JPH0769613B2 - プリント配線フオトレジスト用カチオン型電着塗装方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はプリント配線フオトレジスト用カチオン型電着
塗装方法に関し、さらに詳しくは銅張積層板に電着塗装
して表面粘着性のない平滑な塗膜を形成し、且つネガ又
はポジフイルムを通して紫外線等の活性光線で容易に硬
化する塗膜を形成することが可能なプリント配線フオト
レジスト用２コートカチオン型電着塗装方法に関するも
のである。

［従来の技術］ 従来から電着塗装によつて得られる光硬化性塗膜を利用
して、銅張積層板の表面に現像可能でかつ紫外線硬化性
に優れた均一な塗膜を形成することができるプリント配
線フオトレジストが得られている。しかし、このフオト
レジストの場合１コート電着塗装によつて得られるの
で、塗膜とネガ又はポジフイルムと密着露光する際両者
がくつつかないようにするためフオトレジストを構成す
る樹脂のガラス転移温度を高くする必要がある。

［発明が解決しようとする問題］ 前記したように光硬化性塗膜を１コート電着塗装方法で
形成する場合、使用する樹脂のガラス転移温度を高くし
ているが他方電着時に塗膜抵抗が大きくなり塗膜を厚く
することができなかったり、露光時に連鎖移動が起こり
にくく紫外線による塗膜の硬化性が悪くなったりする問
題がある。また、密着露光する際、塗膜とフイルムがく
っつくようなガラス転移温度の低い樹脂を用いてフオト
レジストを電着塗装によって形成した後、ポリビニルア
ルコール水溶液や水溶性アクリル樹脂水溶液をその上に
塗装して表面を粘着性のない塗膜（カバーコート）で覆
う方法がある。しかし、この方法においてもスルーホー
ルのある銅張積層板を用いる場合、スルーホール内に溜
まりができ紫外線の透過が悪くなってスルーホール内の
塗膜が硬化しない、また基板のエツヂ部にカバーコート
の溜りができ、乾燥不良を起こす等の問題がある。これ
らの問題点を解決するための技術手段の出現が望まれて
いるのが実情である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、前記の問題点を解決するための技術手段を
見い出すべく鋭意研究を重ねた結果、前記の問題点を解
決する新規の電着塗装方法をみい出し本発明を完成する
に至った。

かくして、本発明に従えば、銅張積層板上に、光硬化性
カチオン電着塗料組成物（Ａ）を電着塗装した後、さら
にその塗膜上に、ガラス転移温度20℃以上のカチオン型
水溶性または水分散性樹脂を主成分とするカチオン電着
塗料組成物（Ｂ）を電着塗装することを特徴とするプリ
ント配線フオトレジスト用カチオン型電着塗装方法が提
供される。

本発明の方法における光硬化性カチオン電着塗料組成物
（Ａ）は、基本的にはカチオン型水溶性又は水分散性の
重合性不飽和樹脂及び光重合開始剤を主成分として含有
する組成物である。該組成物に使用される重合性不飽和
樹脂は、カチオン性基を含む水溶性又は水分散性樹脂で
あれば特に制限されることがなく、その代表例を例示す
れば下記（１）〜（５）のものを挙げることができる。

（１） 一分子中に重合性不飽和結合および水酸基を有
する化合物とジイソシアネート系化合物との反応物を、
樹脂骨格中に水酸基及び３級アミノ基を有するアクリル
樹脂に付加させてなる重合性不飽和樹脂： 一分子中に重合性不飽和結合および水酸基を有する化合
物としては、たとえば２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、アリルアルコール、メタアリルアルコールなどが
包含され、ジイソシアネート系化合物としてはたとえば
トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネートなど挙げられる。

アクリル樹脂骨格への水酸基の導入は上記した一分子中
に重合性不飽和結合および水酸基を有する化合物を共重
合成分として用いることによって付与される。また、ア
クリル樹脂骨格への３級アミノ基の導入は、共重合成分
として下記一般式 式中、R₁は水素原子またはメチル基を表わし、R₂はＣ
_１〜８のアルキレン基を表わし、R₃及びR₄はそれぞれＣ
_１〜４のアルキル基を表わす、 で示されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート（例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなど）など
の３級アミノ基を有する重合性不飽和単量体を用いるこ
とによって行なわれる。

（２） 一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂のエポキシ基を部分的に２級アミノ基を含む化
合物と反応させたのち、残余のエポキシ基を（メタ）ア
クリル酸などの重合性不飽和モノカルボン酸または前記
（１）で例示した一分子中に重合性不飽和基と水酸基を
有する化合物と反応させてなる３級アミノ基含有不飽和
樹脂： エポキシ樹脂としては例えば、一分子中に重合性不飽和
基とグリシジル基を持つ化合物と他の重合性不飽和モノ
マーとの共重合体；ビスフエノールＡ、ビスフエノール
Ｆなどポリフエノールのジグリシジルエーテルまたはそ
れらとポリフエノール、ポリエステル、ポリエーテルポ
リオールなどとの反応物；ノボラツクフエノール、ノボ
ラツククレソール型エポキシ樹脂、脂肪族ポリエポキシ
樹脂、脂環式ポリエポキシ樹脂またはそれらのポリエス
テル、ポリエーテルポリオールなどによる変成体または
それらの混合物；などが挙げられる。

上記２級アミノ基を含む化合物としては、下記一般式 式中、R₁及びR₂はそれぞＣ_１〜18のアルキル基又は芳香
族基を表わす、 で示されるアルキルアミン若しくは芳香族アミン（例え
ばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピル
アミン、ジフエニルアミンなど）；また、下記一般式 式中、R₁は前記の意味を表わし、ｎは１〜18の整数を表
わし、ｍは０〜20の整数を表わす、 で示されるアミン（例えばｎ−メチルエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンな
ど）；などを挙げることができる。

（３） 一分子中に重合性不飽和基とグリシジル基とを
持つ化合物（例えばグリシジル（メタ）アクリレート）
と、一分子中に重合性不飽和基と３級アミノ基とを持つ
化合物（例えば、N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレートなど）を他の重合性モノマーと共重合して得
られる樹脂に（メタ）アクリル酸などの重合性不飽和基
を持つモノカルボン酸または前記（１）で例示した一分
子中に重合性不飽和基と水酸基をもつ化合物とを反応さ
せてなる３級アミノ基含有不飽和樹脂； （４） 前記（２）で例示したエポキシ樹脂のエポキシ
基を部分的に前記（１）及び（２）で例示した一分子中
に重合性不飽和とカルボキシル基または水酸基を有する
化合物と反応させ、次いで残余のエポキシ基を３級アミ
ノ化合物、チオエーテル、ホスフインなどとカルボン酸
とによりオニウム塩化することにより得られるオニウム
塩基含有不飽和樹脂； （５） 前記（４）に於いてエポキシ基を部分的にエス
テル化した後にオニウム塩化する代わりに、一分子中に
重合性不飽和基とカルボキシル基又は水酸基を有する化
合物を前記した３級アミノ基含有化合物などのオニウム
塩形成化合物または要すればカルボン酸とをエポキシ樹
脂に同時に反応せしめて得られるオニウム塩基含有不飽
和樹脂；など。

これらの樹脂はそれぞれ単独で使用することがてき、ま
たは２種以上混合して使用してもよい。

前記（１）〜（５）に代表される如きカチオン型重合性
不飽和樹脂は、３級アミノ基及び／又はオニウム塩基含
有量が樹脂1kg当り0.2〜５モル、好ましくは0.3〜2.0モ
ル、不飽和当量が150〜3,000、好ましくは150〜1,000、
及び数平均分子量が300以上、好ましくは1,000〜30,000
であることが有利である。

このような不飽和樹脂において、３級アミノ基及び／又
はオニウム塩基含有量が0.2モル/kg樹脂より少なくなる
と水分散性が劣り、他方５モル/kg樹脂より多くなると
電着効率が低下し、所望の膜厚が得られなくなる傾向が
ある。また、不飽和当量が150より小さくなると塗膜形
成能が低下し、他方3,000より大きくなると硬化性が低
下する傾向があり、さらに数平均分子量約300より小さ
くなると塗膜形成能が低下するので実用上好ましくな
い。

本発明の光硬化性カチオン電着塗料組成物（Ａ）に用い
られるカチオン型重合性不飽和樹脂の未露光時のガラス
転移温度（以下、Tgという）は−50〜60℃（好ましくは
−20〜40℃）の範囲であることが有利である。Tgが−50
℃以下だと電着時の塗膜が軟かすぎて膜抵抗が小さくな
り均一な塗膜が得難く、他方、Tgが60℃以上だと逆に膜
抵抗が大きくなり厚い膜厚が得られにくいことや露光時
に連鎖移動が起りにくく感光性が悪くなる等の傾向がみ
られる。１コート目の電着塗料組成物（Ａ）の塗布膜厚
は４〜70μｍ（好ましくは５〜50μｍ）の範囲であるこ
とが好ましい。膜厚が４μｍ以下にすると樹脂中の溶存
酸素や表面酸素の影響をうけやすく感光性が劣り、他
方、膜厚が70μｍ以上になると電着塗膜が凹凸になりや
すくなり表面の平滑性が劣るようになる。

他方、本発明の２コート目のカチオン電着塗料組成物
（Ｂ）に用いられる樹脂成分はカチオン型樹脂であれば
重合性不飽和樹脂または飽和樹脂のいずれでもよく、未
露光時のTgが20℃以上（好ましくは40〜120℃）である
ことが必要である。好ましくは、Tgがカチオン電着塗料
組成物（Ａ）に用いられる不飽和樹脂のTgより少なくと
も５℃高くなるように設計するのが望ましい。電着塗料
組成物（Ｂ）に用いられる樹脂成分のTgが20℃以下にな
ると密着露光後、塗膜とフイルムがくっついてしまう欠
点があり、特に作業場の温度が高いとこの傾向が著し
い。２コート目のカチオン電着塗料組成物（Ｂ）の塗布
膜厚は0.5〜30μｍ（好ましくは１〜10μｍ）の範囲で
ある。膜厚が0.5μｍ以下だと１コート目の影響が表面
に出て１コート目のTgが低いと表面が粘着し、他方、30
μｍをこえると膜抵抗が大きくなり塗面状態が悪くなる
傾向がある。２コートの合計膜厚としては５〜70μｍ
（好ましくは５〜50μｍ）の範囲であることが好まし
い。膜厚が５μｍ以下だと銅エツチング時に耐エツチン
グ性が悪くなり、70μｍ以上だと表面の平滑性が得られ
ない傾向がある。膜厚は感光性などを考慮して１コート
目を厚く２コート目を薄く塗布するほうが好ましい。

本発明の２コート目のカチオン電着塗料組成物（Ｂ）に
使用されるカチオン型水溶性又は水分散性樹脂は、カチ
オン性基を含み且つガラス転移温度が20℃以上であれば
飽和樹脂、不飽和樹脂のいずれに限定されるものでもな
く、より好ましくはアミノ基及び／又はオニウム塩基含
有量0.2〜5.0モル/kg樹脂、好ましくは0.3〜2.0モル/kg
樹脂及び数平均分子量300以上、好ましくは1,000〜30,0
00を有する樹脂である。

カチオン型水溶性又は水分散性樹脂における不飽和樹脂
としては、例えば、電着塗料組成物（Ａ）において述べ
た前記（１）〜（５）の樹脂から選択され、また飽和樹
脂は例えば前記（１）〜（５）の樹脂中の重合性不飽和
基すなわちエチレン性不飽和基を除いた樹脂であること
ができる。本発明においては、カチオン電着塗料組成物
（Ｂ）に用いる樹脂は不飽和樹脂であることが１コート
目の塗膜の感光性を低下させないのでより好ましい。

本発明において用いられるカチオン電着塗料組成物
（Ａ）及び（Ｂ）には、樹脂結合剤として前記した樹脂
以外に重合性不飽和基含有樹脂（例えばエチレン性不飽
和基を含有したポリエステルアクリレート、ポリウレタ
ン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂など）、飽和樹脂
（例えばポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキ
シ樹脂、アクリル樹脂など）、オリゴマー（例えばジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）、エチ
レン性不飽和基を１個以上含有する不飽和化合物（例え
ば、（メタ）アクリル酸エステル、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなど）など
を樹脂100重量部に対して100重量部以下、好適には50重
量部以下の範囲で配合して塗膜性能を適宜調節すること
も可能である。

本発明において重合性不飽和もしくは飽和樹脂の水分散
化または水溶化は樹脂骨格中にアミノ基が導入されてい
る場合にはアミノ基を酸（中和剤）で中和することによ
って行なわれる。中和剤としてはたとえばギ酸、酢酸、
乳酸、ヒドロキシ酢酸、酪酸等のモノカルボン酸などが
挙げられ、これらは単独または混合物として使用でき
る。中和剤の使用量は骨格中に含まれるアミノ基１モル
に対して0.2〜1.0当量の範囲が好ましく、0.2当量より
少くなると水分散性及び貯蔵安定性が低下し、1.0当量
より多くなると一般に電着効率が低下し所望の膜厚を得
るのが困難となる。

また、オニウム塩基含有樹脂の場合には、そのまま水で
希釈することによつて水分散化または水溶化される。

水溶化または水分散化した樹脂成分の流動性をさらに向
上させるために親水性溶剤、例えばイソプロパノール、
ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノー
ル、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチ
レングリコール、メチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどを加えることができる。親水性溶剤の
使用量はビヒクル成分100重量部に対し300重量部以下の
範囲が望ましい。

被塗物への塗布量を多くするために、疎水性溶剤、たと
えばトルエン、キシレン等の石油系溶剤；メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類;2−エチルヘキシルア
ルコール等のアルコール類；などを加えることもでき
る。疎水性溶剤の使用量は樹脂成分100重量部に対し200
重量部以下の範囲が望ましい。

本発明において不飽和樹脂と組合せて用いられる光重合
開始剤は紫外線等の活性光線によりラジカル重合を開始
できるものであれば、特に制限されるものではなく、代
表的なものを例示すればベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジル、ジフ
エニルジスルフイド、テトラメチルチウラムモノサルフ
アイド、ジアセチル、エオシン、チオニン、ミヒラーケ
トン、アントラキノン、クロルアントラキノン、メチル
アントラキノン、α−ヒドロキシイソブチルフエノン、
ｐ−イソプロピルαヒドロキシイソブチルフエノン、α
・α′ジクロル−４−フエノキシアセトフエノン、１−
ヒドロキシ１−シクロヘキシルアセトフエノン、２・２
ジメトキシ２−フエニルアセトフエノン、メチルベンゾ
イルフオトメイト、２−メチル−１−［４−（メチルチ
オ）フエニル］・２・モルフオリノープロペン、チオキ
サントン、ベンゾフエノンなどを挙げることができ、こ
れらの使用量は樹脂成分（固形分）100重量部に対して
0.1〜10重量部の範囲が良く0.1重量部より少なくなると
硬化性が低下するので好ましくなく、10重量部より多く
なると硬化皮膜の機械的強度が劣化する傾向がある。

光重合開始剤としては非水溶性のものが樹脂と均一な割
合が電着析出するので好ましい。また、必要に応じて染
料や顔料なども添加できる。

本発明のプリント配線フオトレジスト用カチオン型電着
塗装は一般には次のようにして行なわれる。

カチオン電着塗料組成物（Ａ）の電着は、該組成物
（Ａ）を水溶化または水分散化してなる電着塗装浴をpH
6.0〜９、浴濃度（固形分濃度）３〜25重量％、好まし
くは５〜20重量％、浴温度15〜40℃、好適には15〜30℃
に管理し、ついでこのように管理された電着塗装浴に銅
箔を張った絶縁基板を陰極として浸漬し、一定電圧（１
〜400V）の直流を印加するか、又は１〜400mA/dm²の一
定電流の直流を印加することにより行なわれる。また通
電開始より所定電圧または電流を印加してもよく、また
１〜30秒を要して徐々に所定電流又は電圧まで上昇させ
てもよい。この場合、通電時間は30秒〜５分が適当であ
る。電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗した
のち、そのまま、または要すればエアーブロー、熱風な
どにより水切乾燥する。

ついで、この被塗物を水溶化または水分散化した重合性
不飽和樹脂または飽和樹脂を主成分とするカチオン電着
塗料組成物（Ｂ）を用いて前記と同じ条件で管理された
電着塗装浴中に浸漬し、前記と同じ条件で電着塗装す
る。但し、電着時間は10秒から３分間が好ましい。電着
浴から被塗物を引き上げ水洗したのち、そのまま、また
は要すればエアーブロー、熱風などにより水切乾燥す
る。

ついで、基板上に形成された未硬化の光硬化性電着塗膜
上にパターンマスクがなされ活性光線で露光され、導体
回路とすべき部分以外の未露光部は現像処理によって除
去される。

本発明において露光に使用する活性光線は光重合開始剤
の吸収量によって異なるが、一般には3,000〜4,500Åの
波長を有する光線がよい。これらの光源として太陽光、
水銀灯、クセノンランプ、アーク灯などがある。活性光
線の照射による塗膜の硬化は数分以内、通常は１秒〜20
分の範囲で行なわれる。

また、現像処理はオニウム塩基含有樹脂を用いた場合水
又は弱酸水を、その他の場合は弱酸水を塗膜面上に吹き
つけることによつて塗膜の未硬化部分を洗い流すことに
よって行なうことができる。弱酸水は通常ギ酸、酢酸、
乳酸、ヒドロキシ酢酸等のモノカルボン酸の希薄水溶
液、塩酸等の無機酸の希薄水溶液など塗膜中に有する遊
離のアミノ基として中和して水溶性を与えることのでき
るものが使用可能である。例えば酢酸水溶液の場合、0.
1％〜５％位が適当である。0.1％以下では現像が困難で
あり、５％以上では画像部を浸す恐れがあるので好まし
くない。

ついで、現像処理によって基板上に露出した銅箔部分
（非回路部分）は塩化第２鉄等を用いた通常のエツチン
グ処理によって除去される。しかる後、回路パターン上
の光硬化塗膜も現像処理に用いられるよりも高濃度のモ
ノカルボン酸、無機酸によって溶解除去されて基板上に
プリント回路が形成される。

［効果］ 本発明はカチオン電着塗装法によりガラス転移温度の低
い光硬化性電着塗料組成物を銅箔上に塗装し、水洗また
は水洗乾燥後、さらにその塗膜上にガラス転移温度の高
い電着塗料組成物を塗布してプリント配線フオトレジス
トを得る２コート電着塗装法である。この塗膜は表面粘
着性がないためフイルム密着露光に最適で、さらに驚く
べきことに感光性が１コート電着塗装の場合より高く露
光量が少なくてすむという効果がある。また、本発明の
方法により形成される塗膜の未露光部は弱酸によって短
時間で現像され、露光部分は耐エッチング性にも優れて
おり現像液よりも強い酸又は強アルカリによって短時間
で容易に溶解除去することができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明す
る。

製造例 １ メチルメタクリレート30重量部、ブチルアクリレート35
重量部、グリシジルメタクリレート35重量部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル２重量部からなる混合液を窒素
ガス雰囲気下において110℃に保持したプロピレングリ
コールモノメチルエーテル（親水性溶剤）90重量部中に
３時間を要して滴下した。滴下後、１時間熟成させ、ア
ゾビスジメチルバレロニトリル１重量部及びプロピレン
グリコールモノメチルエーテル10重量部からなる混合液
を１時間要して滴下し、さらに５時間熟成させてグリシ
ジル基含有アクリル樹脂溶液を得た。次に、この溶液に
アクリル酸10重量部、ハイドロキノン0.12重量部及びテ
トラエチルアンモニウムブロマイド0.6重量部を加えて
空気を吹き込みながら110℃で５時間反応させ、ついで5
0℃まで冷却しメチルアミノエタノール8.0重量部加え70
℃で２時間反応させ、３級アミノ基含有重合性不飽和樹
脂（アミノ基含有約0.91モル/kg、不飽和当量約850、数
平均分子量約20,000、Tg約６℃）溶液を得た。この重合
性不飽和樹脂を酢酸で0.6当量中和した後、光開始剤と
してα−ヒドロキシイソブチルフエノン６重量部を添加
したのち固形分含有率が10重量％になるように水を加え
て電着塗装浴（pH6.7）とした。

製造例 ２ グリシジルメタクリレート30重量部、スチレン５重量
部、ｎ−ブチルメタクリレート24重量部、メチルアクリ
レート23重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート
18重量部およびアゾビスイソバレロニトリル５重量部か
らなる混合液を窒素ガス雰囲気下において80℃に保持し
たセロソルブ90重量部中に３時間を要して滴下した。滴
下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル１重量部とセロソルブ10重量部からなる混合液を１時
間要して滴下し、さらに５時間熟成させてアクリル樹脂
溶液を得た。次に、この溶液にアクリル酸15重量部及び
ハイドロキノン0.13重量部を加えて空気を吹き込みなが
ら110℃で５時間反応させて光硬化性樹脂（アミノ基含
有量約1.0モル/kg、不飽和当量545、Tg20℃、数平均分
子量約15,000）溶液を得た。

この重合性不飽和樹脂をギ酸で0.6当量中和した後、光
開始剤としてα−ヒドロキシイソブチルフエノン６重量
部を添加したのち固形分含有率が10重量％になるように
水を加えて電着塗装浴（pH6.5）とした。

製造例 ３ メチルメタクリレート35重量部、ブチルアクリレート20
重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート15重量
部、ジメチルアミノエチルメタクリレート30重量部およ
びアゾビスイソブチロニトリル２重量部からなる混合系
を窒素ガス雰囲気下において105℃に保持したジオキサ
ン（親水性溶剤）100重量部中に２時間を要して滴下
し、さらに同温度で１時間熟成させてアクリル樹脂溶液
を得た。次に、この溶液200重量部に２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートとトリレンジイソシアネートとの等
モル付加物を20重量部加えて温度80℃において５時間反
応せしめて本発明に使用できる重合性不飽和樹脂（３級
アミノ基含有量約1.6モル/kg、不飽和当量約20,000、Tg
約22℃）の溶液を得た。この重合性不飽和樹脂を酢酸で
0.6当量中和した後、光開始剤としてベンゾインエチル
エーテルを６重量部添加したのち固形分含有率が10重量
％になるように水を加えて電着塗装浴（pH6.3）とし
た。

製造例 ４ エピコートNo.1001（商品名、シエル化学（株）製）960
重量部、アクリル酸115重量部、ハイドロキノン0.8重量
部及びテトラエチルアンモニウムブロマイド３重量部を
ブチルセロソルブ350重量部中に加え、空気を吹き込み
ながら110℃で酸価が１以下になるまでエステル化反応
を行なったのち、温度を50℃に下げジメチルアミノエタ
ノール36重量部、酢酸24重量部を加え70℃で４時間反応
させて４級アンモニウム塩基含有不飽和樹脂（４級アン
モニウム塩基含有量約0.35モル/kg、不飽和当量約720、
数平均分子量約1,200、Tg10℃）を得た。

この不飽和樹脂にベンゾインエチルエーテル５重量％
（ビヒクル成分に対して）を加えたのち、固形分含有率
が10重量％になるように水を加えて電着塗装浴（pH7.
8）とした。

製造例５ 製造例１のブチルアクリレートの変わりにブチルメタク
リレートに変えて製造例１と同様な方法で行なった。こ
の樹脂のTgは52℃である。

製造例６ 製造例３のブチルアクリレートのかわりにエチルメタク
リレートに変えて製造例３と同様な方法で行なった。こ
の樹脂のTgは72℃である。

製造例７ メチルメタクリレート35重量部、エチルメタクリレート
30重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート15重量
部、ジメチルアミノエチルメタクリレート20重量部およ
びアゾビスイソブチロニトリル２重量部からなる混合系
を窒素ガス雰囲気中において105℃に保持したジオキサ
ン（親水性溶剤）100重量部中に３時間を要して滴下
し、さらに同温度で１時間熟成させて、アクリル樹脂
（３級アミノ基含有量1.3モル/kg、Tg65℃）溶液を得
た。この樹脂を酢酸で0.6当量中和した後固形分含有率
が10重量％になるように水を加えて電着塗装浴（pH6.
5）とした。

実施例１ 製造例１の電着塗装浴を用いて0.4mmと6mmのスルーホー
ルを有するプリント配線用銅張積層板（100×200×1.6m
m）を陰極とし、浴温25℃で100Vの直流電流を３分間通
電して電着塗装し、塗膜を水洗し、70℃で２分間乾燥し
て30μ厚の平滑な感光膜を得た。ついで、製造例５の電
着塗装浴を用いて、浴温25℃で120Vの直流電流を１分間
通電し電着塗装した後、塗膜を水洗し、70℃で５分間乾
燥した。２コート合計33μ厚のスルーホール内に溜りが
なくかつ表面粘着性のない平滑な感光膜を得た。次に室
温25℃でネガフイルムを真空装置でこの塗板と密着さ
せ、3Kwの超高圧水銀灯を用いて両面ともに紫外線（以
下、UVと略す）照射した。

実施例２ 製造例２の電着塗装浴を用いて0.4mmと0.6mmのスルーホ
ールを有するプリント配線用銅張積層板（100×200×1.
6mm）を陰極とし、浴温25℃で銅張積層板に対し60mA/dm
²の直流電流を３分間通電して電着塗装した。この時の
最大電圧は70Vであった。ついで、製造例５の電着塗装
浴を用いて、浴温25℃で100Vの直流電流を２分間通電し
電着塗装した後、塗膜を水洗し、70℃で５分間乾燥し
た。２コート合計30μ厚のスルーホール内に溜りがなく
かつ表面粘着性のない平滑な感光膜を得た。次に室温25
℃でネガフイルムを真空装置でこの塗板と密着させ、3K
wの超高圧水銀灯を用いて両面ともに紫外線（以下、UV
と略す）照射した。

実施例３ 実施例２において、２コート目に用いた製造例５の電着
塗装浴のかわりに製造例７の電着塗装浴を使用して実施
例２と同じように処理した。この２コート合計の膜厚は
23μであり、スルーホール内に溜り表面粘着性はなかっ
た。

実施例４ 製造例３の電着塗装浴を用いて0.4mmと0.6mmのスルーホ
ールを有するプリント配線用銅張積層板（100×200×1.
6mm）を陰極とし、浴温25℃で銅張積層板に対し50mA/dm
²の直流電流を３分間通電して電着塗装した。この時の
最大電圧は60Vであった。この塗膜を水洗、70℃で２分
間乾燥して15μ厚の平滑な感光膜を得た。ついで、製造
例６の電着塗装浴を用いて、浴温25℃で120Vの直流電流
を１分間通電し電着塗装した後、塗膜を水洗、70℃で５
分間乾燥した。２コート合計20μ厚のスルーホール内に
溜りがなくかつ表面粘着性のない平滑な感光膜を得た。
次に実施例１と同じ方法でUV照射した。

実施例５ 実施例４の１コート目に用いた製造例３の電着塗装浴の
かわりに製造例４の電着塗装浴を使用し、実施例４と同
じように処理した。この２コート合計の膜厚は25μであ
り、スルーホール内に溜り及び表面粘着性はなかった。

比較例１ 実施例１の１コートのみの塗板を用い、実施例１と同じ
方法でUV照射した。

比較例２ 実施例２の１コートのみの塗板を用い、実施例１と同じ
方法でUV照射した。

比較例３ 実施例で用いた銅張積層板を陽極とし、製造例５の電着
塗装浴を用い、浴温25℃で、板に対し60mA/dm²の直流電
流を４分間通電して電着塗装したこの時の最大電圧は11
0Vであった。この塗膜を水洗、70℃で５分間乾燥して20
μ厚の平滑な感光膜を得た。次に実施例１と同じ方法で
UV照射した。厚くつけることを試みたが25μ厚でプレー
グを起し塗膜破壊を起こした。

比較例４ 実施例２の１コートのみの塗板上に製造例５の塗料固形
分を２％にしてデイツピング塗装した後、70℃で10分間
乾燥した。２コート後の膜厚は22μｍであった。この場
合、スルーホール内に樹脂が溜り厚く残っていた。

比較例５ 実施例２の１コートのみの塗板上に、製造例７の塗料を
ロールコーターで塗装した後70℃で10分間乾燥した。２
コート後の膜厚は25μｍであった。この場合も、スルー
ホール内に樹脂が溜り厚く残っていた。

比較例６ 実施例４の１コートのみの塗板を用い、実施例１と同じ
方法でUV照射した。

比較例７ 実施例で用いた銅張積層板を陰極とし、製造例６の電着
塗装浴を用い、浴温25℃で、板に対し60mA/dm²の直流電
流を３分間通電して電着塗装浴したこの時の最大電圧は
130Vであった。この塗膜を水洗、70℃で５分間乾燥して
10μ厚の平滑な感光膜を得た。次に実施例１と同じ方法
でUV照射した。厚く塗布することを試みたが15μ厚でプ
レーグを起し塗膜破壊を起こした。

実施例１〜５及び比較例１〜７のネガフイルム密着露光
後のネガフイルムのハガシ具合、露光量、未露光部の弱
アルカリでの洗い出し現像、水洗後、塩化第２鉄での銅
箔のエツチング処理除去、露光部の硬化塗膜の剥離、及
びプリント回路板としてのパターンの状態について調べ
た。その結果を後記表１に示す。

露光量 線中200μｍの画線が現像後、シヤープでしっかりとし
た硬化膜になる最低露光量（375nmでの積算光量mJ/c
m²） 現像 25℃、１モル/l乳酸水溶液を２分間スプレー後の未露光
部の洗い出し後の状態。

エツチング処理除去 スルーホール内が硬化するまで露光、現像、水洗後、50
℃、塩化第２鉄溶液を３分間スプレー後の表面及びスル
ーホール内部の状態。

剥離 50℃、３モル/l乳酸水溶液を３分スプレー後の硬化膜の
剥離状態。

プリント回路板としてのパターン状態 要求された回路がきちんとできているかを調べた。

フロントページの続き (72)発明者 岩沢 直純 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 赤木 雄 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 近藤 寿夫 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (56)参考文献 特開 昭54−68224（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−187848（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銅張積層板上に光硬化性カチオン電着塗料
   組成物（Ａ）を電着塗装した後、さらにその塗膜上にガ
   ラス転移温度20℃以上のカチオン型水溶性または水分散
   性樹脂を主成分とするカチオン電着塗料組成物（Ｂ）を
   電着塗装することを特徴とするプリント配線フオトレジ
   スト用カチオン型電着塗装方法。