JPH0766186B2 - Photosensitive composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性平版印刷版の製造に適した感光性組成物
に関するものである。更に詳しくは製版時の酸素の影響
を低減させた新規な光重合性感光性組成物に関するもの
である。The present invention relates to a photosensitive composition suitable for producing a photosensitive lithographic printing plate. More specifically, it relates to a novel photopolymerizable photosensitive composition in which the influence of oxygen during plate making is reduced.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

光重合性組成物を感光性平版印刷版に適した感光性画像
形成層として用いる試みが行われている。たとえば特公
昭46−32714号明細書には、有機溶媒可溶性重合体、エ
チレン性不飽和付加重合性化合物と光重合開始剤からな
る基本組成が開示され、特公昭49−34041号明細書に
は、不飽和二重結合を有機溶媒可溶性重合体中に導入
し、硬化効率を改善した組成が開示されている。又特公
昭48−38403号、特公昭53−27605号及び英国特許第1388
492号各明細書には、新規な光重合開始剤を用いた組成
等が記載されており、一部で実用に供されているが、い
ずれの感光性組成物も平版印刷版の感光層として用いる
と、画像露光時に酸素による重合阻害を著しく受けると
いう欠点があり、感光層表面に水溶性樹脂からなる酸素
遮断層を設けなければならなかった。そこで、この酸素
による重合阻害の影響を低減させるために上記の光重合
性組成にネガ作用を有するジアゾ樹脂を添加する試みが
行なわれている。このジアゾ樹脂を添加する技術は、た
とえば特開昭59−206825号、特開昭59−53836号、特開
昭59−178449号、特開昭57−196230号、及び米国特許第
4316949号各明細書に記載されているが、これらとて未
だ十分な効果を有しているとはいえなかった。Attempts have been made to use a photopolymerizable composition as a photosensitive image-forming layer suitable for a photosensitive lithographic printing plate. For example, JP-B-46-32714 discloses a basic composition comprising an organic solvent-soluble polymer, an ethylenically unsaturated addition-polymerizable compound and a photopolymerization initiator, and JP-B-49-34041 discloses. A composition in which an unsaturated double bond is introduced into an organic solvent-soluble polymer to improve curing efficiency is disclosed. In addition, Japanese Patent Publication No. 48-38403, Japanese Patent Publication No. 53-27605 and British Patent No. 1388.
No. 492 each specification describes a composition using a novel photopolymerization initiator, etc., which are put into practical use in part, but any photosensitive composition is used as a photosensitive layer of a lithographic printing plate. If it is used, it has a drawback that it is significantly affected by polymerization inhibition by oxygen during image exposure, and an oxygen blocking layer made of a water-soluble resin must be provided on the surface of the photosensitive layer. Therefore, attempts have been made to add a diazo resin having a negative action to the above-mentioned photopolymerizable composition in order to reduce the influence of oxygen on the inhibition of polymerization. Techniques for adding this diazo resin are disclosed in, for example, JP-A-59-206825, JP-A-59-53836, JP-A-59-178449, JP-A-57-196230, and US Pat.
Although it is described in each specification of 4316949, it cannot be said that these still have sufficient effects.

さらに、特開昭59−53885号明細書には、（ｉ）エチレ
ン性不飽和重合性化合物、（ii）アリル基を側鎖に有す
るビニル共重合体、（iii）光重合開始剤および（iv）
ネガ作用ジアゾ樹脂からなる感光性組成物が開示されて
いるが、これとて十分な効果を有しているとはいえなか
った。Further, in JP-A-59-53885, (i) an ethylenically unsaturated polymerizable compound, (ii) a vinyl copolymer having an allyl group in its side chain, (iii) a photopolymerization initiator and (iv) )
Although a photosensitive composition composed of a negative-acting diazo resin has been disclosed, it cannot be said that it has a sufficient effect.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be solved by the invention]

従って本発明は、感光層表面に酸素遮断層を設けなくと
も画像露光時の酸素の影響を有効に防止でき、かつ平版
印刷版において高耐刷力が得られる感光性組成物を得る
ことを目的とする。Therefore, the object of the present invention is to obtain a photosensitive composition which can effectively prevent the influence of oxygen during image exposure without providing an oxygen barrier layer on the surface of the photosensitive layer, and which can obtain high printing durability in a lithographic printing plate. And

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明は、特開昭59−53835号明細書に開示された感光
性組成物において、成分（iii）の光重合開示剤として
特定のトリアジン系光重合開始剤を、ジアゾ樹脂と組合
わせて用いると、この組合わせ独自の特異的効果により
画像露光時の酸素の影響を大幅に防止でき、かつこの組
成物を用いると高耐刷力を有する平版印刷版が得られる
との知見に基づいてなされたものである。The present invention uses a specific triazine-based photopolymerization initiator as a photopolymerization disclosing agent of component (iii) in combination with a diazo resin in a photosensitive composition disclosed in JP-A-59-53835. Based on the finding that the unique effect of this combination can significantly prevent the influence of oxygen during image exposure, and that a lithographic printing plate having high printing durability can be obtained by using this composition. It is a thing.

すなわち、本発明は、（１）エチレン性不飽和重合性化
合物、（２）アルカリ水可溶性又は膨潤性でかつフィル
ム形成可能な重合体、（３）トリアジン系光重合開始剤
及び（４）ジアゾ樹脂を含有し、かつベンゼン環５個以
上を有する多環芳香族化合物を含有しない感光性組成物
において、成分（３）の光重合開始剤が、一般式
（Ｉ）： （式中、Ｒは （Ｒ′は、水素原子、Cl、Br、アルキル基又はアルコキ
シル基を示す。）で示される基であり、ＸはClまたはBr
である。） で表わされるＳ−トリアジントリハロメチル化合物であ
ることを特徴とする感光性組成物を提供する。That is, the present invention provides (1) an ethylenically unsaturated polymerizable compound, (2) an alkali water-soluble or swellable polymer capable of forming a film, (3) a triazine-based photopolymerization initiator, and (4) a diazo resin. In the photosensitive composition containing no polycyclic aromatic compound having 5 or more benzene rings, the photopolymerization initiator of the component (3) has the general formula (I): (In the formula, R is (R 'is a hydrogen atom, Cl, Br, an alkyl group or an alkoxyl group), and X is Cl or Br.
Is. ) It is an S-triazine trihalomethyl compound represented by these.

本発明の成分（１）であるエチレン性不飽和重合性化合
物としては常圧で沸点100℃以上であり、かつ少なくと
も１分子中に１個の付加重合可能な不飽和基を有する分
子量10,000以下のモノマー又はオリゴマーが好ましい。
このようなモノマー及びオリゴマーの具体的には、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノ
キシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレ
ートやメタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（アクリロイ
ルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリ
メチロールエタン等の多価アルコールにエチレンオキサ
イドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）ア
クリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50
−6034号、特開昭51−37193号各明細書に記載されてい
るようなウレタンアクリレート類、特開昭48−64183
号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各明細書に
記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ
樹脂と（メタ）アクリル酸反応させたエポキシアクリレ
ート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートが例
示される。さらに詳細には日本接着協会誌Vol.20、No.
7、300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとし
て紹介されている重合性化合物を用いることもできる。The ethylenically unsaturated polymerizable compound which is the component (1) of the present invention has a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure and a molecular weight of 10,000 or less having at least one addition-polymerizable unsaturated group in one molecule. Monomers or oligomers are preferred.
Specific examples of such monomers and oligomers include monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate. , Polypropylene di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate,
Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, glycerin, trimethylolethane, etc. Ethylene oxide or propylene oxide added to polyhydric alcohol and then converted to (meth) acrylate, Japanese Patent Publication Nos. 48-41708 and 50
-6034, JP-A-51-37193, urethane acrylates as described in each specification, JP-A-48-64183
Polyester acrylates and epoxy resins obtained by reacting (meth) acrylic acid with an epoxy resin described in each specification of JP-B No. 49-43191 and JP-B No. 52-30490 are polyfunctional acrylates and methacrylates. It is illustrated. For more details, see Adhesion Society of Japan Vol. 20, No.
The polymerizable compounds introduced as photocurable monomers and oligomers on pages 7, 300 to 308 can also be used.

成分（１）の使用量は、全組成に対して５〜50重量％
（以下％と略称する。）、好ましくは10〜40％である。The amount of component (1) used is 5 to 50% by weight based on the total composition.
(Hereinafter abbreviated as%), preferably 10 to 40%.

本発明で用いる成分（２）のアルカリ水可溶性又は膨潤
性でフィルム形成可能な重合体としては、特公昭59−44
615号明細書に記載されているようなベンジル（メタ）
アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその
他の付加重合性ビニルモノマー共重合体；特公昭54−34
327号明細書に記載されているようなメタクリル酸／メ
タクリル酸メチル又はエチル／メタクリル酸アルキル共
重合体；その他、特公昭58−12577号、特公昭54−25957
号、特開昭54−92723号各明細書に記載されているよう
な（メタ）アクリル酸共重合体；特開昭59−53836号明
細書に記載されているようなアリル（メタ）アクリレー
ト／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重
合性ビニルモノマー共重合体、特開昭59−71048号明細
書に記載される無水マレイン酸共重合体にペンタエリス
リトールトリアクリレートを半エステル化で付加させた
もの等の重合体中に−COOH、-PO₃H₂、-SO₃H、-SO₂NH₂、
-SO₂NHCO-基を有し、酸価50〜200の酸性ビニル共重合体
をあげることが出来る。As the component (2) used in the present invention, a film-forming polymer which is soluble or swellable in alkaline water is described in JP-B-59-44.
Benzyl (meth) as described in 615
Acrylate / (meth) acrylic acid / optionally other addition-polymerizable vinyl monomer copolymer; JP-B-54-34
Methacrylic acid / methyl methacrylate or ethyl / alkyl methacrylate copolymers as described in Japanese Patent No. 327; Japanese Patent Publication Nos. 58-12577 and 54-25957.
(Meth) acrylic acid copolymers as described in JP-A-54-92723 and allyl (meth) acrylates as described in JP-A-59-53836 / (Meth) acrylic acid / Other addition-polymerizable vinyl monomer copolymers, maleic anhydride copolymers described in JP-A No. 59-71048, and pentaerythritol triacrylate are half-esterified with the copolymers. -COOH in the polymer, such as those obtained by addition _{of, -PO 3 H 2, -SO 3} H, -SO 2 NH 2,
An acidic vinyl copolymer having a -SO ₂ NHCO- group and an acid value of 50 to 200 can be mentioned.

特にこれらの中でベンジル（メタ）アクリレート／（メ
タ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニ
ルモノマー共重合体及びアリル（メタ）アクリレート／
（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性
ビニルモノマー共重合体が好適である。成分（２）の使
用量は全組成に対して10％〜90％、好ましくは30〜85％
である。又、成分（１）と成分（２）は、重量比で0.5/
9.5〜5/5の範囲とするのが好ましく、更に好ましい範囲
は1/9〜3/7である。In particular, among these, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / optionally other addition-polymerizable vinyl monomer copolymer and allyl (meth) acrylate /
(Meth) acrylic acid / another addition-polymerizable vinyl monomer copolymer, if necessary, are suitable. The amount of component (2) used is 10% to 90%, preferably 30 to 85%, based on the total composition.
Is. The weight ratio of component (1) and component (2) is 0.5 /
The range is preferably 9.5 to 5/5, and more preferably 1/9 to 3/7.

本発明の成分（３）としては、上記一般式（Ｉ）で表わ
されるＳ−トリアジントリハロメチル化合物を光重合開
始剤として用いることが重要である。この光重合開始剤
として、具体的には、 等をあげることができる。尚、一般式（Ｉ）におけるア
ルキル基、アルコキシル基としては、炭素数が１〜12の
ものが用いられる。又、一般式（Ｉ）の化合物として
は、特に が好ましい。これらの光重合開始剤の添加量は全組成物
に対して約0.5〜15％、より好ましくは２〜10％であ
る。As the component (3) of the present invention, it is important to use the S-triazine trihalomethyl compound represented by the general formula (I) as a photopolymerization initiator. As the photopolymerization initiator, specifically, Etc. can be given. As the alkyl group and the alkoxyl group in the general formula (I), those having 1 to 12 carbon atoms are used. Further, as the compound of the general formula (I), Is preferred. The amount of these photopolymerization initiators added is about 0.5 to 15%, more preferably 2 to 10%, based on the total composition.

本発明の成分（４）であるジアゾ樹脂としては、ネガ作
用を有し、実質的に水不溶性で有機溶媒可溶性のものが
適している。このようなジアゾ樹脂としては４−ジアゾ
−ジフェニルアミン、１−ジアゾ−４−N,N−ジメチル
アミノベンゼン、１−ジアゾ−４−N,N−ジエチルアミ
ノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ
−2,5−ジエトキシ−４−ベンゾイルアミノベンゼン、
１−ジアゾ−４−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジ
アゾ−４−N,N−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ
−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−2,5−ジメ
トキシ−４−Ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジア
ゾ−２−エトキシ−４−N,N−ジメチルアミノベンゼ
ン、Ｐ−ジアゾ−ジメチルアニリン、１−ジアゾ−2,5
−ジブトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ
−2,5−ジエトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−
ジアゾ−2,5−ジメトキシ−４−モルフォリノベンゼ
ン、１−ジアゾ−2,5−ジエトキシ−４−モルフォリノ
ベンゼン、１−ジアゾ−2,5−ジエトキシ−４−Ｐ−ト
リルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−３−エトキシ−
４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジ
アゾ−３−クロロ−４−N,N−ジエチルアミノベンゼ
ン、１−ジアゾ−３−メチル−４−ピロリジノベンゼ
ン、１−ジアゾ−２−クロロ−４−N,N−ジメチルアミ
ノ−５−メトキシベンゼン、１−ジアゾ−３−メトキシ
−４−ピロリジノベンゼン、３−メトキシ−４−ジアゾ
ジフェニルアミン、３−エトキシ−４−ジアゾジフェニ
ルアミン、３−（ｎ−プロポキシ）−４−ジアゾジフェ
ニルアミン、３−（イソプロポキシ）−４−ジアゾジフ
ェニルアミンのようなジアゾモノマーと、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、またはベンズア
ルデヒドのような縮合剤をモル比で各々1:1〜1:0.5、好
ましくは1:0.8〜1:0.6を通常の方法で縮合して得られた
縮合物と陰イオンとの反応生成物である。陰イオンとし
て四フッ化ホウ酸、六フッ化燐酸、トリイソプロピルナ
フタレンスルホン酸、５−ニトロオルト−トルエンスル
ホン酸、５−スルホサリチル酸、2,5-ジメチルベンゼン
スルホン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸、
２−ニトロベンゼンスルホン酸、酸−クロロベンゼンス
ルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオ
ロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メト
キシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスル
ホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等をあげることが
できる。これらの中でも特に六フッ化燐やトリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸や2,5−ジメチルベンゼンス
ルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適であ
る。これらのジアゾ樹脂の全組成物に対する添加量は１
〜30％であり、より好ましくは３〜15％である。As the diazo resin which is the component (4) of the present invention, those having a negative action, substantially water-insoluble and soluble in an organic solvent are suitable. Examples of such diazo resins include 4-diazo-diphenylamine, 1-diazo-4-N, N-dimethylaminobenzene, 1-diazo-4-N, N-diethylaminobenzene, 1-diazo-4-N-ethyl- N-hydroxyethylaminobenzene, 1-diazo-4-N-methyl-N-hydroxyethylaminobenzene, 1-diazo-2,5-diethoxy-4-benzoylaminobenzene,
1-diazo-4-N-benzylaminobenzene, 1-diazo-4-N, N-dimethylaminobenzene, 1-diazo-4-morpholinobenzene, 1-diazo-2,5-dimethoxy-4-P- Trilylmercaptobenzene, 1-diazo-2-ethoxy-4-N, N-dimethylaminobenzene, P-diazo-dimethylaniline, 1-diazo-2,5
-Dibutoxy-4-morpholinobenzene, 1-diazo-2,5-diethoxy-4-morpholinobenzene, 1-
Diazo-2,5-dimethoxy-4-morpholinobenzene, 1-diazo-2,5-diethoxy-4-morpholinobenzene, 1-diazo-2,5-diethoxy-4-P-tolylmercaptobenzene, 1- Diazo-3-ethoxy-
4-N-methyl-N-benzylaminobenzene, 1-diazo-3-chloro-4-N, N-diethylaminobenzene, 1-diazo-3-methyl-4-pyrrolidinobenzene, 1-diazo-2-chloro -4-N, N-dimethylamino-5-methoxybenzene, 1-diazo-3-methoxy-4-pyrrolidinobenzene, 3-methoxy-4-diazodiphenylamine, 3-ethoxy-4-diazodiphenylamine, 3- ( A diazo monomer such as n-propoxy) -4-diazodiphenylamine or 3- (isopropoxy) -4-diazodiphenylamine and a condensing agent such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, or benzaldehyde are used as a mol. The ratio is 1: 1 to 1: 0.5, preferably 1: 0.8 to 1: 0.6 In the reaction products of condensation resulting condensate with an anion. Tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitroortho-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzene as anion Sulfonic acid,
2-nitrobenzenesulfonic acid, acid-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfonic acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5 Examples thereof include benzoyl-benzenesulfonic acid and paratoluenesulfonic acid. Of these, alkylaromatic sulfonic acids such as phosphorus hexafluoride, triisopropylnaphthalene sulfonic acid, and 2,5-dimethylbenzene sulfonic acid are particularly preferable. The amount of these diazo resins added to the total composition is 1
-30%, and more preferably 3-15%.

一般に、ネガ作用ジアゾ樹脂を含有する光重合性組成物
はジアゾ樹脂なしの光重合性組成物に比べて、空気中の
酸素により重合阻害を受けにくいといわれている。これ
は多分露光時にジアゾ樹脂が重合に対して不活性なチッ
素ガスを発生する為であろうと考えられるが、ジアゾ樹
脂を添加するだけでは酸素の影響を完全に排除すること
は難かしい。しかしながら本発明に従い、ジアゾ樹脂を
添加し、酸素の影響を低減させた光重合組成物に、一般
式（Ｉ）であらわされるＳ−トリアジントリハロメチル
化合物を光重合開始剤として用いると、酸素の影響は著
しく低減し、実質的には感光層上に酸素遮断層を設ける
ことなしに、画像形成が可能となり、高耐刷力の平版印
刷版を得ることが出来るのである。この理論的根拠は明
確には分っていないが、多分特定のＳ−トリアジントリ
ハロメチル化合物の光分解によって発生する光重合開始
ラジカル数が系中に存在する酸素分子数より圧倒的に多
く存在する為に、モノマーの生長ラジカルと衝突する酸
素分子数の割合が減少し、酸素による重合阻害が低減す
るものと推定される。Generally, it is said that a photopolymerizable composition containing a negative acting diazo resin is less susceptible to polymerization inhibition by oxygen in the air, as compared with a photopolymerizable composition without a diazo resin. This is probably because the diazo resin generates nitrogen gas which is inactive against polymerization during exposure, but it is difficult to completely eliminate the influence of oxygen only by adding the diazo resin. However, according to the present invention, when the S-triazine trihalomethyl compound represented by the general formula (I) is used as a photopolymerization initiator in a photopolymerization composition in which a diazo resin is added to reduce the influence of oxygen, the influence of oxygen is affected. Is significantly reduced, and an image can be formed substantially without providing an oxygen barrier layer on the photosensitive layer, and a lithographic printing plate having high printing durability can be obtained. The rationale for this is not clear, but the number of photopolymerization initiation radicals generated by the photolysis of a particular S-triazinetrihalomethyl compound is predominantly higher than the number of oxygen molecules present in the system. Therefore, it is presumed that the ratio of the number of oxygen molecules that collide with the propagating radicals of the monomer is reduced and the inhibition of polymerization by oxygen is reduced.

本発明では以上の基本成分の他に更に熱重合防止剤を加
えておくことが好ましく、例えばハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−グレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、4,4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダ
ゾール等が有用であり、また場合によっては感光層の着
色を目的として染料もしくは顔料や焼出剤としてpH指示
薬等を添加することもできる。In the present invention, it is preferable to add a thermal polymerization inhibitor in addition to the above basic components, such as hydroquinone and p-
Methoxyphenol, di-t-butyl-p-gresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl) -6-
t-Butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole, etc. are useful, and in some cases, a dye or pigment or a pH indicator as a baking agent may be added for the purpose of coloring the photosensitive layer.

更にジアゾ樹脂の安定化剤として、リン酸、亜リン酸、
酒石酸、クエン酸、りんご酸、ジピコリン酸、多核芳香
族スルホン酸およびその塩、スルホサリチル酸等を必要
に応じて添加することができる。更に高級脂肪酸のごと
きワックスを添加することも有用である。Further, as a stabilizer of diazo resin, phosphoric acid, phosphorous acid,
Tartaric acid, citric acid, malic acid, dipicolinic acid, polynuclear aromatic sulfonic acid and its salt, sulfosalicylic acid and the like can be added if necessary. It is also useful to add waxes such as higher fatty acids.

本発明の感光性組成物は、例えば、２−メトキシエタノ
ール、２−メトキシエチルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、３−メトキシプロパノー
ル、３−メトキシプロピルアセテート、メチルエチルケ
トン、エチレンジクロライドなどの適当な溶剤の単独ま
たはこれらを適当に組合せた混合溶媒に溶解して支持体
上に設けることができる。その被覆量は乾燥後の重量で
約0.1g/m²〜約10g/m²の範囲が適当であり、より好まし
くは0.5〜5g/m²である。The photosensitive composition of the present invention includes, for example, 2-methoxyethanol, 2-methoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, 3-methoxypropanol, 3-methoxypropyl acetate, methyl ethyl ketone, ethylene dichloride, etc. These may be dissolved in an appropriately combined mixed solvent and provided on the support. The coating amount in the range of about 0.1 g / m ² ~ about 10 g / m ² in weight after drying are suitable, more preferably from 0.5 to 5 g / m ^2.

上記支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられ
る。このような寸度的に安定な板状物としては、従来印
刷版の支持体として使用されたものが含まれ、それらを
好適に使用することができる。かかる支持体としては、
紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、例え
ばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、
銅などのような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三
酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロ
ース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポ
リプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセター
ルなどのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金
属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチ
ックフィルムなどが含まれる。これらの支持体のうち、
アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安
価であるので特に好ましい。更に、特公昭48−18327号
公報に記されているようなポリエチレンテレフタレート
フィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シ
ートも好ましい。As the above support, a dimensionally stable plate-like material is used. Such dimensionally stable plate-like materials include those conventionally used as a support for printing plates, and they can be preferably used. As such a support,
Paper, paper laminated with plastics (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), such as aluminum (including aluminum alloys), zinc,
Plates of metal such as copper, plastics such as cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc. Film, a paper or plastic film laminated or vapor-deposited with the above metal, and the like. Of these supports,
Aluminum plates are particularly preferable because they are extremely dimensionally stable and inexpensive. Further, a composite sheet in which an aluminum sheet is bonded on a polyethylene terephthalate film as described in JP-B-48-18327 is also preferable.

また金属、特にアルミニウムの表面を有する指示体の場
合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム
酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは
陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ま
しい。また、米国特許第2,714,066号明細書に記載され
ている如く、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液
に浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭47−5125号公
報に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処
理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理
したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例
えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しく
は、蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩
の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせ
た電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すこ
とにより実施される。Further, in the case of an indicator having a surface of metal, especially aluminum, it is subjected to surface treatment such as graining treatment, immersion treatment in an aqueous solution of sodium silicate, potassium fluorozirconate, phosphate or the like, or anodization treatment. Is preferred. Further, as described in U.S. Pat.No. 2,714,066, an aluminum plate that has been grained and then dipped in an aqueous sodium silicate solution, and an aluminum plate as an anode as described in JP-B-47-5125 are used. A product obtained by immersing it in an aqueous solution of an alkali metal silicate after the oxidation treatment is also suitably used. The above-mentioned anodizing treatment is, for example, electrolysis of an inorganic acid such as phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid, boric acid or the like, an organic acid such as oxalic acid, sulfamic acid or the like, or an aqueous solution or a non-aqueous solution of these salts, or a combination of two or more kinds. It is carried out by passing an electric current in a liquid using an aluminum plate as an anode.

また、米国特許第3,658,662号明細書に記載されている
ようなシリケート電着も有効である。Further, silicate electrodeposition as described in US Pat. No. 3,658,662 is also effective.

更には特公昭46−27481号公報、特開昭52−58602号公
報、特開昭52−30503号公報に開示されているような電
解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理及び珪
酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。Further, a support subjected to electrolytic graining as disclosed in JP-B-46-27481, JP-A-52-58602 and JP-A-52-30503, and the anodizing treatment and sodium silicate Surface treatments that combine treatments are also useful.

更には、特開昭56−28893号公報に開示されているよう
な、ブラシグレイン、電解グレイン、陽極酸化処理さら
に珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。Further, as disclosed in JP-A-56-28893, a brush grain, an electrolytic grain, an anodic oxidation treatment, and a sodium silicate treatment which are sequentially performed are also preferable.

更にこれらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たとえ
ばポリビニルフォスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有す
る重合体および共重合体、ポリアクリル酸等を下塗りし
たものも好適である。Furthermore, after these treatments, a water-soluble resin such as polyvinyl phosphonic acid, a polymer or copolymer having a sulfonic acid group in its side chain, or a polyacrylic acid undercoat is also suitable.

これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするた
めに施される以外に、その上に設けられる感光性組成物
の有害な反応を防ぐため、更には感光層の密着性の向上
等のために施されるものである。These hydrophilization treatments, in addition to the treatment for making the surface of the support hydrophilic, prevent harmful reaction of the photosensitive composition provided thereon, and further improve the adhesion of the photosensitive layer. And so on.

支持体上に設けられた感光性組成物の層の上には、空気
中の酸素による重合禁止作用を完全に防止するため、例
えばポリビニルアルコール、酸性セルロース類などのよ
うな酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設け
てもよい。この様な保護層の塗布方法については、例え
ば米国特許第3,458,311号、特公昭55−49729号明細書に
詳しく記載されている。On the layer of the photosensitive composition provided on the support, in order to completely prevent the polymerization inhibiting action by oxygen in the air, it has excellent oxygen barrier properties such as polyvinyl alcohol and acidic celluloses. You may provide the protective layer which consists of polymers. The coating method of such a protective layer is described in detail, for example, in U.S. Pat. No. 3,458,311 and JP-B-55-49729.

本発明の感光性組成物を支持体上に設けた感光性プレー
トをメタルハライドランプ、高圧水銀灯などのような紫
外線に富んだ光源を用いて画像露光し、現像液で処理し
て感光層の未露光部を除去し、最後にガム液を塗布する
ことにより平版印刷版とする。上記現像液として好まし
いものは、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノ
ール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量
含むアルカリ水溶液であり、例えば米国特許第3,475,17
1号および同3,615,480号に記載されているものを挙げる
ことができる。更に、特開昭50−26601号、特公昭56−3
9464号、同56−42860号の各公報に記載されている現像
液も本発明の感光性印刷版の現像液として優れている。The photosensitive plate provided with the photosensitive composition of the present invention on a support is image-exposed using a light source rich in ultraviolet rays such as a metal halide lamp and a high-pressure mercury lamp, and processed with a developing solution to unexpose the photosensitive layer. A part is removed, and finally a gum solution is applied to obtain a lithographic printing plate. Preferred as the developing solution is an alkaline aqueous solution containing a small amount of an organic solvent such as benzyl alcohol, 2-phenoxyethanol, and 2-butoxyethanol. For example, U.S. Pat. No. 3,475,17.
Examples thereof include those described in No. 1 and No. 3,615,480. Further, JP-A-50-26601 and JP-B-56-3
The developers described in JP-A-9464 and JP-A-56-42860 are also excellent as developers for the photosensitive printing plate of the present invention.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明の感光性組成物を用いると酸素の影響をほとんど
受けない感光性プレートを得ることができるので、酸素
遮断層なしで十分実用的に使用できる。従って、本発明
の感光性組成物は、各種印刷版及び画像形成用に広く用
いることができ、これらのうちでも特に感光性平版印刷
版用に好適に用いることができる。The use of the photosensitive composition of the present invention makes it possible to obtain a photosensitive plate which is hardly affected by oxygen, and thus can be practically used without an oxygen barrier layer. Therefore, the photosensitive composition of the present invention can be widely used for various printing plates and image formation, and among them, it can be particularly preferably used for a photosensitive lithographic printing plate.

以下、実施例に基づいて更に詳細に説明する。Hereinafter, further details will be described based on examples.

実施例１ 特開昭56−28893号公報に開示された方法により基板を
得た。即ち、厚さ0.30のアルミニウム板をナイロンブラ
シと400メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表
面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。10％水酸化ナ
トリウムに70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流
水で水洗後20％HNO₃で中和洗浄、水洗した。これをV_A＝
12.7Vの条件で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸
水溶液中で160クローン／dm²の陽極時電気量の電解粗面
化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、0.6
μ（Ra表示）であった。ひきつづいて30％のH₂SO₄水溶
液中に浸漬し55℃で２分間デスマットした後、20％H₂SO
₄水溶液中、電流密度2A/dm²において厚さが2.7g/m²にな
るように２分間陽極酸化処理した。その後70℃のケイ酸
ソーダ2.5％水溶液に１分間浸漬水洗乾燥させた。Example 1 A substrate was obtained by the method disclosed in JP-A-56-28893. That is, an aluminum plate having a thickness of 0.30 was grained on its surface using a nylon brush and a 400-mesh aqueous suspension of pumice, and then thoroughly washed with water. It was immersed in 10% sodium hydroxide at 70 ° C. for 60 seconds for etching, washed with running water, neutralized with 20% HNO ₃ and washed with water. This is V _A =
Electrolytic surface roughening treatment was carried out in a 1% nitric acid aqueous solution under the condition of 12.7 V in an aqueous 1% nitric acid solution at an electric quantity of 160 clones / dm ^{2 at} the anode time. When its surface roughness was measured, it was 0.6
It was μ (Ra indication). Next, after soaking in 30% H ₂ SO ₄ aqueous solution and desmutting at 55 ° C for 2 minutes, 20% H ₂ SO 4
₄ Anodizing treatment was performed for 2 minutes in an aqueous solution at a current density of 2 A / dm ^{2 to} a thickness of 2.7 g / m ² . Then, it was immersed in a 2.5% aqueous solution of sodium silicate at 70 ° C. for 1 minute, washed with water and dried.

次に下記の感光液Ｉを調製した。Next, the following photosensitive solution I was prepared.

比較例として、感光液Ｉの光重合開始剤のみを下記化合
物 に代えて感光液IIを得た。 As a comparative example, only the photopolymerization initiator of the photosensitive liquid I was used as the following compound. To obtain Photosensitive Solution II.

これら感光液Ｉ、IIを濾過後、先の基板の上に回転塗布
機を用いて、乾燥後の重量にして2.0g/m²となるように
塗布した。乾燥は80℃で２分間行なった。These photosensitive liquids I and II were filtered and then coated on the above substrate using a spin coater so that the weight after drying was 2.0 g / m ² . Drying was performed at 80 ° C. for 2 minutes.

これらのサンプルを透明陰画に密着させ、バーキープリ
ンター〔バーキーテクニカル製 光源;2KWのメタルハラ
イドランプ〕で十分吸引した後露光し、次に示す現像液
にて50秒間浸漬し表面を軽くこすり未露光部を除去し、
印刷版とした。These samples were brought into close contact with a transparent negative image, sufficiently sucked with a barkey printer (light source made by Barkey Technical; 2KW metal halide lamp), then exposed, and then immersed in the following developing solution for 50 seconds to rub the surface gently to expose the unexposed area. Removed,
Printed version.

ベンジルアルコール 30g 炭酸ナトリウム 5g アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ 12g 亜硫酸ナトリウム 5g 純水 1000g 更にこれらの印刷版をハンデルベルグ社製印刷機KORを
用いて耐刷テストを行ったところ感光液Ｉを用いた印刷
機は、感光液IIを用いた印刷版に比べ、約1.3倍の耐刷
力を有していた。又、これらのプレートの上に富士PSス
テップガイド（富士写真フィルム（株）製、ΔＤ＝0.15
で不連続に透過濃度が変化するグレースケール）を載せ
て、露光器によって真空引きを行った場合と、真空引き
を行なわない場合のステップガイドの感度差を比較する
と、感光液Ｉのプレートは、表１に示すように感度差が
0.5段に対し、感光液IIのプレートでは、１段あり、
又、感度も感光液Ｉの方が高かった。Benzyl alcohol 30g Sodium carbonate 5g Sodium alkylnaphthalene sulfonate 12g Sodium sulfite 5g Pure water 1000g Further, these printing plates were subjected to a printing durability test using a printing machine KOR manufactured by Handelberg. The printing durability was about 1.3 times that of the printing plate using Photosensitive Solution II. Also, on these plates, Fuji PS Step Guide (Fuji Photo Film Co., Ltd., ΔD = 0.15)
The gray scale of which the transmission density changes discontinuously in (2) is placed, and the sensitivity difference of the step guide when vacuuming is performed by the exposure device and when the vacuuming is not performed is compared. As shown in Table 1, the difference in sensitivity
In contrast to 0.5 layer, there is 1 layer on the plate of Photosensitive Solution II,
Also, the sensitivity of the photosensitive solution I was higher.

このように感光液Ｉを用いたプレートは感光液IIを用い
たプレートに比べ、耐刷力がすぐれ、真空度の影響が少
なかった。As described above, the plate using the photosensitive solution I was superior in printing durability to the plate using the photosensitive solution II, and was less affected by the degree of vacuum.

比較例1. 感光液Ｉからジアゾ樹脂を除いた以外は、実施例１と全
く同様に作成した印刷版を、実施例１と同様に耐刷テス
トを行ったところ、感光液Ｉを用いた印刷版に比べ1/4
の耐刷力しかなかった。 Comparative Example 1. A printing plate prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the diazo resin was removed from Photosensitive Solution I was subjected to a printing durability test in the same manner as in Example 1, and printing using Photosensitive Solution I was performed. 1/4 compared to the version
It had only printing durability.

実施例２ 実施例１と同様にして得た基板に、次の感光液IIIを塗
布した。Example 2 The following photosensitive solution III was applied to the substrate obtained in the same manner as in Example 1.

得られたプレートは、画像露光後、実施例１と同様の現
像液にて処理した。 The obtained plate was treated with the same developer as in Example 1 after imagewise exposure.

比較例として、感光液IIIの光重合開始剤のみをロフィ
ンダイマー／ミヒラーズケン（2g/2g）に変更して感光
液IVとし、あとは実施例２と同様に、画像露光、現像処
理した。As a comparative example, only the photopolymerization initiator of the photosensitive solution III was changed to Lophine dimer / Michler's Ken (2 g / 2 g) to prepare a photosensitive solution IV, and thereafter imagewise exposure and development were carried out in the same manner as in Example 2.

感光液IIIを塗布したプレートは、感光液IVを塗布した
プレートに比べて、感度（グレースケールステップガイ
ド段数）で２段高く、真空度依存性も少なく、1.5倍の
耐刷力を有していた。The plate coated with Photosensitive Solution III has a sensitivity (grayscale step guide step number) that is two steps higher than the plate coated with Photosensitive Solution IV, has less vacuum degree dependency, and has 1.5 times the printing durability. It was

比較例2. 感光液IIIからジアゾ樹脂を除いた以外は、実施例１と
全く同様に作成した印刷版を、実施例１と同様に耐刷テ
ストを行ったところ、感光液IIIを用いた印刷版に比べ1
/5の耐刷力しかなかった。Comparative Example 2. A printing plate prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the diazo resin was removed from Photosensitive Solution III was subjected to a printing durability test in the same manner as in Example 1, and printing using Photosensitive Solution III was performed. 1 compared to the edition
It had a printing durability of / 5.

実施例３ 実施例１の光重合開始剤の代りに下記構造の光重合開始
剤を用いた。Example 3 Instead of the photopolymerization initiator of Example 1, a photopolymerization initiator having the following structure was used.

実施例１と同様にして画像露光、現像して印刷版を得
た。この印刷版を実施例１と同様に耐刷テストを行った
ところほぼ実施例１と同じ耐刷力を有していた。 Image exposure and development were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a printing plate. When a printing durability test was conducted on this printing plate in the same manner as in Example 1, the printing durability was almost the same as in Example 1.

比較例3. 実施例３の感光液からジアゾ樹脂を除いた以外は、実施
例１と全く同様に作成した印刷版を、実施例１と同様に
耐刷テストを行ったところ、ジアゾ樹脂を用いた印刷版
に比べ1/5の耐刷力しかなかった。Comparative Example 3. A printing plate was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the diazo resin was removed from the photosensitive liquid of Example 3, and a printing durability test was conducted in the same manner as in Example 1, except that the diazo resin was used. It had only 1/5 the printing durability of the printing plate.

実施例４ 実施例１の光重合開始剤の代りに下記構造の２つの組合
せからなる光重合開始剤を用いた。Example 4 Instead of the photopolymerization initiator of Example 1, a photopolymerization initiator having a combination of two structures shown below was used.

実施例１と同様に画像露光、現像して印刷版を得た。こ
の印刷版の耐刷力はほぼ実施例１の印刷版と同等であっ
た。 Image exposure and development were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a printing plate. The printing durability of this printing plate was almost the same as that of the printing plate of Example 1.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 則章 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 喜多 信行 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−195250（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−133428（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−105667（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−85746（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Noriaki Watanabe 4000 Kawasakiri, Yoshida-cho, Haibara-gun, Shizuoka Prefecture Fujisha Shin Film Co., Ltd. Film Co., Ltd. (56) Reference JP-A-57-195250 (JP, A) JP-A-53-133428 (JP, A) JP-A-60-105667 (JP, A) JP-A-56-85746 (JP , A)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】エチレン性不飽和重合性化合物、（２）ア
ルカリ水可溶性又は膨潤性でかつフィルム形成可能な重
合体、（３）光重合開始剤及び（４）ジアゾ樹脂を含有
し、かつベンゼン環５個以上を有する多環芳香族化合物
を含有しない感光性組成物において、成分（３）の光重
合開始剤が、一般式（Ｉ）： （式中、Ｒは （Ｒ′は、水素原子、Cl、Br、アルキル基又はアルコキ
シル基を示す。）で示される基であり、ＸはClまたはBr
である。） で表わされるＳ−トリアジントリハロメチル化合物であ
ることを特徴とする感光性組成物。1. A benzene containing an ethylenically unsaturated polymerizable compound, (2) an alkali water-soluble or swellable polymer capable of forming a film, (3) a photopolymerization initiator and (4) a diazo resin. In the photosensitive composition containing no polycyclic aromatic compound having 5 or more rings, the photopolymerization initiator of the component (3) has the general formula (I): (In the formula, R is (R 'is a hydrogen atom, Cl, Br, an alkyl group or an alkoxyl group), and X is Cl or Br.
Is. ) A photosensitive composition comprising an S-triazine trihalomethyl compound represented by: