JPH0769968A

JPH0769968A - キノン類の製造方法

Info

Publication number: JPH0769968A
Application number: JP5212461A
Authority: JP
Inventors: Fujio Matsuda; 藤夫松田; Kaoru Inoue; 薫井上; Kozo Kato; 高藏加藤
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1993-08-27
Filing date: 1993-08-27
Publication date: 1995-03-14

Abstract

(57)【要約】【目的】フェノール類から一工程でパラベンゾキノン
等のキノン類を製造する方法を提供する。【構成】触媒としてのヘテロポリ酸の存在下に、フェ
ノール等のフェノール類を酸素等の酸化剤を用いて酸化
反応させる。反応器に原料としてフェノール等のフェノ
ール類および酸化剤（希釈酸素等）を仕込み、ヘテロポ
リ酸の存在下にに反応させればパラベンゾキノン等のキ
ノン類を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェノール類からそれ
に対応するキノン類の少なくとも１種を一工程で製造す
ることを特徴とする新規なキノン類の製造方法に関す
る。これらのキノン類は水素化することにより対応する
ハイドロキノン類を製造することが出来る。この中で無
置換のハイドロキノンは写真産業において用いられる有
用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】従来、塩化銅の存在下に有機溶剤を溶媒
として用いて、フェノール類と酸素とを反応させてパラ
ベンゾキノン（以下キノン類と略称する。）を製造する
方法は知られている（例えば特開昭６３−４１４３
８）。しかしながらこの方法では、大量の有機溶剤を使
用し、且つ高濃度の酸素を使用することから、爆発の危
険性の高い方法であり、安全上好ましい方法とは言えな
い。加えて、塩化銅を触媒とし、高濃度酸素の存在下の
反応においては極めて腐蝕性の高い方法となり、設備コ
ストが過大となり経済的な方法とは言えない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、有機
溶剤を使用し、且つ高濃度の酸素を使用することでの安
全上の問題を、必要に応じて、低濃度の酸素を使用する
ことで解決することにある。本発明における他の課題
は、反応における腐蝕性の低減により経済性の高いキノ
ン類の製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に関して鋭意検討した結果、フェノール類から必要に応
じて充分希釈された酸素等を酸化剤としてキノン類を穏
和且つ低腐蝕性の条件下に高収率で製造する方法を見い
だし本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、少な
くとも１種のヘテロポリ酸の存在下に、フェノール類を
酸化剤と反応させることを特徴とするキノン類の製造方
法である。

【０００５】この結果、本発明を実施することで、極め
て安全性の高い且つ腐蝕性の低い、経済性の観点から優
れたキノン類の製造方法が提供される。本発明で使用さ
れるフェノール又は置換フェノールとしては、化学式
（１）［化１］

【０００６】

【化１】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、およびＲ₄ は同じものまた
は異なるものであってもよく、水素、ハロゲン、シア
ノ、１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル、アルコ
キシ、６〜１６個の炭素原子を含有する未置換もしくは
置換フェニルまたは未置換もしくは置換フェノキシ基を
表す。）で表されるものであり、特にＲ₁、Ｒ₂ 、Ｒ₃
およびＲ₄ として水素、フッ素、塩素、臭素、シアノ、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、メトキ
シ、エトキシ、フェニル、フェノキシ等がある。本発明
で用いられる好ましいフェノール類としては、フェノー
ル即ち無置換フェノール、ｏ−クロルフェノール、２，
６−ジクロルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、２−第３級ブチルフェノール、２，６−ジメチル
フェノール、２，６−ジ第３級ブチルフェノール、２，
３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチ
ルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｏ−ベンジル
フェノール等がある。

【０００７】本発明で用いられるヘテロポリ酸は一般的
には異なる二種以上の金属酸化物複合体からなる複合金
属酸化物酸及びこれらの酸のプロトンの一部もしくは全
部を金属カチオンで置き換えたものである。これらは通
常、一般式Ｈ_a（Ｍ₁）_b（Ｍ₂）_c（Ｍ₃）_d（Ｍ₄）
_e（Ｏ）_f（式中、Ｈは水素原子、Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃および
Ｍ₄は金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表す。更にａお
よびｂは０または１０以下の正の数、ｃは１または２の
整数、ｄは１０以下の正の整数、ｅは２０以下の正の整
数、ｆは１００以下の正の整数である。）で表されるヘ
テロポリ酸である。好ましくはＭ₁ がアルカリ金属およ
び／またはアルカリ土類金属であり、Ｍ₂ が元素記号で
Ｐ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ及びＢ
の何れかで表される元素の少なくとも一種であり、Ｍ₃
が元素記号Ｖで表される金属であり、Ｍ₄ が元素記号で
ＷもしくはＭｏで表される金属の少なくとも一種である
ヘテロポリ酸である。また、この中で、Ｍ₂ がＰもしく
はＳｉ原子、Ｍ₃がＶ原子、Ｍ₄ がＷもしくはＭｏ原子
である一般式Ｈ_(3+n)ＰＶ_nＭｏ_(12-n)Ｏ₄₀、Ｈ_(4+n)
ＳｉＶ_nＭｏ_(12-n)Ｏ₄₀、Ｈ_(3+n)ＰＶ_nＷ_(12-n)Ｏ₄₀、
Ｈ_(4+n)ＳｉＶ_nＷ_(12-n)Ｏ₄₀（但し、ｎは０または６
以下の正の整数であり、Ｈは水素原子、Ｐはリン原子、
Ｓｉはケイ素原子、Ｖはヴァナジウム原子、Ｍｏはモリ
ブデン原子、Ｗはタングステン原子、Ｏは酸素原子を表
す。）で表されるヘテロポリ酸およびこれらのヘテロポ
リ酸のプロトンの一部もしくは全部を金属イオンで交換
したヘテロポリ酸類が入手し易いものとして例示され
る。

【０００８】本発明におけるヘテロポリ酸のプロトンと
交換する金属としては典型金属及び遷移金属いずれの金
属イオンであっても差し支えないが、好ましくは典型金
属のイオン、更に好ましくはアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属イオンの少なくとも一種と交換したヘテロ
ポリ酸である。本発明においてはこれらヘテロポリ酸ま
たはヘテロポリ酸塩の少なくとも一種を用いる。従っ
て、本発明でいうヘテロポリ酸とはこれらヘテロポリ酸
の塩も含まれる。プロトンを金属イオンで交換する方法
については、本発明では特に限定はされなく、実質的に
金属イオンで交換された形態が得られるならば如何なる
方法で行っても差し支えないが、実施し易い方法として
例示すれば、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属酢酸塩等
の水溶液とヘテロポリ酸水溶液を撹拌混合した後、蒸発
乾固等により単離する等の方法が挙げられる。

【０００９】本発明におけるヘテロポリ酸を具体的に例
示すれば、分子式もしくは示性式で表せば、H₄PVMo₁₁O
₄₀、H₅PV₂Mo₁₀O₄₀、H₆PV₃Mo₉O₄₀、H₇PV₄Mo₈O₄₀、H₈PV₅M
o₇O₄₀、NaH₃PVMo₁₁O₄₀、Na₂H₂PVMo₁₁O₄₀、Na₃HPVMo₁₁O
₄₀、Na₄PVMo₁₁O₄₀、KH₃PVMo₁₁O₄₀、K₂H₂PVMo₁₁O₄₀、K₃H
PVMo₁₁O₄₀、K₄PVMo₁₁O₄₀、LiH₃PVMo₁₁O₄₀、Li₂H₂PVMo₁₁
O₄₀、Li₃HPVMo₁₁O₄₀、Li₄PVMo₁₁O₄₀、RbH₃PVMo₁₁O₄₀、R
b₂H₂PVMo₁₁O₄₀、Rb₃HPVMo₁₁O₄₀、Rb₄PVMo₁₁O₄₀、CsH₃PV
Mo₁₁O₄₀、Cs₂H₂PVMo₁₁O₄₀、Cs₃HPVMo₁₁O₄₀、Cs₄PVMo₁₁O
₄₀、MgH₂PVMo₁₁O₄₀、Mg₂PVMo₁₁O₄₀、CaH₂PVMo₁₁O₄₀、Ca
₂PVMo₁₁O₄₀、NaH₄PV₂Mo₁₀O₄₀、Na₂H₃PV₂Mo₁₀O₄₀、Na₂H₃
PV₂Mo₁₀O₄₀、Na₃H₂PV₂Mo₁₀O₄₀、Na₄HPV₂Mo₁₀O₄₀、Na₅PV
₂Mo₁₀O₄₀、KH₄PV₂Mo₁₀O₄₀、K₂H₃PV₂Mo₁₀O₄₀、K₃H₂PV₂Mo
₁₀O₄₀、K₄HPV₂Mo₁₀O₄₀、K₅PV₂Mo₁₀O₄₀、LiH₄PV₂Mo
₁₀O₄₀、Li₂H₃PV₂Mo₁₀O₄₀、Li₃H₂PV₂Mo₁₀O₄₀、Li₄HPV₂Mo
₁₀O₄₀、Li₅PV₂Mo₁₀O₄₀、RbH₄PV₂Mo₁₀O₄₀、Rb₂H₃PV₂Mo₁₀
O₄₀、Rb₃H₂PV₂Mo₁₀O₄₀、Rb₄HPV₂Mo₁₀O₄₀、Rb₅PV₂Mo₁₀O
₄₀、CsH₄PV₂Mo₁₀O₄₀、Cs₂H₃PV₂Mo₁₀O₄₀、Cs₃H₂PV₂Mo₁₀O
₄₀、Cs₄HPV₂Mo₁₀O₄₀、Cs₅PV₂Mo₁₀O₄₀であり、

【００１０】MgH₃PV₂Mo₁₀O₄₀、Mg₂HPV₂Mo₁₀O₄₀、Mg_2.5P
V₂Mo₁₀O₄₀、CaH₃PV₂Mo₁₀O₄₀、Ca₂HPV₂Mo₁₀O₄₀、Ca_2.5PV
₂Mo₁₀O₄₀、NaH₅PV₃Mo₉O₄₀、Na₂H₄PV₃Mo₉O₄₀、Na₃H₃PV₃M
o₉O₄₀、Na₄H₂PV₃Mo₉O₄₀、Na₅HPV₃Mo₉O₄₀、Na₆PV₃Mo
₉O₄₀、KH₅PV₃Mo₉O₄₀、K₂H₄PV₃Mo₉O₄₀、K₃H₃PV₃Mo₉O₄₀、
K₄H₂PV₃Mo₉O₄₀、K₅HPV₃Mo₉O₄₀、K₆PV₃Mo₉O₄₀、LiH₅PV₃M
o₉O₄₀、Li₂H₄PV₃Mo₉O₄₀、Li₃H₃PV₃Mo₉O₄₀、Li₄H₂PV₃Mo₉
O₄₀、Li₅HPV₃Mo₉O₄₀、Li₆PV₃Mo₉O₄₀、RbH₅PV₃Mo₉O₄₀、R
b₂H₄PV₃Mo₉O₄₀、Rb₃H₃PV₃Mo₉O₄₀、Rb₄H₂PV₃Mo₉O₄₀、Rb₅
HPV₃Mo₉O₄₀、Rb₆PV₃Mo₉O₄₀、CsH₅PV₃Mo₉O₄₀、Cs₂H₄PV₃M
o₉O₄₀、Cs₃H₃PV₃Mo₉O₄₀、Cs₄H₂PV₃Mo₉O₄₀、Cs₅HPV₃Mo₉O
₄₀、Cs₆PV₃Mo₉O₄₀、MgH₄PV₃Mo₉O₄₀、Mg₂H₂PV₃Mo₉O₄₀、M
g₃PV₃Mo₉O₄₀、CaH₄PV₃Mo₉O₄₀、Ca₂H₂PV₃Mo₉O₄₀、Ca₃PV₃
Mo₉O₄₀、NaH₆PV₄Mo₈O₄₀、Na₂H₅PV₄Mo₈O₄₀、Na₃H₄PV₄Mo₈
O₄₀、Na₄H₃PV₄Mo₈O₄₀、Na₅H₂PV₄Mo₈O₄₀、Na₆HPV₄Mo
₈O₄₀、Na₇PV₄Mo₈O₄₀、KH₆PV₄Mo₈O₄₀、K₂H₅PV₄Mo₈O₄₀、K
₃H₄PV₄Mo₈O₄₀、K₄H₃PV₄Mo₈O₄₀、K₅H₂PV₄Mo₈O₄₀、K₆HPV₄
Mo₈O₄₀、K₇PV₄Mo₈O₄₀、LiH₆PV₄Mo₈O₄₀、Li₂H₅PV₄Mo
₈O₄₀、Li₃H₄PV₄Mo₈O₄₀、Li₄H₃PV₄Mo₈O₄₀、Li₅H₂PV₄Mo₈O
₄₀、Li₆HPV₄Mo₈O₄₀、Li₇PV₄Mo₈O₄₀、RbH₆PV₄Mo₈O₄₀、Rb
₂H₅PV₄Mo₈O₄₀、Rb₃H₄PV₄Mo₈O₄₀、Rb₄H₃PV₄Mo₈O₄₀、CsH₆
PV₄Mo₈O₄₀、Cs₂H₅PV₄Mo₈O₄₀、Cs₃H₄PV₄Mo₈O₄₀、Cs₄H₃PV
₄Mo₈O₄₀であり、

【００１１】MgH₅PV₄Mo₈O₄₀、Mg₂H₃PV₄Mo₈O₄₀、Mg₃HPV₄
Mo₈O₄₀、Mg_3.5PV₄Mo₈O₄₀、CaH₅PV₄Mo₈O₄₀、Ca₂H₃PV₄Mo₈
O₄₀、Ca₃HPV₄Mo₈O₄₀、Ca_3.5PV₄Mo₈O₄₀、NaH₇PV₅Mo
₇O₄₀、Na₂H₆PV₅Mo₇O₄₀、Na₃H₅PV₅Mo₇O₄₀、Na₄H₄PV₅Mo₇O
₄₀、Na₅H₃PV₅Mo₇O₄₀、Na₆H₂PV₅Mo₇O₄₀、Na₇HPV₅Mo
₇O₄₀、Na₈PV₅Mo₇O₄₀、KH₇PV₅Mo₇O₄₀、K₂H₆PV₅Mo₇O₄₀、K
₃H₅PV₅Mo₇O₄₀、K₄H₄PV₅Mo₇O₄₀、K₅H₃PV₅Mo₇O₄₀、K₆H₂PV
₅Mo₇O₄₀、K₇HPV₅Mo₇O₄₀、K₈PV₅Mo₇O₄₀、LiH₇PV₅Mo
₇O₄₀、Li₂H₆PV₅Mo₇O₄₀、Li₃H₅PV₅Mo₇O₄₀、Li₄H₄PV₅Mo₇O
₄₀、Li₅H₃PV₅Mo₇O₄₀、Li₆H₂PV₅Mo₇O₄₀、Li₇HPV₅Mo
₇O₄₀、Li₈PV₅Mo₇O₄₀、RbH₇PV₅Mo₇O₄₀、Rb₂H₆PV₅Mo
₇O₄₀、Rb₃H₅PV₅Mo₇O₄₀、Rb₄H₄PV₅Mo₇O₄₀、Rb₅H₃PV₅Mo₇O
₄₀、Rb₆H₂PV₅Mo₇O₄₀、Rb₇HPV₅Mo₇O₄₀、Rb₈PV₅Mo₇O₄₀、C
sH₇PV₅Mo₇O₄₀、Cs₂H₆PV₅Mo₇O₄₀、Cs₃H₅PV₅Mo₇O₄₀、Cs₄H
₄PV₅Mo₇O₄₀、Cs₅H₃PV₅Mo₇O₄₀、Cs₆H₂PV₅Mo₇O₄₀、Cs₇HPV
₅Mo₇O₄₀、Cs₈PV₅Mo₇O₄₀、MgH₆PV₅Mo₇O₄₀、Mg₂H₄PV₅Mo₇O
₄₀、Mg₃H₂PV₅Mo₇O₄₀、Mg₄PV₅Mo₇O₄₀、CaH₆PV₅Mo₇O₄₀、C
a₂H₄PV₅Mo₇O₄₀、Ca₃H₂PV₅Mo₇O₄₀、Ca₄PV₅Mo₇O₄₀、H₅SiV
Mo₁₁O₄₀、H₆SiV₂Mo₁₀O₄₀、H₇SiV₃Mo₉O₄₀、H₈SiV₄Mo
₈O₄₀、H₉SiV₅Mo₇O₄₀、NaH₄SiVMo₁₁O₄₀、Na₂H₃SiVMo₁₁O
₄₀、Na₃H₂SiVMo₁₁O₄₀、Na₄HSiVMo₁₁O₄₀、Na₅SiVMo
₁₁O₄₀、KH₄SiVMo₁₁O₄₀、K₂H₃SiVMo₁₁O₄₀、K₃H₂SiVMo₁₁O
₄₀、K₄HSiVMo₁₁O₄₀であり、

【００１２】LiH₄SiVMo₁₁O₄₀、Li₂H₃SiVMo₁₁O₄₀、Li₃H₂
SiVMo₁₁O₄₀、Li₄HSiVMo₁₁O₄₀、Li₅SiVMo₁₁O₄₀、RbH₄SiV
Mo₁₁O₄₀、Rb₂H₃SiVMo₁₁O₄₀、Rb₃H₂SiVMo₁₁O₄₀、Rb₄HSiV
Mo₁₁O₄₀、Rb₅SiVMo₁₁O₄₀、CsH₄SiVMo₁₁O₄₀、Cs₂H₃SiVMo
₁₁O₄₀、Cs₃H₂SiVMo₁₁O₄₀、Cs₄HSiVMo₁₁O₄₀、Cs₅SiVMo₁₁
O₄₀、MgH₃SiVMo₁₁O₄₀Mg₂HSiVMo₁₁O₄₀、Mg_2.5SiVMo
₁₁O₄₀、CaH₃SiVMo₁₁O₄₀、Ca₂HSiVMo₁₁O₄₀、Ca_2.5SiVMo
₁₁O₄₀、NaH₅SiV₂Mo₁₀O₄₀、Na₂H₄SiV₂Mo₁₀O₄₀、Na₃H₃SiV
₂Mo₁₀O₄₀、Na₄H₂SiV₂Mo₁₀O₄₀、Na₅HSiV₂Mo₁₀O₄₀、K₆SiV
₂Mo₁₀O₄₀、KH₅SiV₂Mo₁₀O₄₀、K₂H₄SiV₂Mo₁₀O₄₀、K₃H₃SiV
₂Mo₁₀O₄₀、K₄H₂SiV₂Mo₁₀O₄₀、K₅HSiV₂Mo₁₀O₄₀、K₆SiV₂M
o₁₀O₄₀、LiH₅SiV₂Mo₁₀O₄₀、Li₂H₄SiV₂Mo₁₀O₄₀、Li₃H₃Si
V₂Mo₁₀O₄₀、Li₄H₂SiV₂Mo₁₀O₄₀、Li₅HSiV₂Mo₁₀O₄₀、Li₆S
iV₂Mo₁₀O₄₀、RbH₅SiV₂Mo₁₀O₄₀、Rb₂H₄SiV₂Mo₁₀O₄₀、Rb₃
H₃SiV₂Mo₁₀O₄₀、Rb₄H₂SiV₂Mo₁₀O₄₀、Rb₅HSiV₂Mo₁₀O₄₀、
Rb₆SiV₂Mo₁₀O₄₀、CsH₅SiV₂Mo₁₀O₄₀、Cs₂H₄SiV₂Mo
₁₀O₄₀、Cs₃H₃SiV₂Mo₁₀O₄₀、Cs₄H₂SiV₂Mo₁₀O₄₀、Cs₅HSiV
₂Mo₁₀O₄₀、Cs₆SiV₂Mo₁₀O₄₀、MgH₄SiV₂Mo₁₀O₄₀、Mg₂H₂Si
V₂Mo₁₀O₄₀、Mg₃SiV₂Mo₁₀O₄₀、CaH₄SiV₂Mo₁₀O₄₀、Ca₂H₂S
iV₂Mo₁₀O₄₀、Ca₃SiV₂Mo₁₀O₄₀、NaH₆SiV₃Mo₉O₄₀、Na₂H₅S
iV₃Mo₉O₄₀、Na₃H₄SiV₃Mo₉O₄₀、Na₄H₃SiV₃Mo₉O₄₀、Na₅H₂
SiV₃Mo₉O₄₀、Na₆HSiV₃Mo₉O₄₀、Na₇SiV₃Mo₉O₄₀、KH₆SiV₃
Mo₉O₄₀、K₂H₅SiV₃Mo₉O₄₀、K₃H₄SiV₃Mo₉O₄₀、K₄H₃SiV₃Mo
₉O₄₀、K₅H₂SiV₃Mo₉O₄₀、K₆HSiV₃Mo₉O₄₀、K₇SiV₃Mo
₉O₄₀、LiH₆SiV₃Mo₉O₄₀、Li₂H₅SiV₃Mo₉O₄₀、Li₃H₄SiV₃Mo
₉O₄₀、Li₄H₃SiV₃Mo₉O₄₀、Li₅H₂SiV₃Mo₉O₄₀、Li₆HSiV₃Mo
₉O₄₀、Li₇SiV₃Mo₉O₄₀、RbH₆SiV₃Mo₉O₄₀、Rb₂H₅SiV₃Mo₉O
₄₀、Rb₃H₄SiV₃Mo₉O₄₀、Rb₄H₃SiV₃Mo₉O₄₀、CsH₆SiV₃Mo₉O
₄₀、Cs₂H₅SiV₃Mo₉O₄₀、Cs₃H₄SiV₃Mo₉O₄₀、Cs₄H₃SiV₃Mo₉
O₄₀であり、

【００１３】MgH₅SiV₃Mo₉O₄₀、Mg₂H₃SiV₃Mo₉O₄₀、Mg₃HS
iV₃Mo₉O₄₀、Mg_3.5SiV₃Mo₉O₄₀、CaH₅SiV₃Mo₉O₄₀、Ca₂H₃S
iV₃Mo₉O₄₀、Ca₃HSiV₃Mo₉O₄₀、Ca_3.5SiV₃Mo₉O₄₀、NaH₇Si
V₄Mo₈O₄₀、Na₂H₆SiV₄Mo₈O₄₀、Na₃H₅SiV₄Mo₈O₄₀、Na₄H₄S
iV₄Mo₈O₄₀、Na₅H₃SiV₄Mo₈O₄₀、Na₆H₂SiV₄Mo₈O₄₀、Na₇HS
iV₄Mo₈O₄₀、Na₈SiV₄Mo₈O₄₀、KH₇SiV₄Mo₈O₄₀、K₂H₆SiV₄M
o₈O₄₀、K₃H₅SiV₄Mo₈O₄₀、K₄H₄SiV₄Mo₈O₄₀、K₅H₃SiV₄Mo₈
O₄₀、K₆H₂SiV₄Mo₈O₄₀、K₇HSiV₄Mo₈O₄₀、K₈SiV₄Mo₈O₄₀、
LiH₇SiV₄Mo₈O₄₀、Li₂H₆SiV₄Mo₈O₄₀、Li₃H₅SiV₄Mo₈O₄₀、
Li₄H₄SiV₄Mo₈O₄₀、Li₅H₃SiV₄Mo₈O₄₀、Li₆H₂SiV₄Mo
₈O₄₀、Li₇HSiV₄Mo₈O₄₀、Li₈SiV₄Mo₈O₄₀、RbH₇SiV₄Mo₈O
₄₀、Rb₂H₆SiV₄Mo₈O₄₀、Rb₃H₅SiV₄Mo₈O₄₀、Rb₄H₄SiV₄Mo₈
O₄₀、Rb₅H₃SiV₄Mo₈O₄₀、Rb₆H₂SiV₄Mo₈O₄₀、Rb₇HSiV₄Mo₈
O₄₀、Rb₈SiV₄Mo₈O₄₀、CsH₇SiV₄Mo₈O₄₀、Cs₂H₆SiV₄Mo₈O
₄₀、Cs₃H₅SiV₄Mo₈O₄₀、Cs₄H₄SiV₄Mo₈O₄₀、Cs₅H₃SiV₄Mo₈
O₄₀、Cs₆H₂SiV₄Mo₈O₄₀、Cs₇HSiV₄Mo₈O₄₀、Cs₈SiV₄Mo₈O
₄₀、MgH₆SiV₄Mo₈O₄₀、Mg₂H₄SiV₄Mo₈O₄₀、Mg₃H₂SiV₄Mo₈O
₄₀、Mg₄SiV₄Mo₈O₄₀、CaH₆SiV₄Mo₈O₄₀、Ca₂H₄SiV₄Mo
₈O₄₀、Ca₃H₂SiV₄Mo₈O₄₀、Ca₄SiV₄Mo₈O₄₀、NaH₈SiV₅Mo₇O
₄₀、Na₂H₇SiV₅Mo₇O₄₀、Na₃H₆SiV₅Mo₇O₄₀、Na₄H₅SiV₅Mo₇
O₄₀、Na₅H₄SiV₅Mo₇O₄₀、Na₆H₃SiV₅Mo₇O₄₀、Na₇H₂SiV₅Mo
₇O₄₀、Na₈HSiV₅Mo₇O₄₀、Na₉SiV₅Mo₇O₄₀、KH₈SiV₅Mo
₇O₄₀、K₂H₇SiV₅Mo₇O₄₀、K₃H₆SiV₅Mo₇O₄₀、K₄H₅SiV₅Mo₇O
₄₀、K₅H₄SiV₅Mo₇O₄₀、K₆H₃SiV₅Mo₇O₄₀、K₇H₂SiV₅Mo
₇O₄₀、K₈HSiV₅Mo₇O₄₀、K₉SiV₅Mo₇O₄₀、LiH₈SiV₅Mo
₇O₄₀、Li₂H₇SiV₅Mo₇O₄₀、Li₃H₆SiV₅Mo₇O₄₀、Li₄H₅SiV₅M
o₇O₄₀、Li₅H₄SiV₅Mo₇O₄₀、Li₆H₃SiV₅Mo₇O₄₀、Li₇H₂SiV₅
Mo₇O₄₀、Li₈HSiV₅Mo₇O₄₀、Li₉SiV₅Mo₇O₄₀、RbH₈SiV₅Mo₇
O₄₀、Rb₂H₇SiV₅Mo₇O₄₀、Rb₃H₆SiV₅Mo₇O₄₀、Rb₄H₅SiV₅Mo
₇O₄₀、Rb₅H₄SiV₅Mo₇O₄₀、Rb₆H₃SiV₅Mo₇O₄₀、Rb₇H₂SiV₅M
o₇O₄₀、Rb₈HSiV₅Mo₇O₄₀、Rb₉SiV₅Mo₇O₄₀、CsH₈SiV₅Mo₇O
₄₀、Cs₂H₇SiV₅Mo₇O₄₀、Cs₃H₆SiV₅Mo₇O₄₀、Cs₄H₅SiV₅Mo₇
O₄₀、Cs₅H₄SiV₅Mo₇O₄₀、Cs₆H₃SiV₅Mo₇O₄₀、Cs₇H₂SiV₅Mo
₇O₄₀、Cs₈HSiV₅Mo₇O₄₀、Cs₉SiV₅Mo₇O₄₀であり、

【００１４】MgH₇SiV₅Mo₇O₄₀、Mg₂H₅SiV₅Mo₇O₄₀、Mg₃H₃
SiV₅Mo₇O₄₀、Mg₄HSiV₅Mo₇O₄₀、Mg_4.5SiV₅Mo₇O₄₀、CaH₇S
iV₅Mo₇O₄₀、Ca₂H₅SiV₅Mo₇O₄₀、Ca₃H₃SiV₅Mo₇O₄₀、Ca₄HS
iV₅Mo₇O₄₀、Ca_4.5SiV₅Mo₇O₄₀、H₄PVW₁₁O₄₀、H₅PV2W₁₀O
₄₀、H₆PV₃W₉O₄₀、H₇PV₄W₈O₄₀、H₈PV₅W₇O₄₀、NaH₃PVW₁₁O
₄₀、Na₂H₂PVW₁₁O₄₀、Na₃HPV2W₁₁O₄₀、Na₄PVW₁₁O₄₀、KH₃
PV2W₁₁O₄₀、K₂H₂PVW₁₁O₄₀、K₃HPVW₁₁O₄₀、K₄PVW₁₁O₄₀、
LiH₃PVW₁₁O₄₀、Li₂H₂PVW₁₁O₄₀、Li₃HPVW₁₁O₄₀、Li₄PVW
₁₁O₄₀、RbH₃PVW₁₁O₄₀、Rb₂H₂PVW₁₁O₄₀、Rb₃HPVW₁₁O₄₀、
Rb₄PVW₁₁O₄₀、CsH₃PVW₁₁O₄₀,Cs₂H₂PVW₁₁O₄₀、Cs₃HPVW₁₁
O₄₀、Cs₄PVW₁₁O₄₀、MgH₂PVW₁₁O40、Mg₂PVW₁₁O₄₀、CaH₂P
VW₁₁O₄₀、Ca₂PVW₁₁O₄₀、NaH₂PV₂W₁₀O₄₀、Na₂H₃PV₂W₁₀O4
0、Na₃H₂PV₂W₁₀O₄₀、Na₄HPV₂W₁₀O₄₀、Na₅PV₂W₁₀O₄₀、KH
₄PV₂W₁₀O₄₀、K₂H₃PV₂W₁₀O₄₀、K₃H₂PV₂W₁₀O₄₀、K₄HPV₂W
₁₀O₄₀、K₅PV₂W₁₀O₄₀、LiH₄PV₂W₁₀O₄₀、Li₂H₃PV₂W₁₀O4
0、Li₃H₂PV₂W₁₀O ₄₀、Li₄HPV₂W₁₀O₄₀、Li₅PV₂W₁₀O₄₀、Rb
H₄PV₂W₁₀O₄₀、Rb₂H₃PV₂W₁₀O₄₀、Rb₃H₂PV₂W₁₀O₄₀、Rb₄HP
V₂W₁₀O₄₀、Rb₅PV₂W₁₀O₄₀、CsH₄PV₂W₁₀O₄₀、Cs₂H₃PV₂W₁₀
O₄₀、Cs₃H₂PV₂W₁₀O₄₀、Cs₄HPV₂W₁₀O₄₀、Cs₅PV₂W₁₀O₄₀、
MgH₃PV₂W₁₀O₄₀、Mg₂HPV₃W₁₀O₄₀、Mg_2.5PV₂W₁₀O₄₀、CaH₃
PVW₁₀O₄₀、Ca₂HPV₂W₁₀O₄₀、Ca_2.5PV₂W₁₀O₄₀、NaH₅PV₃W₉
O₄₀、Na₂H₄PV₃W₉O₄₀、Na₃H₃PV₃W₉O₄₀、Na₄H₂PV₃W₉O₄₀、
Na₅HPV₃W₉O₄₀、Na₆PV₃W₉O₄₀、KH₅PV₃W₉O₄₀、K₂H₄PV₃W₉O
₄₀、K₃H₃PV₂W₉O₄₀、K₄H₂PV₃W₉O₄₀、K₅HPV₃W₉O₄₀、K₆PV₃
W₉O₄₀、であり、

【００１５】LiH₅PV₃W₉O₄₀、Li₂H₄PV₃W₉O40、Li₃H₃PV₃W
₉O₄₀、Li₄H₂PV₃W₉O₄₀、Li₅HPV₃W₉O₄₀、Li₆PV₃W₉O₄₀、Rb
H₅PV₃W₉O₄₀、Rb₂H₄PV₃W₉O₄₀、Rb₃H₃PV₃W₉O₄₀、Rb₄H₂PV₃
W₉O₄₀、Rb₅HPV₃W₉O₄₀、Rb₆PV₃W₉O₄₀、 CsH₅PV₃W₉O₄₀、
Cs₂H₄PV₃W₉O₄₀、Cs₃H₃PV₃W₉O₄ ₀、Cs₄H₂PV₃W₉O₄₀、Cs₅HP
V₃W₉O₄₀、Cs₆PV₃W₉O₄₀、MgH₄PV₃W₉O₄₀、Mg₂H₂PV₃W
₉O₄₀、Mg₃PV₃W₉O₄₀、CaH₄PV₃W₉O₄₀、Ca₂H₂PV₃W₉O₄₀、Ca
₃PV₃W₉O₄₀、NaH₆PV₄W₈O₄₀、Na₂H₅PV₄W₈O₄₀、Na₃H₄PV₄W₈
O₄₀、Na₄H₃PV₄W₈O₄₀、Na₅H₂PV₄W₈O₄₀、Na₆HPV₄W₈O₄₀、N
a₇PV₄W₈O₄₀、KH₆PV₄W₈O₄₀、K₂H₅PV₄W₈O₄₀、K₃H₄PV₄W₈O
₄₀、K₄H₃PV₄W₈O₄₀、K₅H₂PV₄W₈O₄₀、K₆HPV₄W₈O₄₀、K₇PV₄
W₈O₄₀、LiH₆PV₄W₈O₄₀、Li₂H₅PV₄W₈O₄₀、Li₃H₄PV₄W
₈O₄₀、Li₄H₃PV₄W₈O₄₀、Li₅H₂PV₄W₈O₄₀、Li₆HPV₄W₈O₄₀、
Li₇PV₄W₈O₄₀、RbH₆PV₄W₈O₄₀、Rb₂H₅PV₄W₈O₄₀、Rb₃H₄PV₄
W₈O₄₀、Rb₄H₃PV₄W₈O₄₀、Rb₅H₂PV₄W₈O₄₀、Rb₆HPV₄W
₈O₄₀、Rb₇PV₄W₈O₄₀、CsH₆PV₄W₈O₄₀、Cs₂H₅PV₄W₈O₄₀、Cs
₃H₄PV₄W₈O₄₀、Cs₄H₃PV₄W₈O₄₀、Cs₅H₂PV₄W₈O₄₀、Cs₆HPV₄
W₈O₄₀、Cs₇PV₄W₈O₄₀、MgH₅PV₄W₈O₄₀、Mg₂H₃PV₄W₈O₄₀、M
g₃HPV₄W₈O₄₀、Mg_3.5PV₄W₈O₄₀、CaH₅PV₄W₈O₄₀、Ca₂H₃PV₄
W₈O₄ ₀、Ca₃HPV₄W₈O₄₀、Cs_3.5PV₄W₈O₄₀、NaH₇PV₅W₇O₄₀、
Na₂H₆PV₅W₇O₄₀、Na₃H₅PV₅W₇O ₄₀、Na₄H₄PV₅W₇O₄₀、Na₅H₃
PV₅W₇O₄₀、Na₆H₂PV₅W₇O₄₀、Na₇HPV₅W₇O₄₀、Na₈PV₅W
₇O ₄₀、KH₇PV₅W₇O₄₀、K₂H₆PV₅W₇O₄₀、K₃H₅PV₅W₇O₄₀、K₄H
₄PV₅W₇O₄₀、K₅H₃PV₅W₇O₄₀、K₆H₂PV₅W₇O₄₀、K₇HPV₅W
₇O₄₀、K₈PV₅W₇O₄₀、LiH₇PV₅W₇O₄₀、Li₂H₆PV₅W₇O₄₀、Li₃
H₅PV₅W₇O₄₀、Li₄H₄PV₅W₇O₄₀、Li₅H₃PV₅W₇O₄₀、Li₆H₂PV₅
W₇O₄₀、Li₇HPV₅W₇O₄₀、Li₈PV₅W₇O₄₀、RbH₇PV₅W₇O₄₀、Rb
₂H₆PV₅W₇O₄₀、Rb₃H₅PV₅W₇O₄₀、Rb₄H₄PV₅W₇O₄₀、Rb₅H₃PV
₅W₇O₄₀、Rb₆H₂PV₅W₇O₄₀、Rb₇HPV₅W₇O₄₀、Rb₈PV₅W₇O₄₀、
CsH₇PV₅W₇O₄₀、Cs₂H₆PV₅W₇O₄₀、Cs₃H₅PV₅W₇O₄₀、Cs₄H₄P
V₅W₇O₄₀、Cs₅H₃PV₅W₇O₄₀、Cs₆H₂PV₅W₇O₄₀、Cs₇HPV₅W₇O
₄₀、Cs₈PV₅W₇O₄₀であり、

【００１６】MgH₆PV₅W₇O₄₀、Mg₂H₄PV₅W₇O₄₀、Mg₃H₂PV₅W
₇O₄₀、Mg₄PV₅W₇O₄₀、CaH₆PV₅W₇O₄₀、Ca₂H₄PV₅W₇O₄₀、Ca
₃H₂PV₅W₇O₄₀、Ca₄PV₅W₇O₄₀、H₅SiVW₁₁O₄₀、H₆SiV₂W₁₀O
₄₀、H₇SiV₃W₉O₄₀、H₈SiV₄W₈O₄₀、H₉SiV₅W₇O₄₀、NaH₄SiV
W₁₁O₄₀、Na₂H₃SiVW₁₁O₄₀、Na₃H₂SiVW₁₁O₄₀、Na₄HSiVW₁₁
O₄₀、Na₅SiVW₁₁O₄₀、KH₄SiVW₁₁O₄₀、K₂H₃SiVW₁₁O₄₀、K₃
H₂SiVW₁₁O₄₀、K₄HSiVW₁₁O₄₀、K₅SiVW₁₁O₄₀、LiH₄SiVW₁₁
O₄₀、Li₂H₃SiVW₁₁O₄ ₀、Li₃H₂SiVW₁₁O₄₀、Li₄HSiVW
₁₁O₄₀、Li₅SiVW₁₁O₄₀、RbH₄SiVW₁₁O₄₀、Rb₂H₃SiVW
₁₁O₄₀、Rb₃H₂SiVW₁₁O₄₀、Rb₄HSiVW₁₁O₄₀、Rb₅SiVW
₁₁O₄₀、CsH₄SiVW₁₁O₄₀、Cs₂H₃SiVW₁₁O₄₀、Cs₃H₂SiVW₁₁O
₄₀、Cs₄HSiVW₁₁O₄₀、Cs₅SiVW₁₁O₄₀、MgH₃SiVW₁₁O₄₀、Mg
₂HSiVW₁₁O₄₀、Mg_2.5SiVW₁₁O₄₀、CaH₃SiVW₁₁O₄₀、Ca₂HSi
VW₁₁O₄₀、Ca_2.5SiVW₁₁O₄₀、NaH₅SiV₂W₁₀O₄₀、Na₂H₄SiV₂
W₁₀O₄₀、Na₃H₃SiV₂W₁₀O₄₀、Na₄H₂SiV₂W₁₀O₄₀、Na₅HSiV₂
W₁₀O₄₀、Na₆SiV₂W₁₀O₄₀、KH₅SiV₂W₁₀O₄₀、K₂H₄SiV₂W₁₀O
₄₀、K₃H₃SiV₂W₁₀O₄₀、K₄H₂SiV₂W₁₀O₄₀、K₅HSiV₂W
₁₀O₄₀、K₆SiV₂W₁₀O₄₀、LiH₅SiV₂W₁₀O₄₀、Li₂H₄SiV₂W₁₀O
₄₀、Li₃H₃SiV₂W₁₀O₄₀、Li₄H₂SiV₂W₁₀O₄₀、Li₅HSiV₂W₁₀O
₄₀、Li₆SiV₂W₁₀O₄₀、RbH₅SiV₂W₁₀O₄₀、Rb₂H₄SiV₂W
₁₀O₄₀、Rb₃H₃SiV₂W₁₀O₄₀、Rb₄H₂SiV₂W₁₀O₄₀、Rb₅HSiV₂W
₁₀O₄₀、Rb₆SiV₂W₁₀O₄₀、CsH₅SiV₂W₁₀O₄₀、Cs₂H₄SiV₂W₁₀
O₄₀、Cs₃H₃SiV₂W₁₀O₄₀、Cs₄H₂SiV₂W₁₀O₄₀、Cs₅HSiV₂W₁₀
O₄₀、Cs₆SiV₂W₁₀O₄₀、MgH₄SiV₂W₁₀O₄₀、Mg₂H₂SiV₂W₁₀O
₄₀、Mg₃SiV₂W₁₀O₄₀、CaH₄SiV₂W₁₀O₄₀、Ca₂H₂SiV₂W
₁₀O₄₀、Ca₃SiV₂W₁₀O₄₀、NaH₆SiV₃W₉O₄₀、Na₂H₅SiV₃W₉O
₄₀、Na₃H₄SiV₃W₉O₄₀、Na₄H₃SiV₃W₉O₄₀、Na₅H₂SiV₃W
₉O₄₀、Na₆HSiV₃W₉O₄₀、Na₇SiV₃W₉O₄₀、KH₆SiV₃W₉O₄₀、K
₂H₅SiV₃W₉O₄₀、K₃H₄SiV₃W₉O₄₀、K₄H₃SiV₃W₉O₄₀、K₅H₂Si
V₃W₉O₄₀、K₆HSiV₃W₉O₄₀、K₇SiV₃W₉O₄₀、LiH₆SiV₃W
₉O₄₀、Li₂H₅SiV₃W₉O₄₀、Li₃H₄SiV₃W₉O₄₀、Lia₄H₃SiV₃W₉
O₄₀、Lia₅H₂SiV₃W₉O₄₀、Li₆HSiV₃W₉O₄₀、Li₇SiV₃W
₉O₄₀、RbH₆SiV₃W₉O₄₀、Rb₂H₅SiV₃W₉O₄₀、Rb₃H₄SiV₃W₉O
₄₀、Rb₄H₃SiV₃W₉O₄₀、Rb₅H₂SiV₃W₉O₄₀、CsH₆SiV₃W
₉O₄₀、Cs₂H₅SiV₃W₉O₄₀、Csb₃H₄SiV₃W₉O₄₀、Cs₄H₃SiV₃W₉
O₄₀、Cs₅H₂SiV₃W₉O₄₀、Cs₆HSiV₃W₉O₄₀、Cs₇SiV₃W₉O₄₀で
あり、

【００１７】MgH₅SiV₃W₉O₄₀、Mg₂H₃SiV₃W₉O₄₀、Mg₃HSiV
₃W₉O₄₀、Mg_3.5SiV₃W₉O₄₀、CaH₅SiV₃W₉O₄₀、Ca₂H₃SiV₃W₉
O₄₀、Ca₃HSiV₃W₉O₄₀、Ca_3.5SiV₃W₉O₄₀、NaH₇SiV₄W
₈O₄₀、Na₂H₆SiV₄W₈O₄₀、Na₃H₅SiV₄W₈O₄₀、Na₄H₄SiV₄W₈O
₄₀、Na₅H₃SiV₄W₈O₄₀、Na₆H₂SiV₄W₈O₄₀、Na₇HSiV₄W
₈O₄₀、Na₈SiV₄W₈O₄₀、KH₇SiV₄W₈O₄₀、K₂H₆SiV₄W₈O₄₀、K
₃H₅SiV₄W₈O₄₀、K₄H₄SiV₄W₈O₄₀、K₅H₃SiV₄W₈O₄₀、K₆H₂Si
V₄W₈O₄₀、K₇HSiV₄W₈O₄₀、K₈SiV₄W₈O₄₀、LiH₇SiV₄W
₈O₄₀、Li₂H₆SiV₄W₈O₄ ₀、Li₃H₅SiV₄W₈O₄₀、Li₄H₄SiV₄W₈O
₄₀、Li₅H₃SiV₄W₈O₄₀、Li₆H₂SiV₄W₈O₄₀、Li₇HSiV₄W
₈O₄₀、Li₈SiV₄W₈O₄₀、RbH₇SiV₄W₈O₄₀、Rb₂H₆SiV₄W
₈O₄₀、Rb₃H₅SiV₄W₈O₄₀、Rb₄H₄SiV₄W₈O₄₀、Rb₅H₃SiV₄W₈O
₄₀、Rb₆H₂SiV₄W₈O₄₀、Rb₇HSiV₄W₈O₄₀、Rb₈SiV₄W₈O₄₀、C
sH₇SiV₄W₈O₄₀、Cs₂H₆SiV₄W₈O₄₀、Cs₃H₅SiV₄W₈O₄₀、Cs₄H
₄SiV₄W₈O₄₀、Cs₅H₃SiV₄W₈O₄₀、Cs₆H₂SiV₄W₈O₄₀、Cs₇HSi
V₄W₈O₄₀、Cs₈SiV₄W₈O₄₀、MgH₆SiV₄W₈O₄₀、Mg₂H₄SiV₄W₈O
₄₀、Mg₃H₂SiV₄W₈O₄₀、Mg₄SiV₄W₈O₄₀、CaH₆SiV₄W₈O₄₀、C
a₂H₄SiV₄W₈O₄₀、Ca₃H₂SiV₄W₈O₄₀、Ca₄SiV₄W₈O₄₀、NaH₈S
iV₅W₇O₄₀、Na₂H₇SiV₅W₇O₄₀、Na₃H₆SiV₅W₇O₄₀、Na₄H₅SiV
₅W₇O₄₀、Na₅H₄SiV₅W₇O₄₀、Na₆H₃SiV₅W₇O₄₀、Na₇H₂SiV₅W
₇O₄₀、Na₈HSiV₅W₇O₄₀、Na₉SiV₅W₇O₄₀、KH₈SiV₅W₇O₄₀、K
₂H₇SiV₅W₇O₄₀、K₃H₆SiV₅W₇O₄₀、K₄H₅SiV₅W₇O₄₀、K₅H₄Si
V₅W₇O₄₀、K₆H₃SiV₅W₇O₄₀、K₇H₂SiV₅W₇O₄₀、K₈HSiV₅W₇O
₄₀、K₉SiV₅W₇O₄₀、LiH₈SiV₅W₇O₄₀、Li₂H₇SiV₅W₇O₄₀、Li
₃H₆SiV₅W₇O₄₀、Li₄H₅SiV₅W₇O₄₀、Li₅H₄SiV₅W₇O₄₀、Li₆H
₃SiV₅W₇O₄₀、Li₇H₂SiV₅W₇O₄₀、Li₈HSiV₅W₇O₄₀、Li₉SiV₅
W₇O₄₀、RbH₈SiV₅W₇O₄₀、Rb₂H₇SiV₅W₇O₄₀、Rb₃H₆SiV₅W₇O
₄₀、Rb₄H₅SiV₅W₇O₄₀、Rb₅H₄SiV₅W₇O₄₀、Rb₆H₃SiV₅W
₇O₄₀、Rb₇H₂SiV₅W₇O₄₀、Rb₈HSiV₅W₇O₄₀、Rb₉SiV₅W
₇O₄₀、CsH₈SiV₅W₇O₄₀、Cs₂H₇SiV₅W₇O₄₀、Cs₃H₆SiV₅W₇O
₄₀、Cs₄H₅SiV₅W₇O₄₀、Cs₅H₄SiV₅W₇O₄₀、Cs₆H₃SiV₅W
₇O₄₀、Cs₇H₂SiV₅W₇O₄₀、Cs₈HSiV₅W₇O₄₀、Cs₉SiV₅W₇O₄₀
であり、

【００１８】MgH₇SiV₅W₇O₄₀、Mg₂H₅SiV₅W₇O₄₀、Mg₃H₃Si
V₅W₇O₄₀、Mg₄HSiV₅W₇O₄₀、Mg_4.5SiV₅W₇O₄₀、CaH₇SiV₅W₇
O₄₀、Ca₂H₅SiV₅W₇O₄₀、Ca₃H₃SiV₅W₇O₄₀、Ca₄HSiV₅W
₇O₄₀、Ca_4.5SiV₅W₇O₄₀等が入手し易いヘテロポリ酸とし
て挙げられる。ここに例示したプロトンの一部もしくは
全部を金属カチオンと交換したヘテロポリ酸は殆どがプ
ロトンの整数個置換されたものであるが本発明における
金属カチオンの置換個数は必ずしも整数個である必要は
なく実数個であって差し支えない。本発明においてはヘ
テロポリ酸の少なくとも一種を使用するが上記例示した
ヘテロポリ酸のみに限定されることはない。更にこれら
ヘテロポリ酸は結晶水を有していても有していなくても
本発明を実施する際には何等差し支えない。本発明にお
いては、これらのヘテロポリ酸（以後触媒と略称す
る。）の使用量は特に限定されることはないが、実施し
易い量として例示すれば、バッチ反応では使用するフェ
ノール類１００ｇに対して０．００１〜５００ｇ、更に
好ましくは０．１〜５０ｇの量である。

【００１９】本発明において使用される酸化剤とは、反
応系内で反応状態において、酸素分子、酸素原子、酸素
イオンまたは酸素ラジカルを供給できる物質である。具
体的には酸素ガス、不活性ガスで希釈された酸素ガス、
例えば空気、希釈空気；過酸化水素、有機過酸化物、無
機過酸化物等が例示され、これらの一種以上を使用す
る。

【００２０】本発明においては、反応系に水を気体もし
くは液体の状態で添加することでキノン類の収率を向上
させることができる。また、反応系は酸性である事が好
ましい。この酸性は酸性ヘテロポリ酸の添加の際にも達
成できるが、反応系に新たに酸性物質を添加することも
差し支えない。反応系に添加する酸性物質としては、例
えばブレンステッド酸、ルイス酸等である。ブレンステ
ッド酸としては例えば、ヘテロポリ酸、塩酸、硫酸、硝
酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸類、酢酸、安息香酸、ギ
酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、
スルホン酸等の有機酸類、ゼオライト類、混合酸化物類
等の無機酸類等が挙げられる。またルイス酸としては、
塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化ホウ素化合物、塩
化アンチモン化合物、塩化第二錫、フッ化アンチモン、
ゼオライト類、混合酸化物等が挙げられる。さらには無
機および有機酸性塩等も酸性物質として使用される。

【００２１】本発明を液相で実施する際、反応液は通常
ＰＨ６以下、好ましくはＰＨ４以下の範囲で実施され
る。しかしながら必ずしも本発明はこれらの範囲のみに
限定されることはない。

【００２２】本発明を実施するに当たり、反応系内に触
媒および反応試剤に対して不活性な、溶媒もしくは気体
を添加して、希釈した状態で行う事も可能である。具体
的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素類、窒素、
アルゴン、ヘリウム、等の不活性気体等が例示される。
また、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルホルム
アミド、ジエチルアセトアミド等のアミド類、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル類、アセトン、酢酸、スルホラン、ジメチ
ルイミダリジン、Ｎ−メチルピロリドン、テトレグライ
ム、ジメチルスルホキシド、トリブチルホスフィンオキ
サイド、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール等も希釈剤として例
示される。

【００２３】反応温度は、特に限定されないが、好まし
くは０〜２００℃、更にこのましくは１０〜１００℃の
範囲である。反応温度が極端に低すぎると、フェノール
類（反応試剤）の転化率が低い、言い換えれば極端に反
応速度が低下し、反応生成物の生産性が低下する。一
方、反応温度を２００℃以上で実施すれば、好ましから
ざる副反応等が進行し副生成物の増大や、原料であるフ
ェノール類、更に生成物であるキノン類の安定性にも好
ましくなく、選択率の低下をもたらし経済的ではない。

【００２４】反応は減圧、加圧および常圧のの何れの状
態で実施する事も可能である。反応効率（単位体積あた
りの反応効率）の観点から余りに低い圧力で実施する事
は好ましくない。また、反応装置等の設備的な経済性の
観点から余りに高い圧力で実施する事も好ましくない。
通常好ましい実施圧力範囲は０．０５〜３００気圧であ
り、更に好ましくは０．５〜２００気圧である。しかし
ながら本発明はこれらの圧力範囲のみに限定されるもの
ではない。

【００２５】また、反応は液相、気−液相または気相の
何れの状態で実施する事も可能である。更に、触媒は均
一、不均一の何れの形態でも使用する事が可能である。
これらの触媒は、溶液状態、二層分離状態、二層混層状
態、スラリー状態、固定床、移動床、流動床等の何れの
方式で用いる事も可能である。

【００２６】本発明は、通常のバッチ反応、一部の原料
もしくは触媒等を連続的に供給するようなセミバッチ反
応又は流通連続反応の何れの反応方法においても実施可
能である。また、反応原料、酸化性物質、触媒等の各成
分の添加順序および添加方式等、特に制限される事はな
い。

【００２７】更に、酸素等の酸化剤を連続的または逐
次、その消費等に応じて数段回にわたって添加する等の
セミバッチ形式で行う事も可能であり、これにより、キ
ノン類の収率の向上がもたらされる事もある。

【００２８】反応時間（流通反応においては滞留時間も
しくは触媒接触時間）は特に限定されないが、通常０．
１秒〜３０時間、好ましくは０．５秒〜１５時間であ
る。反応後、反応生成物を必要であるならば、前記触媒
等から濾過分離、抽出、留去等の方法によって分離回収
する事ができる。目的生成物であるキノン類は上記分離
回収回収物から溶媒抽出、蒸留、アルカリ処理、酸処理
等の逐次的な処理方法、或いは、これらを適宜組み合わ
せた操作等の通常の分離、精製法によって分離、精製し
取得する事ができる。また、未反応原料は回収して、再
び反応系へリサイクルして使用する事もできる。

【００２９】バッチ式反応の場合、反応後に反応生成物
を分離して回収された触媒はそのまま、又はその一部も
しくは全部を再生した後、繰り返して触媒として反応に
再度、使用する事もできる。固定床又は流動床流通連続
反応方式で実施する場合には、反応に供する事によっ
て、一部又は総てが失活もしくは活性低下した触媒は、
反応を中断後再生して反応に供する事もできるし、ま
た、連続的もしくは断続的に触媒の一部を抜き出し、再
生後、再び反応器へリサイクルして、再使用する事もで
きる。更に、新たな触媒を連続的又は断続的に反応器に
供給する事もできる。移動床式流通連続反応、もしくは
均一触媒流通反応方式で実施する際には、バッチ式反応
と同様に触媒を分離、再生して再使用する事ができる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例のみに
限定されるものではない。尚、各実施例および表中に記
した生成物であるキノン類の収率は仕込みの原料である
フェノール類を基準とした。

【００３１】実施例１５０ｍｌのハステロイＣ製オートクレーブ中にフェノー
ル０．２ｇ、水２０．０ｇ、Ｈ₇ＰＶ₄Ｍｏ₈Ｏ₄₀・３０
Ｈ₂Ｏ、０．４２ｇを仕込んだ後、このオートクレーブ
内を酸素９％、窒素９１％の混合ガスで置換後更に１０
２kg/cm₂Ｇ．まで圧入した。反応温度を７０℃とし撹拌
しながら１．０時間反応を行った後、冷却し反応液を取
り出し、ガスクロマトグラフ法により分析した結果、フ
ェノールの転化率１７．０％、パラベンゾキノンの選択
率５２．３％であった。

【００３２】実施例２ヘテロポリ酸をＨ₆ＰＶ₃Ｍｏ₉Ｏ₄₀・３０Ｈ₂Ｏ、０．４
２ｇに代えた以外は総て実施例１と同一の条件で反応及
び分析を行った。この結果、フェノールの転化率６３．
０％、パラベンゾキノンの選択率２５．２％であった。

【００３３】実施例３ヘテロポリ酸をＨ₅ＰＶ₂Ｍｏ₁₀Ｏ₄₀・３０Ｈ₂Ｏ、０．
４２ｇに代えた以外は総て実施例１と同一の条件で反応
及び分析を行った。この結果、フェノールの転化率４
８．０％、パラベンゾキノンの選択率２５．９％であっ
た。

【００３４】実施例４ヘテロポリ酸をＮａ₃Ｈ₃ＰＶ₂Ｍｏ₁₀Ｏ₄₀・３０Ｈ₂Ｏ、
０．４２ｇに代えた以外は総て実施例１と同一の条件で
反応及び分析を行った。この結果、フェノールの転化率
２８．７％、パラベンゾキノンの選択率２３．４％であ
った。

【００３５】実施例５実施例４で実施した方法において、水の代わりに０．１
Ｎ硫酸２０．０ｇを用いた以外は総て実施例４と同一の
条件で反応及び分析を行った。結果は、フェノールの転
化率５２．６％、パラベンゾキノンの選択率２４．８％
であった。

【００３６】実施例６〜８実施例２で実施した方法において、反応温度を各々６
０、８０及び９０℃に代えた以外は総て実施例２と同一
の条件及び方法で実施した。結果は表１にあげた。尚、
実施例２の結果も併せて掲げた。

【００３７】

【表１】表１ ──────────────────────────────────── 反応温度(℃) フェノール転化率(%) ハ゜ラヘ゛ンソ゛キノン選択率(%) ──────────────────────────────────── 実施例６６０３１．４３６．０実施例２７０６３．０２５．２実施例７８０８１．３１３．８実施例８９０９２．０２．２ ────────────────────────────────────

【００３８】

【発明の効果】本発明に従えば、以下の効果が得られ
る。（１）フェノールを酸素で酸化して、安全性高くキノン
類を製造することができる。（２）従来の方法に比較して、パラベンゾキノンを低
温、低圧の温和な条件で直接酸化製造することができ
る。加えて反応装置等の腐蝕の殆どない条件で実施する
事ができる。（３）工業上重要なパラベンゾキノンを安全上、プロセ
ス上、経済上著しく優位に生産することができる。上述のように、本発明によって工業上著しく優れたパラ
ベンゾキノンの新規な製造方法を提供することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種のヘテロポリ酸の存在下
に、フェノール類を酸化剤と反応させることを特徴とす
るキノン類の製造方法。
【請求項２】ヘテロポリ酸が一般式；Ｈ_a（Ｍ₁）
_b（Ｍ₂）_c（Ｍ₃）_d（Ｍ₄）_e（Ｏ）_f（式中、Ｈは水素原
子、Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃およびＭ₄は金属原子を表し、Ｏは酸
素原子を表す。更にａおよびｂは０または１０以下の正
の数、ｃは１または２の整数、ｄは１０以下の正の整
数、ｅは２０以下の正の整数、ｆは１００以下の正の整
数である。）で表されるヘテロポリ酸である請求項１記
載の方法。
【請求項３】Ｍ₁ がアルカリ金属および／またはアル
カリ土類金属であり、Ｍ₂ が元素記号でＰ、Ｓｉ、Ｃ
ｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ及びＢの何れかで表
される元素の少なくとも一種であり、Ｍ₃ が元素記号Ｖ
で表される金属であり、Ｍ₄ が元素記号でＷもしくはＭ
ｏで表される金属の少なくとも一種である請求項２記載
の方法。
【請求項４】ヘテロポリ酸が一般式；Ｈ_(3+n)ＰＶ_(n)
Ｍｏ_(12-n)Ｏ₄₀、Ｈ_(4+n)ＳｉＶ_(n)Ｍｏ_(12-n)Ｏ₄₀、
Ｈ_(3+n)ＰＶ_(n)Ｗ_(12-n)Ｏ₄₀、Ｈ_(4+n)ＳｉＶ_(n)Ｗ
_(12-n)Ｏ₄₀（但し、ｎは０または６以下の正の整数であ
り、Ｈは水素原子、Ｐはリン原子、Ｖはヴァナジウム原
子、Ｍｏはモリブデン原子、Ｗはタングステン原子、Ｏ
は酸素原子を表す。）で表されるヘテロポリ酸、および
これらのヘテロポリ酸のプロトンの一部もしくは全部を
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属で交換し
たヘテロポリ酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも一
種以上である請求項２記載の方法。
【請求項５】酸化剤が反応系内で酸素分子、酸素原
子、酸素イオン、または酸素ラジカルを供給できる物質
である請求項１記載の方法。
【請求項６】酸化剤が酸素ガスまたは不活性ガスで希
釈された酸素ガスである請求項１記載の方法。
【請求項７】反応を水の存在下に行う請求項１記載の
方法。
【請求項８】反応を酸の存在下に行う請求項１記載の
方法。
【請求項９】酸化剤を断続的または連続的に挿入する
請求項１記載の方法。