JPH0770483A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（Ａ）特定の成分を所定の割合で含むビヒクル
成分と、（ｄ）箔状顔料を塗料組成物の全固型分に対し
て０．５〜３０重量％、及び（ｅ）（イ）特定のエチレ
ン性燐酸モノマー単位、（ロ）水酸基含有エチレン性モ
ノマー単位、（ハ）特定ののシラン含有エチレン性モノ
マー単位及び（ニ）その他のエチレン性モノマー単位と
を有し、シラン含有エチレン性モノマー単位が全モノマ
ー単位の総量に対し０．５〜２０重量％であり、かつ酸
価が３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２８〜１
４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が２０００〜２００
００である燐酸エステル物質を箔状顔料１００重量部に
対して２〜１２０重量部含有することを特徴とする塗料
組成物。 【効果】本発明の塗料組成物は、箔状顔料の沈降が極め
て少なく、しかも耐チッピング性、層間付着性、耐水
性、塗膜外観などの塗膜性能が非常に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車等の上塗り塗装
に利用することができる塗料組成に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車などの上塗り塗装に使用される塗
料組成物は、金属様光沢を有さないソリッド色の塗料組
成物と、アルミ粉、マイカ粉等の箔状顔料を含有するメ
タリック色の塗料組成物がある。このメタリック色塗料
組成物は、自動車の上塗り塗料に多用されており、従来
のメタリック色塗料組成物としては、アクリル樹脂、ポ
リエステル樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂
及び硬化剤としてメラミン樹脂、ポリイソシアネート化
合物などを含むビヒクルとアルミ粉、マイカ粉などの箔
状顔料及び他の有機・無機着色顔料、更にはその他の添
加剤とを含む塗料組成物が知られている。しかしなが
ら、アルミ粉、マイカ粉等の箔状顔料は、他の着色顔料
に比してその粒径が大きいため、塗料中に混合した際に
沈降し易く、その結果メタリック色の色むらが生じた
り、沈降した箔状顔料が塗料搬送用ホースにつまるとい
う問題がある。そこで、これらの箔状顔料の沈降を防止
する方法として、有機ベントナイト、ポリエチレン系ワ
ックス又はポリアマイド系ワックスなどを沈降防止のた
めに配合することが提案されている。しかし、有機ベン
トナイトは、箔状顔料の沈降を十分防止できる程度に配
合すると、塗膜が脆くなるという問題が生じる。特に、
箔状顔料を含有する塗料組成物に、ウエット オン ウ
エットでクリヤーコート塗料を塗装し、同時に焼付ける
２コート１ベーク方式のメタリック塗装を行う場合に
は、塗膜の対チッピング性を低下させる。また、ポリエ
チレン系ワックス、ポリアマイド系ワックスなどを沈降
防止剤として使用する場合にも、箔状顔料の沈降を十分
防止できる程度に配合すると、塗料を長く貯蔵した際
に、「ブツ」などが形成され、更に前述と同じく２コー
ト１ベーク方式のメタリック塗装を行う場合には、箔状
顔料を含有する塗膜とクリヤー塗膜の間の付着性が低下
して層間剥離が起き易くなるという問題がある。

【０００３】また、特開平３−１８２５６９号公報に記
載されたリン酸ジエステル単位を含有する重合体は、付
着性や耐水性などの塗膜性能を低下させることなく、沈
降防止効果を得られるが、箔状顔料が増加した場合、そ
の効果は十分ではない。すなわち、従来、箔状顔料を含
有する塗料組成物において、特に２コート１ベーク方式
のメタリック塗装を行う際に箔状顔料の沈降を有効に防
止し、かつ塗膜性能が何ら低下しない塗料組成物につい
ては全く知られておらず、そのような優れた性能を有す
る塗料組成物の開発が切望されていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の状況に鑑みてなされたものであり、箔状顔料の含有
量が多い場合でも箔状顔料の沈降を有効に防止でき、塗
料中の箔状顔料の沈降防止性及び塗装後の塗膜性能が著
しく改善され、特に２コート１ベーク方式のメタリック
塗装を行う際にも箔状顔料の沈降を有効に防止でき、か
つ層間剥離が生じ難いなどの塗膜性能が優れた塗料組成
物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために箔状顔料表面への吸着力と塗料中に含
まれる他の樹脂との親和力に着目し、その吸着力と親和
力を有する物質を鋭意検討した結果、箔状顔料表面への
吸着力と塗料中に含まれる他の樹脂との親和力を同時に
満たす配合剤として特定構造の燐酸エステル物質が有効
であることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、（ａ）水酸基を含有
する樹脂と（ｂ）硬化剤と（ｃ）セルロースアセテート
ブチレート樹脂を含み、該（ａ）成分と（ｂ）成分との
混合割合が重量比で９５：５〜５０：５０の範囲であ
り、該（ｃ）成分の混合割合が（ａ）成分及び（ｂ）成
分の合計量１００重量部に対して１〜３０重量部である
ビヒクル成分と、（ｄ）箔状顔料を塗料組成物の全固型
分に対して０．５〜３０重量％、及び（ｅ）（イ）分子
内に燐原子に結合した酸性水酸基又はその塩を少なくと
も１個含有するエチレン性燐酸モノマー単位、（ロ）水
酸基を含有するエチレン性モノマー単位、（ハ）下記一
般式（Ｉ）で示されるシラン含有エチレン性モノマー単
位及び（ニ）その他のエチレン性モノマー単位とを有
し、シラン含有エチレン性モノマー単位が全モノマー単
位の総量に対し０．５〜２０重量％であり、かつ酸価が
３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２８〜１４０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が２０００〜２００００
である燐酸エステル物質を箔状顔料１００重量部に対し
て２〜１２０重量部含有することを特徴とする塗料組成
物を提供するものである。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ａは単結合、アルキレン基、カル
ボニル基又はカルボニル炭化水素基であり、Ｒ ₁は水素
原子又はメチル基であり、Ｒ ₂はメチル基又はエチル基
であり、ｍは０〜２であり、ｎは１〜３を示す。） 以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明の塗料組成物は、特定のビヒクル成
分と、箔状顔料と、特定の燐酸エステル物質とを含有す
る。本発明において前記ビヒクル成分は、（ａ）水酸基
を含有する樹脂と（ｂ）硬化剤と（ｃ）セルロースアセ
テートブチレート樹脂から構成される。前記（ａ）成分
の適当なものとしては、例えばアクリル樹脂、ポリエス
テル樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等の水酸基を含有
する樹脂を挙げることができる。この水酸基を含有する
樹脂は、水酸基価が５〜２３０の範囲のものが好まし
く、特に２０〜１７０の範囲のものが好ましい。これら
の（ａ）成分は、１種単独で用いてもよいし２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００１０】また、前記（ｂ）成分は、前記水酸基を含
有する樹脂である（ａ）成分と反応して３次元橋かけ構
造を形成し得る反応性基を有する硬化剤であり、具体的
には、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹
脂、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化
合物のイソシアネート基の少なくとも一部をε−カプロ
ラクタム、フェノール、メチルエチルケトオキシムなど
のブロック剤でマスクし加熱によりイソシアネート基が
遊離し得るブロックイソシアネート化合物を好ましく挙
げることができる。これらの（ｂ）成分は、１種単独で
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００１１】更に、前記（ｃ）成分であるセルロースア
セテートブチレート樹脂の適当なものとしては、例えば
イーストマンケミカル社製の商品名「ＣＡＢ３８１−
０．５」又は「ＣＡＢ５５１−０．２」などの市販品を
挙げることができる。これらの（ｃ）成分は、１種単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００１２】前記（ａ）成分及び（ｂ）成分の配合割合
は、重量比で９５：５〜５０：５０の範囲であり、好ま
しくは９０：１０〜６０：４０の範囲である。この際、
（ａ）成分の配合割合が９５を超える場合、すなわち、
（ｂ）成分が５未満の場合には、塗膜が十分硬化せず、
耐溶剤性などの塗膜性能が劣る。また、（ａ）成分の配
合割合が５０未満の場合、すなわち（ｂ）成分が５０を
超える場合には塗膜の硬化が進み過ぎ、塗膜が硬脆化し
て耐チッピング性などの塗膜性能が劣る。また、前記
（ｃ）成分の配合比率は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の
合計量１００重量部に対し１〜３０重量部の範囲であ
り、好ましくは２〜２０重量部の範囲である。（ｃ）成
分が１重量部未満である場合には、塗装時に箔状顔料が
流動する恐れがあり、またウエット オン ウエットで
クリヤーを塗装した際に下層と上層が混ざりあって光沢
が低下する。一方、（ｃ）成分が３０重量部を超える場
合には２コート１ベーク方式のメタリック塗装において
下層と上層の付着性が十分でなく耐候性試験後などに層
間剥離を起こす恐れが生じる。

【００１３】本発明の塗装組成物は、前記ビヒクル成分
の他に、（ｄ）成分の箔状顔料及び（ｅ）成分の特定の
燐酸エステル物質を含む。（ｄ）成分の箔状顔料は、顔
料粒子の形状が箔状を有するものである。顔料粒子の箔
状形状は、通常平均粒径が７〜５０μｍであり、平均厚
みが０．１〜０．５μｍのものであり、平均厚みに対す
る平均粒径の比が１：１５〜１：１５０の範囲のもので
ある。本発明において特に効果がある箔状形状は、平均
粒径が１０〜３５μｍであり、平均厚みが０．１５〜
０．４μｍのものであり、平均厚みに対する平均粒径の
比が１：２０〜１：１２０の範囲のものである。

【００１４】この箔状顔料の種類としては、例えばアル
ミニウム、銅、ステンレスなどの金属、雲母、マイカ、
二酸化チタンなどにより表面をコートされた干渉マイ
カ、着色マイカ、酸化鉄などからなる群の１種又は２種
以上より選択されるフレーク状の物質であることが望ま
しい。箔状顔料の含有割合は、塗料全固型分に対して、
０．５〜３０重量％の範囲であり、好ましくは１．０〜
２０重量％の範囲である。箔状顔料の含有割合が、０．
５重量％未満の場合には箔状顔料の添加効果が得られ難
く、また３０重量％を超える場合には塗装時に塗面が平
滑になり難く、光沢が低下する恐れがある。

【００１５】（ｅ）成分の燐酸エステル物質は、（イ）
分子内に燐原子に結合した酸性水酸基又はその塩を少な
くとも１個含有するエチレン性燐酸モノマー単位、
（ロ）水酸基を含有するエチレン性モノマー単位、
（ハ）下記一般式（Ｉ）で示されるシラン含有エチレン
性モノマー単位及び（ニ）その他のエチレン性モノマー
単位とを有し、シラン含有エチレン性モノマー単位が全
モノマー単位の総量に対し０．５〜２０重量％であり、
かつ酸価が３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２
８〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が２０００〜
２００００である燐酸エステル物質である。

【００１６】

【化３】

【００１７】（式中、Ａは単結合、アルキレン基、カル
ボニル基又はカルボニル炭化水素基であり、Ｒ ₁は水素
原子又はメチル基であり、Ｒ ₂はメチル基又はエチル基
であり、ｍは０〜２であり、ｎは１〜３を示す。） 燐酸エステル物質は、上記各モノマー単位及び特性を有
するものであれば良く、ブロック構造、ランダム構造、
グラフト構造又はいずれかのモノマー単位が末端のみに
位置する構造などの種々の構造を有することができる
が、好ましくはランダム構造及びグラフト構造を有する
ものである。上記（イ）〜（ハ）の各モノマー単位は、
相当する各モノマーを重合することにより得られる重合
体の繰り返し単位であり、燐酸エステル物質は相当する
各モノマーを反応原料として反応させることにより得る
ことができる。

【００１８】上記（イ）成分単位のエチレン性モノマー
単位が含有する塩としては、種々の塩が使用できるが、
この塩の適当な例としては、ナトリウム塩、カリウム塩
などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩
などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などの無機
塩基との塩、トリエチルアミン塩、ピリジン塩、ジシク
ロヘキシルアミン塩などの有機塩基との塩などが挙げら
れ、好ましくはトリエチルアミン塩、ピリジン塩、ジシ
クロヘキシルアミン塩などの有機塩基との塩である。

【００１９】（イ）成分単位の原料であるエチレン性モ
ノマーの適当な例としては、（アクリロイルオキシアル
キル）アッシドホスフェート、（メタクリロイルオキシ
アルキル）アッシドホスフェート及びこれらの塩などで
あり、好ましくはこれらの化合物中のアルキル基が炭素
数２〜１０のものであり、具体的には、例えばモノ（２
−アクリロイルオキシエチル）アッシドホスフェート、
モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アッシドホス
フェート、モノ（２−アクリロイルオキシプロピル）ア
ッシドホスフェート、モノ（２−メタクリロイルオキシ
プロピル）アッシドホスフェート及びこれらの有機塩基
との塩などが挙げられる。

【００２０】また、これらのモノマーの含有する酸性水
酸基２個のうち１個をエステル化したものを用いること
も可能である。ここで、エステルとしては、特に限定さ
れるものではなく、種々のエステルが使用できる。この
エステルとしては、例えばメチルエステル、エチルエス
テル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチ
ルエステル、イソブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルエ
ステル、ペンチルエステル、ｔｅｒｔ−ペンチルエステ
ル、ヘキシルエステル、１−シクロプロピルエチルエス
テルなどのアルキルエステル、アセトキシメチルエステ
ル、プロピオニルオキシメチルエステル、ブチリルオキ
シメチルエステル、バレリルオキシメチルエステルなど
のアルカノイルオキシアルキルエステル、ビニルエステ
ル、アリルエステルなどのアルケニルエステル、ベンジ
ルエステル、フェネチルエステル、ジフェニルエチルエ
ステルなどのアラルキルエステル、フェニルエステル、
トリルエステル、キシリルエステルなどのアリールエス
テル及びアルキルアリールエステルなどが挙げられる。
これらのエチレン性燐酸モノマーは、１種単独で用いて
も良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

【００２１】（ロ）成分単位の原料である水酸基を有す
るエチレン性モノマーの適当なものとしては、ヒドロキ
シアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリ
レートなどであり、好ましくはこれらの化合物中のアル
キル基が炭素数１〜１０のものであり、具体的には例え
ば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−
ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチル
メタクリレートなどが挙げられる。これらの水酸基を有
する酸性エチレン性モノマーは、１種単独で用いても良
いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

【００２２】（ハ）成分単位のシラン含有エチレン性モ
ノマー単位は、前記一般式（Ｉ）で表わされるものであ
る。一般式（Ｉ）中のＡは、単結合、アルキレン基、カ
ルボニル基又はカルボニル炭化水素基である。このアル
キレン基は、直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基であ
り、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
具体的にはメチレン、エチレン、トリメチレン、メチル
メチレン、エチルメチレン、メチルエチレン、エチルエ
チレン、２−メチルトリメチレン、テトラメチレン、１
−メチルトリメチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメ
チルトリメチレン、１−メチルペンタメチレン、２−メ
チルペンタメチレン、３−メチルペンタメチレン、ヘキ
サメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメ
チレン、デカメチレンなどが挙げられる。一方、カルボ
ニル炭化水素基は、一方の結合手がカルボニル基である
２価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０の
カルボニル炭化水素基であり、具体的には、カルボニル
メチレン、カルボニルエチレン、カルボニルトリメチレ
ン、カルボニルメチルメチレン、カルボニルエチルメチ
レン、カルボニルメチルエチレン、カルボニルエチルエ
チレン、カルボニル−２−メチルトリメチレン、カルボ
ニルテトラメチレン、カルボニル−１−メチルトリメチ
レン、カルボニルペンタメチレン、カルボニル−２，２
−ジメチルトリメチレン、カルボニル−１−メチルペン
タメチレン、カルボニル−２−メチルペンタメチレン、
カルボニル−３−メチルペンタメチレン、カルボニルヘ
キサメチレン、カルボニルヘプタメチレン、カルボニル
オクタメチレン、カルボニルノナメチレン、カルボニル
フェニレン、カルボニルトリレン、カルボニルジメチル
フェニレン、カルボニルエチルフェニレン、カルボニル
イソプロピルフェニレン、カルボニルベンジレン、カル
ボニルエチルフェニレン、カルボニルトリメチレンフェ
ニレン、カルボニルテトラメチレンフェニレン、カルボ
ニルキシリレン、カルボニルフェニレントリメチレンな
どが挙げられる。これらのＡのうち、好ましいものは、
単結合及びカルボニル炭化水素基が挙げられる。また、
ｎは、１〜３であり、好ましくは２〜３である。これら
のシラン含有エチレン性モノマー単位は、１種単独で用
いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

【００２３】（ハ）成分単位の原料であるシラン含有エ
チレン性モノマーは、下記の一般式（ＩＩ）で表わされ
るものである。

【００２４】

【化４】

【００２５】（式中、Ａ、Ｒ ₁、Ｒ ₂，ｍ及びｎは、一般
式（Ｉ）と同様である。） このシラン含有エチレン性モノマーの好適な具体例とし
ては、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシランなどが挙げられる。

【００２６】（ニ）成分単位の原料であるその他のエチ
レン性モノマーは、上記モノマーと共重合し得るエチレ
ン性モノマーであることが好ましく、その他のエチレン
性モノマーの適当な例としては、例えばスチレン、α−
メチルスチレン、パラメチルスチレンなどのスチレン
類、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルア
クリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレートなどに代表されるアクリル酸やメタクリル酸
のアルキルエステルなどが挙げられ、好ましくは、メチ
ルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレートなどが挙げられ
る。これらの共重合し得る他のエチレン性モノマーは、
１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用
いても良いが、上記スチレン類とアクリル酸やメタクリ
ル酸のアルキルエステルの２種類を組み合わせて用いる
ことが好ましく、特にメタクリル酸のアルキルエステル
とアクリル酸のアルキルエステルとを組み合わせて用い
ることが好ましい。

【００２７】燐酸エステル物質は、上記（イ）、
（ロ）、（ハ）及び（ニ）の成分単位の原料である各モ
ノマーを種々の重合方法により重合することにより製造
することができる。好ましい製造方法は、公知の塊状重
合方法又は溶液重合法により、公知の重合開始剤の存在
下で前記各モノマーを共重合させる方法である。前記共
重合体の製造に使用される有機溶剤としては、メチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、トルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸
エチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチルなどの通常の
有機溶剤が挙げられる。

【００２８】かくして得られた燐酸エステル物質の性状
は、酸価が３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、水酸基
価が２８〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、数平均分子量
が２０００〜２００００の範囲であり、特に酸価が４５
〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、水酸基価が３５〜１２
０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、数平均分子量が３０００〜１
８０００の範囲であることが好ましい。酸価が３０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ未満である場合には、箔状顔料に対する吸着
が十分でないために塗料の沈降防止性、塗膜の耐水性、
付着性に劣り、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると該燐酸
エステル物質の親水性が高くなるため塗膜の耐水性が低
下する。水酸基価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には
硬化剤との反応が十分に起こらないため、塗料の沈降防
止性、塗膜の耐水性、付着性が劣り、１４０ｍｇＫＯＨ
／ｇを超えると、塗膜の耐水性が劣る。数平均分子量が
２０００未満では吸着層の形成量が少なく、塗料の沈降
防止性及び塗膜の耐水性、付着姓が劣り、数平均分子量
が２００００を超えると、他のビヒクル成分と吸着層と
の相溶性が低下し、親和力が低下するため、塗料の沈降
防止性及び塗膜の耐水性、付着姓が劣る。

【００２９】燐酸エステル物質を形成する各モノマー単
位の組成割合は、シラン含有モノマー単位が（イ）〜
（ニ）の全モノマー単位の総量に対し０．５〜２０重量
％の範囲であり、特にシラン含有エチレン性モノマー単
位が全モノマー単位に対し３〜１２重量％の範囲である
ものが好ましい。その他のモノマー単位は、（イ）のエ
チレン性燐酸モノマー単位が通常３〜２５重量％の範
囲、好ましくは５〜２３重量％の範囲であり、（ロ）の
水酸基を有するエチレン性モノマー単位が通常４〜５０
重量％の範囲、好ましくは５〜３５重量％の範囲であ
り、（ニ）のその他のエチレン性モノマー単位が通常２
５〜９３重量％の範囲、好ましくは３５〜８５重量％の
範囲である。なお、燐酸エステル物質は、１種単独で用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３０】本発明に使用する燐酸エステル物質は、燐
原子に結合した酸性水酸基又はその塩が、箔状顔料の表
面に吸着すること、更に無機質であるシラン含有モノマ
ー単位により、無機質である箔状顔料への吸着性を向上
させること、更にはこれらの相乗効果により、箔状顔料
の表面に前記ビヒクル成分に対して親和性の良い吸着層
を形成させ、沈降防止性を改善する効果を得る働きを有
する。本発明における燐酸エステル物質は、箔状顔料１
００重量部に対して２〜１２０重量部配合される。燐酸
エステル物質の配合量が箔状顔料に対して２重量部未満
である場合には、燐酸エステル物質の吸着層の形成が十
分でなく、塗料の沈降防止性及び塗膜の耐水性、付着性
が劣り、１２０重量部を超える場合には塗膜の耐水性が
低下する。

【００３１】本発明の塗料組成物には、上記成分の他
に、箔状顔料を含有する塗料に通常使用される各種の界
面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリン剤、チ
クソトロピー剤、充填剤、抗発泡剤、硬化触媒、有機系
又は無機系着色顔料、有機共溶剤などを用いることがで
き、更に有機ベントナイト又はポリエチレン系ワック
ス、ポリアマイド系ワックスなどの公知の沈降防止剤を
併用することもできる。

【００３２】本発明の塗料組成物は、上記した各成分を
混合し、必要に応じて各種添加剤を配合することにより
製造することができる。各成分の混合方法及び各種添加
剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、種々の
方法により行うことができ、混合順序及び添加順序も種
々の混合順序及び添加順序で行うことができる。

【００３３】本発明の塗料組成物を使用する適当な塗装
方法には、本発明の塗料組成物を例えばシンナーなどの
適当な希釈剤にて所望の粘度に希釈した後、エアースプ
レー、静電エアースプレーなどの通常使用される塗装機
を用いて乾燥後の塗膜が１０〜５０μｍになるように塗
装し、６０〜１６０℃の温度で１０分〜１時間加熱させ
る方法又は２コート１ベーク方式のメタリック塗装を行
う場合には、本発明の塗料組成物を例えばシンナーなど
の適当な希釈剤にて所望の粘度に希釈した後、エアース
プレー、静電エアースプレーなどの通常使用される塗装
機を用いて乾燥後の膜厚が通常５〜４０μｍ、好ましく
は７〜３５μｍになるように噴霧乾燥した後、室温〜５
０℃の温度で１〜２０分間放置し、次いで熱硬化性のク
リーヤー塗料を、乾燥後の膜厚が１０〜１００μｍ、好
ましくは１０〜６０μｍになるように塗装し、６０〜１
６０℃の温度で１０分〜１時間加熱硬化させる方法など
が挙げられる。なお、塗装方法は、エアースプレーなど
の上記塗装機を用いる他、ハケ塗り塗装、浸漬塗装、流
れ塗装などにより行うことができるが、スプレー塗装が
好ましい。

【００３４】本発明の塗料組成物を塗布する基材として
は、特に限定されるものではなく、種々の基材を用いる
ことができ、例えば、木、ガラス、金属、布、プラスチ
ック、発泡体、弾性体、紙、セラミック、コンクリー
ト、石膏ボードなどの有機素材及び無機素材などが挙げ
られる。本発明の塗料組成物を塗布して得られる塗装物
品としては、例えば構造物、木製品、金属製品、プラス
チック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製品、ガラ
ス製品などが挙げられる。より具体的には、自動車、二
輪車、船舶、鉄道車両、航空機、家具、楽器、家電製
品、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具な
どが挙げられる。

【００３５】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によりさら
に詳細に説明する。なお、本発明は、これらの例によっ
て何ら制限されるものではない。なお、表中の各成分の
配合量の単位は、特に断らない限り、重量部を意味す
る。また、塗料組成物の性能は、次の方法に従って求め
た。 （１）沈降性試験 沈降性試験は、調製した塗料をシリンダー（直径＝４ｃ
ｍ，高さ＝３５ｃｍ）に液高３０ｃｍまで満たし２０℃
で２４時間静置した後、液面より箔状顔料の沈降したと
ころまでの長さを測定し、沈降が認められない状態を
○、５ｃｍ未満の場合を△、５ｃｍ以上進んだ場合を×
とした。

【００３６】（２）塗膜試験 調製した塗料をエアースプレーを用いて乾燥膜厚１５μ
ｍになるように燐酸亜鉛処理したＳＰＣ−１ダル鋼板上
に塗布し、室温で１０分間放置した後、１４０℃で２０
分間焼付けを行った試験片を用い、耐水性試験と付着性
試験を行った。耐水性試験は、試験片を４０℃温水中に
２４０時間浸した後、塗膜外観に全く異常のない状態を
○とし、ふくれ、ピンホールなどの欠損のきざしが見ら
れるものを△とし、明らかに欠損が見られる場合は×と
した。付着性は、ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９０）
８．５．２碁盤目テープ法により行った。

【００３７】燐酸エステル物質の製造例 冷却器、温度計、攪拌機を備えたフラスコに表１〜３に
記載した量のイソブタノールを入れて還流し、重合開始
剤として、ターシャリーブチルペルオキシオクトエート
を用い、表１に示すモノマー混合物と重合開始剤を還流
下に２時間かけて滴下した後、還流状態で２時間熟成す
ることにより均一透明なワニス状の燐酸エステル物質を
得た。得られたワニスＮｏ．１〜１７中に含まれる燐酸
エステル物質をそれぞれ燐酸エステル物質Ｎｏ．１〜１
７とした。得られた各燐酸エステル物質Ｎｏ．１〜１７
の酸価、水酸基価及び数平均分子量を表４〜６に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】

【表５】

【００４３】

【表６】

【００４４】実施例１〜７ 得られたＮｏ．１〜７の燐酸エステル物質１２重量部
を、それぞれアクリル樹脂（三井東圧化学株式会社製の
商品名アルマテックス８９４−２、水酸基価：５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、加熱残分：５０％）８８重量部、メラミン
樹脂（三井サイアナミッド株式会社製の商品名サイメル
３２７、加熱残分９０％）２４重量部、セルロースアセ
テートブチレート樹脂（ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣ
ＡＬ Ｃｏ．製の商品名ＣＡＢ−３８１−０．５、加熱
残分９７％）１０重量部、顔料粒子の平均粒径が２０μ
ｍで、平均厚みが０．３μｍであるアルミニウム箔状顔
料（東洋アルミニウム株式会社製の商品名アルペースト
１７００ＮＬ）１８重量部に混合することにより塗料化
し、得られた塗料は、希釈シンナー（トルエン：ｎ−酢
酸ブチル＝７０：３０）で希釈しフォードカップＮｏ．
４で１４秒（２０℃）に調整した。

【００４５】比較例１〜１０ 実施例１〜７において、Ｎｏ．１〜７の燐酸エステル物
質の代わりに、Ｎｏ．８〜１７の燐酸エステル物質をそ
れぞれ用いた以外は、実施例と同様にして塗料を得た。
実施例１〜７の沈降性試験結果及び塗膜試験結果を表７
に示し、比較例１〜１０の沈降性試験結果及び塗膜試験
結果を表８及び表９に示す。

【００４６】

【表７】

【００４７】

【表８】

【００４８】

【表９】

【００４９】比較例１〜１０において、酸価が３０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ未満である場合（比較例２）は、耐水性、付
着性、沈降防止性に劣り、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超え
た場合（比較例３）は、耐水性が劣り、水酸基価が２８
ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合（比較例４）は、付着
性、耐水性、沈降防止性が劣り、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
を超えた場合（比較例５）には、塗膜の耐水性が劣る。
また、数平均分子量が２０００未満の場合（比較例６）
や、数平均分子量が２００００を超える場合（比較例
７）にいては、沈降防止性、耐水性及び付着性が劣り、
シラン含有モノマーを含有しない場合（比較例９）は、
沈降防止性が劣る。また、燐酸モノマーを全く使用しな
い場合（比較例１０）においては、沈降防止性、耐水
性、付着性が劣る。これらのことより、燐酸エステル物
質は、実施例１〜７に示される範囲、つまり、酸価３０
〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２８〜１４０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００〜２００００、シラン
含有エチレン性モノマー単位が全モノマー単位に対し
０．５〜２０重量％の範囲である燐酸エステル物質が非
常に優れた沈降防止効果及び塗膜性能を有することが分
かる。

【００５０】更に、比較例８より、分子内に燐原子に結
合した酸性水酸基を含有しないエチレン性モノマーを共
重合させた燐酸エステル物質は、沈降性、付着性及び耐
水性に劣る。このことより、本発明においては、燐酸エ
ステル物質は、分子内にりん原子に結合した酸性水酸基
又はその塩を少なくとも１個含有するエチレン性モノマ
ー単位を有するものでなければならないことが分かる。

【００５１】実施例８〜１０ ワニスＮｏ．２の燐酸エステル物質を用い、表１０に示
す配合で塗料を作製し、実施例１〜７と同様の試験を行
った。

【００５２】比較例１１及び１２ 実施例８〜１０において、燐酸エステル物質の配合量及
びアクリル樹脂の配合量を表１０に示す量に変えた以外
は、実施例８〜１０と同様にして塗料を作成し、同様の
試験を行った。実施例８〜１０及び比較例１１及び１２
の塗膜試験結果及び沈降性試験結果を表１０に示す。

【００５３】

【表１０】

【００５４】表中、添字は次の意味である。 １）：三井東圧化学株式会社製、商品名アルマテックス
８９４−２ ２）：三井サイアナミッド株式会社製、商品名サイメル
３２７ ３）：ＥＡＳＴＡＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｃｏ．
製、 商品名ＣＡＢ−３８１−０．５ ４）：ワニスＮｏ．２の燐酸エステル物質 ５）：東洋アルミニウム株式会社製、商品名アルペース
ト１７００ＮＬ

【００５５】比較例１１において燐酸エステル物質の配
合量が箔状顔料１００重量部に対して２重量部未満であ
る場合には、耐水性、付着性沈降防止性が劣り、比較例
１２において燐酸エステル物質の配合量が箔状顔料１０
０重量部に対して１００重量部を超える場合には、塗膜
の耐水性が劣る。これらのことにより、燐酸エステル物
質は、実施例８〜１０に示される範囲、つまり、燐酸エ
ステル物質の添加量が箔状顔料１００重量部に対し２〜
１２０重量部の範囲において非常に優れた沈降防止効果
及び塗膜性能を示すことが分かる。

【００５６】実施例１１〜１３ ワニスＮｏ．２の燐酸エステル物質を用い、表１１に示
す配合で塗料を作製し、実施例１〜７と同様の試験を行
った。

【００５７】比較例１３〜１５ 実施例１１〜１３において、燐酸エステル物質を全く使
用せず、或は燐酸エステル物質の代わりに有機ベントナ
イトを使用した以外は、実施例１１〜１３と同様に実施
した。実施例１１〜１３及び比較例１３〜１５の塗膜試
験結果及び沈降性試験結果を表１１に示す。

【００５８】

【表１１】

【００５９】表中、添字は次の意味である。 ６）：日立化成工業株式会社製、商品名 フタルキッド
１３３−６０ ７）：日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名 コロ
ネートＥＨ−６０Ｘ ８）：ＲＨＥＯＸ，Ｉｎｃ．製、商品名 ＢＥＮＴＯＮ
Ｅ ＳＤ−２ ９）：株式会社マール・コーポレイション製、商品名
エクステリア マーリンブライト ホワイト

【００６０】比較例１３において、燐酸エステル物質を
添加していない塗料は、燐酸エステル物質を添加した塗
料（実施例１１〜１３）と比較して、沈降防止性、付着
性及び耐水性において劣る。また、比較例１４及び１５
において、従来技術である有機ベントナイトの添加は、
添加量を増加させることにより沈降防止性が向上するが
十分でなく、また、添加量増加に従い耐水性や付着性な
ど塗膜性能の著しい低下を招く。これらに対し、実施例
１１〜１３に示す本発明の燐酸エステル物質添加塗料
は、塗膜性能を向上させると共に、沈降防止性において
も十分な効果を得ることができることが分かる。

【００６１】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、箔状顔料の沈降
が極めて少なく、しかも耐チッピング性、層間付着性、
耐水性、塗膜外観などの塗膜性能が従来に比較して非常
に優れているので、自動車などの上塗り塗料に利用する
ことができる。特に、２コート１ベーク方式のメタリッ
ク塗装に利用すると優れた塗膜性能を得ることができ
る。従って、本発明の塗料組成物は、実用上極めて有用
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）水酸基を含有する樹脂と（ｂ）硬
   化剤と（ｃ）セルロースアセテートブチレート樹脂を含
   み、該（ａ）成分と（ｂ）成分との混合割合が重量比で
   ９５：５〜５０：５０の範囲であり、該（ｃ）成分の混
   合割合が（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量１００重量
   部に対して１〜３０重量部であるビヒクル成分と、
   （ｄ）箔状顔料を塗料組成物の全固型分に対して０．５
   〜３０重量％、及び（ｅ）（イ）分子内に燐原子に結合
   した酸性水酸基又はその塩を少なくとも１個含有するエ
   チレン性燐酸モノマー単位、（ロ）水酸基を含有するエ
   チレン性モノマー単位、（ハ）下記一般式（Ｉ）で示さ
   れるシラン含有エチレン性モノマー単位及び（ニ）その
   他のエチレン性モノマー単位とを有し、シラン含有エチ
   レン性モノマー単位が全モノマー単位の総量に対し０．
   ５〜２０重量％であり、かつ酸価が３０〜１２０ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇ、水酸基価が２８〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数
   平均分子量が２０００〜２００００である燐酸エステル
   物質を箔状顔料１００重量部に対して２〜１２０重量部
   含有することを特徴とする塗料組成物。 【化１】 （式中、Ａは単結合、アルキレン基、カルボニル基又は
   カルボニル炭化水素基であり、Ｒ ₁は水素原子又はメチ
   ル基であり、Ｒ ₂はメチル基又はエチル基であり、ｍは
   ０〜２であり、ｎは１〜３を示す。）