JPH0769939A - ジオレフィンの水素添加と共に行われる外部オレフィンから内部オレフィンへの異性化方法 - Google Patents
ジオレフィンの水素添加と共に行われる外部オレフィンから内部オレフィンへの異性化方法Info
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- JPH0769939A JPH0769939A JP6177361A JP17736194A JPH0769939A JP H0769939 A JPH0769939 A JP H0769939A JP 6177361 A JP6177361 A JP 6177361A JP 17736194 A JP17736194 A JP 17736194A JP H0769939 A JPH0769939 A JP H0769939A
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 パラジウムをベースにした触媒の存在下にお
よび水素の存在下に行われる、仕込物中に含まれる外部
オレフィンを内部オレフィンに異性化する方法。前記液
体仕込物はジオレフィンを含んでおり、異性化条件は、
温度20〜200 ℃、圧力1 〜50バール、VVH0.5〜10h-1に
対応しており、H2 /ジオレフィンのモル比は0.5 〜5
である。触媒は、異性化反応器に仕込まれる前に、溶媒
中に希釈された少なくとも一つの硫黄化合物により処理
されており、硫黄を0.05〜10重量%含む得られた触媒
は、反応器に仕込まれ、中性または還元雰囲気下に、温
度20〜300 ℃、圧力1 〜50バールおよびVVH50 〜600 h
-1で活性化され、かつ仕込物は、異性化条件で活性化さ
れた前記触媒と接触させられる。 【効果】 外部オレフィンから内部オレフィンへの異性
化を効率良く行うことができる。
よび水素の存在下に行われる、仕込物中に含まれる外部
オレフィンを内部オレフィンに異性化する方法。前記液
体仕込物はジオレフィンを含んでおり、異性化条件は、
温度20〜200 ℃、圧力1 〜50バール、VVH0.5〜10h-1に
対応しており、H2 /ジオレフィンのモル比は0.5 〜5
である。触媒は、異性化反応器に仕込まれる前に、溶媒
中に希釈された少なくとも一つの硫黄化合物により処理
されており、硫黄を0.05〜10重量%含む得られた触媒
は、反応器に仕込まれ、中性または還元雰囲気下に、温
度20〜300 ℃、圧力1 〜50バールおよびVVH50 〜600 h
-1で活性化され、かつ仕込物は、異性化条件で活性化さ
れた前記触媒と接触させられる。 【効果】 外部オレフィンから内部オレフィンへの異性
化を効率良く行うことができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンと混合状態
のジオレフィン化合物を含んでいる、例えば蒸気クラッ
キングまたは接触クラッキングのC4 およびC5+留分の
ような、液体炭化水素留分における外部オレフィンから
内部オレフィンへの異性化と共に行われるジオレフィン
の選択的水素添加方法に関するものである。
のジオレフィン化合物を含んでいる、例えば蒸気クラッ
キングまたは接触クラッキングのC4 およびC5+留分の
ような、液体炭化水素留分における外部オレフィンから
内部オレフィンへの異性化と共に行われるジオレフィン
の選択的水素添加方法に関するものである。
【0002】
【従来技術および解決すべき課題】これらのオレフィン
に利用価値を与えることができるようにするには、選択
的水素添加によりオレフィンからジオレフィンを取り除
く必要がある。さらに、外部オレフィンを内部オレフィ
ンに異性化することは、例えばアルキル化またはエーテ
ル化装置のような下流でそれらを使用する方法に対して
より多くの利益を与えことができ、時において利点があ
る。
に利用価値を与えることができるようにするには、選択
的水素添加によりオレフィンからジオレフィンを取り除
く必要がある。さらに、外部オレフィンを内部オレフィ
ンに異性化することは、例えばアルキル化またはエーテ
ル化装置のような下流でそれらを使用する方法に対して
より多くの利益を与えことができ、時において利点があ
る。
【0003】このような処理(選択的水素添加および異
性化)は、非晶質または結晶担体上に担持されたVIII族
の少なくとも一つの金属をベースにした触媒上で行わ
れ、普通に使用されるものとして、パラジウムを挙げる
ことができる。
性化)は、非晶質または結晶担体上に担持されたVIII族
の少なくとも一つの金属をベースにした触媒上で行わ
れ、普通に使用されるものとして、パラジウムを挙げる
ことができる。
【0004】米国特許第4,724,274 号は、VIII族の金属
をベースにした触媒と共にかつ仕込物中に2 〜50ppm の
割合で含まれる硫黄化合物(H2S、チオール、チオフ
ェン)の存在下に、メチル-2ブテン-1(外部オレフィ
ン)および少なくとも一つのn- ペンテンを含む仕込物
C5 から2-メチル-2- ブテン(内部オレフィン)を調製
する方法を記載している。ブテン-1の異性化を伴った直
鎖オレフィンの選択的水素添加が起こる。この方法は、
温度60〜120 ℃および圧力5 〜100 バールで起こる。
をベースにした触媒と共にかつ仕込物中に2 〜50ppm の
割合で含まれる硫黄化合物(H2S、チオール、チオフ
ェン)の存在下に、メチル-2ブテン-1(外部オレフィ
ン)および少なくとも一つのn- ペンテンを含む仕込物
C5 から2-メチル-2- ブテン(内部オレフィン)を調製
する方法を記載している。ブテン-1の異性化を伴った直
鎖オレフィンの選択的水素添加が起こる。この方法は、
温度60〜120 ℃および圧力5 〜100 バールで起こる。
【0005】しかし、これらのパラジウムを含む触媒
は、上記された各方法に対して外部オレフィンを十分な
水準で異性化しない。処理すべき仕込物が微量の硫黄を
含んでいるにもかかわらず、反応器内に(現場で)(in
situ)仕込まれた触媒上に硫黄を含んだ化合物をの導入
することが、反応仕込物と接触させる前に、金属の活性
を高めるため時において必要である。
は、上記された各方法に対して外部オレフィンを十分な
水準で異性化しない。処理すべき仕込物が微量の硫黄を
含んでいるにもかかわらず、反応器内に(現場で)(in
situ)仕込まれた触媒上に硫黄を含んだ化合物をの導入
することが、反応仕込物と接触させる前に、金属の活性
を高めるため時において必要である。
【0006】この硫化作用(仕込物中の硫黄の存在に因
るおよび/または触媒の現場での硫化作用)は、しかし
選択性に対して実際に著しい効果を得ることができるよ
うにするには、硫化化合物が触媒床全体の上にかなりよ
く配分されている必要があるので、実行は困難である。
さらにこの方法は時間がかかりかつ費用が高くつく可能
性がある。この方法により生成の損失が起こったりまた
は扱う硫黄化合物により危険を伴う可能性もある。
るおよび/または触媒の現場での硫化作用)は、しかし
選択性に対して実際に著しい効果を得ることができるよ
うにするには、硫化化合物が触媒床全体の上にかなりよ
く配分されている必要があるので、実行は困難である。
さらにこの方法は時間がかかりかつ費用が高くつく可能
性がある。この方法により生成の損失が起こったりまた
は扱う硫黄化合物により危険を伴う可能性もある。
【0007】
【課題を解決するための手段】より明確には、本発明の
対象は、パラジウムをベースにした触媒の存在下および
水素の存在下に行われる、仕込物に含まれる外部オレフ
ィンから内部オレフィンへの異性化であり、前記液体仕
込物はジオレフィンを含んでおり、本方法の異性化の条
件は温度20〜200 ℃、圧力1 〜50バール、VVH0.5〜10h
-1およびH2 /ジオレフィンのモル比0.5 〜5 に対応
し、この方法において触媒は、異性化反応器への仕込み
前に、溶媒中に希釈された少なくとも一つの硫黄化合物
により処理されており、硫黄を0.05〜10重量%含む得ら
れた触媒は反応器に仕込まれかつ中性または還元雰囲気
下に温度20〜300 ℃、圧力1 〜50バールおよびVVH50 〜
600h-1で活性化され、かつ仕込物は異性化条件で活性
された前記触媒と接触させられる。
対象は、パラジウムをベースにした触媒の存在下および
水素の存在下に行われる、仕込物に含まれる外部オレフ
ィンから内部オレフィンへの異性化であり、前記液体仕
込物はジオレフィンを含んでおり、本方法の異性化の条
件は温度20〜200 ℃、圧力1 〜50バール、VVH0.5〜10h
-1およびH2 /ジオレフィンのモル比0.5 〜5 に対応
し、この方法において触媒は、異性化反応器への仕込み
前に、溶媒中に希釈された少なくとも一つの硫黄化合物
により処理されており、硫黄を0.05〜10重量%含む得ら
れた触媒は反応器に仕込まれかつ中性または還元雰囲気
下に温度20〜300 ℃、圧力1 〜50バールおよびVVH50 〜
600h-1で活性化され、かつ仕込物は異性化条件で活性
された前記触媒と接触させられる。
【0008】今回、反応器内に触媒を仕込む前に、触媒
中に硫黄を含んだ有機化合物を導入することにより、介
在する空気による妨害的活動にもかかわらず、触媒の異
性化活性を改善し、かつまた仕込物中に硫黄化合物の添
加を行わなくてもよいことが、画期的に発見された。
中に硫黄を含んだ有機化合物を導入することにより、介
在する空気による妨害的活動にもかかわらず、触媒の異
性化活性を改善し、かつまた仕込物中に硫黄化合物の添
加を行わなくてもよいことが、画期的に発見された。
【0009】使用される化合物は、本発明の効力をこれ
らの化合物だけに限ることなく、硫化化合物および特に
反応器内での触媒の活性化処理において分解しうる有機
硫化化合物であってもよい。これらの活性化は中性また
は還元雰囲気下に、温度20〜300 ℃、好ましくは60〜21
0 ℃、圧力1 〜50バール、好ましくは3 〜20バール、お
よび触媒1m3 当たり仕込物の時間容量(m3 )(VVH
)50〜600 h-1、好ましくは100 〜200 h-1で行われ
る。
らの化合物だけに限ることなく、硫化化合物および特に
反応器内での触媒の活性化処理において分解しうる有機
硫化化合物であってもよい。これらの活性化は中性また
は還元雰囲気下に、温度20〜300 ℃、好ましくは60〜21
0 ℃、圧力1 〜50バール、好ましくは3 〜20バール、お
よび触媒1m3 当たり仕込物の時間容量(m3 )(VVH
)50〜600 h-1、好ましくは100 〜200 h-1で行われ
る。
【0010】本発明で使用が可能な硫黄を含む有機化合
物は、特に有機アルキルまたは有機アリール硫化物また
は有機アルキルアリールまたは有機アリールアルキル硫
化物である。例として、ブチルエチルスルフィド、ジア
リルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジプロピルスル
フィド、チオフェン、ジメチルチオフェンおよびエチル
チオフェンを挙げる。
物は、特に有機アルキルまたは有機アリール硫化物また
は有機アルキルアリールまたは有機アリールアルキル硫
化物である。例として、ブチルエチルスルフィド、ジア
リルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジプロピルスル
フィド、チオフェン、ジメチルチオフェンおよびエチル
チオフェンを挙げる。
【0011】より一般的に、式R1 −SH(R1 は有機
基)のチオール(チオアルコール、メルカプタン、チオ
フェノール)、式R1 −S−R2 (R1 およびR2 は同
一または異なる)のチオエーテル、式R1 −S−S−R
2 の有機二硫化物およびHO- R1 −S−S−R2 −O
H型の二硫化物を、単独でまたは組合わせて使用するこ
とができる。
基)のチオール(チオアルコール、メルカプタン、チオ
フェノール)、式R1 −S−R2 (R1 およびR2 は同
一または異なる)のチオエーテル、式R1 −S−S−R
2 の有機二硫化物およびHO- R1 −S−S−R2 −O
H型の二硫化物を、単独でまたは組合わせて使用するこ
とができる。
【0012】また、チアジアゾール、有機チオ酸、チオ
アミド、チオエステル、チオフェノールからなる群より
選ばれる有機硫化剤が選ばれてもよい。例として、チオ
安息香酸、チオクレゾール、3,3 −チオジプロピオニト
リル酸、2,3,6 −トリメチルチオフェノール、メチルチ
オグリコラート、2-チオルナフタレン、フェニルイソチ
オシアネート、2-フェニルチオフェノール、チオアセト
アミド、チオベンズアミド、2,6-ジメチルチオフェノー
ル、3.5-ジメチルチオフェノール、2,2'- ジニトロジフ
ェニルジスルフィド、2,5-ジチオビウレア、エチルチオ
グリコラート、2-メトキシチオフェノール、3-メトキシ
チオフェノールが挙げられる。
アミド、チオエステル、チオフェノールからなる群より
選ばれる有機硫化剤が選ばれてもよい。例として、チオ
安息香酸、チオクレゾール、3,3 −チオジプロピオニト
リル酸、2,3,6 −トリメチルチオフェノール、メチルチ
オグリコラート、2-チオルナフタレン、フェニルイソチ
オシアネート、2-フェニルチオフェノール、チオアセト
アミド、チオベンズアミド、2,6-ジメチルチオフェノー
ル、3.5-ジメチルチオフェノール、2,2'- ジニトロジフ
ェニルジスルフィド、2,5-ジチオビウレア、エチルチオ
グリコラート、2-メトキシチオフェノール、3-メトキシ
チオフェノールが挙げられる。
【0013】本発明は、他の型の硫黄添加剤の存在下で
も行われてもよい。従って、以下の式のメルカプト−ア
ルコールを挙げてもよい:
も行われてもよい。従って、以下の式のメルカプト−ア
ルコールを挙げてもよい:
【化1】 式中、nおよびmは整数、同一または異なるR1 、
R2 、R3 、R4 は水素原子または1分子当たり炭素原
子を1 〜20、好ましくは1 〜6 個有するアルキル、アリ
ール、アラルキル等の有機基であり、好ましくはn=1
〜10( 例えば1 〜2)およびm=1 〜10( 例えば1)であ
る。
R2 、R3 、R4 は水素原子または1分子当たり炭素原
子を1 〜20、好ましくは1 〜6 個有するアルキル、アリ
ール、アラルキル等の有機基であり、好ましくはn=1
〜10( 例えば1 〜2)およびm=1 〜10( 例えば1)であ
る。
【0014】また、モノチオエチレングリコールのよう
なモノチオグリコール、ジチオプロピレングリコールの
ようなジチオグリコール、ジチオレゾルシンのようなジ
チオベンゼン;メルカプトピリジン、メルカプトピリミ
ジン等のようなメルカプト基により置換された複素環;
チオジエチレングリコール(S(CH2 CH2 O
H)2 )、チオジプロピレングリコール等のようなジヒ
トロキシアルキル硫化物;ジフェニルスルフィドのよう
なジアリール硫化物、ジベンジルスルフィド、環式チオ
エーテルおよび置換されたそれらの誘導体(エチレンス
ルフィド、チオフェン、チアゾール、チオピロン、チオ
キサントン、チオキサンチドロール、1,4-チオキサン
等)のようなジアラルキル硫化物、メルカプタンにより
置換されたSアルキルエーテル複素環(2-メチルチオ-
4,6- ジアミノピリミジン等)を挙げてもよい。
なモノチオグリコール、ジチオプロピレングリコールの
ようなジチオグリコール、ジチオレゾルシンのようなジ
チオベンゼン;メルカプトピリジン、メルカプトピリミ
ジン等のようなメルカプト基により置換された複素環;
チオジエチレングリコール(S(CH2 CH2 O
H)2 )、チオジプロピレングリコール等のようなジヒ
トロキシアルキル硫化物;ジフェニルスルフィドのよう
なジアリール硫化物、ジベンジルスルフィド、環式チオ
エーテルおよび置換されたそれらの誘導体(エチレンス
ルフィド、チオフェン、チアゾール、チオピロン、チオ
キサントン、チオキサンチドロール、1,4-チオキサン
等)のようなジアラルキル硫化物、メルカプタンにより
置換されたSアルキルエーテル複素環(2-メチルチオ-
4,6- ジアミノピリミジン等)を挙げてもよい。
【0015】先の化合物の種類の中で、より特別には、
ジメチルスルフォキシド、エチルチオールエタノール、
チオグリコール酸、ジチチオグリコールおよび式が特に
上記で示されたようなHO−R1 −S−S−R2 −OH
またはHO−(CH2 )X −S−(CH2 )X'−S−
(CH2 )X"−OH(式中R1 およびR2 は先のように
定義され、同一または異なるX 、X'、X"は整数である)
の有機二硫化物を挙げる。
ジメチルスルフォキシド、エチルチオールエタノール、
チオグリコール酸、ジチチオグリコールおよび式が特に
上記で示されたようなHO−R1 −S−S−R2 −OH
またはHO−(CH2 )X −S−(CH2 )X'−S−
(CH2 )X"−OH(式中R1 およびR2 は先のように
定義され、同一または異なるX 、X'、X"は整数である)
の有機二硫化物を挙げる。
【0016】例としてより特別には、特に水中に溶解す
る式HO−C2 H4 −S−S−C2H4 −OHのジエタ
ノールジルフィドまたは2,2-ジチオビスエタノール
(D. E. O. D.S. )、グリコールおよびポリグリ
コールを挙げてもよい。
る式HO−C2 H4 −S−S−C2H4 −OHのジエタ
ノールジルフィドまたは2,2-ジチオビスエタノール
(D. E. O. D.S. )、グリコールおよびポリグリ
コールを挙げてもよい。
【0017】また式R- Sn- R′の多硫化物を使用し
てもよい。式中、nは原子3 〜20個、好ましくは4 〜8
、より特別には5 〜7 個の整数、同一また異なるRお
よびR′は、それぞれ1分子当たり炭素原子を1 〜150
、好ましくは10〜60あるいは5〜40、より特別には7 〜
16個を含む有機基を示し、これらの基は、すなわち飽和
または不飽和、直鎖または分岐またはナフテン型のアル
キル基、アリール基、アルキルアリール基およびアリー
ルアルキル基からなる群より選ばれ、これら様々な基は
少なくとも一つのヘテロ原子を含んでいる。R′はまた
場合によっては水素原子であってもよい。
てもよい。式中、nは原子3 〜20個、好ましくは4 〜8
、より特別には5 〜7 個の整数、同一また異なるRお
よびR′は、それぞれ1分子当たり炭素原子を1 〜150
、好ましくは10〜60あるいは5〜40、より特別には7 〜
16個を含む有機基を示し、これらの基は、すなわち飽和
または不飽和、直鎖または分岐またはナフテン型のアル
キル基、アリール基、アルキルアリール基およびアリー
ルアルキル基からなる群より選ばれ、これら様々な基は
少なくとも一つのヘテロ原子を含んでいる。R′はまた
場合によっては水素原子であってもよい。
【0018】多硫化物の好ましい例として、ジターシャ
リーチオドデシル多硫化物( n=5)挙げてもよく、こ
こでRおよびR′はそれぞれターシャリーチオドデシル
基である。
リーチオドデシル多硫化物( n=5)挙げてもよく、こ
こでRおよびR′はそれぞれターシャリーチオドデシル
基である。
【0019】この物質は例えば、ELF AQUITAINE(エルフ
アキテーヌ) により、特に硫黄を32重量%含んでいる
のでTPS32 の名で商品化されている。またジターシャリ
ーチオノニール多硫化物( n=5)を挙げることもでき、
ここでRおよびR′はそれぞれターシャリーチオ・ノニ
ル基である。
アキテーヌ) により、特に硫黄を32重量%含んでいる
のでTPS32 の名で商品化されている。またジターシャリ
ーチオノニール多硫化物( n=5)を挙げることもでき、
ここでRおよびR′はそれぞれターシャリーチオ・ノニ
ル基である。
【0020】予備処理剤は、特に硫化作用剤の性質に依
って決まる適切な溶媒中に希釈されて使用される。選ば
れる溶媒は、単独でまたは混合して使用される次の溶媒
のうちの一つであってよい: ・例えばおよそ60〜95 ℃で沸騰する軽質ガソリン、 ・およそ63〜68℃で沸騰するヘキサン型のガソリン、 ・およそ100 〜160 ℃で沸騰し、かつ一般に容積中に10
〜20%、例えば15%の芳香族性炭化水素を含むF型のガ
ソリン、 ・およそ150 〜250 ℃で沸騰し、一般に容積中に14〜22
%、例えば17%の芳香族性炭化水素を含む“ホワイト・
スピリット”型のガソリン、 ・または先のガソリンに等価値の、炭化水素を含むまた
は含まないあらゆる留分。 薬剤は、例えばアルコール
(メタノール、エタノール、プロパノール等)、アルデ
ヒド、ケトン、エーテル、エステル、ポリアルコール、
酸および多酸、グリコールのような他の溶媒中で使用さ
れてもよい。これらの化合物はまた還元剤の役割をして
もよい。もう一つの可能な溶媒は水である。
って決まる適切な溶媒中に希釈されて使用される。選ば
れる溶媒は、単独でまたは混合して使用される次の溶媒
のうちの一つであってよい: ・例えばおよそ60〜95 ℃で沸騰する軽質ガソリン、 ・およそ63〜68℃で沸騰するヘキサン型のガソリン、 ・およそ100 〜160 ℃で沸騰し、かつ一般に容積中に10
〜20%、例えば15%の芳香族性炭化水素を含むF型のガ
ソリン、 ・およそ150 〜250 ℃で沸騰し、一般に容積中に14〜22
%、例えば17%の芳香族性炭化水素を含む“ホワイト・
スピリット”型のガソリン、 ・または先のガソリンに等価値の、炭化水素を含むまた
は含まないあらゆる留分。 薬剤は、例えばアルコール
(メタノール、エタノール、プロパノール等)、アルデ
ヒド、ケトン、エーテル、エステル、ポリアルコール、
酸および多酸、グリコールのような他の溶媒中で使用さ
れてもよい。これらの化合物はまた還元剤の役割をして
もよい。もう一つの可能な溶媒は水である。
【0021】含浸された後、触媒は有利には、一般に10
0 〜200 ℃の熱処理に付される。
0 〜200 ℃の熱処理に付される。
【0022】本発明において、有利には、触媒物質に対
する硫黄の重量で表される0.05〜10%、好ましくは0.2
〜1 %の硫黄を触媒中に導入する。
する硫黄の重量で表される0.05〜10%、好ましくは0.2
〜1 %の硫黄を触媒中に導入する。
【0023】触媒はまた、一般にパラジウムを0.02〜2
重量%、好ましくは0.05〜1 重量%、有利には0.05〜0.
5 重量%含んでいる。
重量%、好ましくは0.05〜1 重量%、有利には0.05〜0.
5 重量%含んでいる。
【0024】このようにして得られる予備硫化された触
媒は、次に、仕込物が導入される前に、反応器中で活性
化される。異性化反応は、圧力1 〜50バール(好ましく
は5〜30バール)、温度20〜200 ℃(好ましくは50〜150
℃)およびVVH0.5〜10h-1(好ましくは1 〜6 h-1)
で起こり、H2 /オレフィン(モル)比は0,5 〜5 (好
ましくは1 〜3 )である。
媒は、次に、仕込物が導入される前に、反応器中で活性
化される。異性化反応は、圧力1 〜50バール(好ましく
は5〜30バール)、温度20〜200 ℃(好ましくは50〜150
℃)およびVVH0.5〜10h-1(好ましくは1 〜6 h-1)
で起こり、H2 /オレフィン(モル)比は0,5 〜5 (好
ましくは1 〜3 )である。
【0025】
【実施例】以下の実施例は、適応範囲を制限することな
く、本発明を例証している。
く、本発明を例証している。
【0026】[実施例1:(比較)]直径3cm の鋼性の
管の中の、アルミナ上に担持されたパラジウムを0.3 重
量%含む、Procatalyse 社の触媒LD265 (以下で触媒A
と注釈される)100 cm3 を使用する。蒸気クラッキング
またはFFCの各C4 留分の選択的水素添加のために普
通使用される触媒は、次の操作法に従って活性化され
る: ・流量30リットル/hの混合ガスH2 /H2 S(1 容量
%のH2 S)の下で、6時間、150 ℃で行われる反応器
内での硫化。 ・流量30リットル/h水素下での、5 時間200 ℃の還
元。
管の中の、アルミナ上に担持されたパラジウムを0.3 重
量%含む、Procatalyse 社の触媒LD265 (以下で触媒A
と注釈される)100 cm3 を使用する。蒸気クラッキング
またはFFCの各C4 留分の選択的水素添加のために普
通使用される触媒は、次の操作法に従って活性化され
る: ・流量30リットル/hの混合ガスH2 /H2 S(1 容量
%のH2 S)の下で、6時間、150 ℃で行われる反応器
内での硫化。 ・流量30リットル/h水素下での、5 時間200 ℃の還
元。
【0027】次いで水素の流量下に触媒を冷却し、次に
設備を窒素でパージする。続いて触媒の水素添加活性お
よび異性化活性を、その組成が次の表1に示されている
炭化水素仕込物で測定する:
設備を窒素でパージする。続いて触媒の水素添加活性お
よび異性化活性を、その組成が次の表1に示されている
炭化水素仕込物で測定する:
【表1】
【0028】この仕込物は、水素と共に以下の各条件で
触媒床を通り抜けて上昇流で漉される: ・圧力 =25バール ・温度 =80℃ ・留分C4 の流量=1000cm3 /h ・H2 /ブタジエン-1,3モル比=2,2 反応器の流出物は、50m のアルミナ接触子(plot)管を使
って蒸気相クロマトグラフィーにより分析される。得ら
れた結果は次の表2に示されている:
触媒床を通り抜けて上昇流で漉される: ・圧力 =25バール ・温度 =80℃ ・留分C4 の流量=1000cm3 /h ・H2 /ブタジエン-1,3モル比=2,2 反応器の流出物は、50m のアルミナ接触子(plot)管を使
って蒸気相クロマトグラフィーにより分析される。得ら
れた結果は次の表2に示されている:
【表2】
【0029】これらの条件において、触媒Aは1,3-ブタ
ジエンの転換を100 %およびブテン-1の異性化率を56,6
%もたらすことが分かる。オレフィンの収量は99.4%で
ある。
ジエンの転換を100 %およびブテン-1の異性化率を56,6
%もたらすことが分かる。オレフィンの収量は99.4%で
ある。
【0030】[実施例2:(本発明による)]アルミナ
上に担持されたパラジウム0.3 重量%を含むProcatalys
e(プロカタリーズ) 社の触媒LD265 を100 cm3 使用す
る。1 リットル当たり2.2 モルの蟻酸および1 リットル
当たり0.15モルのジエトキシジスルフィドの水性溶液で
この触媒を無水含浸する。含浸された触媒を、6 時間12
0 ℃で乾燥する。この触媒は触媒Bを呼ばれる。この触
媒を直径3cm の鋼製管の中に配置し、以下の操作法によ
り活性化する: ・流量30リットル/hの水素下の、5 時間200 ℃での還
元。
上に担持されたパラジウム0.3 重量%を含むProcatalys
e(プロカタリーズ) 社の触媒LD265 を100 cm3 使用す
る。1 リットル当たり2.2 モルの蟻酸および1 リットル
当たり0.15モルのジエトキシジスルフィドの水性溶液で
この触媒を無水含浸する。含浸された触媒を、6 時間12
0 ℃で乾燥する。この触媒は触媒Bを呼ばれる。この触
媒を直径3cm の鋼製管の中に配置し、以下の操作法によ
り活性化する: ・流量30リットル/hの水素下の、5 時間200 ℃での還
元。
【0031】次に触媒を水素流量下に冷却し、次いで設
備を窒素でパージする。続いて、触媒の水素添加および
異性化活性を、その組成が実施例1の表1に示されてい
る炭化水素仕込物で測定する。
備を窒素でパージする。続いて、触媒の水素添加および
異性化活性を、その組成が実施例1の表1に示されてい
る炭化水素仕込物で測定する。
【0032】この仕込物は、実施例1に記載された操作
条件により、水素と共に触媒床を通り抜けて上昇流で漉
される。
条件により、水素と共に触媒床を通り抜けて上昇流で漉
される。
【0033】反応器の流出物は、50m のアルミナ接触子
(plot)管を使った蒸気相クロマトグラフィーにより分析
される。得られた結果は次の表3に示されている:
(plot)管を使った蒸気相クロマトグラフィーにより分析
される。得られた結果は次の表3に示されている:
【表3】
【0034】これらの条件で、触媒Bは実施例1で触媒
Aで示された効力よりも高い効力をもたらすことが分か
る。実際、1,3-ブタジエンの転換は100 %およびブテン
-1の異性化は59.6%である。オレフィンの収量は99.4%
のままである。
Aで示された効力よりも高い効力をもたらすことが分か
る。実際、1,3-ブタジエンの転換は100 %およびブテン
-1の異性化は59.6%である。オレフィンの収量は99.4%
のままである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シャルル キャメロン フランス国 パリー リュ トゥルヌフォ ール 6 (72)発明者 ジャン ポール ボワチオー フランス国 ポワシー アヴニュー デ ズルシュリン 4 (72)発明者 ピエール デュフレン フランス国 リイル マルメゾン リュ ジョルジュ サンド 67
Claims (14)
- 【請求項1】 パラジウムをベースにした触媒の存在下
におよび水素の存在下に行われる、仕込物中に含まれる
外部オレフィンを内部オレフィンに異性化する方法であ
り、前記液体仕込物はジオレフィンを含んでおり、本方
法の異性化条件は、温度20〜200 ℃、圧力1 〜50バー
ル、VVH0.5〜10h-1に対応しており、H2 /ジオレフィ
ンのモル比は0.5 〜5 である方法において、触媒は、異
性化反応器に仕込まれる前に、溶媒中に希釈された少な
くとも一つの硫黄化合物により処理されており、硫黄を
0.05〜10重量%含む得られた触媒は、反応器に仕込ま
れ、中性または還元雰囲気下に、温度20〜300 ℃、圧力
1 〜50バールおよびVVH50 〜600 h-1で活性化され、か
つ仕込物は、異性化条件で活性化された前記触媒と接触
させられることを特徴とする異性化方法。 - 【請求項2】 仕込物は、蒸気クラッキングのC4 留
分、蒸気クラッキングのC5+留分、接触クラッキングの
C4 留分および接触クラッキングのC5+留分からなる群
よる選ばれることを特徴とする、請求項1による方法。 - 【請求項3】 触媒は、アルミナ上に担持されたパラジ
ウムにより構成されることを特徴とする、請求項1また
は2による方法。 - 【請求項4】 硫黄化合物は、有機アルキルまたは有機
アリール硫化物、有機アルキルアリールまたは有機アリ
ールアルキル硫化物、チオール、チアジアゾール、有機
チオ酸、チオアミド、チオエステル、チオフェノール、
メルカプト−アルコール、モノチオグリコールからなる
群より選ばれることを特徴とする、請求項1〜3のうち
の1項による方法。 - 【請求項5】 溶媒は、各種ガソリンおよび各種炭化水
素留分からなる群より選ばれることを特徴とする、請求
項1〜4のうちの1項による方法。 - 【請求項6】 溶媒は、アルコール、アルデヒド、ケト
ン、エーテル、エステル、ポリアルコール、酸、多酸、
グリコールからなる群より選ばれることを特徴とする、
請求項1〜4のうちの1項による方法。 - 【請求項7】 溶媒は水であることを特徴とする、請求
項1〜6のうちの1項による方法。 - 【請求項8】 活性化は60〜210 ℃、圧力3 〜20バール
およびVVH100〜200h-1で行われることを特徴とする、
請求項1〜7のうちの1項による方法。 - 【請求項9】 異性化は50〜150 ℃、圧力5 〜30バー
ル、VVH1〜6 h-1、およびH2 /ジオレフィン(モル)
比1 〜3 で行われることを特徴とする、請求項1〜8の
うちの1項による方法。 - 【請求項10】 反応器への仕込み前に行われる処理
は、ジエトキシジスルフィドと共に行われることを特徴
とする、請求項1〜9のうちの1項による方法。 - 【請求項11】 触媒は硫黄を0.2 〜1 重量%含むこと
を特徴とする、請求項1〜10のうちの1項による方
法。 - 【請求項12】 触媒はパラジウムを0.02〜0.2 重量%
含むことを特徴とする、請求項1〜11のうちの1項に
よる方法。 - 【請求項13】 触媒はパラジウムを0.05〜1 重量%含
むことを特徴とする、請求項1〜12のうちの1項によ
る方法。 - 【請求項14】 触媒はパラジウムを0.05〜0.5 重量%
含むことを特徴とする、請求項1〜13のうちの1項に
よる方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9309529A FR2708596B1 (fr) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | Procédé d'isomérisation d'oléfines externes en oléfines internes conjointement à l'hydrogénation des dioléfines. |
FR9309529 | 1993-07-30 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0769939A true JPH0769939A (ja) | 1995-03-14 |
Family
ID=9449881
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6177361A Pending JPH0769939A (ja) | 1993-07-30 | 1994-07-29 | ジオレフィンの水素添加と共に行われる外部オレフィンから内部オレフィンへの異性化方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5502269A (ja) |
EP (1) | EP0636677B1 (ja) |
JP (1) | JPH0769939A (ja) |
FR (1) | FR2708596B1 (ja) |
NO (1) | NO301877B1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005298394A (ja) * | 2004-04-09 | 2005-10-27 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 2−ブテン製造方法 |
JP2013515030A (ja) * | 2009-12-22 | 2013-05-02 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 直鎖アルファ−オレフィンの異性化 |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2729968B1 (fr) * | 1995-01-27 | 1997-04-11 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrogenation des diolefines et eventuellement des olefines de coupes hydrocarbures riches en composes aromatiques sur des catalyseurs metalliques impregenes de composes organiques soufres |
FR2785833B1 (fr) * | 1998-11-18 | 2000-12-08 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comprenant du nickel et son utilisation dans un procede d'hydrodesulfuration de charges hydrocarbonees |
CN1097480C (zh) * | 1999-06-25 | 2003-01-01 | 中国石油化工集团公司 | 炔烃选择加氢催化剂 |
FR2797639B1 (fr) | 1999-08-19 | 2001-09-21 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'essences a faible teneur en soufre |
US9346720B2 (en) | 2011-04-28 | 2016-05-24 | Basf Se | Isomerization of light alpha-olefins to light internal olefins |
FR2988732B1 (fr) | 2012-03-29 | 2015-02-06 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrogenation selective d'une essence |
US20140296587A1 (en) * | 2013-03-28 | 2014-10-02 | Uop Llc | Integrated Process for Increasing Butadiene Production |
EP2816094B1 (fr) | 2013-06-19 | 2020-04-29 | IFP Energies nouvelles | Procédé de production d'une essence à basse teneur en soufre et en mercaptans |
EP3322681A1 (de) | 2015-07-13 | 2018-05-23 | Basf Se | Katalysator und verfahren zur isomerisierung von olefinen aus olefin-haltigen kohlenwasserstoffgemischen mit 4 bis 20 c-atomen |
FR3109897B1 (fr) | 2020-05-07 | 2023-11-24 | Ifp Energies Now | Catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant un support spécifique en partie sous forme aluminate |
FR3109898B1 (fr) | 2020-05-07 | 2023-04-14 | Ifp Energies Now | Catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une répartition particulière du nickel et du molybdène |
FR3109899B1 (fr) | 2020-05-07 | 2023-11-24 | Ifp Energies Now | Catalyseur d’hydrogénation comprenant un support et un ratio NiMo spécifique |
FR3112790B1 (fr) | 2020-07-23 | 2023-02-24 | Ifp Energies Now | Procede de deparaffinage d’une charge distillat moyen utilisant un catalyseur a base de zeolithe izm-2 et d’une zeolithe de type mfi |
FR3116447B1 (fr) | 2020-11-23 | 2022-11-18 | Ifp Energies Now | Procede de preparation d’un catalyseur a base de zeolithe de code structural mfi presentant une densite et une tenue mecanique ameliorees |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL295078A (ja) * | 1962-07-09 | 1900-01-01 | ||
US4132745A (en) * | 1976-06-25 | 1979-01-02 | Institut Francais Du Petrole | Process for isomerizing 1-butene to 2-butene |
FR2576895B1 (fr) * | 1985-02-04 | 1987-02-13 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de methyl-2-butene-2 a partir d'une coupe d'olefines a 5 atomes de carbone renfermant du methyl-2-butene-1 et au moins un n-pentene |
FR2627104B1 (fr) * | 1988-02-16 | 1990-07-20 | Inst Francais Du Petrole | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
-
1993
- 1993-07-30 FR FR9309529A patent/FR2708596B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-07-21 EP EP94401690A patent/EP0636677B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-29 JP JP6177361A patent/JPH0769939A/ja active Pending
- 1994-07-29 US US08/282,474 patent/US5502269A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-29 NO NO942833A patent/NO301877B1/no not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005298394A (ja) * | 2004-04-09 | 2005-10-27 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 2−ブテン製造方法 |
JP4523791B2 (ja) * | 2004-04-09 | 2010-08-11 | 出光興産株式会社 | 2−ブテン製造方法 |
JP2013515030A (ja) * | 2009-12-22 | 2013-05-02 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 直鎖アルファ−オレフィンの異性化 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0636677A1 (fr) | 1995-02-01 |
NO301877B1 (no) | 1997-12-22 |
FR2708596B1 (fr) | 1995-09-29 |
FR2708596A1 (fr) | 1995-02-10 |
NO942833D0 (no) | 1994-07-29 |
US5502269A (en) | 1996-03-26 |
NO942833L (no) | 1995-01-31 |
EP0636677B1 (fr) | 1999-10-06 |
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