ｉ）においてカブラセ作用を有する基Ｘは前述のカブ
ラセ剤、すなわちハロゲン化銀粒子に還元的に作用し
て、現像開始可能なカブリ核を形成する化合物、または
ハロゲン化銀粒子に作用して現像開始可能なカブリ核で
ある流化銀核を形成する化合物から誘導される。In (i), the group X having a fogging effect acts reductively on the above-mentioned fogging agent, that is, a compound which forms a fog nucleus capable of initiating development, or acts on a silver halide grain to develop. It is derived from compounds that form silver mobilized nuclei, which are fog nuclei that can be initiated.
（ii）において適度な大きさの疎水性基ＰとはFAのハロ
ゲン化銀に対する吸着性を増加させ、かつFAの現像液へ
の溶解性を著しく減少させない程度の疎水性基であり、
脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等から構成されてお
り、２価あるいは多価の連結基（例えば−CONH−、−CO
O−、−Ｏ−、−Ｓ−、 −SO2−、−CO−等）やこれらの基に通常用いられる置
換基（例えばハロゲン原子、アルコキシ基等）を含んで
いてもよい。ここに、該疎水性基の総炭素数は１〜12が
好ましい。またハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有す
る基Ｑとしては例えばメルカプト置換ヘテロ環（例え
ば、２−メルカプト−1,3−イミダゾール、２−メルカ
プト−1,3−４−トリアゾール、５−メルカプト−1,2,
3,4−テトラゾール、２−メルカプト−1,3−４−チオジ
アゾール、２−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾー
ル、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾール等）、NH酸性水素を持つヘテロ環
（例えばテトラゾール、ベンズイミダゾール、インダゾ
ール、ベンゾトリアゾール、テトラアザインデン等）、
４級塩（例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ベンズオキサ
ゾリウム塩、テトラゾリウム塩等）、チオフエノール等
から誘導される基を挙げることができる。またこのよう
な基の例は特願昭58−31610及び同58−31611に記載され
ている。In (ii), the hydrophobic group P having an appropriate size is a hydrophobic group that increases the adsorptivity of FA to silver halide and does not significantly reduce the solubility of FA in a developer.
It is composed of an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, etc., and is a divalent or polyvalent linking group (eg, -CONH-, -CO
O-, -O-, -S-, —SO 2 —, —CO—, etc.) and substituents usually used for these groups (eg halogen atom, alkoxy group etc.) may be contained. Here, the total carbon number of the hydrophobic group is preferably 1 to 12. Examples of the group Q having adsorptivity for silver halide grains include mercapto-substituted heterocycles (eg, 2-mercapto-1,3-imidazole, 2-mercapto-1,3-4-triazole, 5-mercapto- 1,2,
3,4-tetrazole, 2-mercapto-1,3-4-thiodiazole, 2-mercapto-1,3,4-oxadiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, etc.), NH acidic hydrogen A heterocycle having (for example, tetrazole, benzimidazole, indazole, benzotriazole, tetraazaindene, etc.),
Examples include groups derived from quaternary salts (eg, benzothiazolium salts, benzoxazolium salts, tetrazolium salts, etc.), thiophenols, and the like. Examples of such groups are described in Japanese Patent Application Nos. 58-31610 and 58-31611.
（iii）の機構としては、例えば下記の機構が挙げられ
る。Examples of the mechanism (iii) include the following mechanisms.
（iii）−1FA中の疎水性基Ｐまたは吸着性基Ｑが現像液
中の成分の作用（例えば水酸イオンによる加水分解反応
や塩基成分の作用による逆マイケル付加反応等）による
離脱し、その結果ハロゲン化銀粒子に対する吸着性が減
少し、カブラセ作用が減少する。(Iii) -1 The hydrophobic group P or adsorptive group Q in FA is released by the action of the component in the developer (for example, the hydrolysis reaction by the hydroxide ion or the reverse Michael addition reaction by the action of the base component), and As a result, the adsorptivity to silver halide grains is reduced and the fogging effect is reduced.
（iii）−2FAに対する現像液中の親水性成分（例えば水
酸イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン）の付加
（例えばマイケル付加反応や求核置換反応による）によ
りFAの水溶性が増加し、その結果ハロゲン化銀粒子に対
する吸着性が減少し、カブラセ作用が減少する。(Iii) -2 The water solubility of FA is increased by the addition of hydrophilic components (eg, hydroxide ion, sulfite ion, hydroxylamine) in the developer to FA (eg, by Michael addition reaction or nucleophilic substitution reaction), Adsorption to silver halide grains is reduced, and fogging effect is reduced.
（iii）−3FA中のハロゲン化銀粒子に対する吸着性の基
Ｑの吸着サイトあるいはその共役位（例えばベンゾトリ
アゾールの１位と３位の窒素原子、１−フエニル−５−
メルカプト−1,2−3,4−テトラゾールのイオウ原子と２
位及び４位の窒素原子）が反応中心となり、分子内求核
置換反応または分子内マイケル付加反応によりその吸着
能を失ない、その結果カブラセ作用が減少する。(Iii) Adsorption site of the group Q which is adsorbable to silver halide grains in 3FA or its conjugate position (for example, nitrogen atoms at 1- and 3-positions of benzotriazole, 1-phenyl-5-).
Sulfur atom of mercapto-1,2-3,4-tetrazole and 2
(The nitrogen atoms at the 4th and 4th positions) serve as reaction centers, and the adsorption ability is not lost by the intramolecular nucleophilic substitution reaction or the intramolecular Michael addition reaction, and as a result, the fogging effect is reduced.
以上に述べた反応ではカブラセ作用を減少させる速度を
任意に選定することができる。減少する速度は現像処理
時間により一義的に決まるものではなく、連続的に感光
材料を現像処理したときに、現像処理液に蓄積されたカ
ブラセ剤の濃度がカブラセ作用を示すのに有効な濃度に
ならない程度であればよい。すなわち、連続的に現像処
理する感光材料の量、カブラセ剤に対する感受性、現像
処理に用いるタンクの大きさ、さらには補充液の量など
に応じて、カブラセ作用のない（もしくは小さい）化合
物に変化する速度をある範囲に設定すればよい。In the above-mentioned reaction, the rate of reducing the fogging effect can be arbitrarily selected. The rate of decrease is not uniquely determined by the development processing time, and when the photosensitive material is continuously developed, the concentration of the fogging agent accumulated in the development processing solution becomes an effective concentration for exhibiting the fogging effect. It does not have to be. That is, depending on the amount of the photosensitive material to be continuously developed, the sensitivity to the fogging agent, the size of the tank used for the development, the amount of the replenisher, etc., the compound changes to a compound having no (or small) fogging effect. The speed should be set within a certain range.
（iii）−１および（iii）−２で示した反応に関与する
基質について以下にさらに詳しく述べる。Substrates involved in the reactions shown in (iii) -1 and (iii) -2 will be described in more detail below.
（iii）−１では、ＰまたはＱとＸとを結ぶ結合の一つ
が現像液中の成分の作用により開裂する必要がある。こ
のような反応の例として、求核置換反応例えば水酸イオ
ンによる加水分解反応や、その他の求核種（例えばヒド
ロキシルアミン等のアミン類）による求核置換反応及び
塩基成分の作用による逆マイケル付加反応を挙げること
ができる。前者の反応の例を以下に示す。In (iii) -1, one of the bonds connecting P or Q and X needs to be cleaved by the action of the component in the developer. Examples of such a reaction include a nucleophilic substitution reaction, for example, a hydrolysis reaction with a hydroxide ion, a nucleophilic substitution reaction with another nucleophilic species (for example, amines such as hydroxylamine), and a reverse Michael addition reaction by the action of a base component. Can be mentioned. An example of the former reaction is shown below.
これらの結合（特にアミド基）では表に応じて何らかの
活性化の手段を用いることができる。 For these bonds (especially amide groups), any activation means can be used depending on the table.
後者の反応（求核置換反応および逆マイケル付加反応）
に係る構造様式を下記一般式〔XXII〕に示す。The latter reaction (nucleophilic substitution reaction and reverse Michael addition reaction)
The structural mode relating to is shown in the following general formula [XXII].
一般式〔XXII〕 一般式〔XXII〕において、Ｙは窒素原子、酸素原子また
はイオウ原子を表わす。R1、R2及びR3は同じであつても
異つていてもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、 （アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基等）、−SO2−（アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基等）、−SO−
（アリールスルフイニル基等）、シアノ基または を表わす。Ｚは （アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基等）、−S02−（アル
キルスルホニル基等）、−SO−（アリールスルフイニル
基等）、シアノ基または を表わす。Ｙが窒素原子を表わすとき、残る２つの結合
手は環の構成要素となつてもよい。R1またはR2とR3は結
合して環を形成してもよい。反応により開裂する結合す
る＊で示した。ＰまたはＱが、直接あるいは連結基を介
してＹに結合するとき、Ｘは、R1、R2、R3またはＺに直
接連結基を介して結合する。逆に、ＰまたはＱが、直接
あるいは連結基を介して、R1、R2、R3またはＺに結合す
るときは、ＸはＹに直接あるいは連結基を介して結合す
る。General formula (XXII) In the general formula [XXII], Y represents a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different, and a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, (Acyl group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, and aryloxycarbonyl group), - SO 2 - (alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, etc.), - SO-
(Arylsulfinyl group etc.), cyano group or Represents Z is (Acyl group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, and aryloxycarbonyl group), - S0 2 - (alkylsulfonyl group), - SO- (such as arylsulfinyl group), a cyano group, or Represents When Y represents a nitrogen atom, the remaining two bonds may form a ring constituent. R 1 or R 2 and R 3 may combine with each other to form a ring. It is shown by * that is cleaved by the reaction. When P or Q is bonded to Y directly or through a linking group, X is bonded to R 1 , R 2 , R 3 or Z directly through a linking group. Conversely, when P or Q is bonded to R 1 , R 2 , R 3 or Z directly or via a linking group, X is bonded to Y directly or via a linking group.
（iii）−２の反応の例としては、FA中のラクトン、ラ
クタム、サルトン、環式酸無水物、環式イミド、環式ス
ルフイミド等と水酸イオンの反応によるカルボキシレー
トアニオンやスルホネートアニオンの生成、活性ハライ
ドやＣ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ＝Ｏ等の二重結合に対する亜硫
酸イオンの置換または付加反応によりスルホネートアニ
オンの生成等が挙げられる。Ｃ＝Ｃへの亜硫酸イオンの
付加の場合には２重結合は、シアノ、 等の電子吸引性の置換基により活性化されている方が好
ましい。Examples of the reaction of (iii) -2 include formation of carboxylate anion and sulfonate anion by reaction of lactone, lactam, sultone, cyclic acid anhydride, cyclic imide, cyclic sulfimide, etc. in FA with hydroxide ion. The generation of a sulfonate anion by a substitution or addition reaction of a sulfite ion with respect to an active halide or a double bond such as C = C, C = N and C = O. In the case of the addition of sulfite to C = C, the double bond is cyano, It is more preferable that it is activated by an electron-withdrawing substituent such as
（iii）−３では、吸着基Ｑの吸着サイトまたはその共
役位のイオウ原子または窒素原子が反応中心となり３員
環から12員環、好ましくは５員環から７員環の生成物を
与えるような分子内求核置換反応または分子内マイケル
付加反応を挙げることができる。求核置換反応では活性
ハライドの炭素原子のような適当な離脱基を持つた炭素
原子やカルボニル基の炭素のような親電子反応中心が好
ましい。マイケル付加反応ではシアノ、 等の電子吸引性の置換基により活性化された炭素−炭素
二重結合が好ましい。In (iii) -3, the sulfur atom or the nitrogen atom at the adsorption site of the adsorption group Q or its conjugate position serves as a reaction center to give a product of a 3-membered to 12-membered ring, preferably a 5-membered to 7-membered ring. Intramolecular nucleophilic substitution reaction or intramolecular Michael addition reaction can be mentioned. In the nucleophilic substitution reaction, an electrophilic reaction center such as a carbon atom having a suitable leaving group such as a carbon atom of an active halide or a carbon of a carbonyl group is preferable. Cyano in the Michael addition reaction, Carbon-carbon double bonds activated by electron-withdrawing substituents such as
以下に（ii）の機能を有する化合物の部分構造を表わす
（Ｘはカブラセ剤の作用基を、Ｌは連結基を、ｍは０ま
たは１を表わす）。The partial structure of the compound having the function (ii) is shown below (X represents a functional group of a fogging agent, L represents a linking group, and m represents 0 or 1).
（iii）−１の例 （iii）−２の例 （iii）−３の例 以下に本発明のFR化合物の具体例を示すが、これらに限
定するものではない。(Iii) -1 example (Iii) -2 example (Iii) -3 example Specific examples of the FR compound of the present invention are shown below, but the invention is not limited thereto.
本発明の化合物は特開昭57−150845、同59−50439、特
願昭58−31610、同58−31611、同58−146097、同58−21
4808、同58−237101等に記載の方法に準じて合成するこ
とができる。 The compounds of the present invention are disclosed in JP-A Nos. 57-150845, 59-50439, 58-31610, 58-31611, 58-146097 and 58-21.
It can be synthesized according to the method described in 4808, 58-237101 and the like.
化合物ｂの合成 ピリジン200mlにｐ−ヒドロキシ安息香酸41.4gを加え、
氷冷下攪拌しながら無水酢酸36.8gを滴下した。２時間
室温で攪拌した後、ピリジン、無水酢酸及び酢酸を減圧
下留去した。濃縮物を水500mlに溶解し、濃塩酸を加え
て酸性にした。析出した結晶を過、水洗して化合物ｂ
を49g得た（収率９％、融点172〜175℃） 化合物ｅの合成 化合物ｅは特開昭57−150845に記載の方法により合成し
た（融点123〜125℃）。化合物ｂ9g、化合物ｃ7.6g及び
４−ジメチルアミノピリジン0.2gをアセトニトリル50ml
に溶解し、室温で攪拌しながらジシクロヘキシルカルボ
ジイミド10.3gのアセトニトリル15ml溶液を滴下した。
さらに３時間攪拌の後、反応液を過し、生成したジシ
クロヘキシル尿素を除去した。液に水50mlを加え攪拌
し、析出した結晶を過、水洗して化合物ｄを得た。化
合物ｄを30mlのメタノールに分散し、窒素気流下水酸化
カリウム3.5gを加え、室温で１時間攪拌した。反応液に
濃塩酸を加えて中和し、析出した結晶を過、水洗し、
化合物ｅを7.4g得た（収率54.6％、融点263〜266℃（分
解））。 Synthesis of Compound b To 200 ml of pyridine was added 41.4 g of p-hydroxybenzoic acid,
36.8 g of acetic anhydride was added dropwise with stirring under ice cooling. After stirring for 2 hours at room temperature, pyridine, acetic anhydride and acetic acid were distilled off under reduced pressure. The concentrate was dissolved in 500 ml of water and acidified by adding concentrated hydrochloric acid. The precipitated crystals are washed with water and washed with compound b.
To give 49 g (9% yield, mp 172 to 175 ° C.) Synthesis of compound e Compound e was synthesized according to the method described in JP 57-150845 (mp 123 to 125 ° C.). Compound b 9g, compound c 7.6g and 4-dimethylaminopyridine 0.2g are added to acetonitrile 50ml.
A solution of dicyclohexylcarbodiimide (10.3 g) in acetonitrile (15 ml) was added dropwise with stirring.
After stirring for a further 3 hours, the reaction solution was passed through to remove the produced dicyclohexylurea. 50 ml of water was added to the liquid and stirred, and the precipitated crystals were filtered and washed with water to obtain compound d . The compound d was dispersed in 30 ml of methanol, 3.5 g of potassium hydroxide was added under a nitrogen stream, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The reaction solution was neutralized by adding concentrated hydrochloric acid, and the precipitated crystals were washed with water and washed.
7.4 g of compound e was obtained (yield 54.6%, melting point 263-266 ° C. (decomposition)).
例示化合物１の合成 特願昭58−237101に記載の方法により化合物ｆを合成し
た（融点116℃）。Synthesis of Exemplified Compound 1 Compound f was synthesized by the method described in Japanese Patent Application No. 58-237101 (melting point: 116 ° C.).
化合物ｆ10.5g、化合物ｅ3.2g及び４−ジメチルアニリ
ン0.1gをジメチルホルムアミド30mlに溶解し、窒素気流
下室温で攪拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド
2.1gのジメチルホルムアミド溶液を滴下した。さらに３
時間攪拌の後過し析出したジシクロヘキシル尿素を除
去した。液に水200mlを加え100mlの酢酸エチルで抽出
した。酢酸エチル層を100mlの水で２回水洗した後、濃
縮し、濃縮物にメタノール60mlを加えて晶析した。結晶
を過乾燥して目的とする例示化合物１を6.3g得た（収
率48％、融点133〜137℃）。Compound f 10.5 g, compound e 3.2 g and 4-dimethylaniline 0.1 g were dissolved in dimethylformamide 30 ml, and dicyclohexylcarbodiimide was stirred under a nitrogen stream at room temperature.
2.1 g of dimethylformamide solution was added dropwise. 3 more
After stirring for a long time, the precipitated dicyclohexylurea was removed. 200 ml of water was added to the liquid and extracted with 100 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate layer was washed twice with 100 ml of water and then concentrated, and 60 ml of methanol was added to the concentrate for crystallization. The crystals were overdried to obtain 6.3 g of the target Exemplified Compound 1 (yield 48%, melting point 133-137 ° C).
化合物ｈの合成 グリコール酸76gに無水酢酸100mlを加え80℃〜90℃で２
時間加熱攪拌した。過剰の無水酢酸と酢酸を減圧下留去
した後酢酸エチル120mlを加えて晶析した。析出した結
晶を過し、化合物ｈを65g得た（収率55％、融点68〜6
9℃）。 Synthesis of compound h 100g of acetic anhydride was added to 76g of glycolic acid at 80 ℃ ～ 90 ℃.
The mixture was heated and stirred for an hour. Excess acetic anhydride and acetic acid were distilled off under reduced pressure, and 120 ml of ethyl acetate was added for crystallization. The precipitated crystals were passed through to obtain 65 g of compound h (yield 55%, melting point 68-6).
9 ° C).
化合物ｉの合成 化合物ｃ30.3g、化合物ｈ23.6g及び４−ジメチルアミノ
ピリジン0.2gアセトン400mlに溶解し、窒素気流下室温
でジシクロヘキシルカルボジイミド41.2gのアセトン50m
l溶液を滴下した。さらに１時間攪拌した後過し、生
成したジシクロヘキシル尿素を除去した。液を濃縮し
析出した結晶を過することにより化合物ｉを40.1g得
た（収率79.9％、融点161〜162℃）。Synthesis of compound i 30.3 g of compound c , 23.6 g of compound h and 0.2 g of 4-dimethylaminopyridine dissolved in 400 ml of acetone, and dicyclohexylcarbodiimide 41.2 g of acetone 50 m at room temperature under a nitrogen stream.
l solution was added dropwise. After stirring for an additional 1 hour, the mixture was passed and the produced dicyclohexylurea was removed. The liquid was concentrated and the precipitated crystals were filtered to obtain 40.1 g of compound i (yield 79.9%, melting point 161-162 ° C).
化合物ｊの合成 水酸化カリウム10.5gをメタノール100mlに加え、さらに
室温で化合物ｊを40.1gを加えた。約１時間攪拌の後、
濃塩酸13.5mlを加え中和し析出した塩類を過して除去
した。液を氷冷し析出した結晶を過することにより
化合物ｊを29.5g得た（収率88.2％、融点162〜164
℃）。Synthesis of compound j 10.5 g of potassium hydroxide was added to 100 ml of methanol, and 40.1 g of compound j was further added at room temperature. After stirring for about 1 hour,
Concentrated hydrochloric acid (13.5 ml) was added to neutralize and the precipitated salts were removed by filtration. The solution was ice-cooled and the precipitated crystals were filtered to obtain 29.5 g of compound j (yield 88.2%, melting point 162-164).
C).
例示化合物の合成 化合物f10.5g、化合物j2.5g及び４−ジメチルアミノピ
リジン0.1gをジメチルホルムアミド30mlに溶解し窒素気
流下室温で攪拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミ
ド2.1gのジメチルホルムアミド5ml溶液を滴下した。さ
らに２時間攪拌の後析出したジシクロヘキシル尿素を
過し、液に水200mlを加えて酢酸エチル100mlにより抽
出した。酢酸エチル溶液を100mlの水で２回水洗した後
濃縮しアセトニトリル50mlを加えて晶析した。結晶を
過、乾燥して目的とする例示化合物２を7.0g得た（収率
56％、融点124〜126℃）。Synthesis of Exemplified Compounds 10.5 g of compound f, 2.5 g of compound j and 0.1 g of 4-dimethylaminopyridine were dissolved in 30 ml of dimethylformamide, and a solution of 2.1 g of dicyclohexylcarbodiimide in 5 ml of dimethylformamide was added dropwise while stirring at room temperature under a nitrogen stream. After stirring for a further 2 hours, the precipitated dicyclohexylurea was passed over, 200 ml of water was added to the liquid, and the mixture was extracted with 100 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate solution was washed twice with 100 ml of water, then concentrated, and 50 ml of acetonitrile was added for crystallization. The crystals were filtered and dried to obtain 7.0 g of the target Exemplified Compound 2 (yield
56%, melting point 124-126 ° C).
例示化合物４の合成 特願昭58−237101に記載の方法により化合物ｋを合成し
た（融点145〜148℃）。化合物ｋ13.7g、化合物ｊ5.0g
及び４−ジメチルアミノピリジン0.2gをジメチルホルム
アミド40mlに溶解し、窒素気流下室温で攪拌しながらジ
シクロヘキシルカルボジイミド4.1gのジメチルホルムア
ミド5ml溶液を滴下した。さらに２時間攪拌した後、析
出したジシクロヘキシル尿素を過し、液に水200ml
を加え、酢酸エチル100mlにより抽出した。酢酸エチル
溶液を100mlの水で２回水洗した後、濃縮し、濃縮物を
シリカゲルを充てんしたクロマトカラムを用い、クロロ
ホルム−エタノール混合溶媒を展開溶媒としてカラム展
開した。展開液を濃縮し、目的とする油状の例示化合物
を7.7g得た（収率44％）。 Synthesis of Exemplified Compound 4 Compound k was synthesized by the method described in Japanese Patent Application No. 58-237101 (melting point: 145 to 148 ° C). Compound k 13.7g, Compound j 5.0g
Further, 0.2 g of 4-dimethylaminopyridine was dissolved in 40 ml of dimethylformamide, and a solution of 4.1 g of dicyclohexylcarbodiimide in 5 ml of dimethylformamide was added dropwise while stirring at room temperature under a nitrogen stream. After stirring for another 2 hours, the precipitated dicyclohexylurea was passed over, and 200 ml of water was added to the liquid.
Was added and extracted with 100 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate solution was washed twice with 100 ml of water, then concentrated, and the concentrate was subjected to column development using a chloroform-ethanol mixed solvent as a developing solvent using a chromatography column filled with silica gel. The developing solution was concentrated to obtain 7.7 g of the target oily exemplary compound (yield 44%).
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えば、カラー
ネガフイルム、カラー反転フイルム、カラーポジフイル
ム、カラー印画紙、カラー反転印画紙、あるいはカラー
拡散転写方式や銀染料漂白方式のカラー感光材料、およ
び黒白フイルム、Ｘレイ用フイルム、製版用フイルム、
黒白印画紙、航空フイルム、マイクロ用フイルム、フア
クシミリ用フイルム、写植用フイルムまたは印画紙、グ
ラフ用フイルム等の黒白感光材料に適用することができ
る。 The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is, for example, a color negative film, a color reversal film, a color positive film, a color printing paper, a color reversal printing paper, or a color light-sensitive material of a color diffusion transfer system or a silver dye bleaching system, and a black-and-white film. , X-ray film, plate-making film,
It can be applied to black-and-white light-sensitive materials such as black-and-white photographic paper, aviation film, micro film, film for film, photosetting film or photographic paper, and film for graph.
本発明の化合物をカラー写真感光材料に適用する場合に
は、色素形式カプラー、即ち、シアンカプラー、マゼン
タカプラー、イエローカプラー等と併用することが好ま
しく、主カプラーに対して10-5モル％〜100モル％、好
ましくは10-3モル％〜10モル％の範囲で用いられる。When the compound of the present invention is applied to a color photographic light-sensitive material, it is preferably used in combination with a dye type coupler, that is, a cyan coupler, a magenta coupler, a yellow coupler, etc., and 10 -5 mol% to 100 with respect to the main coupler. It is used in the range of mol%, preferably 10 −3 mol% to 10 mol%.
本発明の化合物をカプラー方式のカラー感光材料以外に
適用する場合には、ハロゲン化銀に対し通常10-8〜50モ
ル％、好ましくは10-6〜５モル％の範囲で用いられる。When the compound of the present invention is applied to a material other than a coupler type color light-sensitive material, it is generally used in the range of 10 -8 to 50 mol%, preferably 10 -6 to 5 mol% based on silver halide.
本発明の化合物は、ハロゲン化銀写真感光層に添加する
こともできるし、それ以外の非感光性写真層に添加する
こともできる。また、二種類以上の化合物を同一層に用
いることも、同一の化合物を異なる二層以上に用いるこ
ともできる。The compound of the present invention can be added to the silver halide photographic light-sensitive layer or can be added to the other non-light-sensitive photographic layers. Further, two or more kinds of compounds can be used in the same layer, or the same compound can be used in two or more different layers.
また、現像液の作用あるいは分子内反応によりカブラセ
作用を失うことのないFR化合物と併用することもでき
る。Further, it can be used in combination with an FR compound which does not lose the fogging effect due to the action of the developing solution or the intramolecular reaction.
本発明において、色素形式カプラーまたは無呈色カプラ
ーを用いる場合、好ましくは前述の一般式〔Ｉ〕〜〔X
V〕で表わされるカプラー残基を有する化合物である。
これらの一般式中、＊印に水素原子が結合しているもの
を４当量カプラー、そこに塩素原子等の、現像主薬酸化
体とのカツプリング反応時、アニオンとして離脱しうる
基を有するものを２当量カプラーと称し、いずれを用い
るかは、その感光材料の目的に応じて選択される。In the present invention, when a dye-type coupler or a non-color-forming coupler is used, the above-mentioned general formulas [I] to [X] are preferable.
V] is a compound having a coupler residue.
In these general formulas, those having a hydrogen atom bonded to the * mark are 4-equivalent couplers, and those having a group capable of leaving as an anion upon coupling reaction with an oxidized product of a developing agent, such as a chlorine atom, are represented as 2 equivalents. It is called an equivalent coupler, and which one is used is selected according to the purpose of the light-sensitive material.
また、これらのカプラーが色補正の効果をもつカラード
カプラー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であつてもよ
い。Further, these couplers may be colored couplers having a color correction effect, or couplers releasing a development inhibitor upon development (so-called DIR couplers).
又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応の生成物
が無色であつて、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツ
プリング化合物を含んでもよい。DIRカプラー以外に現
像にともなつて現像抑制剤を放出する化合物を感光材料
中に含んでもよい。In addition to the DIR coupler, a non-colored DIR coupling compound which is colorless as a product of the coupling reaction and releases a development inhibitor may be contained. In addition to the DIR coupler, the photosensitive material may contain a compound that releases a development inhibitor upon development.
本発明のカプラー及び上記カプラー等は、感光材料に求
められる特性を満足するために同一層に二種類以上を併
用することもできるし、同一の化合物を異なつた２層以
上に添加することも、もちろん差支えない。The couplers of the present invention and the above couplers can be used in combination of two or more kinds in the same layer in order to satisfy the properties required for a light-sensitive material, or the same compound can be added in two or more different layers. Of course it doesn't matter.
本発明をカラー拡散転写方式に適用する場合、色素放出
性化合物としては、レドツクス母核（現像主薬酸化体と
酸化還元反応し、その後アルカリ加水分解により色素を
放出しうる骨核）を有する色素や、カツプリング部位に
色素基を有するカプラー等がある。When the present invention is applied to a color diffusion transfer system, as the dye-releasing compound, a dye having a redox mother nucleus (a bone nucleus capable of redox reaction with an oxidized product of a developing agent and then releasing the dye by alkaline hydrolysis), , And couplers having a dye group at the coupling site.
本発明において、銀染料漂白法を用いる場合の染料とし
ては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド、
またはその他の染料であつて、銀を触媒にして還元漂白
されうるマゼンタ、イエローまたはシアンの色素が用い
られ、特に好ましいものとしては、モノアゾ、ビスア
ゾ、トリスアゾまたは４個以上のアゾ基を有する染料が
あげられる。In the present invention, as the dye when using the silver dye bleaching method, azo dye, anthraquinone dye, indigoid,
Alternatively, as the other dye, a magenta, yellow or cyan dye which can be reductively bleached with silver as a catalyst is used, and particularly preferred are a monoazo, bisazo, trisazo or a dye having four or more azo groups. can give.
本発明で用いる銀染料漂白用色素としては、はじめから
目的とする色を有する染料のみでなく、処理後はじめて
目的の色にシフトするいわゆるシフトタイプの染料でも
よい。The silver dye bleaching dye used in the present invention may be not only a dye having a target color from the beginning, but also a so-called shift type dye that shifts to a target color after the treatment.
本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。赤感性
乳剤層にシアン形成カプラー、シアン色素放出化合物、
またはシアン染料を、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプ
ラー、マゼンタ色素放出化合物、またはマゼンタ染料
を、青感性乳剤層にイエロー形成カプラー、イエロー色
素放出化合物、またはイエロー染料をそれぞれ含むのが
通常であるが、場合により異なる組合せをとることもで
きる。The invention is also applicable to multilayer multicolor photographic materials having at least two different spectral sensitivities on the support. Multilayer natural color photographic materials usually have at least one red-sensitive emulsion layer, one green-sensitive emulsion layer and one blue-sensitive emulsion layer on a support.
The order of these layers can be arbitrarily selected as required. Cyan-forming coupler, cyan dye-releasing compound in the red-sensitive emulsion layer,
Or, a cyan dye, a green-sensitive emulsion layer contains a magenta-forming coupler, a magenta dye-releasing compound, or a magenta dye, and a blue-sensitive emulsion layer usually contains a yellow-forming coupler, a yellow dye-releasing compound, or a yellow dye, respectively. However, different combinations can be used depending on the case.
本発明の化合物、色素放出性化合物、あるいはカプラー
をハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方法、例え
ば米国特許2,322,027号に記載の方法などが用いられ
る。例えばフタール酸アルキルエステル、リン酸エステ
ル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルア
ミド、脂肪酸エステル類、トリメシン酸エステル類な
ど、又は沸点約30℃ないし150℃の有機溶媒、例えば酢
酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、
プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイ
ソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチ
ルセロソルブアセテート等に溶解したのち、親水性コロ
イドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機
溶媒とは混合して用いてもよい。To introduce the compound of the present invention, the dye-releasing compound or the coupler into the silver halide emulsion layer, a known method such as the method described in US Pat. No. 2,322,027 can be used. For example, phthalic acid alkyl ester, phosphoric acid ester, citric acid ester, benzoic acid ester, alkylamide, fatty acid ester, trimesic acid ester, etc., or an organic solvent having a boiling point of about 30 ° C. to 150 ° C., such as ethyl acetate and butyl acetate. Lower alkyl acetate, such as
It is dissolved in ethyl propionate, secondary butyl alcohol, methyl isobutyl ketone, β-ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate, etc., and then dispersed in a hydrophilic colloid. The high boiling point organic solvent and the low boiling point organic solvent may be mixed and used.
又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載され
ている重合物による分散法も使用することができる。Further, the dispersion method using a polymer described in JP-B-51-39853 and JP-A-51-59943 can also be used.
カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。When the coupler has an acid group such as carboxylic acid or sulfonic acid, it is introduced into the hydrophilic colloid as an alkaline aqueous solution.
カプラーが、いわゆるポリマーカプラーの場合は、乳化
重合物をそのまま乳剤に添加してもよいし、溶液重合
後、一旦取り出したポリマーを有機溶媒に再溶解して、
乳剤中に分散させてもよい。When the coupler is a so-called polymer coupler, the emulsion polymer may be added to the emulsion as it is, or after solution polymerization, the polymer once taken out is redissolved in an organic solvent,
It may be dispersed in the emulsion.
銀染色漂白用染料をハロゲン化銀乳剤層に導入する場合
は、水溶性カプラーと同様に、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入する。When the silver dyeing and bleaching dye is introduced into the silver halide emulsion layer, it is introduced into the hydrophilic colloid as an alkaline aqueous solution like the water-soluble coupler.
本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独
あるいはゼセチンと共に用いることができる。As the binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer or intermediate layer of the light-sensitive material of the present invention, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can be used alone or together with zecetin.
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。Any of silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide and silver chloride may be used as the silver halide in the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material used in the present invention.
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとずく平均
で表わす。）は特に問わないが３μ以下が好ましい。The average grain size of silver halide grains in a photographic emulsion (the grain diameter in the case of spherical grains or grains close to spheres, the edge length in the case of cubic grains, and the average based on the projected area) is used. Although not particularly limited, it is preferably 3 μm or less.
粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい。The particle size may be narrow or wide.
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八方体のよ
うな規則的な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような変則的な結晶体を持つもの、或いはこ
れらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子の
混合から成つてもよい。The silver halide grains in the photographic emulsion may have regular crystal bodies such as cubes and octagons, and spherical,
Those having an irregular crystal body such as a plate shape, or a composite form of these crystal forms may be used. It may consist of a mixture of particles of different crystal forms.
また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占めるような乳剤
を使用してもよい。It is also possible to use an emulsion in which ultra-thin tabular silver halide grains having a grain diameter 5 times or more the thickness occupy 50% or more of the total projected area.
ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつてい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子であつてもよい。The silver halide grains may have different phases inside and outside. Further, it may be a particle in which a latent image is mainly formed on the surface or a particle in which a latent image is mainly formed inside the particle.
本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著Chimie et
Physique Photographique（Paul Montel社刊、1967
年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chimistry
（The Focal Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al
著Making and Coating Photographic Emulsion（The Fo
cal Press刊、1964年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。The photographic emulsion used in the present invention is described by P. Glafkides, Chimie et.
Physique Photographique (published by Paul Montel, 1967
), By GF Duffin Photographic Emulsion Chimistry
(The Focal Press, 1966), VLZelikman et al
By Making and Coating Photographic Emulsion (The Fo
cal Press, 1964) and the like.
別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。Two or more kinds of silver halide emulsions formed separately may be mixed and used.
ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを共存させてもよい。In the process of silver halide grain formation or physical ripening, a cadmium salt, a zinc salt, a lead salt, a thallium salt, an iridium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iron salt or an iron complex salt may coexist.
ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感
のためには、例えばH.Frieser編“Die Grundlagender P
hotographischen Prozesse mit Silberhalogeniden"（A
kademische Verlagsgesellschaft,1968）675−734頁に
記載の方法を用いることができる。Silver halide emulsions are usually chemically sensitized. For chemical sensitization, for example, “Die Grundlagender P” edited by H. Frieser.
hotographischen Prozesse mit Silberhalogeniden "(A
Kademische Verlagsgesellschaft, 1968) 675-734 can be used.
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、メルカプ
トピリミジン類、トリアジン類、アザインデン類、ペン
タアザインデン類、ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼ
ンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のよう
なカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化
合物を加えることができる。The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process of the light-sensitive material, during storage or during photographic processing, or stabilizing photographic performance. That is, known as antifoggants or stabilizers such as azoles, mercaptopyrimidines, triazines, azaindenes, pentaazaindenes, benzenethiosulphonic acid, benzenesulphonic acid, and benzenesulphonic acid amides, Many compounds can be added.
本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。For a photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of a light-sensitive material produced by using the present invention, a coating aid, an antistatic agent, an improvement in slipperiness, an emulsion dispersion, an adhesion prevention and an improvement in photographic characteristics (for example,
Various surfactants may be included for various purposes such as development acceleration, contrast enhancement, and sensitization.
本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。In the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material of the present invention, for the purpose of increasing sensitivity, increasing contrast, or promoting development, for example, polyalkylene oxide or its derivative such as ether, ester, amine, thioether compound, thiomorpholine, quaternary ammonium salt. Compound, urethane derivative,
It may contain a urea derivative, an imidazole derivative, 3-pyrazolidones and the like.
本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。The photographic light-sensitive material used in the present invention may contain a dispersion of a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer in a photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer for the purpose of improving dimensional stability.
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よつて分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。The photographic emulsion used in the present invention may be spectrally sensitized with methine dyes or the like. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes.
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強力増
感の目的でしばしば用いられる。These sensitizing dyes may be used alone or in combination thereof, and the combination of sensitizing dyes is often used especially for the purpose of intense sensitization.
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。A dye that does not have a spectral sensitizing effect by itself, or a substance that does not substantially absorb visible light, together with a sensitizing dye,
A substance exhibiting supersensitization may be included in the emulsion.
本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。The photographic light-sensitive material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener in the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers.
本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらは、カチオン性ポリマーなどによつて媒染されて
もよい。In the light-sensitive material produced by using the present invention, when the hydrophilic colloid layer contains a dye or an ultraviolet absorber,
They may be mordanted, such as with cationic polymers.
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。The light-sensitive material produced by using the present invention may contain a hydroquinone derivative, an aminophenol derivative, a gallic acid derivative, an ascorbic acid derivative or the like as a color antifoggant.
本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。The light-sensitive material produced by using the present invention may contain an ultraviolet absorber in the hydrophilic colloid layer.
紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシ
アン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーな
どを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に
媒染されていてもよい。An ultraviolet absorbing coupler (for example, an α-naphthol-based cyan dye forming coupler), an ultraviolet absorbing polymer, or the like may be used. These UV absorbers may be mordanted in a specific layer.
本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフイルター染料として、あるいはイラジエーシヨン
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。The light-sensitive material prepared by using the present invention may contain a water-soluble dye in the hydrophilic colloid layer as a filter dye or for various purposes such as prevention of irradiation.
本発明を実施するに際して、公知の退色防止剤を併用す
ることもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単独ま
たは２種以上併用することもできる。公知の退色防止剤
としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ
−アルコキシフエノール類、ｐ−オキシフエノール誘導
体及びビスフエノール類等がある。In carrying out the present invention, known anti-fading agents may be used in combination, and the color image stabilizer used in the present invention may be used alone or in combination of two or more kinds. Known anti-fading agents include hydroquinone derivatives, gallic acid derivatives, p
-Alkoxyphenols, p-oxyphenol derivatives and bisphenols.
本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法を用いる
ことができる。目的に応じ銀画像を形成する写真処理
（黒白写真方式）、あるいは色素像を形成する写真処理
（発色現像方式、拡散転写方式、銀染料漂白方式等）の
いずれでも適用できる。A known method can be used for the photographic processing of the light-sensitive material of the present invention. Depending on the purpose, either photographic processing for forming a silver image (black and white photographic method) or photographic processing for forming a dye image (color developing method, diffusion transfer method, silver dye bleaching method, etc.) can be applied.
黒白写真処理をする場合に用いる現像液には、ジヒドロ
キシベンゼン類や、アミノフエノール類等の公知の現像
主薬ならびにその他の公知の添加剤を用いることができ
る。Known developing agents such as dihydroxybenzenes and aminophenols, and other known additives can be used in the developer used for black and white photographic processing.
発色現像方式の場合は、カラー現像、銀漂白および定着
（または漂白定着）の工程からなり、銀染料漂白方式の
場合には、黒白現像、染料漂白、銀漂白（または染料、
銀漂白）および定着の工程からなる。In the case of the color development system, it comprises the steps of color development, silver bleaching and fixing (or bleach-fixing), and in the case of the silver dye bleaching system, black-and-white development, dye bleaching, silver bleaching (or dye,
Silver bleaching) and fixing steps.
カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液からなる。発色現像主薬は、公知の芳香族一級ア
ミン現像薬、例えばフエニレンジアミン類を用いること
ができる。カラー現像液は、その他、pH緩衝剤、カブリ
防止剤、現像抑制剤、保恒剤、現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、カブラセ剤、補助現像薬等を含
んでもよい。The color developing solution generally comprises an alkaline aqueous solution containing a color developing agent. As the color developing agent, a known aromatic primary amine developing agent such as phenylenediamine can be used. The color developer may further contain a pH buffer, an antifoggant, a development inhibitor, a preservative, a development accelerator, a dye-forming coupler, a competitive coupler, a fogging agent, an auxiliary developing agent and the like.
銀漂白処理は、定着処理と同時に行なわれてもよい。銀
漂白剤としては、鉄（III）等の多価金属化合物、過酸
類、キノン類等が用いられる。The silver bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process. As the silver bleaching agent, polyvalent metal compounds such as iron (III), peracids and quinones are used.
定着液には公知の定着剤を用いることができ、例えばチ
オ硫酸塩、チオシアン酸塩、あるいは有機硫黄化合物を
使用することができる。A known fixing agent can be used for the fixing solution, and for example, a thiosulfate salt, a thiocyanate salt, or an organic sulfur compound can be used.
銀染料漂白法の場合の黒白現像には、通常のPQタイプの
黒白現像液が用いられる。In the black and white development in the silver dye bleaching method, a normal PQ type black and white developing solution is used.
染料漂白工程では、感光材料中に生じた現像銀を触媒に
して、染料を還元漂白する。この染料漂白液には、酸性
剤（鉱酸や有機酸）、銀塩または銀錯体を作る化合物
（臭化カリウム、チオ尿素など）、および染料漂白促進
触媒（ピラジン、フエナジン、ナフトキノン類等）等が
含まれる。In the dye bleaching step, the dye is reduced and bleached by using the developed silver produced in the light-sensitive material as a catalyst. This dye bleaching solution contains acidic agents (mineral acids and organic acids), silver salts or compounds that form silver complexes (potassium bromide, thiourea, etc.), and dye bleaching accelerators (pyrazine, phenazine, naphthoquinones, etc.), etc. Is included.
（実施例） 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は何ら
これに限定されない。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１ セルローストリアセテートフイルム支持体に下記に示す
ような組成の各層よりなる多層カラー感光材料試料101
を作成した。Example 1 Sample 101 of multilayer color light-sensitive material comprising a cellulose triacetate film support and each layer having the following composition
It was created.
乳剤の塗布量は銀の塗布量で表わした。The coating amount of emulsion was expressed by the coating amount of silver.
第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 ……0.18g/m2 紫外線吸収剤Ｃ−１ ……0.12g/m2 同 Ｃ−２ ……0.17g/m2 を含むゼラチン層 第２層：中間層 2.5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイド ロキノン ……0.18g/m2 カプラーＣ−９ ……0.11g/m2 沃臭化銀乳剤 ……0.15g/m2 を含むゼラチン層 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……0.72g/m2 増感色素Ｉ…銀１モルに対して7.0×10-5モル 増感色素II…銀１モルに対して2.0×10-5モル 増感色素III…銀１モルに対して2.8×10-4モル 増感色素IV…銀１モルに対して2.0×10-5モル カプラーＣ−４ ……0.093g/m2 カプラーＣ−５ ……0.31g/m2 カプラーＣ−６ ……0.010g/m2 を含むゼラチン層 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 沃化銀 10モル％ 平均粒子サイズ1.5μ ……1.6g/m2 増感色素Ｉ…銀１モルに対して5.2×10-5モル 増感色素II…銀１モルに対して1.5×10-5モル 増感色素III…銀１モルに対して2.1×10-4モル 増感色素IV…銀１モルに対して1.5×10-5モル カプラーＣ−４ ……0.10g/m2 カプラーＣ−５ ……0.061g/m2 カプラーＣ−６ ……0.005g/m2 カプラーＣ−７ ……0.046g/m2 を含むゼラチン層 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 沃化銀 10モル％ 平均粒子サイズ2.2μ ……1.6g/m2 増感色素Ｉ…銀１モルに対して5.5×10-5モル 増感色素II…銀１モルに対して1.6×10-5モル 増感色素III…銀１モルに対して2.2×10-5モル 増感色素IV…銀１モルに対して1.6×10-5モル カプラーＣ−５ ……0.044g/m2 カプラーＣ−６ ……0.004g/m2 カプラーＣ−７ ……0.16g/m2 を含むゼラチン層 第６層：中間層 ゼラチン層 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……0.55g/m2 増感色素Ｖ…銀１モルに対して3.8×10-4モル 増感色素VI…銀１モルに対して3.0×10-5モル 増感色素VII…銀１モルに対して1.2×10-4モル カプラーＣ−8 ……0.29g/m2 カプラーＣ−9 ……0.040g/m2 カプラーＣ−10 ……0.055g/m2 カプラーＣ−11 ……0.058g/m2 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……1.5g/m2 増感色素Ｖ…銀１モルに対して2.7×10-4モル 増感色素VI…銀１モルに対して2.1×10-5モル 増感色素VII…銀１モルに対して8.5×10-5モル カプラーＣ−8 ……0.25g/m2 カプラーＣ−9 ……0.013g/m2 カプラーＣ−10 ……0.009g/m2 カプラーＣ−11 ……0.011g/m2 を含むゼラチン層 第９層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……1.5g/m2 増感色素Ｖ…銀１モルに対して3.0×10-4モル 増感色素VI…銀１モルに対して2.4×10-5モル 増感色素VII…銀１モルに対して9.5×10-5モル カプラーＣ−12 ……0.070g/m2 カプラーＣ−11 ……0.002g/m2 カプラーＣ−9 ……0.013g/m2 を含むゼラチン層 第10層：イエローフイルター層 黄色コロイド銀 ……0.04g/m2 2.5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ……0.031
g/m2 を含むゼラチン層 第11層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……0.32g/m2 カプラーＣ−13 ……0.68g/m2 カプラーＣ−14 ……0.030g/m2 を含むゼラチン層 第12層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……0.40g/m2 カプラーＣ−13 ……0.22g/m2 増感色素VIII…銀１モルに対して 2.2×10-4モル を含むゼラチン層 第13層：微粒子乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……0.25g/m2 を含むゼラチン層 第14層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……1.00g/m2 カプラーＣ−13 ……0.21g/m2 増感色素VIII…銀１モルに対して 2.3×10-4モル 第15層：第１保護層 紫外線吸収剤Ｃ−１ ……0.14g/m2 紫外線吸収剤Ｃ−２ ……0.22g/m2 を含むゼラチン層 第16層：第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ） ……0.0
5g/m2 を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｃ−15や界面
活性剤を塗布した。1st layer: Anti-halation layer Black colloidal silver …… 0.18g / m 2 UV absorber C-1 …… 0.12g / m 2 Same C-2 ・ ・ ・ Gelatin layer containing 0.17g / m 2 Second layer: Intermediate Layer 2.5-di-t-pentadecylhydroquinone ...... 0.18g / m 2 coupler C-9 ...... 0.11g / m 2 silver iodobromide emulsion ...... Gelatin layer containing 0.15 g / m 2 3rd layer: 1st red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion …… 0.72 g / m 2 Sensitizing dye I… 7.0 × 10 -5 mol for 1 mol of silver Sensitizing dye II… 2.0 × 10 -5 mol for 1 mol of silver Sensitizing dye III… for 1 mol of silver On the other hand, 2.8 × 10 -4 moles Sensitizing dye IV ... 2.0 × 10 -5 moles per mole of silver Coupler C-4 ...... 0.093 g / m 2 coupler C-5 ・ ・ ・ 0.31 g / m 2 coupler C- 6 Gelatin layer containing 0.010 g / m 2 4th layer: Second red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion Silver iodide 10 mol% Average grain size 1.5 μ …… 1.6 g / m 2 Sensitizing dye I… 5.2 × 10 -5 mol sensitizing dye II per 1 mol silver ... 1.5 × 10 -5 mol sensitizing dye III per 1 mol silver ... 2.1 × 10 -4 mol sensitizing dye IV per 1 mol silver … 1.5 × 10 -5 mol silver 1 mol Coupler C-4 …… 0.10 g / m 2 coupler C-5 …… 0.061 g / m 2 coupler C-6 …… 0.005 g / m 2 coupler C-7 ...... Gelatin layer containing 0.046 g / m 2 Fifth layer: third red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion Silver iodide 10 mol% Average grain Size 2.2μ …… 1.6g / m 2 Sensitizing dye I… 5.5 × 10 -5 mol sensitizing dye II… 1.6 × 10 -5 mol sensitizing dye III… silver 1 mol 2.2 × 10 -5 moles to 1 mole Sensitizing dye IV ... 1.6 × 10 -5 moles to 1 mole of silver Coupler C-5 ...... 0.044 g / m 2 Coupler C-6 ...... 0.004 g / m 2 Coupler C-7: gelatin layer containing 0.16 g / m 2 6th layer: intermediate layer gelatin layer 7th layer: 1st green emulsion layer Silver iodobromide emulsion 0.55 g / m 2 Sensitizing dye V: 3.8 × 10 -4 mol sensitizing dye VI: 1 mol of silver 3.0 × 10 -5 mol sensitizing dye VII: 1 mol of silver against and 1.2 × 10 -4 mol coupler C-8 ...... 0.29g / m 2 coupler C-9 ...... 0.040g / m 2 coupler C-10 ...... 0.055g / m 2 coupler C-11 ...... 0.058g / m 2 Eighth layer: Second green-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion ...... 1.5g / m 2 Sensitizing dye V… 2.7 × 10 -4 mol per 1 mol of silver Sensitizing dye VI… 2.1 × 10 -5 mol per 1 mol of silver Sensitizing dye VII… 1 mol of silver 8.5 × 10 -5 mol for coupler C-8 ...... 0.25g / m 2 coupler C-9 ...... 0.013g / m 2 coupler C-10 ...... 0.009g / m 2 coupler C-11 ...... 0.011g / Gelatin layer containing m 2 9th layer: 3rd green emulsion layer Silver iodobromide emulsion ...... 1.5g / m 2 Sensitizing dye V: 3.0 × 10 -4 mol per 1 mol of silver Sensitizing dye VI: 2.4 × 10 -5 mol per 1 mol of silver Sensitizing dye VII: 1 mol of silver In contrast, a gelatin layer containing 9.5 × 10 -5 mol coupler C-12 …… 0.070g / m 2 coupler C-11 …… 0.002g / m 2 coupler C-9 …… 0.013g / m 2 10th layer: yellow Filter layer Yellow colloidal silver ...... 0.04g / m 2 2.5-di-t-pentadecylhydroquinone ...... 0.031
Gelatin layer containing g / m 2 11th layer: 1st blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion ...... 0.32g / m 2 Coupler C-13 ...... 0.68g / m 2 Coupler C-14 ...... 0.030g / m 2 gelatin layer containing a twelfth layer: second blue-sensitive emulsion layer silver iodobromide emulsion ...... 0.40 g / m 2 Coupler C-13 ...... 0.22 g / m 2 Sensitizing dye VIII ... Gelatin layer containing 2.2 × 10 -4 mol per 1 mol of silver 13th layer: Fine grain emulsion layer Silver iodobromide emulsion ...... Gelatin layer containing 0.25 g / m 2 14th layer: 3rd blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion ...... 1.00 g / m 2 coupler C-13 …… 0.21 g / m 2 sensitizing dye VIII… 2.3 × 10 -4 mol per 1 mol silver 15th layer: first protective layer UV absorber C-1… … 0.14g / m 2 UV absorber C-2 ・ ・ ・ Gelatin layer containing 0.22g / m 2 16th layer: 2nd protective layer Polymethylmethacrylate particles (diameter 1.5μ) …… 0.0
Gelatin layer containing 5 g / m 2 Each layer was coated with a gelatin hardening agent C-15 and a surfactant in addition to the above composition.
（試料102〜105） 試料101の第14層に比較用の化合物（Ｒ−１）および
（Ｒ−２）をそれぞれ1mg/m2および5mg/m2を添加した以
外は試料101と同様に試料102、および103を作成した。(Sample 102 to 105) the compound for comparison to the 14th layer of Sample 101 (R-1) and (R-2) in the same manner as Sample 101, except that the addition of 1 mg / m 2 and 5 mg / m 2 respectively sample Created 102 and 103.
同様に本発明の化合物（１）および（４）をそれぞれ2m
g/m2および6mg/m2添加し試料104および105を作成した。Similarly, each of the compounds (1) and (4) of the present invention is 2 m
Samples 104 and 105 were prepared by adding g / m 2 and 6 mg / m 2 .
このようにして得られた試料101〜105を巾3.5cm長さ1.2
mに裁断し３コマに１コマの割合で最高濃度を与えるた
めに最小限必要な露光を与えたのち、下記の現像工程に
従い現像処理した。The samples 101 to 105 thus obtained are 3.5 cm wide by 1.2 cm long.
After cutting into m pieces and giving the minimum necessary exposure to give the maximum density at a ratio of 1 frame to 3 frames, development processing was carried out according to the following development process.
処理工程 温度 時間 発色現像 38℃ ３分 漂 白 38℃ １分30秒 定 着 38℃ ３分 水 洗 38℃ ３分 安 定 38℃ １分 なお上記工程による現像処理は、以下の組成の各処理液
の母液2lずつを用いて開始し、以後カラーネガフイルム
350cm2を処理することに以下の組成の各処理液の補充液
を50mlずつ補充しながら、連続的に2.1m2処理した。Processing time Temperature Color development 38 ℃ 3 minutes Bleach 38 ℃ 1 minute 30 seconds Fixing 38 ℃ 3 minutes Washing 38 ℃ 3 minutes Stabilization 38 ℃ 1 minute The development processing by the above process is each processing of the following composition. Start with 2 liters of mother liquor, then color negative film
For treating 350 cm 2 , 2.1 m 2 was continuously treated while replenishing 50 ml of the replenisher of each treating solution having the following composition.
〈安定液〉 母 液 補充液 ホルマリン 8.0ml 9.0ml 水を加えて １ １ 以上の現像処理を試料を取り変えて行い、疲労させたラ
ンニング処理液を作成した。即ち、試料101〜105の面積
各3.5m2を処理した後のランニング処理液をＡ−１〜Ａ
−５とした。次いで、現像処理を全く行なつていない新
液Ａおよび上記ランニング液Ａ−１〜Ａ−５を使用し
て、試料101〜105を処理したときのフイルム試料につい
て、青色フイルターを用いてセンシトメトリーを行な
い、得られた写真性能の結果を第１表に示した。 <Stabilizer> Mother liquor Replenisher Formalin 8.0 ml 9.0 ml Water was added to carry out the development treatment of 11 or more by replacing the sample to prepare a fatigued running treatment liquid. That is, the running treatment liquid after treating each of the samples 101 to 105 with an area of 3.5 m 2 is A-1 to A.
It was set to -5. Then, the film samples obtained by processing Samples 101 to 105 using the new liquid A which has not been subjected to any development treatment and the above-mentioned running liquids A-1 to A-5 were subjected to sensitometry using a blue filter. The results of the obtained photographic performance are shown in Table 1.
第１表の結果から、コントロール試料である101が新液
Ａおよびランニング液Ａ−１のいずれを使用しても感
度、カブリとも不変であるのに対して、比較化合物を含
有する試料102、103はいずれも新液Ａ処理では高感度で
あるが、ランニングにより感度が変化する。これに対し
て、本発明の化合物を含有する試料104および105は、新
液、ランニング液いずれの処理でもカブリは変わらず高
感度を保つたままであつた。 From the results shown in Table 1, the sensitivity and fog of the control sample 101 remained unchanged regardless of whether the fresh solution A or the running solution A-1 was used. Both of them have high sensitivity in the treatment with the new liquid A, but the sensitivity changes by running. On the other hand, in Samples 104 and 105 containing the compound of the present invention, the fog remained unchanged and the high sensitivity was maintained in both treatments of the fresh solution and the running solution.
以上の結果から、本発明の化合物の優位性は明らかであ
る。From the above results, the superiority of the compound of the present invention is clear.
化合物 増感色素 実施例２ 実施例１において実施した写真性能試験用の感光材料及
び現像処理を用いて以下の比較実験を行なった。 Compound Sensitizing dye Example 2 The following comparative experiment was carried out using the photographic material for photographic performance test and the developing treatment carried out in Example 1.
実施例１の試料101の第14層に比較用化合物Ｒ−３また
はＲ−４をそれぞれ1mg/m2添加した他は試料101と同様
にして試料106及び107を作製した。次に、試料101、10
4、105、106、及び107について実施例１と同様の試料加
工、露光、及びランニング処理を行い、ランニング処理
液−１、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、及びＡ−７を得た。
これらのランニング処理液を用いてセンシトメトリー用
露光を与えた試料101、104、105、106、及び107を処理
し、次いで青色フィルターを用いてセンシトメトリーを
行なった。結果を第２表に示す。Samples 106 and 107 were prepared in the same manner as in Sample 101, except that Comparative Compound R-3 or R-4 was added to the 14th layer of Sample 101 of Example 1 at 1 mg / m 2 . Next, samples 101 and 10
4, 105, 106, and 107 were subjected to the same sample processing, exposure, and running treatment as in Example 1 to obtain running treatment liquids-1, A-4, A-5, A-6, and A-7. It was
Sensitometric exposure samples 101, 104, 105, 106, and 107 were processed using these running solutions, and then sensitometry was performed using a blue filter. The results are shown in Table 2.
Ｒ−３ 特開昭59−140445号明細書に記載の例示化合物
（15） Ｒ−４ 特開昭59−137945号明細書に記載の例示化合物
（29） 尚、化合物Ｒ−３およびＲ−４はカブラセ剤の前駆体
（プレカーサー）であって、現像液中の求核反応性化学
種（水酸イオン、ヒドロキシルアミン、亜硫酸イオン
等）によってカブラセ剤を放出する機能を有する化合物
である。本願の化合物が現像薬酸化体との反応により、
イメージワイズにカブラセ剤を放出することにより、高
感度化、硬調化、あるいは現像促進作用を与えるのに対
し、化合物Ｒ−３及びＲ−４はノンイメージワイズにカ
ブラセ剤を放出することにより、一様なカブリを与える
点で機能が異なる。R-3 Exemplified compound (15) described in JP-A-59-140445 R-4 Exemplified compound (29) described in JP-A-59-137945 The compounds R-3 and R-4 are precursors of the fogging agent (precursor) and release the fogging agent by the nucleophilic reactive chemical species (hydroxide ion, hydroxylamine, sulfite ion, etc.) in the developer. It is a compound having the function of By the reaction of the compound of the present application with the oxidized product of the developer,
By releasing the fogging agent in the imagewise, the sensitivity, the contrast enhancement, or the development accelerating action is imparted, while the compounds R-3 and R-4 release the fogging agent in the non-imagewise, The function is different in that it gives such fog.
第２表より、本願のエステル結合を有するカブラセ剤を
離脱する化合物を含有する試料では新液、ランニング処
理液のいずれの処理液で処理しても、高感度でありなが
ら、写真性能（感度、カブリ）の変動が小さいのに対
し、比較化合物を含有する試料ではノンシメージワイズ
なカブリにより、感度を大きく減じるばかりか、ランニ
ング処理では更なるかぶりの増大をもたらす。この結果
はアミド結合を有する比較化合物が処理液中で分解せず
に蓄積されたことによると考えられる。From Table 2, it can be seen that the sample containing the compound capable of leaving the fogging agent having an ester bond of the present application has high photographic performance (sensitivity, The fluctuation of fog) is small, whereas the non-image-wise fog in the sample containing the comparative compound not only greatly reduces the sensitivity but also causes a further increase in fog in the running treatment. This result is considered to be because the comparative compound having an amide bond was accumulated in the treatment liquid without being decomposed.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−150845（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−50439（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−137945（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−140445（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−14634（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) Reference JP-A-57-150845 (JP, A) JP-A-59-50439 (JP, A) JP-A-59-137945 (JP, A) JP-A-59- 140445 (JP, A) JP-A-61-14634 (JP, A)
Claims (1)
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、現
像薬酸化体との反応によりカブラセ剤またはその前駆体
を放出し、該カブラセ剤および／または前駆体から生成
したカブラセ剤が、現像液中の成分の作用によって該カ
ブラセ剤分子内に含まれるカルボン酸エステル結合が開
裂することにより、カブラセ作用を実質的に有しない化
合物に変化する性質を有する、カブラセ剤放出型化合物
を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。1. In a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, a fogging agent or its precursor is released by reaction with an oxidized product of a developing agent, and the fogging agent and The property that the fogging agent formed from the precursor or / and the precursor is cleaved by the action of the component in the developer to break the carboxylic acid ester bond contained in the molecule of the fogging agent, thereby changing to a compound having substantially no fogging action. A silver halide photographic light-sensitive material containing at least one fogging agent-releasing compound having
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59172954A JPH077187B2 (en) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | Silver halide photographic light-sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59172954A JPH077187B2 (en) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | Silver halide photographic light-sensitive material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6151141A JPS6151141A (en) | 1986-03-13 |
| JPH077187B2 true JPH077187B2 (en) | 1995-01-30 |
Family
ID=15951441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59172954A Expired - Fee Related JPH077187B2 (en) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | Silver halide photographic light-sensitive material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH077187B2 (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62166340A (en) * | 1986-01-20 | 1987-07-22 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Silver halide color photographic sensitive material |
| JPH07120009B2 (en) * | 1986-06-06 | 1995-12-20 | 富士写真フイルム株式会社 | Image forming method |
| JP2670790B2 (en) * | 1986-08-15 | 1997-10-29 | 富士写真フイルム株式会社 | Direct positive photographic light-sensitive material and direct positive image forming method |
| EP0303301A3 (en) * | 1987-08-14 | 1989-05-17 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material |
| JP2537079B2 (en) * | 1988-09-28 | 1996-09-25 | 富士写真フイルム株式会社 | Direct positive photographic material |
| JPH02167544A (en) * | 1988-09-28 | 1990-06-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | Direct positive color photographic sensitive material |
| JPH02188742A (en) * | 1989-01-18 | 1990-07-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | Direct positive photographic sensitive material |
| JPH0310246A (en) * | 1989-06-07 | 1991-01-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | Direct positive color image forming method |
-
1984
- 1984-08-20 JP JP59172954A patent/JPH077187B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6151141A (en) | 1986-03-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0658512B2 (en) | Silver halide photographic light-sensitive material | |
| JPH0517540B2 (en) | ||
| JPS6143739A (en) | Silver halide photographic sensitive material | |
| JPS62245252A (en) | Image forming method | |
| JP2529822B2 (en) | Silver halide photographic material | |
| JPS6195346A (en) | Silver halide photosensitive material | |
| JPH01161237A (en) | Silver halide photosensitive material | |
| US4746601A (en) | Silver halide photographic light-sensitive material | |
| US4656123A (en) | Silver halide light-sensitive material comprising a foggant-releasing coupler and a non-developable silver halide layer between color-sensitive emulsion layers | |
| JPH077187B2 (en) | Silver halide photographic light-sensitive material | |
| JPH0469891B2 (en) | ||
| JPS6156347A (en) | Silver halide photosensitive material | |
| US4268617A (en) | Color photographic light-sensitive material | |
| JPH03228048A (en) | Silver halide photographic sensitive material | |
| JPS58209736A (en) | Silver halide photosensitive material | |
| JP2714716B2 (en) | Silver halide photographic material | |
| JP2663032B2 (en) | Silver halide photographic material | |
| JPS60153040A (en) | Photosensitive silver halide material | |
| JP2553907B2 (en) | Silver halide photographic material | |
| JPH07119985B2 (en) | Silver halide photographic light-sensitive material | |
| JPH0820695B2 (en) | Silver halide photosensitive material | |
| JPH05249603A (en) | Photographic element containing blocked photographically useful compound for use in peroxide-containing processing solution | |
| JP3245762B2 (en) | Silver halide color photographic light-sensitive material | |
| JPH0558178B2 (en) | ||
| JPH0799430B2 (en) | Silver halide photographic light-sensitive material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |