JPH0768449B2 - Thermosetting resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は熱硬化性樹脂組成物に関し、更に詳しくは加工
性、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Field of Industrial Application> The present invention relates to a thermosetting resin composition, and more specifically to a thermosetting resin composition having excellent processability and heat resistance.

＜従来の技術＞ 熱硬化性樹脂は、注型、含浸、積層、成形用材料とし
て、各種電気絶縁材料、構造材料などに使用されてい
る。近年これらの各用途において材料の使用条件は厳し
くなる傾向にあり、特に材料の耐熱性は重要な特性にな
っている。<Prior Art> Thermosetting resins are used as various electrical insulating materials, structural materials, etc. as casting, impregnating, laminating, and molding materials. In recent years, the usage conditions of materials have tended to be severe in each of these applications, and the heat resistance of materials has become an important characteristic.

従来このような目的には熱硬化性のポリイミド樹脂が使
用されているが、加工性の面では高温で長時間の加熱が
必要であった。Conventionally, a thermosetting polyimide resin has been used for this purpose, but in terms of workability, heating at a high temperature for a long time is required.

また、耐熱性に改良を加えたエポキシ樹脂は加工性に優
れているものの、高温時の機械特性、電気特性および長
期の耐熱劣化性など高度の耐熱性能は不充分であった。Further, although the epoxy resin having improved heat resistance is excellent in processability, its high heat resistance such as mechanical properties at high temperature, electrical properties, and long-term heat deterioration resistance is insufficient.

これらに代る材料について１つには、例えば特公昭58−
27806、特公昭59−15126等に見られるように、二重結合
を有する単量体とマレイミド系化合物を含む熱硬化性樹
脂が提案されている。しかしこれらにおいては、上記単
量体の分子量が低いので、熱硬化する前にあらかじめプ
レポリマー化する必要があった。なぜなら、プレポリマ
ー化せずに直接節硬化させた場合、単量体の一部が硬化
中に蒸散するという問題点があるからである。また分子
中に１個しか二重結合を有しない単量体については、硬
化物中の架橋密度にも限界があり、耐熱性は不充分であ
った。One of the alternative materials is, for example, Japanese Patent Publication Sho 58-
27806, Japanese Patent Publication No. 59-15126, etc., a thermosetting resin containing a monomer having a double bond and a maleimide compound has been proposed. However, in these cases, since the above-mentioned monomers have low molecular weights, it was necessary to pre-polymerize them before heat curing. This is because, when directly knot-cured without being prepolymerized, there is a problem that a part of the monomer evaporates during curing. Further, regarding a monomer having only one double bond in the molecule, the crosslink density in the cured product is limited, and the heat resistance was insufficient.

その他の材料については、例えばポリイミドおよびアル
ケニルフェノールおよび／またはアルケニルフェノール
エーテルを含む熱硬化性混合物（特開昭52−994）、マ
レイミド系化合物、ポリアリル化フェノール系化合物お
よびエポキシ樹脂を含む耐熱性樹脂組成物（特開昭53−
134099）等が提案されている。しかし、ここで使用され
ているポリアリル化フェノール系化合物はポリアリルエ
ーテル化合物をクライゼン転移させたものか、或いは加
熱硬化時にクライゼン転移によりフェノール性水酸基が
生成する構造を有しているため、１つには硬化物の誘電
率が高く、耐水性が劣るという問題点があり、さらには
核置換アリル基と水酸基またはエーテル基が同一芳香環
のオルソ位に位置しており特にノボラックタイプの場
合、硬化後も未反応のまま残存しやすく、高温時の硬化
物性等に問題があった。As other materials, for example, a thermosetting mixture containing polyimide and alkenylphenol and / or alkenylphenol ether (JP-A-52-994), a maleimide compound, a polyallylated phenol compound and an epoxy resin are used as a heat-resistant resin composition. Thing (JP-A-53-
134099) etc. have been proposed. However, the polyallylated phenolic compound used here is either a polyallyl ether compound that has undergone the Claisen transition, or has a structure in which a phenolic hydroxyl group is produced by the Claisen transition during heat curing. Has a problem that the cured product has a high dielectric constant and poor water resistance.Furthermore, in the case of a novolac type, especially after curing, the nucleus-substituted allyl group and the hydroxyl group or ether group are located in the ortho position of the same aromatic ring. However, it is likely to remain unreacted, and there was a problem with the cured physical properties at high temperatures.

＜発明が解決しようとする問題点＞ このような問題点を解決する材料について本発明者はす
でに特願昭60−249600において提案を行っているが、本
発明者はさらにその優れた耐熱性、耐水性、電気特性を
保持しつつ、特に溶剤を使用しない場合の加工性、作業
性を改良すべく検討を行った結果、アルケニル基及びト
リアジン環を含有する特定の樹脂を一成分とする樹脂組
成物が前期目的に適うことを見出し本発明を完成するに
至った。<Problems to be Solved by the Invention> The inventor has already proposed in Japanese Patent Application No. 60-249600 for a material that solves such problems, but the present inventor has further excellent heat resistance, While maintaining water resistance and electrical properties, as a result of an investigation to improve processability and workability, particularly when a solvent is not used, a resin composition containing a specific resin containing an alkenyl group and a triazine ring as one component The inventors have found that the product meets the purpose of the previous term and completed the present invention.

＜問題点を解決するための手段＞ すなわち本発明は下記一般式（１）で表わされ、かつｎ
が１以上の成分を20％以上含む樹脂及び、分子中に少く
とも２個以上のマレイミド基を有するポリマレイミド化
合物を含有してなる、熱硬化性樹脂組成物である。<Means for Solving Problems> That is, the present invention is represented by the following general formula (1), and n
Is a thermosetting resin composition containing a resin containing 20% or more of one or more components and a polymaleimide compound having at least two maleimide groups in the molecule.

〔式中、ｎは０〜15、Ar₁はアルケニル基が置換した一
価のフェノール残基、Ar₂は二価のフェノール残基、Ｙ
は−OAr₁またはその他の置換基を表わす。〕 ここにおいてAr₁に置換したアルケニル基については 等の１種または２種以上が例示される。またAr₁にはア
ルケニル基以外の置換基が置換されていてもかまわな
い。またＹについては、上記の−OAr₁でもよく、その他
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基
置換あるいは非置換のアミノ基、アリール基、アリール
オキシ基、水酸基、 等でもよい。 [Wherein, n is 0 to 15, Ar ₁ is a monovalent phenol residue substituted with an alkenyl group, Ar ₂ is a divalent phenol residue, Y
Represents -OAr ₁ or another substituent. ] Here, regarding the alkenyl group substituted for Ar ₁ , One or two or more of the above are exemplified. Ar ₁ may be substituted with a substituent other than an alkenyl group. Further, Y may be the above-OAr ₁ , other alkyl group, alkoxy group, halogen atom, alkyl group-substituted or unsubstituted amino group, aryl group, aryloxy group, hydroxyl group, And so on.

好ましいものとしてはアルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アリールオキシ基、CH₂＝CHCH₂O−が例示され
るが、特に高度の耐熱性を求める場合、Ｙは−OAr₁であ
ることが最も好ましい。Preferred examples thereof include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, and CH ₂ ═CHCH ₂ O—, but when particularly high heat resistance is required, Y is most preferably —OAr _1. .

一方Ar₂は二価のフェノール残基であり、該フェノール
を例示すれば 等の１種または２種以上があり、芳香環には他の置換基
が置換されていてもかまわない。On the other hand, Ar ₂ is a divalent phenol residue. And the like, and other substituents may be substituted on the aromatic ring.

本発明に使用するアルケニル基及びトリアジン環を含有
する樹脂の製法については前記一般式（１）のＹが−OA
r₁の場合は、下記反応式（２）のように塩化シアヌル
（ｎ＋１）モルに対して、ビスフェノールｎモル及びア
ルケニルフェノール（ｎ＋３）モルを反応させて得られ
る。Regarding the method for producing a resin containing an alkenyl group and a triazine ring used in the present invention, Y in the general formula (1) is -OA.
In the case of r ₁ , it can be obtained by reacting cyanuric chloride (n + 1) moles with bisphenol n moles and alkenylphenol (n + 3) moles as in the following reaction formula (2).

反応温度は０〜100℃が好ましく、反応系内に塩基を存
在させることが好ましい。塩基については、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ト
リエチルアミン、ジエチルアニリン、ピリジン等が例示
される。ビスフェノールとアルケニルフェノールの反応
の順序はどちらが先でもよく、また同時に反応させても
問題はない。 The reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C., and it is preferable that a base is present in the reaction system. Examples of the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium methylate, sodium ethylate, triethylamine, diethylaniline, pyridine and the like. The bisphenol and the alkenylphenol may be reacted in either order, and there is no problem if they are reacted at the same time.

Ｙがアルキル基、アルコキシ基あるいはアリールオキシ
基の場合は、下記一般式（３）で表わされる置換ジクロ
ルトリアジンを得、下記反応式（４）のようにこのもの
（ｎ＋１）モルに対してビスフェノールｎモル及びアル
ケニルフェノール２モルを反応させるのが好ましい。When Y is an alkyl group, an alkoxy group or an aryloxy group, a substituted dichlorotriazine represented by the following general formula (3) is obtained, and bisphenol is added to (n + 1) moles of this as shown in the following reaction formula (4). Preference is given to reacting n mol and 2 mol of alkenylphenol.

反応条件については（２）式で示す反応と同様の条件が
例示できる。 Regarding the reaction conditions, the same conditions as in the reaction represented by the formula (2) can be exemplified.

（３）式で表わされる化合物の製法については、Ｘがア
ルキル基あるいはアリール基の場合は、塩化シアヌルに
それぞれ相当するグリニヤー試薬を反応させて得られ
る。またＸがアルコキシ基あるいはアリールオキシ基の
場合、塩基の存在下、塩化シアヌルにそれぞれ相当する
アルコール類またはフェノール類を反応させて得られ
る。The compound represented by the formula (3) can be obtained by reacting Grignard reagents corresponding to cyanuric chloride when X is an alkyl group or an aryl group. When X is an alkoxy group or an aryloxy group, it can be obtained by reacting alcohols or phenols corresponding to cyanuric chloride in the presence of a base.

以上本発明の組成物の一成分であるアルケニル基及びト
リアジン環を有する樹脂の製法について説明したが、こ
れに限定されるものではない。The method for producing a resin having an alkenyl group and a triazine ring, which is one component of the composition of the present invention, has been described above, but the present invention is not limited to this.

本発明に使用するアルケニル基及びトリアジン環を有す
る樹脂は、上述したように一般式（１）で表わされるも
のであるが、（１）式におけるｎが１以上の成分は、最
低20％必要である。ｎ＝０の成分が多い場合は結晶性を
示すようになり、流動性を付与するためには100℃以上
に保持することが必要となる。その結果、該樹脂とポリ
マレイミド化合物等の他の固型の成分との混練を低温で
行うことができなくなり、本発明の効果である溶剤を使
用しない場合の優れた加工性、作業性が得られなくな
る。The resin having an alkenyl group and a triazine ring used in the present invention is represented by the general formula (1) as described above, but at least 20% of the component of the formula (1) in which n is 1 or more is required. is there. When the amount of the component of n = 0 is large, the crystallinity is exhibited, and it is necessary to maintain the temperature at 100 ° C. or higher in order to impart fluidity. As a result, it becomes impossible to knead the resin and another solid component such as a polymaleimide compound at a low temperature, and excellent workability and workability in the case of not using a solvent, which is an effect of the present invention, can be obtained. I will not be able to.

本発明のもう一方の構成成分であるポリマレイミドにつ
いては、一般式（５）で表わされるマレイミド基を分子
中に２個以上含有する化合物である。The polymaleimide which is the other component of the present invention is a compound containing two or more maleimide groups represented by the general formula (5) in the molecule.

（式中、R₁は水素原子または低級アルキル基を表わ
す。） その具体例としては、N,N′−ジフェニルメタンビスマ
レイミド、N,N′−フェニレンビスマレイミド、N,N′−
ジフェニルエーテルビスマレイミド、N,N′−ジフェニ
ルスルホンビスマレイミド、N,N′−ジシクロヘキシル
メタンビスマレイミド、N,N′−ヘキシレンビスマレイ
ミド、N,N′−トリレンビスマレイミド、N,N′−ベンゾ
フェノンビスマレイミド、N,N′−ジフェニルプロパン
ビスマレイミド、N,N′−ジフェニルスルフィドビスマ
レイミド、N,N′−キシリレンビスマレイミド、N,N′−
ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、N,N′−ジ
クロロ−ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N′−ジ
フェニルメタンビスメチルマレイミド、N,N′−ジフェ
ニルエーテルビスメチルマレイミド、N,N′−ジフェニ
ルスルホンビスメチルマレイミド（夫々異性体を含）、
N,N′−エチレンビスマレイミド、N,N′−ヘキサメチレ
ンビスマレイミド、N,N′−ヘキサメチレンビスメチル
マレイミド、N,N′−オキシプロピレンビスマレイミ
ド、及びこれらN,N′−ビスマレイミド化合物とジアミ
ン類を付加させて得られる末端がN,N′−ビスマレイミ
ド骨核を有するプレポリマー、およびアミノフェニル−
1,3,3−トリメチル−アミノインダン、ビスアミノフェ
ノキシベンゼン、2,2−ビスアミノフェノキシフェニル
プロパン、4,4′−ビスアミノフェノキシジフェニルス
ルフォン（夫々異性体を含む）、アニリン・ホルマリン
重縮合物のマレイミド化物またはメチルマレイミド化物
の１種または２種以種が例示できる。 (In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.) Specific examples thereof include N, N'-diphenylmethane bismaleimide, N, N'-phenylene bismaleimide, N, N'-
Diphenyl ether bismaleimide, N, N'-diphenyl sulfone bismaleimide, N, N'-dicyclohexylmethane bismaleimide, N, N'-hexylene bismaleimide, N, N'-tolylene bismaleimide, N, N'-benzophenone Bismaleimide, N, N'-diphenylpropane bismaleimide, N, N'-diphenylsulfide bismaleimide, N, N'-xylylene bismaleimide, N, N'-
Diphenylcyclohexane bismaleimide, N, N'-dichloro-diphenylmethane bismaleimide, N, N'-diphenylmethane bismethylmaleimide, N, N'-diphenyl ether bismethylmaleimide, N, N'-diphenylsulfone bismethylmaleimide (each isomer ),
N, N'-ethylene bismaleimide, N, N'-hexamethylene bismaleimide, N, N'-hexamethylene bismethyl maleimide, N, N'-oxypropylene bismaleimide, and these N, N'-bismaleimide compounds And a diamine are added to obtain a prepolymer having N, N'-bismaleimide skeleton at the end, and aminophenyl-
1,3,3-Trimethyl-aminoindan, bisaminophenoxybenzene, 2,2-bisaminophenoxyphenylpropane, 4,4'-bisaminophenoxydiphenylsulfone (including isomers), aniline / formalin polycondensate The maleimide compound or the methylmaleimide compound of 1 or 2 or more types can be exemplified.

本発明の樹脂組成物の成分であるアルケニル基及びトリ
アジン環を有する樹脂とポリマレイミド化合物の配合割
合については、幅広い範囲が可能であるが、特に好まし
い範囲は、アルケニル基１当量に対し、マレイミド基が
0.4〜３当量である。当該樹脂あるいはポリマレイミド
化合物のどちらか一方が極端に多い場合は、硬化性、耐
熱性等が低下する。With respect to the compounding ratio of the resin having an alkenyl group and a triazine ring, which are components of the resin composition of the present invention, and the polymaleimide compound, a wide range is possible, but a particularly preferable range is a maleimide group with respect to 1 equivalent of the alkenyl group. But
It is 0.4 to 3 equivalents. If either the resin or the polymaleimide compound is extremely abundant, the curability, heat resistance, etc. will be reduced.

熱硬化の方法については、無触媒で容易に熱硬化が可能
であり、また有機過酸化物、アゾ化合物等のラジカル重
合開始剤を併用して、熱硬化することも可能である。こ
のようなラジカル重合開始剤を例示すると、ベンゾイル
パーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミル
パーオキシド、ラウロイルパーオキシド、アセチルパー
オキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘ
キサノンパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシ
ド、アゾビスイソブチロニトリル等がある。その他トリ
ブチルアミン、トリエチルアミン、トリアミルアミン等
の三級アミン、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、
水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の４級アンモ
ニウム塩、イミダゾール類、三弗化ホウ素錯体、遷移金
属アセチルアセトナート等を併用することも可能であ
る。硬化温度は50〜300℃が好ましい。Regarding the method of heat curing, it is possible to easily perform heat curing without a catalyst, and it is also possible to perform heat curing using a radical polymerization initiator such as an organic peroxide or an azo compound in combination. Examples of such radical polymerization initiators include benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, t-butyl hydroperoxide. , Azobisisobutyronitrile and the like. Other tertiary amines such as tributylamine, triethylamine and triamylamine, benzyltriethylammonium chloride,
It is also possible to use a quaternary ammonium salt such as benzyltrimethylammonium hydroxide, an imidazole, a boron trifluoride complex, a transition metal acetylacetonate, etc. in combination. The curing temperature is preferably 50 to 300 ° C.

また硬化速度を調整するためには、公知の重合禁止剤を
併用することも可能である。例示すると、2,6−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール、2,2′−メチレンビ
ス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、4,4′
−メチレンビス（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
4,4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブルルフェノ
ール）、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノ
ール類、ハイドロキノン、カテコール、ｐ−ｔ−ブチル
カテコール、2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノンピロガ
ロール等の多価フェノール類、フェノチアジン、ベンゾ
フェノチアジン、アセトアミドフェノチアジン等のフェ
ノチアジン系化合物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、
Ｎ−ニトロソジメチルアミン等のＮ−ニトロソアミン系
化合物がある。Further, in order to adjust the curing speed, it is possible to use a known polymerization inhibitor together. For example, 2,6-di-t
-Butyl-4-methylphenol, 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4 '
-Methylenebis (2,6-di-t-butylphenol),
Phenols such as 4,4′-thiobis (3-methyl-6-t-brurphenol), hydroquinone monomethyl ether, hydroquinone, catechol, pt-butylcatechol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, methyl Polyphenols such as hydroquinone and t-butylhydroquinone pyrogallol, phenothiazine compounds such as phenothiazine, benzophenothiazine and acetamidophenothiazine, N-nitrosodiphenylamine,
There are N-nitrosamine-based compounds such as N-nitrosodimethylamine.

本発明の樹脂組成物は必要に応じて増量剤、充填剤、補
強剤あるいは顔料などが併用される。たとえばシリカ、
炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、カオリン、二酸化
チタン、酸化亜鉛、雲母、バライト、カーボンブラッ
ク、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、アルミニウム
粉、鉄粉、銅粉、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊
維、アスベスト繊維等が用いられ成形、積層、接着剤、
複合材料等へ供せられる。また目的に応じて他の公知の
熱硬化性樹脂、例えば本発明以外のアルケニル基含有樹
脂あるいはトリアジン基含有樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂
等を添加してもよい。In the resin composition of the present invention, an extender, a filler, a reinforcing agent, a pigment or the like may be used in combination, if necessary. For example silica,
Calcium carbonate, antimony trioxide, kaolin, titanium dioxide, zinc oxide, mica, barite, carbon black, polyethylene powder, polypropylene powder, aluminum powder, iron powder, copper powder, glass fiber, carbon fiber, alumina fiber, asbestos fiber, etc. Used molding, lamination, adhesive,
Used for composite materials. Further, other known thermosetting resins such as alkenyl group-containing resin or triazine group-containing resin other than the present invention, unsaturated polyester resin, epoxy resin, silicone resin, phenol resin and the like may be added depending on the purpose.

＜発明の効果＞ かくして本発明の樹脂組成物は、加工性、耐熱性、機械
特性、電気特性において優れた特性を発揮する。<Effect of the Invention> Thus, the resin composition of the present invention exhibits excellent properties in processability, heat resistance, mechanical properties, and electrical properties.

さらに本発明の一成分であるアルケニル基及びトリアジ
ン環を有する樹脂は、融点を持たない非結晶性のもので
あり100℃以下で流動性を有しているので、ポリマレイ
ミド化合物等と低温で混練が可能である。その結果本発
明の樹脂組成物は特に溶剤を使用しない場合における優
れた加工性、作業性を有する。Further, since the resin having an alkenyl group and a triazine ring, which is one component of the present invention, is an amorphous one having no melting point and has fluidity at 100 ° C. or less, it is kneaded with a polymaleimide compound or the like at a low temperature. Is possible. As a result, the resin composition of the present invention has excellent processability and workability especially when a solvent is not used.

＜実施例＞ 以下、実施例において本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。<Example> Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

合成例１ 撹拌装置及び温度計を装着したフラスコに２−プロペニ
ルフェノール53.6g（0.4モル）、塩化シアヌル36.8g
（0.2モル）、レゾルシン11.0g（0.1モル）及びアセト
ン173gを仕込み溶解する。その後温度を20〜30℃に保持
して10％NaOH252.0g（0.63モル）を１時間かけて滴下
し、滴下後２時間保温して反応を終了した。反応後メチ
ルイソブチルケトンを仕込んで、水洗により副生したNa
Clを除去し、溶媒を留去して、軟化点58℃の樹脂を得
た。この樹脂を樹脂Ａとする。Synthesis Example 1 23.6 g of 2-propenylphenol (0.4 mol) and 36.8 g of cyanuric chloride were placed in a flask equipped with a stirrer and a thermometer.
(0.2 mol), resorcin 11.0 g (0.1 mol) and acetone 173 g are charged and dissolved. Thereafter, maintaining the temperature at 20 to 30 ° C., 252.0 g (0.63 mol) of 10% NaOH was added dropwise over 1 hour, and after the addition, the temperature was kept for 2 hours to complete the reaction. After the reaction, charged with methyl isobutyl ketone and washed with water to produce Na as a by-product.
Cl was removed and the solvent was distilled off to obtain a resin having a softening point of 58 ° C. This resin is called resin A.

GPC（溶媒テトラヒドロフラン、検出器RI、カラム東洋
曹達製G3000−HXL、2000−HXL、1000HXL）により分子量
分布を調べたところ一般式（１）におけるｎが１以上の
成分が62％であった。When the molecular weight distribution was examined by GPC (solvent tetrahydrofuran, detector RI, column Toyo Soda G3000-HXL, 2000-HXL, 1000HXL), 62% of the components of n in the general formula (1) were 1 or more.

合成例２ 実施例１においてレゾルシン11.0g（0.1モル）をビスフ
ェノールS25.0g（0.1モル）にかえる以外は、実施例１
と同様の操作を行って、軟化点89℃の樹脂を得た。この
樹脂を樹脂Ｂとする。GPCの分析においてｎが１以上の
成分は80％であった。Synthesis Example 2 Example 1 was repeated except that 11.0 g (0.1 mol) of resorcin was replaced with 25.0 g (0.1 mol) of bisphenol S in Example 1.
The same operation as above was performed to obtain a resin having a softening point of 89 ° C. This resin is called resin B. In the GPC analysis, 80% of the components had n of 1 or more.

合成例３ 撹拌装置及び温度計を装着したフラスコに２−メトキシ
−4,6−ジクロロ−Ｓ−トリアジン45.0g（0.25モル）、
２−アリルフェノール26.8g（0.2モル）、ビスフェノー
ルA34.2g（0.15モル）及びジオキサン187gを仕込み溶解
する。その後温度を40〜50℃に保持して10％NaOH210g
（0.525モル）を１時間かけて滴下し、滴下後２時間保
温して反応を終了した。反応後実施例１と同様の操作を
行い、軟化点78℃の樹脂を得た。GPCの分析においてｎ
が１以上の成分は83％であった。この樹脂を樹脂Ｃとす
る。Synthesis Example 3 45.0 g (0.25 mol) of 2-methoxy-4,6-dichloro-S-triazine was added to a flask equipped with a stirrer and a thermometer.
26.8 g (0.2 mol) of 2-allylphenol, 34.2 g (0.15 mol) of bisphenol A and 187 g of dioxane were charged and dissolved. Then keep the temperature at 40-50 ° C and 10% NaOH 210g
(0.525 mol) was added dropwise over 1 hour, and the reaction was terminated by keeping the temperature for 2 hours after the addition. After the reaction, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a resin having a softening point of 78 ° C. N in GPC analysis
The percentage of components having a value of 1 or more was 83%. This resin is called resin C.

なお２−メトキシ−4,6−ジクロロ−Ｓ−トリアジンの
合成法については、文献J.Amer.chem.Soc.78 P2986（19
51）J.T.Thuroton et al.にならい、塩化シアヌル、メ
タノール及び炭酸水素ナトリウムを原料として合成を行
った。Regarding the method for synthesizing 2-methoxy-4,6-dichloro-S-triazine, see J. Amer. Chem. Soc. 78 P2986 (19).
51) According to JT Thuroton et al., The synthesis was carried out using cyanuric chloride, methanol and sodium hydrogen carbonate as raw materials.

合成例４ 撹拌装置及び温度計を装着したフラスコに２−フェニル
−4,6−ジクロロ−Ｓ−トリアジン45.2g（0.2モル）、
３−イソプロペニルフェノール26.8g（0.2モル）、レゾ
ルシン11.0g（0.1モル）及びアセトン160gを仕込み溶解
する。その後温度を40〜50℃に保持して10％NaOH168.0g
（0.42モル）を１時間かけて滴下し、滴下後２時間保温
して反応を終了した。反応後実施例１と同様の操作を行
い、軟化点54℃の樹脂を得た。GPCの分析においてｎが
１以上の成分は56％であった。この樹脂を樹脂Ｄとす
る。Synthesis Example 4 25.2 g (0.2 mol) of 2-phenyl-4,6-dichloro-S-triazine in a flask equipped with a stirrer and a thermometer,
2-Isopropenylphenol 26.8 g (0.2 mol), resorcin 11.0 g (0.1 mol) and acetone 160 g are charged and dissolved. After that, keep the temperature at 40-50 ° C and 10% NaOH 168.0g
(0.42 mol) was added dropwise over 1 hour, and after the addition, the temperature was kept for 2 hours to complete the reaction. After the reaction, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a resin having a softening point of 54 ° C. In GPC analysis, 56% of the components had n of 1 or more. This resin is referred to as resin D.

なお２−フェニル−4,6−ジクロロ−Ｓ−トリアジンの
合成法については、文献Helv.Chim.Acta 38 P 1365（19
50）R.Hirt et alにならい、塩化シアヌル１モルと臭化
フェニルマグネシウム１モルを原料として合成を行っ
た。For the method of synthesizing 2-phenyl-4,6-dichloro-S-triazine, see Helv. Chim. Acta 38 P 1365 (19).
50) According to R. Hirt et al, 1 mol of cyanuric chloride and 1 mol of phenylmagnesium bromide were used as starting materials for the synthesis.

実施例１〜４ 合成例１〜４で得られた樹脂を用い、N,N′−4,4′−ジ
フェニルメタンビスマレイミド〔住友化学社品（BMIと
する）〕との組み合せで、第１表に示すような条件で硬
化物を得た。硬化物の物性も合わせて第１表に示す。本
発明の組成物は硬化性、耐熱性及び機械物性にバランス
がとれていることがわかる。Examples 1 to 4 Using the resins obtained in Synthesis Examples 1 to 4 in combination with N, N'-4,4'-diphenylmethane bismaleimide (Sumitomo Chemical Co., Ltd. product (referred to as BMI)), Table 1 A cured product was obtained under the conditions shown in. The physical properties of the cured product are also shown in Table 1. It can be seen that the composition of the present invention has a good balance of curability, heat resistance and mechanical properties.

なお、合成例１〜４で得られた樹脂は、全て軟化点が10
0℃以下であり、BMIとの混合においては、100℃もしく
はそれ以下の温度でロール混練りが可能であり、加工
性、作業性に優れていることがわかった。The resins obtained in Synthesis Examples 1 to 4 all have a softening point of 10
It was found to be excellent at workability and workability, since it was 0 ° C. or lower, and in mixing with BMI, roll kneading was possible at a temperature of 100 ° C. or lower.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 290/06 ＭＲＳ Ｃ０８Ｇ 73/08 ＮＴＳ Ｃ０８Ｋ 5/3415 (56)参考文献 特開 昭55−131023（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−84586（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−159494（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−24423（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−47496（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−44298（ＪＰ，Ａ)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI Technical display location C08F 290/06 MRS C08G 73/08 NTS C08K 5/3415 (56) Reference JP-A-55-131023 (JP, A) JP 50-84586 (JP, A) JP 54-159494 (JP, A) JP 56-24423 (JP, A) JP 53-47496 (JP, A) Kai 50-44298 (JP, A)

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】下記一般式（１）で表わされ、かつｎが１
以上の成分を20％以上含む樹脂及び、分子中に少くとも
２個以上のマレイミド基を有するポリマレイミド化合物
を含有してなる、熱硬化性樹脂組成物。 〔式中、ｎは０〜15、Ar₁はアルケニル基が置換した一
価のフェノール残基、Ar₂は二価のフェノール残基、Ｙ
は−OAr₁またはその他の置換基を表わす。〕1. A compound represented by the following general formula (1), wherein n is 1
A thermosetting resin composition comprising a resin containing 20% or more of the above components and a polymaleimide compound having at least two maleimide groups in the molecule. [Wherein, n is 0 to 15, Ar ₁ is a monovalent phenol residue substituted with an alkenyl group, Ar ₂ is a divalent phenol residue, Y
Represents -OAr ₁ or another substituent. ] 【請求項２】アルケニル基がプロペニル基、イソプロペ
ニル基あるいはアリル基である、特許請求範囲第一項記
載の熱硬化性樹脂組成物。2. The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the alkenyl group is a propenyl group, an isopropenyl group or an allyl group.