JPH0768482B2 - Recording liquid and ink jet recording method using the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、記録液（以下、インクとも呼称する。）、と
りわけインクジェット用途に適した記録液に関し、更
に、かかる記録液を用いたインクジェット記録方法に関
する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a recording liquid (hereinafter, also referred to as an ink), particularly a recording liquid suitable for inkjet use, and further, inkjet recording using the recording liquid. Regarding the method.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

インクジエツト記録方式は、記録時の騒音の発生が少な
く、また、カラー化対応が容易でさらには、高集積のヘ
ツドを使用することにより、高解像の記録画像が高速で
得られるという利点を有している。The ink jet recording method has the advantages that it produces less noise during recording, is easily compatible with colorization, and uses a highly integrated head to obtain a high-resolution recorded image at high speed. is doing.

インクジエツト記録方式では、インクとして各種の水溶
性染料を水または、水と有機溶剤との混合液に溶解させ
たものが使用されている。しかしながら、水溶性染料を
用いた場合には、これらの水溶性染料は本来耐光性が劣
るため、記録画像の耐光性が問題になる場合が多い。In the ink jet recording system, various types of water-soluble dyes are dissolved in water or a mixed liquid of water and an organic solvent as ink. However, when a water-soluble dye is used, these water-soluble dyes are originally inferior in light resistance, so that the light resistance of a recorded image often becomes a problem.

また、染料が水溶性であるために、記録画像の耐水性が
問題となる場合が多い。すなわち、記録画像に雨、汗、
あるいは飲食用の水がかかったりした場合、記録画像が
滲んだり、消失したりすることがある。Further, since the dye is water-soluble, the water resistance of the recorded image often becomes a problem. That is, rain, sweat,
Alternatively, when water for eating and drinking is applied, the recorded image may bleed or disappear.

一方、ボールペンなどの染料を用いた文房具においても
同様の問題があり、かかる耐光性、耐水性の問題を解決
するために種々の文房具用水性顔料インクの提案がなさ
れている。水性顔料インク実用化のため、分散安定性、
ペン先でのインクの固化防止、ボールペンのボールの摩
耗防止が検討されている。On the other hand, stationery using a dye such as a ballpoint pen has the same problem, and various aqueous pigment inks for stationery have been proposed in order to solve the problems of light resistance and water resistance. For practical use of water-based pigment ink, dispersion stability,
The prevention of solidification of the ink at the pen tip and the abrasion of the ball of the ballpoint pen are being studied.

例えば特開昭61−246271号公報には、水溶性樹脂として
親水性付加重合性単量体とスチレン及び／又はスチレン
誘導体の単量体からなる共重合体の水溶性アミン塩、ア
ンモニウム塩もしくは金属塩を使用することにより、分
散安定性及び耐乾燥性を改良した筆記具用インク組成物
が開示され、特開昭62−72774号公報には、ポリシロキ
サンを使用することにより、吐出ダウン現象が起こら
ず、インク切れ現象が起こらないボールペン用水性顔料
インキが開示されている。For example, JP-A-61-246271 discloses a water-soluble amine salt, ammonium salt or metal of a copolymer comprising a hydrophilic addition polymerizable monomer and a styrene and / or styrene derivative monomer as a water-soluble resin. By using a salt, a writing instrument ink composition having improved dispersion stability and drying resistance is disclosed. In JP-A-62-72774, the use of polysiloxane causes a discharge down phenomenon. In addition, there is disclosed a water-based pigment ink for ball-point pens that does not cause ink shortage.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be solved by the invention]

しかしながら、従来のカーボンブラツクを使用した顔料
インクをインクジエツト記録に使用した場合、印字物の
堅牢性は染料インクを用いたものに比べ格段に改良され
ることは前述した通りだが、その後の研究によりインク
ジエツト記録の特徴の一つである印字物の濃度が染料イ
ンクを用いて印字したものより劣るという不都合が生じ
た。また、印字濃度をあげるためには顔料濃度を高くす
ることが考えられるが、高濃度の顔料インクをインクジ
エツトプリンターに使用した場合、吐出安定性に著しい
障害を起こすという欠点があった。また、顔料インクと
いう分散系をインクジエツト記録に使用する場合、長時
間の放置によるヘツド先端での固化防止は重要な技術課
題であり、インクの組成は、信頼性ある顔料インクを設
計する上で重要なポイントである。However, when the conventional pigment ink using carbon black is used for ink jet recording, the robustness of the printed matter is significantly improved as compared with the one using the dye ink, as described above. The density of the printed matter, which is one of the characteristics of recording, is inferior to that printed using dye ink. Further, in order to increase the printing density, it is possible to increase the pigment concentration, but when a high-concentration pigment ink is used in an ink jet printer, there is a drawback in that ejection stability is significantly impaired. Also, when using a dispersion system called pigment ink for ink jet recording, preventing solidification at the head of the head by leaving it for a long time is an important technical issue, and the composition of the ink is important in designing a reliable pigment ink. That's the point.

さらに、従来の顔料インクの中には、比較的短時間での
吐出性に優れるものの、記録ヘツドの駆動条件を変えた
り、長時間にわたって連続吐出を行った場合に吐出が不
安定になり、ついには吐出しなくなるという問題を生じ
ている。Further, among the conventional pigment inks, although the ejection property in a relatively short time is excellent, the ejection becomes unstable when the driving conditions of the recording head are changed or when the continuous ejection is performed for a long time. Has a problem of not being discharged.

そこで本発明の目的は、前述した従来技術の問題点を解
消し、駆動条件の変動や長時間の使用でも常に安定した
吐出を行うことができる記録液及びこれを用いたインク
ジエツト記録方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide a recording liquid capable of always performing stable ejection even when the driving condition is changed and used for a long time, and an ink jet recording method using the recording liquid. Especially.

更に本発明の目的は、記録画像の堅牢性、とりわけ耐水
性、耐光性、耐マーカー性に優れ、しかも記録画像の濃
度が高い記録液を提供することにある。A further object of the present invention is to provide a recording liquid which is excellent in the fastness of recorded images, particularly water resistance, light resistance and marker resistance, and has a high density of recorded images.

〔問題点を解決するための手段及び作用〕[Means and Actions for Solving Problems]

上記の目的は以下の本発明によって達成される。 The above object is achieved by the present invention described below.

即ち本発明は、カーボンブラツク、水溶性樹脂、多価ア
ルコール及び／又はそのアルキルエーテル、脂肪族一価
アルコール及び水を含有し、溶解している水溶性樹脂の
量が２重量％以下である記録液であって、下記一般式
（Ａ）で表わされる染料を含有することを特徴とする記
録液である。That is, the present invention contains carbon black, water-soluble resin, polyhydric alcohol and / or its alkyl ether, aliphatic monohydric alcohol and water, and the amount of dissolved water-soluble resin is 2% by weight or less. A recording liquid containing a dye represented by the following general formula (A).

（但し、R₁,R₂は−OCH₃,−CH₃,−NH₂,−NHCOCH₃から選
択される基、ｎは０もしくは１、ＭはNa,K,Li,アンモニ
ウムを表わす。） 更に、本発明は、前記記録液を用い、これを熱エネルギ
ーの作用により液滴として記録を行うインクジェット記
録方法であり、また同じく前記記録液を用い、これを情
報信号に従って液滴として記録を行う、いわゆるオンデ
マンド方式のインクジェット記録方法である。 (However, R ₁ and R ₂ are groups selected from —OCH ₃ , —CH ₃ , —NH ₂ and —NHCOCH ₃ , n is 0 or 1, and M is Na, K, Li or ammonium.) The present invention is an ink jet recording method in which the recording liquid is used and recording is performed as droplets by the action of thermal energy. Further, the recording liquid is also used and recording is performed as droplets according to an information signal. This is a so-called on-demand inkjet recording method.

本発明の記録液は、熱エネルギーを用いたインクジエツ
ト方式にとりわけ適した諸性質を有している。The recording liquid of the present invention has various properties particularly suitable for the ink jet method using heat energy.

熱エネルギーを用いたインクジエツト記録方式は、薄膜
の発熱抵抗体上での記録液の膜沸騰による発泡現象を吐
出エネルギー発生源として利用しており、染料を用いた
インクによって実用化されている。The ink jet recording method using heat energy utilizes a bubbling phenomenon due to film boiling of a recording liquid on a thin film heating resistor as a discharge energy generation source, and has been put to practical use by an ink using a dye.

この方式では、１信号当り３μsecから12μsecというき
わめて短い時間ではあるが、薄膜の発熱抵抗体上のイン
ク層は最高到達温度で200℃から300℃あるいはそれ以上
の温度になると推定されている。そのため、インクの熱
的安定性は吐出安定性を付与するために極めて重要な要
件である。In this method, it is estimated that the ink layer on the thin-film heating resistor reaches a maximum attainable temperature of 200 ° C. to 300 ° C. or higher, though it is a very short time of 3 μsec to 12 μsec per signal. Therefore, the thermal stability of the ink is an extremely important requirement for imparting ejection stability.

本発明者らは熱エネルギーを利用したインクジエツト記
録に文房具用に提案されているような顔料インクをその
まま使用すると吐出に著しい障害を起こす原因を調査し
た結果、いくつかの要因を見いだした。一つはこうした
文具用インクにパルスを印加するとその熱の作用により
薄膜の発熱抵抗体上に堆積物ができ、インクの発泡が不
完全になるために吐出の乱れや不吐出が発生することで
ある。さらには、薄膜抵抗体上に堆積物が発生していな
くても発泡が不完全で液滴の吐出が印加パルスに応答で
きない不吐出が発生する場合である。つまり、インクを
ノズル先端から安定に吐出させるためには、インクが薄
膜の発熱抵抗体上で所望の体積で発泡し、さらに、所望
の時間で発泡と消泡を繰り返すことができる性能を有し
ていなければならない。The inventors of the present invention have found out some factors as a result of investigating the cause that causes a remarkable obstacle to ejection when the pigment ink as proposed for stationery is used as it is for ink jet recording using heat energy. One is that when a pulse is applied to such stationery ink, a deposit is formed on the thin-film heating resistor due to the effect of the heat, and the ink is incompletely foamed, which causes ejection disturbance or ejection failure. is there. Further, there is a case in which non-ejection occurs in which the foaming is incomplete and the ejection of the droplet cannot respond to the applied pulse even if the deposit is not formed on the thin film resistor. In other words, in order to stably eject the ink from the tip of the nozzle, the ink has the ability to foam in a desired volume on the thin-film heating resistor, and to repeat foaming and defoaming at a desired time. Must be

しかしながら、従来の文房具用インクではそれらの性能
を満足していないため、インクジェット記録装置、特
に、オンデマンド型インクジェット記録装置に充填し記
録を行わせると上記のような種々の不都合なことが起こ
る。However, since the conventional stationery inks do not satisfy these performances, various problems as described above occur when an ink jet recording apparatus, particularly an on-demand type ink jet recording apparatus is filled with the ink to perform recording.

そこで本発明者らは水性顔料インクで熱的に安定で、し
かも最適な発泡が可能なインクの性能を鋭意研究した結
果、記録液に含有される顔料に未吸着の水溶性樹脂の量
を２重量％以下、より好ましくは１重量％以下とし、水
溶性有機溶剤として多価アルコール及び／又はそのアル
キルエーテルと脂肪族一価アルコールを併用することに
より、薄膜の発熱抵抗体上においてインクがどの様な駆
動条件でも正確に発泡し、更に長期に亘っても発熱抵抗
体上に堆積物を発生しないことを見出した。Therefore, the inventors of the present invention have made earnest studies on the performance of an ink that is thermally stable with an aqueous pigment ink and is capable of optimal foaming, and as a result, the amount of the water-soluble resin not adsorbed on the pigment contained in the recording liquid was 2%. By using a polyhydric alcohol and / or its alkyl ether and an aliphatic monohydric alcohol as the water-soluble organic solvent in an amount of not more than 1% by weight, more preferably 1% by weight or less It was found that the foaming was performed accurately even under various driving conditions, and no deposit was generated on the heating resistor even for a long period of time.

更に、安定吐出を維持しながら記録画像の濃度を高くす
るためには、前記した特定の染料を併用することを見出
し、本発明を完成したのである。Furthermore, in order to increase the density of a recorded image while maintaining stable ejection, the inventors have found that the specific dye described above is used in combination, and completed the present invention.

本発明で言う溶解している水溶性樹脂とは、記録液中で
顔料に吸着していないで液媒体中に溶解した状態の樹脂
を指す。The dissolved water-soluble resin referred to in the present invention refers to a resin which is not adsorbed to the pigment in the recording liquid but is dissolved in the liquid medium.

以下に本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.

本発明で使用されるカーボンブラツクは、市販品として
入手できるものの他に、カーボンブラツクを界面活性剤
や高分子分散剤等で表面処理したもの、グラフトカーボ
ン等も使用可能である。The carbon black used in the present invention may be a commercially available product, or a carbon black surface-treated with a surfactant or a polymer dispersant, or graft carbon.

カーボンブラツクの含有量は、構造により異なるが、記
録液全重量に対して３〜20重量％、好ましくは３〜12重
量％の範囲で用いられる。The content of carbon black varies depending on the structure, but it is used in the range of 3 to 20% by weight, preferably 3 to 12% by weight, based on the total weight of the recording liquid.

分散剤としては顔料分散に用いられる水溶性樹脂が使用
でき、かかる水溶性樹脂として好ましくは、酸価が50〜
300、より好ましくは70〜250の樹脂を使用する。As the dispersant, a water-soluble resin used for pigment dispersion can be used, and such a water-soluble resin preferably has an acid value of 50 to
300, more preferably 70 to 250 resins are used.

顔料と水溶性樹脂との結合は疎水結合であるため、樹脂
の酸価が大きい（つまり親水性が強すぎる）と樹脂が顔
料表面に期待どおりに吸着されえず、顔料溶液中の未吸
着樹脂分が多くなってしまう。一方、樹脂の酸価が小さ
い（つまり親水性が低い）と樹脂が水に溶解しなくな
る。Since the bond between the pigment and the water-soluble resin is a hydrophobic bond, if the acid value of the resin is large (that is, the hydrophilicity is too strong), the resin cannot be adsorbed as expected on the pigment surface, and the resin not adsorbed in the pigment solution The minutes will increase. On the other hand, if the acid value of the resin is small (that is, the hydrophilicity is low), the resin will not dissolve in water.

本発明で言う樹脂の酸価とは、樹脂を中和するKOHの量
（mg）で表わされる。The acid value of the resin referred to in the present invention is represented by the amount (mg) of KOH that neutralizes the resin.

具体的に使用可能な樹脂は、アミンを溶解させた水溶液
に可溶であるものならどんなものでも使用可能で、リグ
ニンスルホン酸塩、セラツク等の天然高分子、ポリアク
リル酸、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−ア
クリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチ
レン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−ア
クリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタク
リル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸
アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハー
フエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共
重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ある
いは、これらの塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリ
ン縮合物のナトリウム塩、リン酸塩等の陰イオン性高分
子等が挙げられる。Any resin that can be specifically used can be used as long as it is soluble in an aqueous solution in which an amine is dissolved. Natural polymers such as lignin sulfonate and cerac, polyacrylic acid, styrene-acrylic acid copolymer can be used. Polymer, styrene-acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid- Acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-maleic acid half ester copolymer, vinylnaphthalene-acrylic acid copolymer, vinylnaphthalene-maleic acid copolymer, or salts thereof, β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate Anionic polymers such as sodium salts and phosphates of

これら水溶性樹脂の含有量は、用いる顔料と水溶性樹脂
の種類によっても異なるが、記録液中で顔料に吸着して
いない水溶性樹脂の量を２重量％以下、好ましくは１重
量％以下にする量であれば良く、顔料と水溶性樹脂の比
率が重量比で3:2〜10:1、好ましくは3:1〜10:1、より好
ましくは10:3〜10:1になる量が好ましい。The content of the water-soluble resin varies depending on the pigment used and the type of the water-soluble resin, but the content of the water-soluble resin not adsorbed on the pigment in the recording liquid is 2% by weight or less, preferably 1% by weight or less. The amount of the pigment and the water-soluble resin is 3: 2 to 10: 1 by weight, preferably 3: 1 to 10: 1, and more preferably 10: 3 to 10: 1. preferable.

本発明で用いる多価アルコール及び／又はそのアルキル
エーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール、トリエチレングリコール、1,2,6−ヘキサン
トリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコー
ル、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個
の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリ
ン；エチレングリコールモノメチル（またはエチル）エ
ーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）
エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（または
エチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエ
ーテル類が挙げられる。Examples of the polyhydric alcohol and / or its alkyl ether used in the present invention include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, Alkylene glycols having an alkylene group of 2 to 6 carbon atoms such as thiodiglycol, hexylene glycol and diethylene glycol; glycerin; ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol methyl (or ethyl)
Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ether and triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether may be mentioned.

これら多価アルコール及び／又はそのアルキルエーテル
の含有量は10〜50重量％、より好ましくは20〜40重量％
の範囲であり、含有量が10重量％未満ではノズル先端で
の目詰まりを防止するのに十分ではなく、50重量％を越
えると、印字物の印字品位が低下する。The content of these polyhydric alcohols and / or their alkyl ethers is 10 to 50% by weight, more preferably 20 to 40% by weight.
If the content is less than 10% by weight, it is not sufficient to prevent clogging at the nozzle tip, and if it exceeds 50% by weight, the print quality of the printed matter deteriorates.

脂肪族一価アルコールとしては、例えば、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−
ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチ
ルアルコール類の炭素数１〜４のアルキルアルコール類
が挙げられる。Examples of the aliphatic monohydric alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-
Examples thereof include butyl alcohol, tert-butyl alcohol, and isobutyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms.

この中でもエチルアルコールは記録液の吐出安定性を大
幅に向上させるので、とりわけ好ましいものである。Among them, ethyl alcohol is particularly preferable because it greatly improves the ejection stability of the recording liquid.

脂肪族一価アルコールの含有量は３〜15重量％、より好
ましくは３〜10重量％の範囲であり、含有量が３重量％
未満ではプリンタの駆動条件の変化に対して常に安定し
た吐出を得ることはできず、15重量％を越えると印字物
の印字品位が損なわれる傾向にある。The content of the aliphatic monohydric alcohol is 3 to 15% by weight, more preferably 3 to 10% by weight, and the content is 3% by weight.
If it is less than 15% by weight, stable ejection cannot be always obtained against changes in the driving conditions of the printer, and if it exceeds 15% by weight, the print quality of the printed matter tends to be impaired.

水の含有量は10〜60重量％、より好ましくは10〜50重量
％の範囲である。The water content is in the range of 10 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight.

本発明で用いる一般式（Ａ）で表される染料は、発光性
の良好な染料であり、好ましい具体例を以下に示す。The dye represented by the general formula (A) used in the present invention is a dye having a good light emitting property, and preferred specific examples are shown below.

一般式（Ａ）で表わされる染料は、以下の操作で製造で
きる。 The dye represented by formula (A) can be produced by the following procedure.

下式（ａ）の化合物を希塩酸中で攪拌し、均一なスラリ
ーとする。その後氷を加え冷却する。このスラリー中
に、亜硫酸ソーダ水溶液を加え、次いで３℃で３時間攪
拌して、ジアゾ化した。その後、これにスルフアミン酸
を加え残存する亜硝酸ソーダを消去しジアゾ液を得た。The compound of formula (a) below is stirred in dilute hydrochloric acid to form a uniform slurry. Then add ice and cool. An aqueous sodium sulfite solution was added to this slurry, and then the mixture was stirred at 3 ° C. for 3 hours for diazotization. Then, sulfamic acid was added to this to remove the remaining sodium nitrite to obtain a diazo solution.

次に（ｂ）の化合物を水に溶解し、均一なスラリーとし
た。これにカ性ソーダ、氷及び前記ジアゾ液を加え３
℃,pH2〜３にてカツプリングを行った後、 食塩を加えて、塩析を行った。析出物を濾取した後、乾
燥した（ｃ）で表わされるモノアゾ化合物を得た。 Next, the compound (b) was dissolved in water to form a uniform slurry. Add caustic soda, ice and the diazo solution to this and add 3
After coupling at ℃, pH 2-3, Salt was added and salting out was performed. The precipitate was collected by filtration and dried to obtain a monoazo compound represented by (c).

得られたモアゾ化合物を希塩酸中で攪拌し、均一なスラ
リーとした後、氷を加えて冷却した。このスラリー中に
亜硝酸ソーダ水溶液を加え、３℃で３時間攪拌して、ジ
アゾ化した後、スルフアミン酸を加えて残存する亜硝酸
ソーダを消去し、ジアゾ液を得た。 The obtained moazo compound was stirred in dilute hydrochloric acid to form a uniform slurry, which was then cooled by adding ice. An aqueous sodium nitrite solution was added to this slurry, and the mixture was stirred at 3 ° C. for 3 hours to diazotize, and then sulfamic acid was added to remove the remaining sodium nitrite to obtain a diazo liquid.

次に（ｂ）の化合物を水に溶解し、これに氷、前記ジア
ゾ液、カ性ソーダを加え、弱アルカリ性下、温度２〜５
℃でカツプリングを行った。Next, the compound (b) is dissolved in water, and ice, the diazo solution and caustic soda are added thereto, and the mixture is heated at a temperature of 2 to 5 under weak alkalinity.
Coupling was performed at ° C.

同条件にて、充分攪拌した後食塩を加えて塩析を行っ
た。析出物を濾取し乾燥を行い（Ａ）で表わされるジス
アゾ化合物を得た。 Under the same conditions, after sufficiently stirring, salt was added for salting out. The precipitate was collected by filtration and dried to obtain the disazo compound represented by (A).

一般式（Ａ）で表わされる染料の含有量は、記録液全重
量の0.2〜1.0重量％の範囲が好ましく、0.2重量％未満
では発色剤としての効果はなく、1.0重量％を越えると
印字物の堅牢性、とりわけ耐水性、耐光性が低下してし
まう。 The content of the dye represented by the general formula (A) is preferably in the range of 0.2 to 1.0% by weight based on the total weight of the recording liquid. If it is less than 0.2% by weight, the effect as a color developing agent is not obtained. Durability, especially water resistance and light resistance are deteriorated.

本発明の記録液を構成する主要成分は以上のとおりであ
るが、その他必要に応じて水溶性有機溶剤、界面活性
剤、pH調整剤、防腐剤等を使用しても良い。The main components constituting the recording liquid of the present invention are as described above, but if necessary, a water-soluble organic solvent, a surfactant, a pH adjuster, a preservative and the like may be used.

使用可能な水溶性有機溶剤としては、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、
ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール
類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;N
−メチル−２−ピロリドン、1,3−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン等があげられる。Water-soluble organic solvents that can be used include amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; acetone,
Ketones or keto alcohols such as diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; N
-Methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like can be mentioned.

界面活性剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸
エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキル
アリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンア
ルキルエステル類等の非イオン性界面活性剤があり、こ
れらの１種または２種以上を適宜選択して使用できる。
その使用量は分散剤により異なるがインク全量に対して
0.01から５重量％が望ましい。この際、記録液の表面張
力は35dyne/cm以上になるように活性剤の添加する量を
決定する事が好ましい。なぜなら、記録液の表面張力が
これより小さい値を示す事は、本発明のような記録方式
においてはノズル先端の濡れによる印字よれ（記録紙上
ての記録液滴の着弾点のず）等好ましくない事態を引き
起こしてしまうからである。Examples of the surfactant include fatty acid salts, higher alcohol sulfate ester salts, liquid fatty acid sulfate ester salts, anionic surfactants such as alkylallyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, and polyoxyethylene alkyl esters. There are nonionic surfactants such as oxyethylene sorbitan alkyl esters, and one or more of these can be appropriately selected and used.
The amount used depends on the dispersant, but
0.01 to 5% by weight is desirable. At this time, it is preferable to determine the amount of the activator to be added so that the surface tension of the recording liquid becomes 35 dyne / cm or more. The reason why the surface tension of the recording liquid is smaller than this value is not preferable in the recording method of the present invention because of printing deviation (no landing point of recording droplets on recording paper) due to wetting of the nozzle tip. Because it causes a situation.

また、pH調整剤としては、例えば、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化
ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアル
カリ金属の水酸物等の無機アルカリ剤、有機酸や鉱酸が
あげられる。Examples of the pH adjuster include various organic amines such as diethanolamine and triethanolamine, inorganic alkali agents such as hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide, organic acids and minerals. The acid is given.

本発明の記録液の作成方法としては、はじめに、分散樹
脂、アミン、水を少なくとも含有する水溶液に顔料を添
加し、攪拌した後、後述の分散手段を用いて分散を行
い、必要に応じて遠心分離処理を行い、所望の分散液を
得る。次に、この分散液に上記で挙げたような成分を含
み染料を完全に溶解した溶液を加え、攪拌し記録液とす
る。As a method for preparing the recording liquid of the present invention, first, a pigment is added to an aqueous solution containing at least a dispersion resin, an amine and water, stirred, and then dispersed using a dispersing means described later, and if necessary, centrifuged. Separation treatment is performed to obtain a desired dispersion liquid. Next, a solution containing the above-mentioned components and completely dissolving the dye is added to this dispersion and stirred to prepare a recording liquid.

とりわけ未吸着樹脂量を２％以下にするためには、作成
方法において、樹脂、アミン及び水を含む水溶液を60℃
以上、30分間以上攪拌して樹脂を予め完全に溶解させる
ことが必要である。In particular, in order to reduce the amount of unadsorbed resin to 2% or less, in the production method, an aqueous solution containing resin, amine and water is added at 60 ° C.
As described above, it is necessary to completely dissolve the resin in advance by stirring for 30 minutes or more.

又、樹脂を溶解させるアミンの量を、樹脂の酸価から計
算によって求めたアミン量の１、２倍以上添加すること
が必要である。このアミンの量は以下の式によって求め
られる。Further, it is necessary to add the amount of amine that dissolves the resin in an amount of 1 to 2 times or more the amount of amine calculated from the acid value of the resin. The amount of this amine is calculated by the following formula.

更に顔料を含む水溶液を分散処理する前にプレミキシン
グを30分間以上行なうことも又必要である。 Furthermore, it is also necessary to perform premixing for 30 minutes or more before dispersing the aqueous solution containing the pigment.

このプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善
し、顔料表面への樹脂の吸着を促進するものである。This premixing operation improves the wettability of the pigment surface and promotes the adsorption of the resin on the pigment surface.

分散液に添加されるアミン類としては、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
アミノメチルプロパノール、アンモニア等の有機アミン
が好ましい。The amines added to the dispersion include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine,
Organic amines such as aminomethyl propanol and ammonia are preferred.

一方、本発明に使用する分散機は、一般に使用される分
散機なら、如何なるものでも良いが、たとえば、ボール
ミル、ロールミル、サンドミルなどが挙げらる。On the other hand, the disperser used in the present invention may be any disperser that is generally used, and examples thereof include a ball mill, a roll mill and a sand mill.

その中でも、高速型のサンドミルが好ましく、たとえ
ば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、
アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミ
ル、コボルミル（いずれも商品名）等が挙げられる。Among them, a high speed type sand mill is preferable, for example, a super mill, a sand grinder, a bead mill,
Agitator mills, Glen mills, Dyno mills, Pearl mills, Cobol mills (all are trade names) and the like.

本発明において、所望の粒度分布を有する顔料を得る方
法としては、分散機の粉砕メデイアのサイズを小さくす
る、粉砕メデイアの充填率を大きくする、また処理時間
を長くする、吐出速度を遅くする、粉砕後フイルターや
遠心分離機等で分級するなどの手法が用いられる。また
はそれらの手法の組合せが挙げられる。In the present invention, as a method of obtaining a pigment having a desired particle size distribution, the size of the pulverized media of the disperser is reduced, the filling rate of the pulverized media is increased, the treatment time is lengthened, and the discharge speed is slowed. A method such as classifying with a filter or a centrifuge after crushing is used. Or the combination of those methods is mentioned.

尚、本発明に係る未吸着樹脂の量を測定する方法として
は、超遠心機等を用いて顔料分と顔料に吸着された樹脂
分を沈殿させ、この上澄み液に含有される残存樹脂量を
TOC（Total Organic Carbon、全有機炭素計）や、重量
法（上澄みを蒸発乾固させ、樹脂量を測定する方法）な
どが好適に用いられる。As a method for measuring the amount of unadsorbed resin according to the present invention, a pigment component and a resin component adsorbed to the pigment are precipitated using an ultracentrifuge or the like, and the amount of residual resin contained in the supernatant liquid is determined.
TOC (Total Organic Carbon, total organic carbon meter), gravimetric method (method of evaporating the supernatant liquid to dryness, and measuring the amount of resin) are preferably used.

本発明の記録液は、熱エネルギーの作用により液滴を吐
出させて記録を行うインクジエツト記録方式にとりわけ
好適に用いられるが、一般の筆記具用としても使用でき
ることは言うまでもない。The recording liquid of the present invention is particularly suitable for use in an ink jet recording method in which droplets are ejected by the action of heat energy for recording, but it goes without saying that it can also be used for general writing instruments.

〔実施例〕〔Example〕

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明
する。The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples.

実施例１ （顔量分散液の作成） スチレン−マレイン酸−メタクリル酸メチル共重合体
（酸価155,平均分子量13000） 4部 モノエタノールアミン 2部 イオン交換水 64部 エチレングリコール 5部 上記成分を混合し、ウオーターバスで70℃に加温し、樹
脂分を完全に溶解させる。この際、溶解させる樹脂の濃
度が低いと完全に溶解しないことがあるため、樹脂を溶
解する際は高濃度溶液を予め作成しておき、希釈して所
望の樹脂溶液を調整してもよい。この溶液にカーボンブ
ラツク（MCF−88,三菱化成製）20部、エタノール５部を
加え、30分間プレミキシングをおこなった後、下記の条
件で分散処理を行った。Example 1 (Preparation of face amount dispersion liquid) Styrene-maleic acid-methyl methacrylate copolymer (acid value 155, average molecular weight 13000) 4 parts Monoethanolamine 2 parts Ion-exchanged water 64 parts Ethylene glycol 5 parts Mix and heat to 70 ° C in a water bath to completely dissolve the resin component. At this time, if the concentration of the resin to be dissolved is low, the resin may not be completely dissolved. Therefore, when dissolving the resin, a high-concentration solution may be prepared in advance and diluted to prepare a desired resin solution. To this solution, 20 parts of carbon black (MCF-88, manufactured by Mitsubishi Kasei) and 5 parts of ethanol were added, and after premixing for 30 minutes, dispersion treatment was carried out under the following conditions.

分散機 パールミル（アシザワ（株）製） 粉砕メデイア ガラスビーズ0.8〜1.2mm径 粉砕メデイアの充填率 50％（体積） 吐出速度 100ml/min. さらに遠心分離処理（12000RPM,15分間）をおこない、
粗大粒子を除去して分散液とした。Disperser Pearl Mill (Ashizawa Co., Ltd.) Ground media Glass beads 0.8 to 1.2 mm diameter Ground media filling rate 50% (volume) Discharge speed 100 ml / min. Centrifugation treatment (12000 RPM, 15 minutes)
Coarse particles were removed to obtain a dispersion liquid.

（インクの作成） 上記分散液 50 部 具体例（１）の染料 1.5部 グリセリン 5 部 エチレングリコール 2.5部 エタノール 4.5部 ジエチレングリコール 10 部 イオン交換水 26.5部 上記成分のうち、分散液を除く成分を混合し、攪拌す
る。染料が完全に溶解した後、分散液を所定の分量添加
し、１時間攪拌しインクを得た。(Preparation of ink) 50 parts of the above-mentioned dispersion liquid 1.5 parts of the dye of the specific example (1) 1.5 parts Glycerin 5 parts Ethylene glycol 2.5 parts Ethanol 4.5 parts Diethylene glycol 10 parts Ion-exchanged water 26.5 parts Mix the above components except the dispersion liquid. , Stir. After the dye was completely dissolved, a predetermined amount of the dispersion was added and stirred for 1 hour to obtain an ink.

実施例２ 実施例１の組成て具体例（１）の染料1.5部の代わりに
この染料を塩酸溶液で酸析処理した後、水酸化リチウム
で中和した溶液を乾燥固化し、目的の染料とした。この
染料を1.5部用いて実施例１の条件で分散、遠心分離を
行い、黒色インクを得た。Example 2 In the composition of Example 1, instead of 1.5 parts of the dye of Specific Example (1), this dye was subjected to acid precipitation treatment with a hydrochloric acid solution, and then a solution neutralized with lithium hydroxide was dried and solidified to obtain a target dye. did. Using 1.5 parts of this dye, dispersion and centrifugation were performed under the conditions of Example 1 to obtain a black ink.

実施例３ （顔料分散液の作成） α−メチルスチレン−スチレン−アクリル酸共重合体
（酸価195,均分分子量17000） 4 部 アミノメチルプロパノール 2 部 イオン交換水 65.5部 ジエチレングリコール 5 部 ニツコールBL−9EX（日光ケミカルズ社製） 0.5 部 上記成分を混合し、ウオーターバスで70℃に加温し、樹
脂分を完全に溶解させる。この溶液にカーボンブラツク
（MA−100,三菱化成製）16部、エタノール７部を加え、
30分間プレミキシングをおこなった後、下記の条件で分
散処理を行った。Example 3 (Preparation of Pigment Dispersion) α-Methylstyrene-styrene-acrylic acid copolymer (acid value 195, average molecular weight 17,000) 4 parts aminomethyl propanol 2 parts ion-exchanged water 65.5 parts diethylene glycol 5 parts Nitzcol BL- 9EX (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.) 0.5 parts The above components are mixed and heated to 70 ° C in a water bath to completely dissolve the resin component. To this solution, add 16 parts of carbon black (MA-100, Mitsubishi Kasei) and 7 parts of ethanol,
After premixing for 30 minutes, dispersion treatment was performed under the following conditions.

分散機 サンドグラインダー（五十嵐機械製） 粉砕メデイア ジルコニウムビーズ1mm径 粉砕メデイアの充填率 50％（体積） 粉砕時間 ５時間 さらに遠心分離処理（12000RPM,20分間）をおこない、
粗大粒子を除去して分散液とした。Disperser Sand grinder (made by Igarashi Kikai) Grinding media Zirconium beads 1 mm diameter Packing ratio of grinding media 50% (volume) Grinding time 5 hours Centrifugation treatment (12000RPM, 20 minutes)
Coarse particles were removed to obtain a dispersion liquid.

（インクの作成） 上記分散液 50 部 具体例（３）の染料 1.5部 グリセリン 5 部 ジエチレングリコール 7.5部 エタノール 1.5部 ポリエチレングリコール（PEG300） 5 部 イオン交換水 29.5部 上記成分のうち、分散液を除く成分を混合し、攪拌す
る。染料が完全に溶解した後、分散液を所定の分量添加
し、１時間攪拌し、インクを得た。(Preparation of ink) 50 parts of the above dispersion liquid 1.5 parts of the dye of the specific example (3) 1.5 parts Glycerin 5 parts Diethylene glycol 7.5 parts Ethanol 1.5 parts Polyethylene glycol (PEG300) 5 parts Ion-exchanged water 29.5 parts Components other than the dispersion liquid Are mixed and stirred. After the dye was completely dissolved, a predetermined amount of the dispersion liquid was added and stirred for 1 hour to obtain an ink.

実施例４ （顔量分散液の作成） スチレン−マレイン酸−メタクリル酸メチル共重合体
（酸価155,平均分子量13000） 6部 モノエタノールアミン 3部 イオン交換水 61部 エチレングリコール 5部 上記成分を混合し、ウオーターバスで70℃に加温し、樹
脂分を完全に溶解させる。この際、溶解させる樹脂の濃
度が低いと完全に溶解しないことがあるため、樹脂を溶
解する際は高濃度溶液を予め作成しておき、希釈して所
望の樹脂溶液を調整してもよい。この溶液にカーボンブ
ラツク（MCF−88,三菱化成製）20部、エタノール５部を
加え、30分間プレミキシングをおこなった後、下記の条
件で分散処理を行った。Example 4 (Preparation of face amount dispersion liquid) Styrene-maleic acid-methyl methacrylate copolymer (acid value 155, average molecular weight 13000) 6 parts Monoethanolamine 3 parts Ion-exchanged water 61 parts Ethylene glycol 5 parts Mix and heat to 70 ° C in a water bath to completely dissolve the resin component. At this time, if the concentration of the resin to be dissolved is low, the resin may not be completely dissolved. Therefore, when dissolving the resin, a high-concentration solution may be prepared in advance and diluted to prepare a desired resin solution. To this solution, 20 parts of carbon black (MCF-88, manufactured by Mitsubishi Kasei) and 5 parts of ethanol were added, and after premixing for 30 minutes, dispersion treatment was carried out under the following conditions.

分散機 サンドグラインダー（五十嵐機械製） 粉砕メデイア ジルコニウムビーズ2mm径 粉砕メデイアの充填率 40％（体積） 粉砕時間 ５時間 さらに遠心分離処理（12000RPM,20分間）をおこない、
粗大粒子を除去して分散液とした。Disperser Sand grinder (Igarashi Kikai) Grinding media Zirconium beads 2mm diameter Packing ratio of grinding media 40% (volume) Grinding time 5 hours Centrifugation treatment (12000RPM, 20 minutes)
Coarse particles were removed to obtain a dispersion liquid.

（インクの作成） 上記分散液 40 部 具体例（１）の染料 1.5部 グリセリン 5 部 ジエチレングリコール 7.5部 エタノール 1.5部 ポリエチレングリコール（PEG300） 5 部 イオン交換水 39.5部 上記成分のうち、分散液を除く成分を混合し、攪拌す
る。染料が完全に溶解した後、分散液を所定の分量添加
し、１時間攪拌しインクを得た。(Preparation of ink) 40 parts of the above-mentioned dispersion liquid 1.5 parts of the dye of the specific example (1) glycerin 5 parts diethylene glycol 7.5 parts ethanol 1.5 parts polyethylene glycol (PEG300) 5 parts ion-exchanged water 39.5 parts Components other than the dispersion liquid Are mixed and stirred. After the dye was completely dissolved, a predetermined amount of the dispersion was added and stirred for 1 hour to obtain an ink.

実施例５ （顔料分散液の作成） α−メチル−スチレン−スチレン−アクリル酸−アクリ
ル酸ブチル共重合体（酸価155,平均分子量14500） 6部 モノエタノールアミン 2部 イオン交換水 57部 エチレングリコール 5部 上記成分を混合し、ウオーターバスで70℃に加温し、樹
脂分を完全に溶解させる。この際、溶解させる樹脂の濃
度が低いと完全に溶解しないことがあるため、樹脂を溶
解する際は高濃度溶液を予め作成しておき、希釈して所
望の樹脂溶液を調整してもよい。この溶液にカーボンブ
ラツク（MCF−88,三菱化成製）20部、エタノール５部を
加え、30分間プレミキシングをおこなった後、下記の条
件で分散処理を行った。Example 5 (Preparation of pigment dispersion liquid) α-methyl-styrene-styrene-acrylic acid-butyl acrylate copolymer (acid value 155, average molecular weight 14500) 6 parts Monoethanolamine 2 parts Ion-exchanged water 57 parts Ethylene glycol 5 parts The above components are mixed and heated to 70 ° C in a water bath to completely dissolve the resin component. At this time, if the concentration of the resin to be dissolved is low, the resin may not be completely dissolved. Therefore, when dissolving the resin, a high-concentration solution may be prepared in advance and diluted to prepare a desired resin solution. To this solution, 20 parts of carbon black (MCF-88, manufactured by Mitsubishi Kasei) and 5 parts of ethanol were added, and after premixing for 30 minutes, dispersion treatment was carried out under the following conditions.

分散機 サンドグラインダー（五十嵐機械製） 粉砕メデイア ガラスビーズ1mm径 粉砕メデイアの充填率 50％（体積） 粉砕時間 ３時間 さらに遠心分離処理（12000RPM,20分間）をおこない、
粗大粒子を除去して分散液とした。Disperser Sand grinder (made by Igarashi Kikai) Grinding media Glass beads 1 mm diameter Filling ratio of grinding media 50% (volume) Grinding time 3 hours Centrifugation treatment (12000RPM, 20 minutes)
Coarse particles were removed to obtain a dispersion liquid.

（インクの作成） 上記分散液 45 部 具体例（２）の染料 1.5部 グリセリン 5 部 ジエチレングリコール 12.5部 エタノール 1.5部 イオン交換水 34.5部 上記成分のうち、分散液を除く成分を混合し、攪拌す
る。染料が完全に溶解した後、分散液を所定の分量添加
し、１時間攪拌し、インクを得た。(Preparation of ink) 45 parts of the above dispersion liquid 1.5 parts of the dye of the specific example (2) 1.5 parts Glycerin 5 parts Diethylene glycol 12.5 parts Ethanol 1.5 parts Ion-exchanged water 34.5 parts Of the above components, the components except the dispersion liquid are mixed and stirred. After the dye was completely dissolved, a predetermined amount of the dispersion liquid was added and stirred for 1 hour to obtain an ink.

実施例６ （顔料分散液の作成） スチレン−マレイン酸−メタクリル酸メチル共重合体
（酸価155,平均分子量13000） 2部 モノエタノールアミン 1部 イオン交換水 72部 ジエチレングリコール 5部 上記成分を混合し、ウオーターバスで70℃に加温し、樹
脂分を完全に溶解させる。この際、溶解させる樹脂の濃
度が低いと完全に溶解しないことがあるため、樹脂を溶
解する際は高濃度溶液を予め作成しておき、希釈して所
望の樹脂溶液を調整してもよい。この溶液にカーボンブ
ラツク（MCF−88,三菱化成製）15部、エタノール５部を
加え、30分間プレミキシングをおこなった後、下記の条
件で分散処理を行った。Example 6 (Preparation of pigment dispersion) Styrene-maleic acid-methyl methacrylate copolymer (acid value 155, average molecular weight 13000) 2 parts Monoethanolamine 1 part Ion-exchanged water 72 parts Diethylene glycol 5 parts The above components were mixed. , Heat to 70 ℃ in a water bath to completely dissolve the resin component. At this time, if the concentration of the resin to be dissolved is low, the resin may not be completely dissolved. Therefore, when dissolving the resin, a high-concentration solution may be prepared in advance and diluted to prepare a desired resin solution. To this solution, 15 parts of carbon black (MCF-88, manufactured by Mitsubishi Kasei) and 5 parts of ethanol were added, and after premixing for 30 minutes, dispersion treatment was carried out under the following conditions.

分散機 サンドグライダー（五十嵐機械製） 粉砕メデイア ジルコニウムビーズ1mm径 粉砕メデイアの充填率 50％（体積） 粉砕時間 ５時間 さらに遠心分離処理（12000RPM,20分間）をおこない、
粗大粒子を除去して分散液とした。Dispersing machine Sand glider (made by Igarashi Machinery) Grinding media Zirconium beads 1mm diameter Packing ratio of grinding media 50% (volume) Grinding time 5 hours Centrifugation treatment (12000RPM, 20 minutes)
Coarse particles were removed to obtain a dispersion liquid.

（インクの作成） 上記分散液 30 部 具体例（３）の染料 1.5部 ジエチレングリコール 7.5部 エタノール 1.5部 ポリエチレングリコール（PEG300） 10 部 イオン交換水 49.5部 上記成分のうち、分散液を除く成分を混合し、攪拌す
る。染料が完全に溶解した後、分散液を所定の分量添加
し、１時間攪拌し、インクを得た。(Preparation of ink) 30 parts of the above dispersion liquid 1.5 parts of the dye of the specific example (3) 1.5 parts Diethylene glycol 7.5 parts Ethanol 1.5 parts Polyethylene glycol (PEG300) 10 parts Ion-exchanged water 49.5 parts Mix the above components except the dispersion liquid. , Stir. After the dye was completely dissolved, a predetermined amount of the dispersion liquid was added and stirred for 1 hour to obtain an ink.

比較例１ 上記実施例１の組成において染料を除外し、さらにカー
ボンブラツクの濃度を12部とし分散処理を行い、黒色イ
ンクを得た。Comparative Example 1 A black ink was obtained by removing the dye in the composition of Example 1 above and further dispersing the carbon black to a concentration of 12 parts.

比較例２ 上記実施例２の組成において染料をダイレクトブラツク
19に変更し、分散処理を行い、黒色インクを得た。Comparative Example 2 Direct dyeing of the dye in the composition of Example 2 above
After changing to 19, dispersion treatment was carried out to obtain a black ink.

比較例３ 上記実施例１の組成においてエタノールを除外して分散
処理を行い、黒色インクを得た。Comparative Example 3 A black ink was obtained by performing the dispersion treatment in the composition of the above Example 1 except for ethanol.

実施例７（インク使用例：インクジェット記録方法） 上記記録液をそれぞれ用いて、熱エネルギーを付与して
インクを吐出するオンデイマンドタイプのマルチヘツド
を有する記録装置（HP社製、デスクジエツトプリンタ
ー）を用いて下記の検討を行った。Example 7 (Example of ink use: inkjet recording method) A recording apparatus having an on-demand type multi-head that discharges ink by applying thermal energy using each of the above recording liquids (HP Jetjet printer) The following studies were carried out using.

その結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.

T₁;印字物の堅牢性 （耐光性） 上記インクを用いて作成した印字サンプルをキセノンフ
エードメーター（ブラツクパネル63℃、湿度75％）に10
0時間暴露し、処理前後の色度の変化、（色差；処理前
後のCIE Lab表色法による色度の変化の色度座標上での
距離）を測定する。T ₁ ; Robustness of printed matter (lightfastness) A printed sample prepared using the above ink was applied to a xenon fade meter (black panel 63 ° C, humidity 75%) 10
The sample is exposed for 0 hours, and the change in chromaticity before and after treatment (color difference; distance on chromaticity coordinate of change in chromaticity by CIE Lab colorimetric method before and after treatment) is measured.

（耐水性） 印字サンプルを水道水に５分間浸し、処理前後の印字物
の光学濃度の変化を測定する。(Water resistance) The printed sample is immersed in tap water for 5 minutes, and the change in the optical density of the printed product before and after the treatment is measured.

（耐マーキング性） 印字サンプルの上を市販をマーキングペン（蛍光ペン）
を用いてなぞり、印字物の汚染度合を評価する。(Marking resistance) Commercially available marking pen on the printed sample (highlighting pen)
The trace degree of the printed matter is evaluated by tracing with.

○：印字面において尾引い等の汚れがまったくない。◯: There is no stain such as tailing on the printed surface.

×：印字面において尾引きがひどく、印字物の汚染がひ
どい。X: Tail on the printed surface is severe, and the printed matter is heavily contaminated.

T₂;印字物の光学濃度 印字物をマクベス濃度計（RD918）を用いて測定。T ₂ ; Optical density of printed matter Measured with a Macbeth densitometer (RD918).

T₃;プリント一時停止後の再プリント時の目詰まり プリント一時停止時の再プリント時の目詰まりについて
は、プリンタに所定のインクを充填して10分間連続し英
数文字を印字した後プリントを停止、キヤツプ等をしな
い状態で10分間放置した後、ふたたび英数文字を印字し
て文字のかすれ、かけ等の不良個所の有無により判定し
た。T ₃ ; Clogging during reprinting after pausing printing For clogging during reprinting after printing is paused, fill the printer with the specified ink and print alphanumeric characters continuously for 10 minutes before printing. After leaving for 10 minutes without stopping or capping, alphanumeric characters were printed again, and it was judged by the presence or absence of defective parts such as faintness of letters and scratches.

（20゜±５℃,50±10％RHにて放置） ○：一文字目から不良箇所無し。(Left at 20 ° ± 5 ° C, 50 ± 10% RH) ○: No defect from the first letter.

△：一文字目から一部が掠れまたは欠ける。Δ: A part of the first character is blurred or chipped.

×：一文字目がまったく印字できない。X: The first character cannot be printed at all.

T₄;プリント長期停止後の再プリント時の目詰まり回復
性 プリンタに所定のインクを充填して、10分間連続して英
数文字を印字した後、プリントを停止し、キヤツプをし
ない状態で７日間放置した後、ノズル目詰まりの回復操
作を行い、何回の操作で文字の掠れ、かけなどのない正
常な印字が可能か判定した（60℃,10＋５％RH）。T ₄ ; Recovery of clogging when reprinting after long-term stop printing After filling the printer with the specified ink and printing alphanumeric characters continuously for 10 minutes, stop printing and stop printing After leaving it for a day, a recovery operation of nozzle clogging was performed, and it was determined how many times it was possible to perform normal printing without blurring of characters and scratches (60 ° C, 10 + 5% RH).

○:1ないし５回の回復操作で正常ない印字が可能 △:6ないし９回の回復操作で正常な印字が可能 ×:11回以上の回復操作で正常な印字が可能 T₅;吐出安定性 ５℃,40℃において連続吐出を行い、不吐出の発生する
時間を測定した。○: Normal printing is possible with 1 to 5 recovery operations △: Normal printing is possible with 6 to 9 recovery operations ×: Normal printing is possible with 11 or more recovery operations T ₅ ; Discharge stability Continuous ejection was performed at 5 ° C and 40 ° C, and the time at which ejection failure occurred was measured.

T₀;得られたインクを超高速冷却遠心機（ベツクマン
製）で55000rpm,5時間遠心処理し、顔料分と顔料に吸着
している樹脂分を沈降させた後、上澄み液を一定量採取
し、真空乾燥機にて（60℃,24時間）乾燥固化する。こ
の樹脂量の仕込インクに対する百分率を算出し残存樹脂
濃度とする。T ₀ ; The obtained ink was centrifuged at 55000 rpm for 5 hours with an ultra-high speed cooling centrifuge (manufactured by Beckmann), the pigment component and the resin component adsorbed on the pigment were allowed to settle, and a fixed amount of the supernatant liquid was collected. Then, dry and solidify in a vacuum dryer (60 ° C, 24 hours). The percentage of this resin amount with respect to the charged ink is calculated as the residual resin concentration.

評価結果を下記の第１表に示した。表中の評価について
は、T₁の耐光性については、それぞれの色差の結果を、
耐水性については、処理前後の印字物の濃度から計算し
た色素残存率を、T₂においては、印字物の反射濃度を記
載した。The evaluation results are shown in Table 1 below. For the evaluation in the table, for the light resistance of T ₁ , the results of each color difference,
For water resistance, the dye residual ratio calculated from the density of the printed matter before and after the treatment was described, and for T ₂ , the reflection density of the printed matter was described.

〔効果〕 本発明によれば、印字物の堅牢性に優れ、さらに印字濃
度の高い印字物を提供できる記録液が提供でき、また、
長時間吐出させても常に安定した吐出が得られ、インク
ジエツト装置の目づまりを生じにくく、保存安定性にも
優れた記録液を提供できる。 [Effect] According to the present invention, it is possible to provide a recording liquid which is excellent in robustness of a printed matter and can provide a printed matter having a high print density,
It is possible to provide a recording liquid which is always stable in ejection even when ejected for a long time, is less likely to cause clogging of the ink jet device, and has excellent storage stability.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】カーボンブラック、水溶性樹脂、多価アル
コール及び／又はそのアルキルエーテル、脂肪族一価ア
ルコール及び水を含有し、溶解している水溶性樹脂の量
が２重量％以下である記録液であって、下記一般式
（Ａ）で表わされる染料を含有することを特徴とする記
録液。 （但し、R₁,R₂は−OCH₃,−NH₂,−NHCOCH₃から選択され
る基、ｎは０もしくは１、ＭはNa,Li,K,アンモニウムを
表わす。）1. A record containing carbon black, a water-soluble resin, a polyhydric alcohol and / or its alkyl ether, an aliphatic monohydric alcohol and water, and the amount of the dissolved water-soluble resin is 2% by weight or less. A recording liquid containing a dye represented by the following general formula (A). (However, R ₁ and R ₂ are groups selected from —OCH ₃ , —NH ₂ , and —NHCOCH ₃ , n is 0 or 1, and M is Na, Li, K, or ammonium.) 【請求項２】前記染料の含有量が0.2〜1.0重量％の範囲
にある請求項（１）の記録液。2. The recording liquid according to claim 1, wherein the content of the dye is in the range of 0.2 to 1.0% by weight. 【請求項３】前記脂肪族一価アルコールがエチルアルコ
ールである請求項（１）の記録液。3. The recording liquid according to claim 1, wherein the aliphatic monohydric alcohol is ethyl alcohol. 【請求項４】前記脂肪族一価アルコールの含有量が３〜
15重量％の範囲にある請求項（１）の記録液。4. The content of the aliphatic monohydric alcohol is 3 to.
The recording liquid according to claim 1, which is in the range of 15% by weight. 【請求項５】前記多価アルコール及び／又はそのアルキ
ルエーテルの含有量が10〜50重量％の範囲にある請求項
（１）の記録液。5. The recording liquid according to claim 1, wherein the content of the polyhydric alcohol and / or its alkyl ether is in the range of 10 to 50% by weight. 【請求項６】請求項（１）乃至請求項（５）の何れか一
に記載の記録液を用い、これを熱エネルギーの作用によ
り液滴として記録を行うことを特徴とするインクジェッ
ト記録方法。6. An ink jet recording method, wherein the recording liquid according to any one of claims (1) to (5) is used, and recording is performed as droplets by the action of thermal energy. 【請求項７】請求項（１）乃至請求項（５）の何れか一
に記載の記録液を用い、これを情報信号に従って液滴と
して記録を行うことを特徴とするオンデマンド方式のイ
ンクジェット記録方法。7. An on-demand type ink jet recording, characterized in that the recording liquid according to any one of claims (1) to (5) is used and recording is performed as droplets according to an information signal. Method.