JPH0769979A - アセトキシビフェニルカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 反応工程が短く、しかも目的物の収率が高
く、経済的で工業化が容易なアセトキシビフェニルカル
ボン酸の製造方法を提供すること。 【構成】 アセチルアルキルビフェニルを過酸化物、特
に好ましくは、カルボン酸の過酸化物、ヒドロ過酸化
物、過酸化水素のうち少なくとも１つを用いるか、ある
いはこれらの過酸化物が生成するような条件下でアセト
キシアルキルビフェニル酸化にし、次いでこれを低級脂
肪酸モノカルボン酸を含む溶媒中にて、金属化合物及び
臭素化合物の存在下で分子状酸素により酸化することか
らなるアセトキシビフェニルカルボン酸の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、４'-アセトキシビフェ
ニル-４-カルボン酸で代表されるアセトキシビフェニル
カルボン酸の製造方法に関する。この化合物は液晶化合
物中間体や高機能性ポリマーの中間原料として利用され
る。

【０００２】

【従来の技術】４'-アセトキシビフェニル-４-カルボン
酸は、一般には４'-ヒドロキシビフェニル-４-カルボン
酸をアセチル化することにより製造できる。そして、こ
の４'-ヒドロキシビフェニル-４-カルボン酸の製造方法
として、р-フェニルフェノールからｐ-メトキシフェ
ノールを合成し、これをアセチル化して得られる４-ア
セチル-４'-メトキシビフェニルを酸化した後、臭化水
素酸で処理する方法〔(J.Amer.Chem.Soc., 58, 1738(19
36)〕、４-ヨード安息香酸メチルと４-ヨードアニソ
ールとを銅触媒の存在下で反応させて４'-メトキシビフ
ェニル-４-カルボン酸ｐ-ヨード安息香酸メチルとし、
このエステルを加水分解する方法〔Bull.Chem.Soc.Japa
n, 30,508(1957)〕、４'-アミノビフェニル-４-カル
ボン酸をジアゾ化し、これを加水分解する方法等が知ら
れている。

【０００３】しかし上記の方法で４'-アセトキシビフェ
ニル-４-カルボン酸を得るのは、反応工程が長く煩雑
で、しかも各工程における反応収率が十分高くないの
で、目的物の収率が低く、経済的に成り立つ工業的製法
とは言えない。

【０００４】一方、４'-ヒドロキシビフェニル-４-カル
ボン酸を中間原料として経ないで４'-アセトキシビフェ
ニル-４-カルボン酸を製造する方法として、４-アルキ
ル-４'-ホルミルビフェニルと過酸化物とを溶媒及び触
媒の存在下で反応させて４-アルキル-４'-ヒドロキシビ
フェニルを合成し、これを無水酢酸又は酸触媒の存在下
に酢酸を用いて４-アセトキシ-４'-アルキルビフェニル
とし、更にこれを溶媒及び触媒の存在下で酸素含有ガス
によって酸化する方法(特開平１-３０５０５０号公報)
が提案されている。

【０００５】この方法は、各工程における反応収率が高
いので、上記の４'-ヒドロキシビフェニル-４-カルボン
酸を中間原料として経る方法に比べて優位であるが、
４'-アセトキシビフェニル-４-カルボン酸を得るまでの
工程が長く複雑であるという欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記問題を
解決すべく鋭意研究を進めた結果、アセチルアルキルビ
フェニルを原料として、アセチル基を過酸化物で処理し
てアセトキシル基とし、ついでこれを自動酸化すればア
ルキル基が選択的に酸化されてアセトキシビフェニルカ
ルボン酸が高収率で得られることを見出した。

【０００７】すなわち、本発明はかかる知見により得ら
れたもので、本発明の目的は反応工程が短く、しかも目
的物の収率が高く、経済的で工業化が容易なアセトキシ
ビフェニルカルボン酸の製造方法を提供するものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のアセトキシビフ
ェニルカルボン酸の製造方法は、アセチルアルキルビフ
ェニルを過酸化物、特に好ましくは、カルボン酸の過酸
化物、ヒドロ過酸化物、過酸化水素のうち少なくとも１
つを用いるか、あるいはこれらの過酸化物が生成するよ
うな条件下で、アセトキシアルキルビフェニルに酸化
し、次いでこれを低級脂肪酸モノカルボン酸を含む溶媒
中にて、金属化合物及び臭素化合物の存在下で分子状酸
素により酸化することからなる。

【０００９】本発明の原料として用いられるアセチルア
ルキルビフェニルは、アルキルビフェニルをフリーデル
クラフツ触媒の存在下でアセチル化する公知の方法(例
えば、特開平４-２１７６３９号公報参照)によって容易
に製造、入手することができる。このアセチルアルキル
ビフェニルは、分子状酸素の酸化において高収率でアセ
トキシビフェニルカルボン酸を得ることができるという
観点から、アルキル基の炭素数１〜６のものが好適であ
り、アセチルメチルビフェニル、アセチルエチルビフェ
ニル、アセチルｎ-プロピルビフェニル、アセチルイソ
プロピルビフェニル、アセチルシクロヘキシルビフェニ
ルなどを例示することができる。またアセチルアルキル
ビフェニルのアセチル基及びアルキル基の置換位置は特
に制限されるものではない。

【００１０】このアセチルアルキルビフェニルと過酸化
物との酸化反応は、溶媒中で行う方法、溶媒を使用せず
にアセチルアルキルビフェニルと過酸化物とを直接混合
する方法、あるいは最初に溶媒を使用してアセチルアル
キルビフェニルと過酸化物の物理的な混合を行った後溶
媒を除去して無溶媒状態とする方法のいずれの方法でも
よく、実質的に溶媒の有無に制限されるものではない。
溶媒を用いる場合は、溶媒には過酸化物に対して不活性
な有機溶剤、例えば、脂肪族又は芳香族の炭化水素、石
油エーテル、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、あるいは過酸化物の分解生成物などを用いると
良い。溶媒量は特に規制されるものではないが、使用量
の少ない方が経済的に有利である。また酸又は塩基を触
媒として用いることによって反応を促進させることもで
きる。

【００１１】過酸化物としてはカルボン酸の過酸化物、
ヒドロ過酸化物、過酸化水素を用いることができる。カ
ルボン酸の過酸化物としては、過蟻酸、過酢酸、過プロ
ピオン酸、過クロロ酢酸、トリフルオル過酢酸、過安息
香酸、３-クロロ過安息香酸、モノ過フタル酸、過アジ
ピン酸、４-ニトロ過安息香酸などを例示でき、ヒドロ
過酸化物としては、メチルヒドロ過酸化物、エチルヒド
ロ過酸化物、ｎ-プロピルヒドロ過酸化物、イソプロピ
ルヒドロ過酸化物、ｎ-ブチルヒドロ過酸化物、イソブ
チルヒドロ過酸化物、ｔ-ブチルヒドロ過酸化物、シク
ロヘキシルヒドロ過酸化物、２-ブロモシクロヘキシル
ヒドロ過酸化物、フェニルヒドロ過酸化物、フェメチル
ヒドロ過酸化物、α-フェネチルヒドロ過酸化物、β-フ
ェネチルヒドロ過酸化物、ｐ-メチルフェニルヒドロ過
酸化物、ｐ-メチルベンジルヒドロ過酸化物などを例示
できる。特には、カルボン酸の過酸化物を用いることが
好ましい。また、これらの過酸化物が生成するような条
件下で反応させることによって、生成する過酸化物を反
応に使用することもできる。例えば酢酸と過酸化水素と
を反応系に導入し、反応系内で過酢酸を生成せしめ、ア
セチルアルキルビフェニルと反応させてもよい。

【００１２】上記過酸化物は不純物として水分や過酸化
物の分解生成物などを含む混合物でいても特に支障はな
い。この過酸化物はアセチルアルキルビフェニルのアセ
チル基と当量的に反応するので、過酸化物の量はアセチ
ルアルキルビフェニル１モルに対して総量で１〜１０モ
ル使用するのが好ましい。これより少ない使用量では必
要量の過酸化物が確保されず、未反応のアセチルアルキ
ルビフェニルが残ることになるので好ましくない。また
多量の過酸化物を使用すると反応に使用されない余剰の
過酸化物の量が増えるので経済的にも好ましくない。過
酸化物の全量を一度に使用することもできるが、一部だ
けを先に使用し、残りを反応中に少量ずつ添加すること
もできる。後者の方が使用する過酸化物の総量を低く抑
えることができるので好ましい。

【００１３】この過酸化物による酸化反応は、反応温度
が１０〜１５０℃、特には、２０〜１００℃、より好ま
しくは２０〜６０℃で行うと良い。高温度では反応が速
く進行するが過酸化物の熱分解も促進されるので、１５
０℃以上とすることは好ましくない。

【００１４】次に、このようにして得られるアセトキシ
アルキルビフェニルを低級脂肪酸モノカルボン酸を含む
溶媒中で、金属化合物及び臭素化合物の存在下に分子状
酸素を用いて酸化する。この場合、低級脂肪族モノカル
ボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等、或いは
これらのハロゲン化物であるクロロ酢酸、ブロモ酢酸等
を用いることができる。また、低級脂肪族モノカルボン
酸とモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のベンゼ
ン系溶媒と混合して用いることもできるが、低級脂肪族
モノカルボン酸が５０重量％未満のものではアセチルビ
フェニルカルボン酸の収率が低下してしまうので、低級
脂肪族モノカルボン酸を５０重量％以上含む溶媒を用い
るのが好ましい。実用上は酢酸を単独で用いるのが最も
好ましい。

【００１５】この工程で触媒として用いる金属化合物及
び臭素化合物は、コバルト、臭素を含んでいればよい
が、マンガン、セリウム、ニッケル、鉄、銅、亜鉛等の
他の金属種を含んでいるものでもよい。コバルトと臭
素、或いはこれらにマンガン又はセリウムを含むものが
好ましい。金属化合物の形態としてはそれぞれ金属単体
で用いることも出来るが、酸化物、水酸化物、炭酸塩、
ハロゲン化物等の無機塩や、蟻酸、酢酸、プロピオン酸
等の脂肪酸の有機酸塩などの化合物の方が溶媒に対する
溶解性が高いので好ましい。溶媒に用いる低級脂肪族モ
ノカルボン酸の有機酸塩が特に好ましい。臭素化合物と
しては分子状臭素又は臭化水素、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化アンモニウム等を用いる。

【００１６】分子状酸素は、純酸素や工業用排ガスなど
も使用できるが、工業的には空気が最適である。これを
反応溶液と接触させることによって分子状酸素は酸化剤
として機能する。気体を反応溶液中に吹き込んで接触さ
せると接触効率が高くなるので好ましい。気体は反応に
消費される分子状酸素を確保できるならばその供給量は
規制されないが、分子状酸素の供給速度が消費速度を上
回るように気体を供給することが好ましい。また反応圧
力は特に規制されるものではないが、反応中は酸素分圧
が０.２気圧以上になるようにするのが好ましい。

【００１７】このアセトキシアルキルビフェニルの酸化
工程で使用される溶媒、金属化合物、臭素化合物、及び
原料のアセトキシアルキルビフェニルの量及びそれらの
比は特に規制されるものではないが、実用的には金属化
合物は溶媒１リットルに対し金属種それぞれが０.０１
〜０.５モルの範囲で、臭素は金属化合物の金属量の合
計に対し元素比で０.０１〜５の範囲で用いることが好
ましい。

【００１８】本反応は、反応温度４０〜２００℃の範
囲、特には、６０〜１８０℃の範囲内で行うのが好まし
い。反応方式は、回分式、連続式及び半回分式のいずれ
でもよい。

【００１９】酸化工程で得られる生成物は、未反応原
料、アセトキシアルキルビフェニル、アセトキシビフェ
ニルカルボン酸及びこれらの酸化中間体の混合物であ
る。この混合物から、酸析や蒸留等の公知の方法により
アセチルビフェニルカルボン酸を単離することができ
る。

【００２０】

【実施例】以下、実施例で本発明を更に説明する。なお
実施例中の４-アセチル-４'-メチルビフェニル、４-ア
セチル-４'-エチルビフェニル及び４'-アセトキシビフ
ェニル-４-カルボン酸はガスクロマトグラフィ、高速液
体クロマトグラフィ及びガスクロマトグラフ質量分析法
によって同定・定量を行った。

【００２１】（実施例１)４-アセチル-４'-メチルビフ
ェニル２.０４g(９.７０mmol)、純度５５％の市販の３-
クロロ過安息香酸５.１６g及び塩化メチレン５０mlを３
０℃で１昼夜撹拌した。溶媒を減圧下で留去した後、残
った白色固形物を１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液で
洗い、更に１０％炭酸カリウム水溶液で洗浄し、純度９
６.６重量％の粗４-アセトキシ-４'-メチルビフェニル
２.１７gを得た。

【００２２】上記の粗生成物に対し、酢酸コバルト(II)
４水和物０.６９g(２.７７mmol)、臭化ナトリウム０.０
５７g(０.５５mmol)及び酢酸５０mlを加え、撹拌下、酸
素ガスを１分間に３００mlの割合で溶液中に吹き込みな
がら常圧条件下、９０℃で２時間反応を行ったところ、
４'-アセトキシビフェニル-４-カルボン酸２.３３g(９.
０８mmol)を含む白色混合物２.４５gを得た。

【００２３】（実施例２)４-アセチル-４'-エチルビフ
ェニル２.０３g(９.０６mmol)、純度５５％の市販の３-
クロロ過安息香酸１０.３５gを及び塩化メチレン１００
mlを４５℃で還流しながら６時間撹拌した。溶媒を減圧
下で留去した後、残った白色固形物を１０％亜硫酸水素
ナトリウム水溶液で洗い、更に１０％炭酸カリウム水溶
液で洗浄し、純度９５.３重量％の粗４-アセトキシ-４'
-エチルビフェニル２.１６gを得た。以下酢酸コバルト
(II)４水和物を０.５９g(２.３７mmol)とし、更に酢酸
マンガン(II)４水和物０.２０g(０.８２mmol)を加え、
残りの条件については実施例１と同様に反応を行ったと
ころ、４'-アセトキシビフェニル-４-カルボン酸２.１
６g(８.４４mmol)を含む白黄色混合物２.２８gを得た。

【００２４】（実施例３)４-アセチル-４'-メチルビフ
ェニル１１.０８g(５２.７mmol)、純度５５％の市販の
３-クロロ過安息香酸２５.１６g及び塩化メチレン２５
０mlを室温で１０分間撹拌した後、塩化メチレンを減圧
除去して無溶媒状態とし、２５℃で一昼夜静置した。こ
れを１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗い、更に１
０％炭酸カリウム水溶液で洗浄し、純度９０.６重量％
の粗４-アセトキシ-４'-メチルビフェニル１１.９１gを
得た。

【００２５】上記の粗生成物に対し酢酸コバルト(II)４
水和物１.３９g(５.５６mmol)、酢酸ニッケル(II)４水
和物０.２９g(１.１６mmol)、臭化カリウム０.５６g
(４.７３mmol)、及び酢酸３００mlをオートクレーブに
入れ、２０kgf/cm²の加圧下で撹拌し、空気を毎時１６
０リットルの割合で溶液中に吹き込みながら１３０℃に
て２０分間反応を行ったところ、４'-アセトキシビフェ
ニル-４-カルボン酸１２.１g(４７.２mmol)を含む白黄
色混合物１３.４gを得た。これを１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液及び硫酸水を用いて酸析精製し、純度９４.５
重量％の４'-アセチルビフェニル-４-カルボン酸１２.
７gを得た。

【００２６】（実施例４）４-アセチル-４'-メチルビフ
ェニル１０.２２g(４８.６１mmol)、純度５５％の市販
の３-クロロ過安息香酸２５.２２g及び塩化メチレン２
００mlを２０℃で一昼夜撹拌した。溶媒を減圧下で留去
した後、残った白色固形物を１０％亜硫酸水素ナトリウ
ム水溶液で洗い、更に１０％炭酸カリウム水溶液で洗浄
し、純度９９.４重量％の粗４-アセトキシ-４'-メチル
ビフェニル１１.０６gを得た。

【００２７】上記の粗生成物に対し酢酸コバルト(II)４
水和物０.６６１g(２.６６mmol)、酢酸ニッケル(II)４
水和物０.１０９g(０.４３８mmol)、臭化カリウム０.２
５g(２.１mmol)、及び酢酸２００mlをオートクレーブに
入れ、２０kgf/cm²の加圧下で撹拌し、空気を毎時１６
０リットルの割合で溶液中に吹き込みながら１３０℃で
１時間反応を行ったところ、４'-アセトキシビフェニル
-４-カルボン酸１２.３３g(４８.１１mmol)を含む白色
混合物１２.６９gを得た。

【００２８】（実施例５）４-アセチル-４'-メチルビフ
ェニル１０.１１g(４５.０７mmol)、純度５５％の市販
の３-クロロ過安息香酸２５.４３g及び塩化メチレン２
００mlを４５℃で６.５時間加熱還流した。溶媒を減圧
下で留去し、残った白色固形物を１０％亜硫酸水素ナト
リウム水溶液で洗い、更に１０％炭酸カリウム水溶液で
洗浄し、純度９８.８重量％の粗４-アセトキシ-４'-メ
チルビフェニル１０.９６gを得た。

【００２９】上記の粗生成物に対し酢酸コバルト(II)４
水和物０.６７９g(２.７４mmol)、酢酸マンガン(II)４
水和物０.１５２g(０.６１mmol)、臭化カリウム０.２５
g(２.１mmol)、及び酢酸２００mlをオートクレーブに入
れ、２０kgf/cm²の加圧下で撹拌し、空気を毎時１６０
リットルの割合で溶液中に吹き込みながら１５０℃で
１.５時間反応を行ったところ、４'-アセトキシビフェ
ニル-４-カルボン酸１１.０７g(４３.２２mmol)を含む
白黄色混合物１１.７９gを得た。

【００３０】（実施例６）実施例１において、３-クロ
ロ安息香酸の代わりに市販の３２重量％濃度の過酢酸
２.４５gを２時間かけて滴下しながら撹拌し、滴下終了
後は３０℃で一昼夜撹拌した以外は実施例１と同様の操
作を行ったところ、純度８７.３重量％の粗４-アセトキ
シ-４'-メチルビフェニル２.１６gを得た。

【００３１】（実施例７）実施例１において、塩化メチ
レンの代わりに無水酢酸５０ml及び濃硫酸０.２mlを加
え、３-クロロ安息香酸の代わりに市販の３０重量％濃
度の過酢酸３.０３gを２時間かけて滴下しながら撹拌
し、滴下終了後は３０℃で一昼夜撹拌した以外は実施例
１と同様の操作を行ったところ、純度７２.４重量％の
粗４-アセトキシ-４'-メチルビフェニル２.１５gを得
た。

【００３２】

【発明の効果】本発明は、液晶化合物中間体や高機能性
ポリマーの中間原料として有用なアセトキシビフェニル
カルボン酸を、反応工程が少なく、高収率で、経済的に
製造できるという格別の効果を奏する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アセチルアルキルビフェニルを過酸化物
   によりアセトキシアルキルビフェニルに酸化し、次いで
   これを低級脂肪酸モノカルボン酸を含む溶媒中にて、金
   属化合物及び臭素化合物の存在下で分子状酸素により酸
   化することを特徴とするアセトキシビフェニルカルボン
   酸の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の過酸化物としてカルボ
   ン酸の過酸化物、ヒドロ過酸化物、過酸化水素、または
   反応条件下で生成する前記過酸化物のうちの少なくとも
   １つを用いることを特徴とするアセトキシビフェニルカ
   ルボン酸の製造方法。