JPH0769612B2 - Electrodeposition coating method for printed wiring photoresist - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はプリント配線フオトレジスト用電着塗装方法に
関し、さらに詳しくは銅張積層板に電着塗装して表面粘
着性のない平滑な塗膜を形成し、且つネガ又はポジフイ
ルムを通して紫外線等の活性光線で容易に硬化する塗膜
を形成することが可能なプリント配線フオトレジスト用
２コート電着塗装方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrodeposition coating method for printed wiring photoresists, and more particularly to a smooth coating film having no surface tackiness by electrodeposition coating on a copper clad laminate. The present invention relates to a two-coat electrodeposition coating method for a printed wiring photoresist capable of forming a coating film and forming a coating film which is easily cured by an actinic ray such as ultraviolet ray through a negative or positive film.

［従来の技術］ 従来から電着塗装によつて得られる光硬化性塗膜を利用
して、銅張積層板の表面に現像可能でかつ紫外線硬化性
に優れた均一な塗膜を形成することができるプリント配
線フオトレジストが得られている。しかし、このフオト
レジストの場合１コート電着塗装によつて得られるの
で、塗膜とネガ又はポジフイルムと密着露光する際両者
がくつつかないようにするためフオトレジストを構成す
る樹脂のガラス転移温度を高くする必要がある。[Prior Art] To form a uniform film that is developable and excellent in UV curability on the surface of a copper clad laminate by using a photocurable film that has been conventionally obtained by electrodeposition coating. A printed wiring photoresist that can be used is obtained. However, in the case of this photoresist, since it can be obtained by 1-coat electrodeposition coating, the glass transition temperature of the resin constituting the photoresist is set so as to prevent the coating film and the negative or positive film from being caught in contact during exposure. It needs to be high.

［発明が解決しようとする問題］ 前記したように光硬化性塗膜を１コート電着塗装方法で
形成する場合、使用する樹脂のガラス転移温度を高くし
ているが他方電着時に塗膜抵抗が大きくなり塗膜を厚く
することができなかったり、露光時に連鎖移動が起こり
にくく紫外線による塗膜の硬化性が悪くなったりする問
題がある。また、密着露光する際、塗膜とフイルムがく
っつくようなガラス転移温度の低い樹脂を用いてフオト
レジストを電着塗装によって形成した後、ポリビニルア
ルコール水溶液や水溶性アクリル樹脂水溶液をその上に
塗装して表面を粘着性のない塗膜（カバーコート）で覆
う方法がある。しかし、この方法においてもスルーホー
ルのある銅張積層板を用いる場合、スルーホール内に溜
まりができ紫外線の透過が悪くなってスルーホール内の
塗膜が硬化しない、また基板のエツヂ部にカバーコート
の溜りができ、乾燥不良を起こす等の問題がある。これ
らの問題点を解決するための技術手段の出現が望まれて
いるのが実情である。[Problems to be Solved by the Invention] As described above, when the photocurable coating film is formed by the one-coat electrodeposition coating method, the glass transition temperature of the resin used is increased, while the film resistance during electrodeposition is increased. However, there is a problem in that the coating film cannot be thickened, and chain transfer does not easily occur during exposure, and the curability of the coating film due to ultraviolet rays deteriorates. In addition, when contact exposure is performed, a photoresist is formed by electrodeposition coating using a resin having a low glass transition temperature such that the coating film and the film stick to each other, and then a polyvinyl alcohol aqueous solution or a water-soluble acrylic resin aqueous solution is applied on it. There is a method of covering the surface with a non-adhesive coating film (cover coat). However, even in this method, when a copper clad laminate with through holes is used, the coating film inside the through holes does not cure due to the accumulation of ultraviolet rays in the through holes and the deterioration of the ultraviolet light transmission. However, there is a problem that the water is accumulated and poor drying occurs. In reality, the advent of technical means for solving these problems is desired.

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、前記の問題点を解決するための技術手段を
見い出すべく鋭意研究を重ねた結果、前記の問題点を解
決する新規の電着塗装方法をみい出し本発明を完成する
に至った。[Means for Solving Problems] The inventors of the present invention have conducted extensive studies to find a technical means for solving the above problems, and as a result, have found a new electrodeposition coating method for solving the above problems. The present invention has been completed.

かくして、本発明に従えば、銅張積層板上に、光硬化性
アニオン電着塗料組成物（Ａ）を電着塗装した後、さら
にその塗膜上に、ガラス転移温度20℃以上の水溶性また
は水分散性樹脂を主成分とするアニオン電着塗料組成物
（Ｂ）を電着塗装することを特徴とするプリント配線フ
オトレジスト用電着塗装方法が提供される。Thus, according to the present invention, after the photocurable anionic electrodeposition coating composition (A) is electrodeposited on a copper clad laminate, the coating film is further water-soluble at a glass transition temperature of 20 ° C. or higher. Alternatively, there is provided an electrodeposition coating method for a printed wiring photoresist, which comprises subjecting an anion electrodeposition coating composition (B) containing a water-dispersible resin as a main component to electrodeposition coating.

本発明の方法における光硬化性アニオン電着塗料組成物
（Ａ）は、基本的には水溶性又は水分散性の重合性不飽
和樹脂及び光重合開始剤を主成分として含有するアニオ
ン電着性の組成物である。該組成物に使用される重合性
不飽和樹脂は、アニオン性基を含む水溶性又は水分散性
樹脂であれば特に制限されることがなく、その代表例を
例示すれば下記（１）〜（５）のものを挙げることがで
きる。The photocurable anionic electrodeposition coating composition (A) in the method of the present invention basically comprises a water-soluble or water-dispersible polymerizable unsaturated resin and a photopolymerization initiator as main components. The composition of The polymerizable unsaturated resin used in the composition is not particularly limited as long as it is a water-soluble or water-dispersible resin containing an anionic group, and typical examples thereof will be described in the following (1) to ( 5) can be mentioned.

（１） 一分子中に重合性不飽和結合および水酸基を有
する化合物とジイソシアネート系化合物との反応物を、
樹脂骨格中に水酸基を有する高酸価アクリル樹脂に付加
させてなる重合性不飽和樹脂、または、これらと一分子
中に重合性不飽和結合を１個以上有するエチレン性不飽
和化合物とを併用したものを主成分とする樹脂組成物： 一分子中に重合性不飽和結合および水酸基を有する化合
物としては、たとえば２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、アリルアルコール、メタアリルアルコールなど包
含され、ジイソシアネート系化合物としてはたとえばト
リレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ートなど挙げられる。(1) A reaction product of a compound having a polymerizable unsaturated bond and a hydroxyl group in one molecule with a diisocyanate compound,
A polymerizable unsaturated resin obtained by adding to a high acid value acrylic resin having a hydroxyl group in the resin skeleton, or a combination of these with an ethylenically unsaturated compound having one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule Resin composition containing as a main component: Examples of compounds having a polymerizable unsaturated bond and a hydroxyl group in one molecule include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and N-methylol acrylamide. , Allyl alcohol, methallyl alcohol, etc. are included, and examples of diisocyanate compounds include tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate,
Examples include hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate.

高酸価アクリル樹脂への水酸基の導入は上記した一分子
中に重合性不飽和結合および水酸基を有する化合物を共
重合成分として用いることによって付与され、また酸価
はアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸をアクリル
樹脂の製造時に共重合させることによつて付与される。
一分子中に重合性不飽和結合および水酸基を有する化合
物とジイソシアネート系化合物とのウレタン化反応およ
びこれらの反応物と骨格中に水酸基を有する高酸価アク
リル樹脂とのウレタン化付加反応は通常の方法で行なう
ことができる。The introduction of a hydroxyl group into a high acid value acrylic resin is imparted by using a compound having a polymerizable unsaturated bond and a hydroxyl group in the above-mentioned molecule as a copolymerization component, and the acid value is the same as that of acrylic acid, methacrylic acid or the like. It is provided by copolymerizing a saturated acid during the production of the acrylic resin.
The urethane-forming reaction between a compound having a polymerizable unsaturated bond and a hydroxyl group in one molecule and a diisocyanate compound and the urethane-forming addition reaction between these reactants and a high acid value acrylic resin having a hydroxyl group in the skeleton are carried out by a conventional method. Can be done at.

（２） エポキシ基を有するエポキシ樹脂と不飽和脂肪
酸とのエステル化物における脂肪酸鎖中の不飽和結合に
α・β−エチレン性不飽和二塩基酸またはその無水物を
付加させてなる重合性不飽和樹脂と一分子中に重合性不
飽和結合を１個以上有するエチレン性不飽和化合物との
混合物を主成分とする樹脂組成物： 不飽和脂肪酸としてはたとえばオレイン酸、リノール
酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、リカン酸、リシ
ノール酸、アラキドン酸など挙げられ、α・β−エチレ
ン性不飽和二塩基酸またはその無水物としてはたとえば
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸な
どが包含される。この樹脂成分において、酸化はα・β
−エチレン性不飽和二塩基酸またはその無水物の付加量
によって、また不飽和当量は不飽和脂肪酸の種類とその
使用量によつて調整することができる。(2) Polymerizable unsaturated bond obtained by adding α / β-ethylenically unsaturated dibasic acid or its anhydride to the unsaturated bond in the fatty acid chain in the esterified product of epoxy resin having epoxy group and unsaturated fatty acid Resin composition containing a mixture of a resin and an ethylenically unsaturated compound having one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule as a main component: Examples of the unsaturated fatty acid include oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and eleo Examples thereof include stearic acid, licanoic acid, ricinoleic acid, and arachidonic acid. Examples of the α / β-ethylenically unsaturated dibasic acid or its anhydride include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and itaconic acid. . In this resin component, oxidation is α ・ β
-The amount of ethylenically unsaturated dibasic acid or its anhydride can be adjusted, and the unsaturated equivalent can be adjusted depending on the type of unsaturated fatty acid and its amount used.

（３） 不飽和脂肪酸変性高酸価アルキド樹脂からなる
重合性不飽和樹脂と一分子中に重合性不飽和結合を１個
以上有するエチレン性不飽和化合物との混合物を主成分
とする樹脂組成物： この重合性不飽和樹脂は、一分子中に２個のカルボキシ
ル基を有する二塩基酸と一分子中に３個以上のカルボキ
シル基を有する多塩基酸との混合物と一分子中に２個以
上の水酸基を有する多価アルコールとのエステル化物の
骨格中に含まれる水酸基に不飽和脂肪酸をエステル化反
応させたものである。この場合酸成分のモル数／アルコ
ール成分のモル数＝0.8〜1.0の範囲が好ましい。(3) A resin composition containing a mixture of a polymerizable unsaturated resin composed of an unsaturated fatty acid-modified high acid value alkyd resin and an ethylenically unsaturated compound having at least one polymerizable unsaturated bond in one molecule as a main component. This polymerizable unsaturated resin is a mixture of a dibasic acid having two carboxyl groups in one molecule and a polybasic acid having three or more carboxyl groups in one molecule, and two or more in one molecule. The unsaturated fatty acid is esterified with the hydroxyl group contained in the skeleton of the esterified product with the polyhydric alcohol having the hydroxyl group. In this case, the number of moles of acid component / the number of moles of alcohol component = 0.8 to 1.0 is preferable.

この反応において酸価は多塩基酸の種類と量とで調整
し、不飽和当量は不飽和脂肪酸の付加量によって調整す
ることができる。また水酸基がカルボキシル基に対して
過剰にある不飽和脂肪酸変性アルキド樹脂に二塩基酸を
半エステル化せしめて酸価を付与してもよい。この系に
おいて二塩基酸としてはたとえば無水フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無
水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、セバチン酸などが
包含され、多塩基酸としてはたとえばトリメリツト酸、
ピロメリツト酸、無水ピロメリツト酸など挙げられ、多
価アルコールとしてはたとえばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリトリツト、ソルビト
ール、ジグリセロールなどが適用できる。また、不飽和
脂肪酸としては前記（２）の重合性不飽和樹脂における
エポキシ樹脂を反応せしめる際に用いると同様の不飽和
脂肪酸が例示することができる。In this reaction, the acid value can be adjusted by the kind and amount of polybasic acid, and the unsaturated equivalent can be adjusted by the addition amount of unsaturated fatty acid. An acid value may be imparted by half-esterifying a dibasic acid to an unsaturated fatty acid-modified alkyd resin having hydroxyl groups in excess of carboxyl groups. Examples of the dibasic acid in this system include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, fumaric acid, succinic acid, sebacic acid and the like, and examples of the polybasic acid include trimellitic acid,
Pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, etc. are mentioned, and as the polyhydric alcohol, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, diglycerol, etc. are applied. it can. Further, as the unsaturated fatty acid, the same unsaturated fatty acid as that used when the epoxy resin in the polymerizable unsaturated resin of the above (2) is reacted can be exemplified.

（４） マレイン化油からなる重合性不飽和樹脂と一分
子中に重合性不飽和結合を１個以上有するエチレン性不
飽和化合物との混合物を主成分とする樹脂組成物： マレイン化油としては共役二重結合または非共役二重結
合を持つ油と無水マレイン酸との反応によつて得られる
反応が包含される。さらに、この反応生成物にスチレ
ン、ビニルトルエン、シクロペンタジエン、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステルなどを付加させると塗
膜の硬化性がさらに向上する。これらのマレイン化油に
おいて、酸価は無水マレイン酸の付加量によって調整さ
れ、不飽和当量は油に含まれる不飽和結合によって調整
することができる。この場合、油としてはたとえばアマ
ニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、ヤシ油、イワシ油、綿
実油、麻実油などを挙げることができる。(4) Resin composition containing a mixture of a polymerizable unsaturated resin composed of maleated oil and an ethylenically unsaturated compound having at least one polymerizable unsaturated bond in one molecule as a main component: Included are reactions obtained by reacting oils with conjugated or non-conjugated double bonds with maleic anhydride. Further, when styrene, vinyltoluene, cyclopentadiene, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, etc. are added to this reaction product, the curability of the coating film is further improved. In these maleated oils, the acid value can be adjusted by the addition amount of maleic anhydride, and the unsaturated equivalent can be adjusted by the unsaturated bond contained in the oil. In this case, examples of the oil include linseed oil, tung oil, soybean oil, castor oil, coconut oil, sardine oil, cottonseed oil, hemp oil and the like.

（５） 分子中に重合性不飽和結合およびグリシジル基
を有する化合物を高酸価アクリル樹脂に付加させてなる
重合性不飽和樹脂、または、これらと一分子中に重合性
不飽和結合を１個以上有するエチレン性不飽和化合物と
を併用したものを主成分とする樹脂組成物： この重合性不飽和樹脂には、たとえばアクリル酸、メタ
クリル酸などの不飽和酸と他のアクリル系モノマーとを
共重合させて得られる高酸価アクリル樹脂に、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの一分
子中に重合性不飽和結合およびグリシジル基を有する化
合物を付加させてなる樹脂が包含される。(5) A polymerizable unsaturated resin obtained by adding a compound having a polymerizable unsaturated bond and a glycidyl group in the molecule to a high acid value acrylic resin, or one polymerizable unsaturated bond in one molecule with these. A resin composition containing a combination of the above ethylenically unsaturated compounds as a main component: This polymerizable unsaturated resin contains, for example, an unsaturated acid such as acrylic acid or methacrylic acid and another acrylic monomer. Resins obtained by adding a compound having a polymerizable unsaturated bond and a glycidyl group in one molecule such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate to a high acid value acrylic resin obtained by polymerization are included.

前記（１）〜（５）に代表される如き重合性不飽和樹脂
は、酸価20〜300（好ましくは40〜110）、不飽和当量15
0〜3,000（好ましくは150〜1,000）及び数平均分子量30
0以上（好ましくは1,000〜30,000）であることが有利で
ある。The polymerizable unsaturated resin represented by the above (1) to (5) has an acid value of 20 to 300 (preferably 40 to 110) and an unsaturated equivalent of 15
0-3,000 (preferably 150-1,000) and number average molecular weight 30
It is advantageously 0 or more (preferably 1,000 to 30,000).

重合性不飽和樹脂において、酸価が20より低くなると水
分散性が劣り、酸価が300より高いと電着効率が低下
し、所望の膜厚が得られなくなる傾向がある。また、不
飽和当量が150より少なくなると塗膜形成能が低下し、
他方3,000より大きくなると硬化性が低下する傾向があ
り、さらに数平均分子量約300より小さくなると塗膜形
成能が低下するので実用上好ましくない。In the polymerizable unsaturated resin, when the acid value is lower than 20, the water dispersibility is poor, and when the acid value is higher than 300, the electrodeposition efficiency is lowered and the desired film thickness tends to be unobtainable. Further, when the unsaturated equivalent is less than 150, the film forming ability is reduced,
On the other hand, if it is more than 3,000, the curability tends to be lowered, and if it is less than about 300, the film-forming ability is lowered, which is not preferable in practice.

本発明の光硬化性電着塗料組成物（Ａ）に用いられる重
合性不飽和樹脂の未露光時のガラス転移温度（以下、Tg
という）は−50〜60℃（好ましくは−20〜40℃）の範囲
であることが有利である。Tgが−50℃以下だと電着時の
塗膜が軟かすぎて膜抵抗が小さくなり均一な塗膜が得難
く、他方、Tgが60℃以上だと逆に膜抵抗が大きくなり厚
い膜厚が得られにくいことや露光時に連鎖移動が起りに
くく感光性が悪くなる等の傾向がみられる。１コート目
の電着塗料組成物（Ａ）の塗布膜厚は４〜70μｍ（好ま
しくは５〜50μｍ）の範囲であることが好ましい。膜厚
が４μｍ以下にすると樹脂中の溶存酸素や表面酸素の影
響をうけやすく感光性が劣り、他方、膜厚が70μｍ以上
になると電着塗膜が凹凸になりやすくなり表面の平滑性
が劣るようになる。The glass transition temperature of the polymerizable unsaturated resin used in the photocurable electrodeposition coating composition (A) of the present invention when not exposed (hereinafter, referred to as Tg
Is preferably in the range of -50 to 60 ° C (preferably -20 to 40 ° C). If Tg is -50 ° C or less, the coating film during electrodeposition is too soft and the film resistance is small, and it is difficult to obtain a uniform coating film. On the other hand, if Tg is 60 ° C or more, the film resistance is large and the film thickness is large. There is a tendency that it is difficult to obtain a thickness, chain transfer does not easily occur during exposure, and photosensitivity deteriorates. The coating thickness of the first coat electrodeposition coating composition (A) is preferably in the range of 4 to 70 μm (preferably 5 to 50 μm). When the film thickness is 4 μm or less, it is easily affected by dissolved oxygen and surface oxygen in the resin and the photosensitivity is poor. On the other hand, when the film thickness is 70 μm or more, the electrodeposition coating film tends to be uneven and the surface smoothness is poor. Like

他方、本発明の２コート目のアニオン電着塗料組成物
（Ｂ）に用いられる樹脂成分は重合性不飽和樹脂または
飽和樹脂のいずれでもよく、未露光時のTgが20℃以上
（好ましくは40〜120℃）であることが必要である。好
ましくは、Tgが電着塗料組成物（Ａ）に用いられる不飽
和樹脂のTgより少なくとも５℃高くなるように設計する
のが望ましい。電着塗料組成物（Ｂ）に用いられる樹脂
成分のTgが20℃以下になると密着露光後、塗膜とフイル
ムがくっついてしまう欠点があり、特に作業場の温度が
高いとこの傾向が著しい。２コート目の電着塗料組成物
（Ｂ）の塗布膜厚は0.5〜30μｍ（好ましくは１〜10μ
ｍ）の範囲である。膜厚が0.5μｍ以下だと１コート目
の影響が表面に出て１コート目のTgが低い場合表面が粘
着し、他方、30μｍをこえると膜抵抗が大きくなり塗面
状態が悪くなる傾向がある。２コートの合計膜厚として
は５〜70μｍ（好ましくは５〜50μｍ）の範囲であるこ
とが好ましい。膜厚が５μｍ以下だと銅エツチング時に
耐エツチング性が悪くなり、70μｍ以上だと表面の平滑
性が得られない傾向がある。膜厚は感光性などを考慮し
て１コート目を厚く２コート目を薄く塗布するほうが好
ましい。On the other hand, the resin component used in the second coat anionic electrodeposition coating composition (B) of the present invention may be either a polymerizable unsaturated resin or a saturated resin, and has a Tg of 20 ° C. or more (preferably 40) when unexposed. ~ 120 ° C) is required. Preferably, it is desirable that the Tg is designed to be higher than the Tg of the unsaturated resin used in the electrodeposition coating composition (A) by at least 5 ° C. When the Tg of the resin component used in the electrodeposition coating composition (B) is 20 ° C. or less, there is a drawback that the coating film and the film stick to each other after the contact exposure, and this tendency is remarkable especially when the temperature in the workplace is high. The coating thickness of the second electrodeposition coating composition (B) is 0.5 to 30 μm (preferably 1 to 10 μm).
The range is m). When the film thickness is 0.5 μm or less, the influence of the first coat appears on the surface, and when the Tg of the first coat is low, the surface sticks. On the other hand, when it exceeds 30 μm, the film resistance tends to increase and the coated surface tends to deteriorate. is there. The total film thickness of the two coats is preferably in the range of 5 to 70 μm (preferably 5 to 50 μm). If the film thickness is 5 μm or less, the etching resistance during copper etching tends to be poor, and if it is 70 μm or more, the smoothness of the surface tends to be unobtainable. It is preferable that the first coat is thick and the second coat is thin in consideration of photosensitivity.

本発明の２コート目の電着塗料組成物（Ｂ）に使用され
る水溶性又は水分散性樹脂はアニオン性基を含み且つガ
ラス転移温度が20℃以上であれば飽和樹脂、不飽和樹脂
のいずれに限定されるものでもなく、より好ましくは酸
価20〜300（好ましくは40〜110）及び数平均分子量300
以上（好ましくは1,000〜30,000）を有する樹脂であ
る。The water-soluble or water-dispersible resin used in the second coat electrodeposition coating composition (B) of the present invention contains a saturated resin or an unsaturated resin as long as it contains an anionic group and has a glass transition temperature of 20 ° C. or higher. It is not limited to any of them, more preferably an acid value of 20 to 300 (preferably 40 to 110) and a number average molecular weight of 300.
It is a resin having the above (preferably 1,000 to 30,000).

水溶性又は水分散性樹脂における不飽和樹脂としては、
例えば、電着塗料組成物（Ａ）において述べた前記
（１）〜（５）の樹脂から選択され、また飽和樹脂は例
えば前記（１）〜（５）の樹脂中の重合性不飽和基すな
わちエチレン性不飽和基を除いた樹脂であることができ
る。本発明においては、電着塗料組成物（Ｂ）に用いる
樹脂は不飽和樹脂であることが１コート目の塗膜の感光
性を低下させないのでより好ましい。As the unsaturated resin in the water-soluble or water-dispersible resin,
For example, it is selected from the resins (1) to (5) described in the electrodeposition coating composition (A), and the saturated resin is, for example, the polymerizable unsaturated group in the resin (1) to (5), that is, It may be a resin excluding an ethylenically unsaturated group. In the present invention, the resin used for the electrodeposition coating composition (B) is preferably an unsaturated resin because it does not reduce the photosensitivity of the coating film of the first coat.

前記した不飽和樹脂（１）〜（５）において必須成分も
しくは任意成分として用いられる一分子中に重合性不飽
和結合を１個以上有するエチレン性不飽和化合物には、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロビル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；
エチレングライコールジ（メタ）アクリレート、ジビニ
ルベンゼンなどの多官能性モノマー類；スチレン（メ
タ）アクリロニトリル類；などを挙げることができる。The ethylenically unsaturated compound having one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule, which is used as an essential component or an optional component in the unsaturated resins (1) to (5), includes
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth)
Esters of (meth) acrylic acid such as acrylates;
Examples thereof include polyfunctional monomers such as ethylene glycol di (meth) acrylate and divinylbenzene; styrene (meth) acrylonitriles.

本発明において用いられる電着組成物には、樹脂結合剤
として前記した樹脂以外に重合性不飽和基含有樹脂（例
えばエチレン性不飽和基を含有したポリエステルアクリ
レート、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹
脂など）、飽和樹脂（例えばポリエステル樹脂、ポリウ
レタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂など）、オリ
ゴマー（例えばジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レートなど）などを樹脂100重量部に対して100重量部以
下、好適には50重量部以下の範囲で配合して塗膜性能を
適宜調節することも可能である。The electrodeposition composition used in the present invention includes a polymerizable unsaturated group-containing resin (for example, a polyester acrylate containing an ethylenically unsaturated group, a polyurethane resin, an epoxy resin, an acrylic resin, etc.) in addition to the resins described above as the resin binder. ), Saturated resin (eg, polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, acrylic resin, etc.), oligomer (eg, diethylene glycol di (meth) acrylate, etc.) to 100 parts by weight or less of resin, preferably 50 parts by weight or less. It is also possible to mix them in the range of not more than 10 parts to appropriately adjust the coating film performance.

本発明において重合性不飽和もしくは飽和樹脂の水分散
化または水溶化は樹脂骨格中に含まれるカルボキシル基
をアルカリ（中和剤）で中和することによって行なわれ
る。中和剤としてはたとえばモノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカ
ノールアミン類、トリエチルアミン、ジエチルアミン、
モノエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチル
アミン、ジイソブチルアミンなどのアルキルアミン類、
ジメチルアミノエタノールなどのアルキルアルカノール
アミン類シクロヘキシルアミンなどの脂環族アミン類、
カセイソーダ、カセイカリなどのアルカリ金属水酸化
物、アンモニアなどが挙げられ、これらは単独または混
合物として使用できる。中和剤の使用量は骨格中に含ま
れるカルボキシ基１モルに対して0.4〜1.0当量の範囲が
好ましく、0.4当量より少くなると水分散性が低下し電
着塗装が困難となり1.0当量より多くなると貯蔵安定性
が劣るので好ましくない。In the present invention, the water-dispersion or water-solubilization of the polymerizable unsaturated or saturated resin is carried out by neutralizing the carboxyl group contained in the resin skeleton with an alkali (neutralizing agent). Examples of the neutralizing agent include alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, triethylamine, diethylamine,
Alkylamines such as monoethylamine, diisopropylamine, trimethylamine, diisobutylamine,
Alkylalkanolamines such as dimethylaminoethanol, alicyclic amines such as cyclohexylamine,
Examples thereof include alkali metal hydroxides such as caustic soda and caustica, ammonia, and the like, and these can be used alone or as a mixture. The amount of the neutralizing agent used is preferably in the range of 0.4 to 1.0 equivalent with respect to 1 mol of the carboxy group contained in the skeleton. If the amount is less than 0.4 equivalent, the water dispersibility decreases and the electrodeposition coating becomes difficult, and the amount exceeds 1.0 equivalent. It is not preferable because it has poor storage stability.

水溶化または水分散化した樹脂成分の流動性をさらに向
上させるために親水性溶剤、たとえばイソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノ
ール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエ
チレングリコール、メチルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフランなどを加えることができる。親水性溶剤
の使用量はビヒクル成分100重量部に対し300重量部以下
の範囲が望ましい。In order to further improve the fluidity of the water-soluble or water-dispersed resin component, a hydrophilic solvent such as isopropanol, n-butanol, t-butanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, butoxyethanol, diethylene glycol, methyl ether, dioxane, tetrahydrofuran. Etc. can be added. The hydrophilic solvent is preferably used in an amount of 300 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the vehicle component.

被塗物への塗布量を多くするために、疎水性溶剤、たと
えばトルエン、キシレン等の石油系溶剤；メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類;2−エチルヘキシルア
ルコール等のアルコール類；などを加えることもでき
る。疎水性溶剤の使用量は樹脂成分100重量部に対し200
重量部以下の範囲が望ましい。Hydrophobic solvents, for example, petroleum-based solvents such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; 2-ethylhexyl in order to increase the coating amount on the object to be coated. Alcohols such as alcohol; and the like can also be added. The amount of hydrophobic solvent used is 200 per 100 parts by weight of the resin component.
A range of less than or equal to parts by weight is desirable.

本発明において不飽和樹脂と組合せて用いられる光重合
開始剤は紫外線等の活性光線によりラジカル重合を開始
できるものであれば、特に制限されるものではなく、代
表的なものを例示すればベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジル、ジフ
エニルジスルフイド、テトラメチルチウラムモノサルフ
アイド、ジアチセル、エオシン、チオニン、ミヒラーケ
トン、アントラキノン、クロルアントラキノン、メチル
アントラキノン、α−ヒドロキシイソブチルフエノン、
ｐ−イソプロピルαヒドロキシイソブチルフエノン、ｐ
−イソプロピルαヒドロキシイソブチルフエノン、α・
α′−ジクロル−４−フエノキシアセトフエノン、１−
ヒドロキシ１−シクロヘキシルアセトフエノン、２・２
ジメトキシ２−フエニルアセトフエノン、メチルベンゾ
イルフオトメイト、２−メチル−１−［４−（メチルチ
オ）フエニル］・２・モルフオリノープロペン、チオキ
サントン、ベンゾフエノンなどをあげることができ、こ
れらの使用量は樹脂成分（固形分）100重量部に対して
0.1〜10重量部の範囲が良く0.1重量部より少なくなると
硬化性が低下するので好ましくなく、10重量部より多く
なると硬化皮膜の機械的強度が劣化する傾向がある。ま
た、必要に応じて染料や顔料なども添加できる。The photopolymerization initiator used in combination with the unsaturated resin in the present invention is not particularly limited as long as it can initiate radical polymerization by active rays such as ultraviolet rays, and benzoin is a typical example. Benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl, diphenyl disulfide, tetramethyl thiuram monosulfide, diathicel, eosin, thionine, Michler's ketone, anthraquinone, chloranthraquinone, methyl anthraquinone, α-hydroxyisobutylphenone,
p-isopropyl α-hydroxyisobutylphenone, p
-Isopropyl α-hydroxyisobutylphenone, α ・
α'-dichloro-4-phenoxyacetophenone, 1-
Hydroxy 1-cyclohexylacetophenone, 2.2
Dimethoxy 2-phenylacetophenone, methylbenzoyl photomate, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2.morpholinopropene, thioxanthone, benzophenone and the like can be mentioned. Is based on 100 parts by weight of resin component (solid content)
The range of 0.1 to 10 parts by weight is preferable, and if it is less than 0.1 parts by weight, the curability is deteriorated, which is not preferable, and if it exceeds 10 parts by weight, the mechanical strength of the cured film tends to deteriorate. Further, dyes and pigments can be added as required.

本発明のプリント配線フオトレジスト用電着塗装は一般
には次のようにして行なわれる。The electrodeposition coating for the printed wiring photoresist of the present invention is generally performed as follows.

電着塗料組成物（Ａ）の電着は、該組成物（Ａ）を水溶
化または水分散化してなる電着塗装浴をpH6.0〜９、浴
濃度（固形分濃度）３〜25重量％、好ましくは５〜20重
量％、浴温度15〜40℃、好適には15〜30℃に管理し、つ
いでこのように管理された電着塗装浴に銅箔を張った絶
縁基板を陽極として浸漬し、一定電圧（１〜400V）の直
流を印加するか、又は１〜400mA/dm²の一定電流の直流
を印加することにより行なわれる。また通電開始より所
定電圧または電流を印加してもよく、また１〜30秒を要
して徐々に所定電流又は電圧まで上昇させてもよい。こ
の場合、通電時間は30秒〜５分が適当である。The electrodeposition of the electrodeposition coating composition (A) is carried out by water-solubilizing or water-dispersing the composition (A) at a pH of 6.0 to 9 and a bath concentration (solid content concentration) of 3 to 25% by weight. %, Preferably 5 to 20% by weight, the bath temperature is controlled to 15 to 40 ° C., and preferably 15 to 30 ° C., and then an insulating substrate coated with copper foil in the thus controlled electrodeposition coating bath is used as an anode. It is performed by dipping and applying a direct current of a constant voltage (1 to 400 V) or a constant current of 1 to 400 mA / dm ² . A predetermined voltage or current may be applied after the start of energization, or may be gradually increased to the predetermined current or voltage in 1 to 30 seconds. In this case, 30 seconds to 5 minutes are suitable for the energization time.

電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗したの
ち、そのまま、または要すればエアーブロー、熱風など
により水切乾燥する。After electrodeposition coating, the object to be coated is lifted from the electrodeposition bath and washed with water, and then dried as it is, or if necessary, by air blow, hot air, etc.

ついで、この被塗物を水溶化または水分散化した重合性
不飽和樹脂または飽和樹脂を主成分とする電着組成物
（Ｂ）を用いて前記と同じ条件で管理された電着塗装浴
中に浸漬し、前記と同じ条件で電着塗装する。但し、電
着時間は10秒から３分間が好ましい。電着浴から被塗物
を引き上げ水洗したのち、そのまま、または要すればエ
アーブロー、熱風などにより水切乾燥する。Then, using an electrodeposition composition (B) containing a polymerizable unsaturated resin or a saturated resin, which is a water-soluble or water-dispersed product, as the main component, in an electrodeposition coating bath controlled under the same conditions as above. And the electrodeposition coating under the same conditions as above. However, the electrodeposition time is preferably 10 seconds to 3 minutes. After pulling up the article to be coated from the electrodeposition bath and washing it with water, it is drained and dried as it is, or if necessary, by air blow, hot air or the like.

対で、基板上に形成された未硬化の光硬化性電着塗膜上
にパターンマスクがなされ活性光線で露光され、導体回
路とすべき部分以外の未露光部は現像処理によって除去
される。In a pair, a pattern mask is formed on the uncured photocurable electrodeposition coating film formed on the substrate and exposed with an actinic ray, and the unexposed portion other than the portion to be the conductor circuit is removed by the development treatment.

本発明において露光に使用する活性光線は光重合開始剤
の吸収量によって異なるが、一般には3,000〜4,500Åの
波長を有する光線がよい。これらの光源として太陽光、
水銀灯、クセノンランプ、アーク灯などがある。活性光
線の照射による塗膜の硬化は数分以内、通常は１秒〜20
分の範囲で行なわれる。The actinic ray used for exposure in the present invention varies depending on the absorption amount of the photopolymerization initiator, but in general, a ray having a wavelength of 3,000 to 4,500Å is preferable. Sunlight as these light sources,
There are mercury lamps, xenon lamps and arc lamps. Curing of the coating film by irradiation of actinic rays is within a few minutes, usually 1 second to 20
It takes place in the range of minutes.

また、現像処理は塗膜面上に弱アルカリ水を吹きつける
ことによつて塗膜の未硬化部分を洗い流すことによって
行なうことができる。弱アルカリ水は通常カセイソー
ダ、炭酸ソーダ、カセイカリ、アンモニア水など塗膜中
に有する遊離のカルボキシル基と中和して水溶性を与え
ることのできるものが使用可能である。例えばカセイソ
ーダ水溶液の場合、0.1〜５％位が適当である。0.1％以
下では現像が困難であり、５％以上では画像部を浸す恐
れがあるので好ましくない。The developing treatment can be carried out by spraying weak alkaline water on the surface of the coating film to wash away the uncured portion of the coating film. As the weak alkaline water, water such as caustic soda, sodium carbonate, caustic potash, and ammonia water, which can neutralize the free carboxyl groups contained in the coating film to give water solubility, can be used. For example, in the case of caustic soda aqueous solution, about 0.1 to 5% is suitable. If it is less than 0.1%, development is difficult, and if it is more than 5%, the image area may be dipped, which is not preferable.

ついで、現像処理によって基板上に露出した銅箔部分
（非回路部分）は塩化第２鉄等を用いた通常のエツチン
グ処理によって除去される。しかる後、回路パターン上
の光硬化塗膜もカセイソーダ等の強アルカリによって溶
解除去されて基板上にプリント回路が形成される。Then, the copper foil portion (non-circuit portion) exposed on the substrate by the developing treatment is removed by a usual etching treatment using ferric chloride or the like. After that, the photo-cured coating film on the circuit pattern is also dissolved and removed by a strong alkali such as caustic soda to form a printed circuit on the substrate.

［効果］ 本発明はアニオン電着法によりガラス転移温度の低い光
硬化性電着塗料組成物を銅箔上に塗装し、水洗または水
洗乾燥後、さらにその塗膜上にガラス転移温度の高い電
着塗料組成物を塗布してプリント配線フオトレジストを
得る２コート電着塗装法である。この塗膜は表面粘着性
がないためフイルム密着露光に最適で、さらに驚くべき
ことに感光性が１コート電着塗装の場合より高く露光量
が少なくてすむという効果がある。また、本発明の方法
により形成される塗膜の未露光部は弱アルカリによって
短時間で現像され、露光部分は耐エッチング性にも優れ
ており、強アルカリによって短時間で容易に溶解除去す
ることができる。[Effects] The present invention applies a photocurable electrodeposition coating composition having a low glass transition temperature onto a copper foil by anion electrodeposition method, and after washing with water or washing with water and drying, the coating film with a high glass transition temperature is applied. A two-coat electrodeposition coating method in which a coating composition is applied to obtain a printed wiring photoresist. Since this coating film has no surface tackiness, it is most suitable for film contact exposure and, surprisingly, it has the effect that the photosensitivity is higher than in the case of one-coat electrodeposition coating and the exposure amount is small. Further, the unexposed portion of the coating film formed by the method of the present invention is developed in a short time by a weak alkali, the exposed portion is also excellent in etching resistance, and easily dissolved and removed in a short time by a strong alkali. You can

［実施例］ 以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明す
る。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

製造例 １ メチルメタクリレート35重量部、ブチルアクリレート45
重量部、アクリル酸20重量部およびアゾビスイソブチロ
ニトリル２重量部からなる混合液を窒素ガス雰囲気下に
おいて110℃に保持したプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル（親水性溶剤）90重量部中に３時間を要して
滴下した。滴下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチル
バレロニトリル１重量部及びプロピレングリコールモノ
メチルエーテル10重量部からなる混合液を１時間要して
滴下し、さらに５時間熟成させて高酸価アクリル樹脂
（酸価155）溶液を得た。次に、この溶液にグリシジル
メタクリレート24重量部、ハイドロキノン0.12重量部及
びテトラエチルアンモニウムブロマイド0.6重量部を加
えて空気を吹き込みながら110℃で５時間反応させて重
合性不飽和樹脂（酸価約50、不飽和当量約740、数平均
分子量約20,000Tg約５℃）溶液を得た。この重合性不飽
和樹脂をトリエチルアミンで0.6当量中和した後、光開
始剤としてα−ヒドロキシイソブチルフエノン６重量部
を添加したのち固形分含有率が10重量％になるように水
を加えて電着塗装浴（pH7.0）とした。Production Example 1 35 parts by weight of methyl methacrylate, 45 butyl acrylate
Parts by weight, 20 parts by weight of acrylic acid and 2 parts by weight of azobisisobutyronitrile were added to 90 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether (hydrophilic solvent) maintained at 110 ° C. under a nitrogen gas atmosphere for 3 hours. It dripped in need. After the dropping, the mixture was aged for 1 hour, a mixed solution of 1 part by weight of azobisdimethylvaleronitrile and 10 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether was added dropwise over 1 hour, and the mixture was aged for 5 hours to obtain a high acid value acrylic resin (acid. 155) solution was obtained. Next, 24 parts by weight of glycidyl methacrylate, 0.12 part by weight of hydroquinone and 0.6 part by weight of tetraethylammonium bromide were added to this solution, and the mixture was reacted at 110 ° C. for 5 hours while blowing air to obtain a polymerizable unsaturated resin (acid value: about 50, A solution having a saturation equivalent of about 740 and a number average molecular weight of about 20,000 Tg of about 5 ° C.) was obtained. After neutralizing 0.6 equivalent of this polymerizable unsaturated resin with triethylamine, 6 parts by weight of α-hydroxyisobutylphenone was added as a photoinitiator, and then water was added so that the solid content was 10% by weight. The coating bath (pH 7.0) was used.

製造例 ２ スチレン10重量部、ｎ−ブチルメタクリレート30重量
部、メチルアクリレート30重量部、アクリル酸30重量部
およびアゾビスイソブチロニトリル３重量部からなる混
合液を窒素ガス雰囲気下において120℃に保持したセロ
ソルブ90重量部中に３時間を要して滴下した。滴下後、
１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１重
量部とセロソルブ10重量部からなる混合液を１時間要し
て滴下し、さらに５時間熟成させて高酸価アクリル樹脂
（酸価233）溶液を得た。次に、この溶液にグリシジル
メタクリレート35重量部、ハイドロキノン0.13重量部及
びテトラエチルアンモニウムブロマイド0.6重量部を加
えて空気を吹き込みながら110℃で５時間反応させて光
硬化性樹脂（酸価約70、不飽和度1.83モル/kg、Tg25℃
数平均分子量約15,000）溶液を得た。Production Example 2 A mixed solution of 10 parts by weight of styrene, 30 parts by weight of n-butyl methacrylate, 30 parts by weight of methyl acrylate, 30 parts by weight of acrylic acid and 3 parts by weight of azobisisobutyronitrile was heated to 120 ° C. under a nitrogen gas atmosphere. It was added dropwise to 90 parts by weight of the retained cellosolve over 3 hours. After dropping
Aged for 1 hour, added dropwise a mixed solution consisting of 1 part by weight of azobisdimethylvaleronitrile and 10 parts by weight of cellosolve over 1 hour, and further aged for 5 hours to obtain a high acid value acrylic resin (acid value 233) solution. It was Next, 35 parts by weight of glycidyl methacrylate, 0.13 parts by weight of hydroquinone, and 0.6 parts by weight of tetraethylammonium bromide were added to this solution, and the mixture was reacted at 110 ° C. for 5 hours while blowing in air to obtain a photocurable resin (acid value about 70, unsaturated). 1.83 mol / kg, Tg 25 ℃
A solution having a number average molecular weight of about 15,000 was obtained.

この重合性不飽和樹脂をトリエチルアミンで0.6当量中
和した後、光開始剤としてα−ヒドロキシイソブチルフ
エノン６重量部を添加したのち固形分含有率が10重量％
になるように水を加えて電着塗装浴（pH7.1）とした。After neutralizing 0.6 equivalent of this polymerizable unsaturated resin with triethylamine, 6 parts by weight of α-hydroxyisobutylphenone was added as a photoinitiator, and the solid content was 10% by weight.
Water was added to the solution to prepare an electrodeposition coating bath (pH 7.1).

製造例 ３ メチルメタクリレート40重量部、ブチルアクリレート25
重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート15重量
部、アクリル酸20重量部およびアゾビスイソブチロニト
リル２重量部からなる混合系を窒素ガス雰囲気下におい
て105℃に保持したジオキサン（親水性溶剤）100重量部
中に２時間を要して滴下し、さらに同温度で１時間熟成
させて高酸価アクリル樹脂（酸価155）溶液を得た。次
に、この溶液200重量部に２−ヒドロキシエチルメタク
リレートとトリレンジイソシアネートとの等モル付加物
を20重量部加えて窒素ガス雰囲気中で温度80℃において
５時間反応せしめて本発明に使用できる重合性不飽和樹
脂（酸価約120、不飽和当量約1,800、数平均分子量約2
0,000Tg約20℃）の溶液を得た。この重合性不飽和樹脂
をジメチルアミノエタノールで0.6当量中和した後、光
開始剤としてベンゾインエチルエーテルを６重量部添加
したのち固形分含有率が10重量％になるように水を加え
て電着塗装浴（pH7.2）とした。Production Example 3 40 parts by weight of methyl methacrylate, 25 butyl acrylate
100 parts by weight of dioxane (hydrophilic solvent) in which a mixed system consisting of 1 part by weight, 15 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 20 parts by weight of acrylic acid and 2 parts by weight of azobisisobutyronitrile was kept at 105 ° C under a nitrogen gas atmosphere. The solution was added dropwise to the unit over 2 hours and aged at the same temperature for 1 hour to obtain a high acid value acrylic resin (acid value 155) solution. Next, to 200 parts by weight of this solution, 20 parts by weight of an equimolar adduct of 2-hydroxyethyl methacrylate and tolylene diisocyanate are added, and the mixture is reacted in a nitrogen gas atmosphere at a temperature of 80 ° C. for 5 hours to obtain a polymerization usable in the present invention. Unsaturated resin (acid value about 120, unsaturated equivalent about 1,800, number average molecular weight about 2
A solution of 2,000 Tg (about 20 ° C) was obtained. After neutralizing 0.6 equivalent of this polymerizable unsaturated resin with dimethylaminoethanol, 6 parts by weight of benzoin ethyl ether was added as a photoinitiator, and then water was added so that the solid content became 10% by weight, and electrodeposition was performed. It was used as a coating bath (pH 7.2).

製造例 ４ エピコートNo.828（商品名、シエル化学（株）製）390
重量部とあまに油脂肪酸1120重量部との混合系、窒素ガ
ス雰囲気中で温度220〜230℃において酸価が10以下にな
るまでエステル化反応を行なったのち、温度を80℃に下
げて無水マレイン酸392重量部を加えて温度を再び230℃
に徐々に上昇させ、同温度において約２時間マレイン化
反応を行なった。次に温度を180℃に下げてｎ−ブタノ
ールを300重量部加えて酸無水基を開環せしめて本発明
に使用できるビヒクル成分（酸価約100、不飽和当量約2
50、数平均分子量約2,000、Tg5℃）を得た。Production Example 4 Epicoat No.828 (trade name, manufactured by Ciel Chemical Co., Ltd.) 390
A mixed system of 1 part by weight of linseed oil and 1120 parts by weight of linseed oil is subjected to an esterification reaction in a nitrogen gas atmosphere at a temperature of 220 to 230 ° C. until the acid value becomes 10 or less, and then the temperature is lowered to 80 ° C. Add 392 parts by weight of maleic acid and raise the temperature again to 230 ° C.
The temperature was gradually raised to 0, and the maleination reaction was carried out at the same temperature for about 2 hours. Next, the temperature is lowered to 180 ° C., 300 parts by weight of n-butanol is added to open the acid anhydride group, and the vehicle component usable in the present invention (acid value about 100, unsaturated equivalent about 2
50, number average molecular weight about 2,000, Tg 5 ° C.) were obtained.

ビヒクル成分の含有率が70重量％になるようにエチレン
グリコールモノブチルエーテル（親水性溶剤）に溶解し
たのち、トリエチルアミンで0.6当量中和し、ベンゾイ
ンエチルエーテル５重量％（ビヒクル成分に対して）を
加えたのち、固形分含有率が10重量％になるように水を
加えて電着塗装浴（pH8.5）とした。After dissolving it in ethylene glycol monobutyl ether (hydrophilic solvent) so that the content of the vehicle component is 70% by weight, neutralize it with 0.6 equivalent of triethylamine, and add 5% by weight of benzoin ethyl ether (based on the vehicle component). After that, water was added so that the solid content was 10% by weight to prepare an electrodeposition coating bath (pH 8.5).

製造例 ５ 製造例１のブチルアクリレートの変わりにブチルメタク
リレートに変えて製造例１と同様な方法で行なった。こ
の樹脂のTgは50℃である。Production Example 5 The same procedure as in Production Example 1 was repeated except that butyl methacrylate was used instead of butyl acrylate in Production Example 1. The Tg of this resin is 50 ° C.

製造例 ６ 製造例３のブチルアクリレートのかわりにエチルメタク
リレートに変えて製造例３と同様な方法で行なった。こ
の樹脂のTgは70℃である。Manufacture example 6 It replaced with the butyl acrylate of manufacture example 3, it changed into ethyl methacrylate, and it carried out by the same method as manufacture example 3. The Tg of this resin is 70 ° C.

製造例 ７ メチルメタクリレート40重量部、エチルメタクリレート
35重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート15重量
部、アクリル酸10重量部およびアゾビスイソブチロニト
リル２重量部からなる混合系を窒素ガス雰囲気中におい
て105℃に保持したジオキサン（親水性溶剤）100重量部
中に３時間を要して滴下し、さらに同温度で１時間熟成
させて、アクリル樹脂（酸価75,Tg65℃）溶液を得た。
この樹脂をトリエチルアミンで0.6当量中和した後固形
分含有率が10重量％になるように水を加えて電着塗装浴
（pH7.3）とした。Production Example 7 40 parts by weight of methyl methacrylate, ethyl methacrylate
Dioxane (hydrophilic solvent) 100 in which a mixed system consisting of 35 parts by weight, 15 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 10 parts by weight of acrylic acid and 2 parts by weight of azobisisobutyronitrile was kept at 105 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. The solution was added dropwise to 3 parts by weight over 3 hours and aged at the same temperature for 1 hour to obtain an acrylic resin (acid value 75, Tg 65 ° C.) solution.
The resin was neutralized with 0.6 equivalents of triethylamine, and water was added so that the solid content was 10% by weight to prepare an electrodeposition coating bath (pH 7.3).

実施例 １ 製造例１の電着塗装浴を用いて0.4mmと6mmのスルーホー
ルを有するプリント配線用銅張積層板（100×200×1.6m
m）を陽極とし、浴温25℃で100Vの直流電流を３分間通
電して電着塗装し、塗膜を水洗し、70℃で２分間乾燥し
て30μ厚の平滑な感光膜を得た。ついで、製造例５の電
着塗装浴を用いて、浴温25℃で120Vの直流電流を１分間
通電し電着塗装した後、塗膜を水洗し、70℃で５分間乾
燥した。２コート合計33μ厚のスルーホール内に溜りが
なくかつ表面粘着性のない平滑な感光膜を得た。次に室
温25℃でネガフイルムを真空装置でこの塗板と密着さ
せ、3Kwの超高圧水銀灯を用いて両面ともに紫外線（以
下、UVと略す）照射した。Example 1 Using the electrodeposition coating bath of Production Example 1, a copper-clad laminate for printed wiring (100 × 200 × 1.6 m) having through holes of 0.4 mm and 6 mm was used.
m) as an anode, and a direct current of 100 V was applied for 3 minutes at a bath temperature of 25 ° C to perform electrodeposition coating, the coating film was washed with water and dried at 70 ° C for 2 minutes to obtain a 30 μm-thick smooth photosensitive film. . Then, using the electrodeposition coating bath of Production Example 5, a direct current of 120 V was applied at a bath temperature of 25 ° C. for 1 minute for electrodeposition coating, and then the coating film was washed with water and dried at 70 ° C. for 5 minutes. A smooth photosensitive film having two coats with a total thickness of 33 μm, which did not accumulate in the through holes and had no surface tackiness, was obtained. Next, the negative film was brought into close contact with this coated plate by a vacuum device at room temperature of 25 ° C., and both sides were irradiated with ultraviolet rays (hereinafter abbreviated as UV) using a 3 Kw ultra-high pressure mercury lamp.

実施例２ 製造例２の電着塗装浴を用いて0.4mmと0.6mmのスルーホ
ールを有するプリント配線用銅張積層板（100×200×1.
6mm）を陽極とし、浴温25℃で銅張積層板に対し60mA/dm
²の直流電流を３分間通電して電着塗装した。この時の
最大電圧は70Vであった。この塗膜を水洗、風乾して20
μ厚の平滑な感光膜を得た。ついで、製造例５の電着塗
装浴を用いて、浴温25℃で100Vの直流電流を２分間通電
し電着塗装した後、塗膜を水洗し、70℃で５分間乾燥し
た。２コート合計30μ厚のスルーホール内に溜りがなく
かつ表面粘着性のない平滑な感光膜を得た。次に室温25
℃でネガフイルムを真空装置でこの塗板と密着させ、3K
wの超高圧水銀灯を用いて両面ともに紫外線（以下、UV
と略す）照射した。Example 2 Using the electrodeposition coating bath of Production Example 2, a copper clad laminate for printed wiring having through holes of 0.4 mm and 0.6 mm (100 × 200 × 1.
6mm) as the anode, and at bath temperature 25 ℃, 60mA / dm for copper clad laminate
A direct current of ² was applied for 3 minutes for electrodeposition coating. The maximum voltage at this time was 70V. Rinse the film with water and air dry it to 20
A smooth photosensitive film having a thickness of μ was obtained. Then, using the electrodeposition coating bath of Production Example 5, a direct current of 100 V was applied for 2 minutes at a bath temperature of 25 ° C. to perform electrodeposition coating, and then the coating film was washed with water and dried at 70 ° C. for 5 minutes. A two-coat, 30 μm thick, through-hole was obtained to obtain a smooth photosensitive film having no accumulation in the through holes and no surface tackiness. Then room temperature 25
The negative film is attached to this coated plate with a vacuum device at 3
Using an ultra-high pressure mercury lamp of w, ultraviolet rays (hereinafter, UV
Abbreviated).

実施例３ 実施例２において、２コート目に用いた製造例５の電着
塗装浴のかわりに製造例７の電着塗装浴を使用して実施
例２と同じように処理した。この２コート合計の膜厚は
23μｍであり、スルーホール内に溜り表面粘着性はなか
った。Example 3 In Example 2, the same treatment as in Example 2 was carried out by using the electrodeposition coating bath of Production Example 7 instead of the electrodeposition coating bath of Production Example 5 used for the second coat. The total film thickness of these two coats is
It was 23 μm, and it was not accumulated in the through hole and had no surface tackiness.

実施例４ 製造例３の電着塗装浴を用いて0.4mmと0.6mmのスルーホ
ールを有するプリント配線用銅張積層板（100×200×1.
6mm）を陽極とし、浴温25℃で銅張積層板に対し50mA/dm
²の直流電流を３分間通電して電着塗装した。この時の
最大電圧は60Vであった。この塗膜を水洗、70℃で２分
間乾燥して15μ厚の平滑な感光膜を得た。ついで、製造
例６の電着塗装浴を用いて、浴温25℃で100Vの直流電流
を２分間通電し電着塗装した後、塗膜を水洗、70℃で５
分間乾燥した。２コート合計20μ厚のスルーホール内に
溜りがなくかつ表面粘着性のない平滑な感光膜を得た。
次に実施例１と同じ方法でUV照射した。Example 4 A copper clad laminate for printed wiring having through holes of 0.4 mm and 0.6 mm using the electrodeposition coating bath of Production Example 3 (100 × 200 × 1.
6mm) as the anode and 50mA / dm for the copper clad laminate at a bath temperature of 25 ℃.
A direct current of ² was applied for 3 minutes for electrodeposition coating. The maximum voltage at this time was 60V. This coating film was washed with water and dried at 70 ° C. for 2 minutes to obtain a smooth photosensitive film having a thickness of 15 μm. Then, using the electrodeposition coating bath of Production Example 6, a direct current of 100 V was applied for 2 minutes at a bath temperature of 25 ° C. for electrodeposition coating, and then the coating film was washed with water and heated at 70 ° C. for 5 minutes.
Dry for minutes. A two-coat, 20 μm thick through-hole was obtained, and a smooth photosensitive film having no surface tackiness and no accumulation was obtained.
Next, UV irradiation was performed in the same manner as in Example 1.

実施例５ 実施例４の１コート目に用いた製造例３の電着塗装浴の
かわりに製造例４の電着塗装浴を使用し、実施例４と同
じように処理した。この２コート合計の膜厚は25μであ
り、スルーホール内に溜り及び表面粘着性はなかった。Example 5 The same procedure as in Example 4 was carried out using the electrodeposition coating bath of Production Example 4 instead of the electrodeposition coating bath of Production Example 3 used for the first coat of Example 4. The total film thickness of the two coats was 25 μm, and there was no accumulation in the through holes and no surface tackiness.

比較例１ 実施例１の１コートのみの塗板を用い、実施例１と同じ
方法でUV照射した。Comparative Example 1 Using the coated plate of Example 1 having only one coat, UV irradiation was performed in the same manner as in Example 1.

比較例２ 実施例２の１コートのみの塗板を用い、実施例１と同じ
方法でUV照射した。Comparative Example 2 UV irradiation was performed in the same manner as in Example 1 using the coated plate of Example 2 having only one coat.

比較例３ 実施例で用いた銅張積層板を陽極とし、製造例５の電着
塗装浴を用い、浴温25℃で、板に対し60mA/dm²の直流電
流を４分間通電して電着塗装したこの時の最大電圧は11
0Vであった。この塗膜を水洗、70℃で５分間乾燥して20
μ厚の平滑な感光膜を得た。次に実施例１と同じ方法で
UV照射した。厚くつけることを試みたが25μ厚でプレー
グを起し塗膜破壊を起こした。Comparative Example 3 Using the copper clad laminate used in Example as an anode, and using the electrodeposition coating bath of Production Example 5 at a bath temperature of 25 ° C., a DC current of 60 mA / dm ² was applied to the plate for 4 minutes to generate electricity. Maximum voltage at this time is 11
It was 0V. Wash this coating with water and dry at 70 ° C for 5 minutes.
A smooth photosensitive film having a thickness of μ was obtained. Next, in the same manner as in Example 1,
UV irradiation was performed. Attempts were made to make it thick, but at 25 μm, plague was caused and the coating film was destroyed.

比較例４ 実施例２の１コートのみの塗板上に製造例５の塗料固形
分を２％にしてデイツピング塗装した後、70℃で10分間
乾燥した。２コート後の膜厚は22μｍであった。この場
合、スルーホール内に樹脂が溜り厚く残っていた。Comparative Example 4 Dip coating was carried out on the coated plate of Example 2 having only one coat so that the solid content of the coating material of Production Example 2 was 2%, and then the coating was dried at 70 ° C. for 10 minutes. The film thickness after two coats was 22 μm. In this case, the resin was accumulated in the through hole and remained thick.

比較例５ 実施例２の１コートのみの塗板上に、製造例７の塗料を
ロールコーターで塗装した後70℃で10分間乾燥した。２
コート後の膜厚は25μｍであった。この場合も、スルー
ホール内に樹脂が溜り厚く残っていた。Comparative Example 5 The coating material of Production Example 7 was applied onto the coated plate of Example 2 having only one coat by a roll coater, and then dried at 70 ° C. for 10 minutes. Two
The film thickness after coating was 25 μm. In this case as well, the resin was thick and remained in the through holes.

比較例６ 実施例４の１コートのみの塗板を用い、実施例１と同じ
方法でUV照射した。Comparative Example 6 Using the coated plate of Example 4 having only one coat, UV irradiation was performed in the same manner as in Example 1.

比較例７ 実施例で用いた銅張積層板を陽極とし、製造例６の電着
塗装浴を用い、浴温25℃で、板に対し60mA/dm²の直流電
流を３分間通電して電着塗装浴したこの時の最大電圧は
130Vであった。この塗膜を水洗、70℃で５分間乾燥して
10μ厚の平滑な感光膜を得た。次に実施例１と同じ方法
でUV照射した。厚く塗布することを試みたが15μ厚でプ
レーグを起し塗膜破壊を起こした。Comparative Example 7 The copper clad laminate used in Example was used as an anode, the electrodeposition coating bath of Production Example 6 was used, and a DC current of 60 mA / dm ² was applied to the plate for 3 minutes at a bath temperature of 25 ° C. to generate electricity. The maximum voltage at this time is
It was 130V. Wash this coating with water and dry at 70 ° C for 5 minutes
A smooth photosensitive film having a thickness of 10 μm was obtained. Next, UV irradiation was performed in the same manner as in Example 1. An attempt was made to apply it thickly, but at a thickness of 15 μm, prepreg was caused and the coating film was destroyed.

実施例１〜５及び比較例１〜７のネガフイルム密着露光
後のネガフイルムのハガシ具合、露光量、未露光部の弱
アルカリでの洗い出し現像、水洗後、塩化第２鉄での銅
箔のエツチング処理除去、露光部の硬化塗膜の剥離、及
びプリント回路板としてのパターンの状態について調べ
た。その結果を後記表１に示す。Negative film of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7 The degree of peeling of the negative film after the exposure, the exposure amount, the unexposed area was washed out with a weak alkali, developed, washed with water, and then the copper foil with ferric chloride was used. The removal of the etching treatment, the peeling of the cured coating film in the exposed area, and the state of the pattern as a printed circuit board were examined. The results are shown in Table 1 below.

露光量 線中200μｍの画線が現像後、シヤープでしっかりとし
た硬化膜になる最低露光量（375nmでの積算光量mJ/c
m²） 現像 25℃、１％炭酸ソーダ溶液を２分間スプレー後の未露光
部の洗い出し後の状態。Exposure dose The minimum exposure dose of a 200 μm image line that develops into a firm cured film after development (total light intensity at 375 nm mJ / c
m ² ) Development 25 ° C., 1% sodium carbonate solution sprayed for 2 minutes, after washing out the unexposed area.

エツチング処理除去 スルーホール内が硬化するまで露光、現像、水洗後、50
℃、塩化第２鉄溶液を３分間スプレー後の表面及びスル
ーホール内部の状態。Etching treatment removal After exposure, development and washing with water until the inside of the through hole is cured, 50
℃, the state of the surface and the inside of the through hole after spraying ferric chloride solution for 3 minutes.

剥離 50℃、３％カセイソーダ溶液を３分スプレー後の硬化膜
の剥離状態。Peeling The peeled state of the cured film after spraying 3% caustic soda solution at 50 ° C for 3 minutes.

プリント回路板としてのパターン状態 要求された回路がきちんとできているかを調べた。Pattern status as a printed circuit board We checked whether the required circuit was properly formed.

フロントページの続き (72)発明者 赤木 雄 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 近藤 寿夫 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (56)参考文献 特開 昭54−68224（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−187848（ＪＰ，Ａ)Front Page Continuation (72) Inventor Yu Akagi 4-17-1, Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa Kansai Paint Co., Ltd. In-house (56) References JP-A-54-68224 (JP, A) JP-A-62-187848 (JP, A)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】銅張積層板上に光硬化性アニオン電着塗料
組成物（Ａ）を電着塗装した後、さらにその塗膜上にガ
ラス転移温度20℃以上の水溶性または水分散性樹脂を主
成分とするアニオン電着塗料組成物（Ｂ）を電着塗装す
ることを特徴とするプリント配線フオトレジスト用電着
塗装方法。1. A water-soluble or water-dispersible resin having a glass transition temperature of 20 ° C. or higher after electrodeposition coating a photocurable anionic electrodeposition coating composition (A) on a copper clad laminate. An electrodeposition coating method for a printed wiring photoresist, which comprises electrodepositing an anion electrodeposition coating composition (B) containing as a main component.