JPH0766169B2 - Color image forming method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像成形方
法に関するもので、詳しくは最高発色濃度が高く、発色
速度が速いマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀カ
ラー感光材料の画像成形法に関するものである。更に詳
しくはピラゾロアゾール系カプラーのカップリング位に
イオウ原子を介して結合した離脱基に少なくとも１個以
上のカルボキシル基（その塩も含む）を有するマゼンタ
カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
を、芳香族第一級アミンを含む現像液で現像するカラー
画像形成方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an image forming method for a silver halide color photographic light-sensitive material, and more specifically to a halogen containing a magenta coupler having a high maximum color density and a high color development speed. The present invention relates to an image forming method for a silver halide color light-sensitive material. More specifically, a silver halide color photographic light-sensitive material containing a magenta coupler having at least one carboxyl group (including its salt) as a leaving group bonded to the coupling position of a pyrazoloazole-based coupler via a sulfur atom. The present invention relates to a color image forming method of developing a color image with a developer containing an aromatic primary amine.

（従来の技術） 露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳
香族一級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反応して
インドフェノール、インドアニリン、インダミン、アゾ
メチン、フェノキサジン、フエナジン及びそれに類する
色素ができ、色画像が形成されることは良く知られてい
る。(Prior Art) The exposed aromatic silver halide is used as an oxidant, and the oxidized aromatic primary amine type color developing agent and the coupler react with each other to produce indophenol, indoaniline, indamine, azomethine, phenoxazine, phenazine and the like. It is well known that dyes form and color images are formed.

これらのうち、マゼンタ色画像を形成するためには５−
ピラゾロン、シアノアセトフェノン、インダゾロン、ピ
ラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリアゾール系カ
プラーが使われる。Of these, 5 to form a magenta color image
Pyrazolone, cyanoacetophenone, indazolone, pyrazolobenzimidazole and pyrazolotriazole couplers are used.

従来、マゼンタ色画像形成カプラーとして広く実用に供
され、研究が進められていたのはほとんど５−ピラゾロ
ン類であった。しかしながら５−ピラゾロン系カプラー
から形成される色素は430nm付近に黄色成分を有する不
要吸収が存在していて色にごりの原因となっている事が
知られていた。Conventionally, most of the 5-pyrazolones have been widely put into practical use as magenta color image forming couplers and studied. However, it has been known that a dye formed from a 5-pyrazolone-based coupler has unnecessary absorption having a yellow component around 430 nm, which causes color blur.

この黄色成分を減少させるマゼンタ色画像形成骨核とし
て英国特許1047,612号に記載されるピラゾロベンズイミ
ダゾール骨核、米国特許3770,447号に記載されるインダ
ゾロン骨核、また米国特許3,725,067号に記載されるピ
ラゾロ〔5,1−ｃ〕−1,2,4−トリアゾール骨核が提案さ
れている。As a magenta color imaging bone nucleus that reduces this yellow component, pyrazolobenzimidazole bone nucleus described in British Patent 1047,612, indazolone bone nucleus described in U.S. Patent No. 3770,447, and also in U.S. Patent No. 3,725,067. The described pyrazolo [5,1-c] -1,2,4-triazole skeleton has been proposed.

しかしながらこれらの特許に記載されているマゼンタカ
プラーは、ゼラチンのような親水性保護コロイド中に分
散されたかたちで、ハロゲン化銀乳剤に混合するとき、
不満足な色画像しか与えなかったり、高沸点有機溶媒へ
の溶解性が低かったり、合成的に困難であったり、普通
の現象液では比較的低いカップリング活性しか有さず不
満足なものである。最近になって、特開昭59−162,548
号に示めされるイミダゾピラゾール骨格、特開昭59−17
1956号に示めされる1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−
トリアゾール骨格、特開昭60−33552号に示めされるピ
ラゾロテトラゾール骨格が開示され、上記問題点が改良
されてきてはいる。また特開昭60−98438号に示される
ピラゾロ〔5,1−ｃ〕−1,2,4−トリアゾールに特定の置
換基を導入して発色性の改良を図ったカプラーも知られ
ている。However, the magenta couplers described in these patents, when dispersed in a hydrophilic protective colloid such as gelatin, when mixed with a silver halide emulsion,
It gives an unsatisfactory color image, has a low solubility in a high-boiling organic solvent, is difficult to synthesize, and is unsatisfactory because it has a relatively low coupling activity in an ordinary phenomenon liquid. Recently, JP-A-59-162,548
Imidazopyrazole skeleton shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-17
1H-pyrazolo [1,5-b] -1,2,4-shown in 1956
The triazole skeleton and the pyrazolotetrazole skeleton disclosed in JP-A-60-33552 are disclosed, and the above problems have been improved. Also known is a coupler disclosed in JP-A-60-98438 in which a specific substituent is introduced into pyrazolo [5,1-c] -1,2,4-triazole to improve color development.

一方、ピラゾロアゾール骨格の色素形成部位にイオウ原
子で結合した離脱基を有するマゼンタカプラーは、特開
昭62−186262号に開示されているが、これらのカプラー
や、先に列挙したタイプのカプラーを透過支持体を有す
るカラー感光材料に導入し、発色現像液で現像した場合
発色速度及び到達最高濃度が不充分であった。更にこれ
らのカプラーを反射支持体を有するカラー感光材料に導
入し、ベンジルアルコールを含有した発色現像液で現像
処理した場合とベンジルアルコールを含まない発色現像
液で現像処理した場合とでは、到達最高濃度に著しく差
があり、特にベンジルアルコールの含まない現像処理で
は不充分であった。On the other hand, magenta couplers having a leaving group bonded to the dye-forming site of the pyrazoloazole skeleton with a sulfur atom are disclosed in JP-A-62-186262, but these couplers and couplers of the types listed above are also disclosed. Was introduced into a color light-sensitive material having a transmissive support and developed with a color developing solution, the color developing rate and the maximum density reached were insufficient. Further, these couplers were introduced into a color light-sensitive material having a reflective support, and the maximum concentration reached when developed with a color developing solution containing benzyl alcohol and with a color developing solution containing no benzyl alcohol was reached. The remarkably difference was found, and especially the developing process containing no benzyl alcohol was insufficient.

また最近になって、離脱基以外の部分、例えばバラスト
基の一部にカルボキシル基を有するピラゾロアゾール系
カプラーを記載したDE−3633364、特開昭63−231452が
開示された。これらに記載のカプラーは透過支持体を有
するカラー感光材料において発色速度及び最高到達濃度
等に改良が認められるものの未だ充分なものとは言えな
い。更にこれらのカプラーは現像処理後、未露光部にお
いて徐々にマゼンタ発色するといった欠点を有してい
た。Moreover, DE-3633364 and JP-A-63-231452, which describe a pyrazoloazole-based coupler having a carboxyl group in a portion other than a leaving group, for example, a portion of a ballast group, have recently been disclosed. Although the couplers described in these are recognized to have an improvement in the color-developing rate and the maximum density achieved in a color light-sensitive material having a transparent support, they are still not sufficient. Further, these couplers had a defect that after the development treatment, magenta color was gradually developed in the unexposed area.

（発明が解決しようとする課題） 先に述べた様に、透過支持体を有するカラー感光材料に
おいて、未露光部に不要なマゼンタ発色がなく、かつ更
に高い発色濃度及び速い発色速度を有するマゼンタカプ
ラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料が望ま
れた。また反射支持体を有するカラー写真感光材料にお
いて、特にベンジルアルコールを含まない現像処理で発
色速度が速く、高く発色濃度を得ることのできるマゼン
タカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
が望まれた。(Problems to be Solved by the Invention) As described above, in a color light-sensitive material having a transmissive support, a magenta coupler having no undesired magenta color development and having a higher color density and a faster color development speed. A silver halide color photographic light-sensitive material containing is desired. Further, in a color photographic light-sensitive material having a reflective support, a silver halide color photographic light-sensitive material containing a magenta coupler capable of achieving a high color development speed and a high color development density particularly in a development process containing no benzyl alcohol has been desired. .

（課題を解決するための手段） 上記の課題は、ピラゾロアゾール系２当量マゼンタカプ
ラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料を、像様露光
後、芳香族第一級アミン現像主薬を含むカラー現像液で
現像処理するカラー画像形成方法において該マゼンタカ
プラーの離脱基が少なくとも１個のカルボキシル基もし
くはその塩を有し、炭素数の総和が12以上で、更に該マ
ゼンタカプラーのカップリング位にイオウ原子を介して
結合していることを特徴とするカラー画像形成方法によ
って達成された。(Means for Solving the Problems) The above-mentioned problems are solved by image-wise exposing a silver halide photographic light-sensitive material containing a pyrazoloazole-based 2-equivalent magenta coupler to color development containing an aromatic primary amine developing agent. In the color image forming method of developing with a liquid, the leaving group of the magenta coupler has at least one carboxyl group or a salt thereof, the total number of carbon atoms is 12 or more, and a sulfur atom is present at the coupling position of the magenta coupler. And a color image forming method.

本発明に用いられるピラゾロアゾール系２当量マゼンタ
カプラーのピラゾロアゾール骨格は下記一般式〔Ｉ〕に
よって表わされる。The pyrazoloazole skeleton of the pyrazoloazole-based 2-equivalent magenta coupler used in the present invention is represented by the following general formula [I].

一般式〔Ｉ〕 式中Za、Zbはそれぞれ−CH＝、 または−Ｎ＝を表わし、R₁及びR₂は置換基を表わす。General formula [I] In the formula, Za and Zb are -CH =, Alternatively, -N = is represented, and R ₁ and R ₂ are substituents.

R₁およびR₂について詳しく説明すると、R₁およびR₂は骨
格に炭素原子、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子の
いずれかで連結する基を表わし、炭素原子で連結する基
としてはアルキル、アリール、ヘテロ環、シアノ、アシ
ル、アリールオキシカルボニル、アルコキシカルボニ
ル、カルバモイルなどであり、酸素原子で連結する基と
してアルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、ア
シルオキシ、シリルオイシなどであり、窒素原子で連結
する基として、アシルアミン、アニリノ、ウレイド、ス
ルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、ス
ルホンアミド、アリールオキシカルボニルアミノ、イミ
ド、ニトロなどであり、イオウ原子で連結する基とし
て、アルキルチオ、アルールチオ、ヘテロ環チオ、アル
キルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルスルフ
ィニル、アリールスルフィニルなどである。これらのう
ち好ましくは、アルキル、アリール、アルコキシ、アリ
ールオキシである。Explaining in detail about R ₁ and R ₂ , R ₁ and R ₂ represent a group connecting to the skeleton at any of a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, and examples of the group connecting at a carbon atom include alkyl and aryl. , Heterocycle, cyano, acyl, aryloxycarbonyl, alkoxycarbonyl, carbamoyl, etc., as a group connected by an oxygen atom, alkoxy, aryloxy, heterocyclic oxy, acyloxy, silyloishi, etc., and a group connected by a nitrogen atom , Acylamine, anilino, ureido, sulfamoylamino, alkoxycarbonylamino, sulfonamide, aryloxycarbonylamino, imide, nitro and the like, and as a group linked by a sulfur atom, alkylthio, arulethio, heterocyclic thio, alkylsulfonyl, Ants Rusuruhoniru, alkylsulfinyl, and the like arylsulfinyl. Of these, alkyl, aryl, alkoxy and aryloxy are preferable.

さらに詳しくはR₁およびR₂は、アルキル基（炭素数１〜
32の直鎖、分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、でこれらは酸素原子、窒素原
子、イオウ原子、カルボニル基で連結する置換基、ヒド
ロキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ
基、またはハロゲン原子で置換していてもよく、こられ
は１つ以上の置換基を有していてもよい。例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ト
リフルオロメチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシ
ル、シクロペンチル、１−エチルペンチル、イソステア
リル、２−（２−ヘキシルオクチルスルホニル）エチ
ル、１−メチル−２−（２−オクチルオキシ−５−ｔ−
オクチルベンゼンスルホンアミドエチル）、２−（２−
（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシヘキキノイルアミ
ノ）−１−メチルエチル、アリール基（例えば、フェニ
ル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メトキシフェニル、
3,4−ジクロロフェニル、3,5−ジクロロフェニル、３−
トリフルオロフェニル、３−シアノフェニル、2,4−ジ
メトキシフェニル、2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル、３
−ドデシルオキシカルボニルフェニル、３−（２−ブチ
ルオキシ−５−ｔ−オクチルベンゼンスルホンアミドフ
ェニル）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル、２−チエ
ニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、）、
シアノ基、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニル
プロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾ
イル基、）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フ
ェノキカルボニル、）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ド
デシルカルボニル、オクタデシルカルボニル、）、カル
バモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、N,N−
ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチ
ル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモ
イル、Ｎ−｛３−（2,4−tert−アミルフェノキシ）プ
ロピル｝カルバモイル、）、アルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシル
エトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ、）、アリー
ルオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキ
シ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、）、ヘテロ環オキシ基
（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２
−テトラヒドロピラニルオキシ、）、アシルオキシ（例
えば、アセトキシ、）カルバモイルオキシ基（例えば、
アセチルアミノオキシ、ベンゾイルアミノオキシ、）、
シリルオキ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブ
チルメチルシリルオキシ、）、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミ
ノ、）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベン
ズアミド、テトラデカンアミド、α−（2,4−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）ブチルアミド、ｒ−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブチルアミド、α−
｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキ
シ｝デカンアミド、）、アニリノ基（例えばフェニルア
ミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデ
カンアミドアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシ
カルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロ
ロ−５−｛α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ、）、ウレイド基
（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、N,Nの
ジブチルウレイド、）、スルファモイルアミノ基（例え
ば、N,N−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−デシルスルファミルアミノ、）、アルコキシカ
ルボニルアノミ基（例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ、）、スルホ
ンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデ
カンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−ト
ルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、
２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンア
ミド、）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば
フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボニルア
ミノ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルアミノ、）、
イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイ
ミド、３−オクタデセニルスルシンイミド、）、ニトロ
基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチ
オ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３
−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェ
ノキシ）プロピルチオ、）、アリールチオ基（例えば、
フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニ
ルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキ
シフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチ
オ、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチ
オ、2,4−ジ−フェノキシ−1,3,5−トリアゾール−６−
チオ、２−ピリジルチオ、）、スルファモイル基（例え
ば、Ｎ−エチルスルファモイル、N,N−ジプロピルスル
ファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルフ
ァモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、
N,N−ジエチルスルファモイル、）、スルホニル基（例
えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼ
ンスルホニル、トルエンスルホニル、）、スルフィニル
基（例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシル
フェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルチ
オ、）を表わす。More specifically, R ₁ and R ₂ are alkyl groups (having 1 to 1 carbon atoms).
32 straight-chain, branched-chain alkyl groups, aralkyl groups, alkenyl groups, cycloalkyl groups, which are oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, substituents linked by carbonyl group, hydroxy group, amino group, nitro group, carboxy group It may be substituted with groups, cyano groups, or halogen atoms, which may have one or more substituents. For example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, trifluoromethyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, cyclopentyl, 1-ethylpentyl, isostearyl, 2- (2-hexyloctylsulfonyl) ethyl, 1-methyl-2- (2-octyloxy-5-t-
Octylbenzenesulfonamide ethyl), 2- (2-
(2,4-di-t-amylphenoxyhexinoylamino) -1-methylethyl, aryl group (for example, phenyl, 4-t-butylphenyl, 2-methoxyphenyl,
3,4-dichlorophenyl, 3,5-dichlorophenyl, 3-
Trifluorophenyl, 3-cyanophenyl, 2,4-dimethoxyphenyl, 2,4-di-t-amylphenyl, 3
-Dodecyloxycarbonylphenyl, 3- (2-butyloxy-5-t-octylbenzenesulfonamidophenyl), a heterocyclic group (for example, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl,),
Cyano group, acyl group (eg, acetyl, 3-phenylpropanoyl, benzoyl, 4-dodecyloxybenzoyl group), aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl, butyloxy) Carbonyl, dodecylcarbonyl, octadecylcarbonyl,), carbamoyl group (eg, N-ethylcarbamoyl, N, N-
Dibutylcarbamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl) carbamoyl, N-methyl-N-dodecylcarbamoyl, N- {3- (2,4-tert-amylphenoxy) propyl} carbamoyl,), an alkoxy group (for example, methoxy, Ethoxy, 2-methoxyethoxy, 2-dodecylethoxy, 2-methanesulfonylethoxy,), aryloxy group (for example, phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy,), heterocyclic oxy group (for example, 1 -Phenyltetrazole-5-oxy, 2
-Tetrahydropyranyloxy,), acyloxy (e.g. acetoxy,) carbamoyloxy groups (e.g.
Acetylaminooxy, benzoylaminooxy,),
Silyloxy group (eg, trimethylsilyloxy, dibutylmethylsilyloxy), aryloxycarbonylamino group (eg, phenoxycarbonylamino), acylamino group (eg, acetamide, benzamide, tetradecanamide, α- (2,4-di- t-
Amylphenoxy) butyramide, r- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) butyramide, α-
{4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy} decanamide,), anilino group (for example, phenylamino, 2-chloroanilino, 2-chloro-5-tetradecanamidoanilino, 2-chloro-5-dodecyloxycarbonylanilino, N-acetylanilino, 2-chloro-5- {α- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) dodecanamide} anilino), ureido group (eg, phenylureido, methylureido, dibutyl of N, N) Ureido,), sulfamoylamino group (eg, N, N-dipropylsulfamoylamino, N-methyl-N-decylsulfamylamino,), alkoxycarbonylanomi group (eg, methoxycarbonylamino, tetradecyloxy) Carbonylamino,), sulfonamide groups (eg, meta Sulfonamide, hexadecane sulfonamido, benzenesulfonamide, p- toluenesulfonamide, octadecane sulfonamide,
2-methyloxy-5-t-butylbenzenesulfonamide,), an aryloxycarbonylamino group (for example, phenoxycarbonylamino, naphthoxycarbonylamino, p-methoxyphenoxycarbonylamino,),
Imido group (for example, N-succinimide, N-phthalimide, 3-octadecenylsulfinimide,), nitro group, alkylthio group (for example, methylthio, octylthio, tetradecylthio, 2-phenoxyethylthio, 3
-Phenoxypropylthio, 3- (4-t-butylphenoxy) propylthio,), an arylthio group (for example,
Phenylthio, 2-butoxy-5-t-octylphenylthio, 3-pentadecylphenylthio, 2-carboxyphenylthio, 4-tetradecanamidophenylthio, heterocyclic thio group (for example, 2-benzothiazolylthio, 2, 4-di-phenoxy-1,3,5-triazole-6-
Thio, 2-pyridylthio,), a sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl) sulfamoyl, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl) ,
N, N-diethylsulfamoyl,), sulfonyl group (eg, methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl, toluenesulfonyl,), sulfinyl group (eg, dodecanesulfinyl, 3-pentadecylphenylsulfinyl, 3-phenoxypropylthio) ,).

一般式〔Ｉ〕で表わされるピラゾロアゾール骨格のうち
好ましい骨格は一般式〔II〕及び一般式〔III〕で表わ
される。Among the pyrazoloazole skeletons represented by the general formula [I], preferable skeletons are represented by the general formulas [II] and [III].

一般式〔II〕 一般式〔III〕 式中、R₁、R₂について一般式〔Ｉ〕で定義したと同義で
ある。さらに、一般式〔II〕、一般式〔III〕の骨格の
うち特に好ましい骨格は一般式〔II〕で表わされる骨格
であり、かつR₁及びR₂の置換基のうち、R₁はアルキル、
アルコキシ、アリールオキシであり、R₂はアルキル、ア
リールのものが好ましい。General formula (II) General formula (III) In the formula, R ₁ and R ₂ have the same meaning as defined in the general formula [I]. Further, in the general formula [II], a particularly preferable skeleton among the skeletons of the general formula [III] is a skeleton represented by the general formula [II], and among the substituents of R ₁ and R ₂ , R ₁ is alkyl,
Alkoxy and aryloxy are preferred, and R ₂ is preferably alkyl or aryl.

次にピラゾロアゾール骨格の色素形成部位にイオウ原子
で結合する離脱基について説明すると、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、それぞれ
の離脱基に少なくとも１個のカルボキシ基（その金属塩
も含む）を有する離脱基であり、離脱基を構成する炭素
原子数の総和が12個以上の離脱基を表わす。これらのう
ちで好ましい離脱基は一般式〔IV〕で表わされる。Next, the leaving group that is bonded to the dye forming site of the pyrazoloazole skeleton by a sulfur atom is an alkylthio group, an arylthio group, or a heterocyclic thio group, and each leaving group has at least one carboxy group (metal salt thereof). (Including also)), the total number of carbon atoms constituting the leaving group represents a leaving group of 12 or more. Of these, preferred leaving groups are represented by the general formula [IV].

一般式〔IV〕 −Ｓ−R₃Ｙ_nR_{4 q}COOM 式中、R₃、R₄は置換もしくは無置換のアルキレン基、ア
リーレン基、及びアラルキレン基を表わし、アルキレン
基は直鎖でも分岐でもよい。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−SO
−、−SO₂−、−CONH−、NHCONH−、−COO−、を表わ
し、ｎは０又は１を表わす。ｑはｎ＝０のときは０、ｎ
＝１のときは１を表わしこの離脱基を構成する炭素原子
の数の総和は12個以上である。In formula (IV) _{-S-R 3 Y n R 4} q COOM formula, R _3, R ₄ is a substituted or unsubstituted alkylene group, an arylene group and an aralkylene group, an alkylene group may be linear or branched Good. Y is -O-, -S-, -SO
_{-, - SO 2 -, -} CONH-, NHCONH -, - COO-, represents, n represents 0 or 1. q is 0 when n = 0, n
When = 1, it represents 1, and the total number of carbon atoms constituting this leaving group is 12 or more.

R₃及びR₄のアルキレン基としては、直鎖でも分岐でもよ
く、例えばメチレン、エチレン、メチルメチレン、エチ
ルメチレン、プロピルメチレン、ブチルメチレン、ヘキ
シルメチレン、デシルメチレン、ドデシルメチレン、テ
トラデシルメチレン、ヘキサデシルメチレンである。ア
ラルキレン基としては、例えばベンジリデン基であり、
アリーレン基としては例えばフェニレン、ナフチレンで
ある。R₃及びR₄で表わされるアルキレン基、アリーレン
基、アラルキレン基の置換基としてはアルキル基（例え
ばメチル、エチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル）アリー
ル基（例えばフェニル）、ニトロ基、水酸基、シアノ
基、スルホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ヘキシルオキ
シ、ドテシルオキシ、イソプロピルオキシ、２−エチル
ヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキン）、アシル
アミノ基（例えば、アセチルアミノ、テトラデカノイル
アミノ、ピバロイルアミド、２−エチルヘキサノイルア
ミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド、オクタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンア
ミド）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイ
ル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、N,N
−ジプロピルカルバモイル）、スルファモイル基（例え
ばメチルスルファモイル、ジプロピルスルファモイル、
フェニルスルファモイル）、アルコキシカルボニル基
（例えばエトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニ
ル）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチ
オ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アリールチオ
基（例えばフェニルチオ）、スルホニル基（例えばメチ
ルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニ
ル）、ウレイド基（例えばメチルウレイド、フェニルウ
レイド）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えばメト
キシカルボニルアミノ）、ハロゲン原子（例えば、フッ
素、塩素、臭素）、カルボキシル基が挙げられる。この
置換基が２個以上あるときは同じであっても異ってもよ
い。The alkylene group for R ₃ and R ₄ may be linear or branched, and examples thereof include methylene, ethylene, methylmethylene, ethylmethylene, propylmethylene, butylmethylene, hexylmethylene, decylmethylene, dodecylmethylene, tetradecylmethylene and hexadecyl. It is methylene. The aralkylene group is, for example, a benzylidene group,
The arylene group is, for example, phenylene or naphthylene. As a substituent of the alkylene group, arylene group, or aralkylene group represented by R ₃ and R ₄ , an alkyl group (eg, methyl, ethyl, t-butyl, t-octyl), an aryl group (eg, phenyl), a nitro group, a hydroxyl group, cyano Group, sulfo group, alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy, propyloxy, butyloxy, hexyloxy, dodecyloxy, isopropyloxy, 2-ethylhexyloxy), aryloxy group (for example, phenoxy), acyloxy group (for example, acetoquine), acylamino Group (eg, acetylamino, tetradecanoylamino, pivaloylamide, 2-ethylhexanoylamide), sulfonamide group (eg, methanesulfonamide, octanesulfonamide, p-toluenesulfonamide), carbamoyl group (eg, If, methylcarbamoyl, butylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, N, N
-Dipropylcarbamoyl), a sulfamoyl group (for example, methylsulfamoyl, dipropylsulfamoyl,
Phenylsulfamoyl), alkoxycarbonyl group (eg ethoxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl), alkylthio group (eg methylthio, ethylthio, octylthio, hexadecylthio), arylthio group (eg phenylthio), sulfonyl group (eg methylsulfonyl, ethylsulfonyl, Examples thereof include phenylsulfonyl), ureido group (eg, methylureido, phenylureido), alkoxycarbonylamino group (eg, methoxycarbonylamino), halogen atom (eg, fluorine, chlorine, bromine), and carboxyl group. When there are two or more substituents, they may be the same or different.

Ｍは水素原子、及びカルボキシル基と塩を形成しうる金
属原子もしくはアンモニウム基を表わし、好ましくは、
水素原子及びアルカリ金属であり、より好ましくは、水
素原子、ナトリウム原子、カリウム原子である。M represents a hydrogen atom, a metal atom capable of forming a salt with a carboxyl group or an ammonium group, and preferably,
It is a hydrogen atom or an alkali metal, more preferably a hydrogen atom, a sodium atom or a potassium atom.

一般式〔IV〕で表わされる離脱基のうち、アルキルチオ
離脱型の場合は、下記一般式〔Ｖ〕で表わされる離脱基
が特に好ましい。Of the leaving groups represented by the general formula [IV], in the case of an alkylthio leaving group, the leaving group represented by the following general formula [V] is particularly preferable.

一般式〔Ｖ〕 式中、R₅、R₆は水素原子、アルキル基、アリール基、を
表わしR₅R₆が共に水素原子であることはない。Ｍは一般
式〔IV〕で定義したと同じ意味を表わし、離脱基を構成
する炭素原子数の総和は12個以上である。General formula [V] In the formula, R ₅ and R ₆ represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R _{5 and} R ₆ are not both hydrogen atoms. M has the same meaning as defined in the general formula [IV], and the total number of carbon atoms constituting the leaving group is 12 or more.

R₅、R₆を詳しく説明すると、R₅、R₆は一般式〔Ｉ〕の
R₁、R₂で定義したアルキル基、アリール基と同じ意味で
ある。Explaining R ₅ and R ₆ in detail, R ₅ and R ₆ are represented by the general formula [I].
It has the same meaning as the alkyl group and aryl group defined by R ₁ and R ₂ .

一般式〔IV〕で表わされる離脱基のうち、アリールチオ
離脱型の場合は下記一般式〔VI〕で表わされる離脱基が
特に好ましい。Among the leaving groups represented by the general formula [IV], in the case of an arylthio leaving group, the leaving group represented by the following general formula [VI] is particularly preferable.

一般式〔VI〕 式中、Ｂは−OCH₂−、及び−NHCO−を表わし、Ｘは−CH
₂O−、−CH₂OCH₂CH₂−、−CH₂COO−、−CH₂CH₂COO−、
−CH₂CH₂CH₂COO−、CH₂CONH−、−CH₂CH₂CONH−、−CH₂
CH₂CH₂CONH−、−CH₂CH₂SO₂NH−、−CH₂CH₂CH₂SO₂NH
−、−CH₂SC₂−、−CH₂CH₂SO₂−、−CH₂CH₂CH₂SO₂−、
−COO−、−CO−、SO₂−、−SO₂NH−、 を表わす。General formula [VI] Wherein, B is -OCH ₂ -, and represents -NHCO-, X is -CH
_{2 O -, - CH 2 OCH} 2 CH 2 -, - CH 2 COO -, - CH 2 CH 2 COO-,
-CH ₂ CH ₂ CH ₂ COO-, CH ₂ CONH-, -CH ₂ CH ₂ CONH-, -CH ₂
CH ₂ CH ₂ CONH−, −CH ₂ CH ₂ SO ₂ NH−, −CH ₂ CH ₂ CH ₂ SO ₂ NH
−, −CH ₂ SC ₂ −, −CH ₂ CH ₂ SO ₂ −, −CH ₂ CH ₂ CH ₂ SO ₂ −,
_{-COO -, - CO-, SO 2} -, - SO 2 NH-, Represents

R₇、R₈、R₉はアルキル基、アリール基を表わし、R₁₀は
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カル
ボキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アル
キルアミキ基、N,N−ジアルキルアミノ基、アシルアミ
ノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、イ
ミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、を表わ
す。ｌは０または１を表わし、ｍは０、１ないし４の整
数を表わし、ｍが２以上の時はR₁₀は同一でも異なって
いてもよい。またR₇、R₈、R₉、R₁₀の少なくともいずれ
かに−COOMが少なくとも１個置換しており、更に離脱基
を構成する炭素原子数は12個以上である。R ₇ , R ₈ and R ₉ represent an alkyl group and an aryl group, and R ₁₀ represents a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxy group, a cyano group, a carboxy group, an alkylthio group and an arylthio group. , N-alkylamiki group, N, N-dialkylamino group, acylamino group, ureido group, alkoxycarbonylamino group, imide group, sulfonamide group, sulfamoylamino group,
Alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, acyl group,
It represents an alkylsulfonyl group or an arylsulfonyl group. l represents 0 or 1, m represents an integer of 0, 1 to 4, and when m is 2 or more, R ₁₀ may be the same or different. Further, at least one of R ₇ , R ₈ , R ₉ , and R ₁₀ is substituted with at least one —COOM, and the number of carbon atoms constituting the leaving group is 12 or more.

R₇、R₈、R₉、R₁₀の置換基の詳細は一般式〔Ｉ〕のR₁、R
₂で定義した置換基と同じ意味である。The details of the substituents of R ₇ , R ₈ , R ₉ and R ₁₀ are represented by R ₁ and R in the general formula [I].
It has the same meaning as the substituent defined in ₂ .

また本発明のカプラーはR₁、R₂、R₃、R₄のいずれかで色
素形成部位を２つ有するビス体を形成してもよく、その
他繰り返し単位を有する単独重合体、または共重合体で
あってもよい。Further, the coupler of the present invention may form a bis form having two dye-forming sites by any of R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ , and a homopolymer or a copolymer having other repeating units. May be

次に本発明における代表的マゼンタカプラーの具体例を
示すが、これらによって限定されるものではない。Next, specific examples of typical magenta couplers in the invention will be shown, but the invention is not limited thereto.

次に本発明のカプラーの一般的合成法について述べる。 Next, a general method for synthesizing the coupler of the present invention will be described.

まず、カップリング活性位無置換のピラゾロアゾールカ
プラーを公知の方法で合成する。1H−ピラゾロ〔1,5−
ｂ〕−1,2,4−トリアゾール骨格は特開昭59−171956号
に記載される方法で、1H−ピラゾロ〔3,2−ｃ〕−1,2,4
−トリアゾール骨格は米国特許3,725,067号に記載され
る方法で、1H−イミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール骨格は
特開昭59−162548号に記載される方法で、1H−ピラゾロ
〔1,5−ｄ〕テトラゾール骨格は特開昭60−33552号に記
載される方法で、それぞれ合成することができる。First, a pyrazoloazole coupler having no coupling active position is synthesized by a known method. 1H-pyrazolo [1,5-
b] -1,2,4-triazole skeleton can be prepared by the method described in JP-A-59-171956 by 1H-pyrazolo [3,2-c] -1,2,4.
-Triazole skeleton is the method described in U.S. Pat.No. 3,725,067, 1H-imidazo [1,2-b] pyrazole skeleton is the method described in JP-A-59-162548, 1H-pyrazolo [1,5- The d] tetrazole skeleton can be synthesized by the method described in JP-A-60-33552.

上記方法で合成したカップリング活性位無置換ピラゾロ
アゾールカプラーにメルカプト離脱基を導入したカプラ
ーは下記の方法で合成することができる。すなわち 芳香族メルカプトまたはヘテロ環メルカプト基が７位に
置換したカプラーは米国特許4,351,897号に記載の方
法、すなわちアリールメルカプタン、ヘテロ環メルカプ
タンおよびその対応するジスルフィドをハロゲン化炭化
水素系溶媒等に溶解し、塩素または塩化スルフリルでス
ルフェニルクロリドとし非ピロトン性溶媒中に溶解した
４当量カプラーに添加し合成することが出来る。アルキ
ルメルカプト基を７位に導入する方法としては米国特許
4,264,723号記載の方法、すなわちカプラーのカップリ
ング活性位置にメルカプト基を導入し、このメルカプト
基にハライドを作用させる方法とＳ−（アルキルチオ）
イソチオ尿素、塩酸塩（または臭素塩酸）によって一工
程で合成する方法とが有効である。The coupler in which the mercapto leaving group is introduced into the unsubstituted pyrazoloazole coupler at the coupling active site synthesized by the above method can be synthesized by the following method. That is, a coupler in which an aromatic mercapto or heterocyclic mercapto group is substituted at the 7-position is a method described in U.S. Pat. No. 4,351,897, that is, an aryl mercaptan, a heterocyclic mercaptan and its corresponding disulfide are dissolved in a halogenated hydrocarbon solvent or the like, It can be synthesized by adding sulfenyl chloride with chlorine or sulfuryl chloride to a 4-equivalent coupler dissolved in a non-pyrotonic solvent. US Patent as a method for introducing an alkylmercapto group at the 7-position
No. 4,264,723, that is, a method in which a mercapto group is introduced at the coupling active position of a coupler and a halide is allowed to act on this mercapto group, and S- (alkylthio)
A method of synthesizing in one step with isothiourea or hydrochloride (or bromine hydrochloric acid) is effective.

合成例１ 例示カプラー（Ｍ−１）の合成 ６−メチル−２−（１−メチル−２−（２−オクチルオ
キシ−５−tert−オクチルベンゼンスルホンアミド）−
エチル）−1H−ピラゾロ−〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリア
ゾール28.0g（0.05mole）をDMF85mlに溶解した溶液に、
あらかじめ２−メルカプトミリスチン酸エチルエステル
14.7g（0.051mole）を塩化メチレン20mlに溶解し、室温
下で塩化スルフリル6.88g（0.051mole）を加えて調整し
たスルフェニルクロリド体（反応後、減圧下で塩化メチ
レン約半分以下に濃縮した液）を添加し、40〜42℃で２
時間撹拌した後、酢酸エチルで抽出した。この酢酸エチ
ル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチ
ルを減圧下で留去し、粘性の高い油状物の７−（１−エ
トキシカルボニルトリデシルチオ）−６−メチル−２−
（１−メチル−２−（２−オクチルオキシ−５−tert−
オクチルベンゼンスルホンアミド）−エチル）−1Hピラ
ゾロ−〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾールを42.2g（収
率99.7％）得た。Synthesis Example 1 Synthesis of Exemplified Coupler (M-1) 6-Methyl-2- (1-methyl-2- (2-octyloxy-5-tert-octylbenzenesulfonamide)-
Ethyl) -1H-pyrazolo- [1,5-b] -1,2,4-triazole 28.0 g (0.05 mole) dissolved in DMF85 ml,
2-mercaptomyristate ethyl ester in advance
Sulfenyl chloride compound prepared by dissolving 14.7 g (0.051 mole) in 20 ml of methylene chloride and adding 6.88 g (0.051 mole) of sulfuryl chloride at room temperature (after reaction, concentrated to less than about half of methylene chloride under reduced pressure) ) Is added and 2 at 40-42 ℃
After stirring for an hour, it was extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate solution was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to give 7- (1-ethoxycarbonyltridecylthio) -6-methyl-2- as a highly viscous oily substance.
(1-methyl-2- (2-octyloxy-5-tert-
Octylbenzenesulfonamide) -ethyl) -1H pyrazolo- [1,5-b] -1,2,4-triazole (42.2 g, yield 99.7%) was obtained.

上記の方法で得たエステル体42.2g（0.0499mole）をエ
タノール300mlに溶解し室温で撹拌した。この溶液に水
酸化ナトリウム10.0g（0.25mole）を水20mlに溶解した
液を添加し45〜50℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却
し濃塩酸25mlをゆっくり滴下し酸性とした。この反応混
合物を酢酸エチルで抽水し、pH4〜６になるまで水洗し
た後、酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。酢酸エチルを濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにより精製し、融点38〜45℃の例示カプラー（Ｍ
−１）を33.7g（82.6％）得た。42.2 g (0.0499 mole) of the ester obtained by the above method was dissolved in 300 ml of ethanol and stirred at room temperature. A solution prepared by dissolving 10.0 g (0.25 mole) of sodium hydroxide in 20 ml of water was added to this solution, and the mixture was stirred at 45 to 50 ° C for 1 hour, cooled to room temperature, and 25 ml of concentrated hydrochloric acid was slowly added dropwise to make the solution acidic. The reaction mixture was extracted with ethyl acetate, washed with water until pH 4 to 6, and the ethyl acetate solution was dried over anhydrous magnesium sulfate. The ethyl acetate was concentrated and then purified by silica gel column chromatography to give an exemplary coupler (M
-1) was obtained in an amount of 33.7 g (82.6%).

合成例−２ 例示化合物（Ｍ−12）の合成 ２−メルカプトラウリン酸エチルエステル14.3g（0.055
mole）のDMF100ml溶液に、ナトリウムメトキサイドの28
％メタノール溶液11.1mlを添加する。（以下の反応系は
窒素気流下で行なった。）この溶液に２−（3,4−ジク
ロルフェニル）−７−クロル−６−（２−ヘキシルデシ
ルオキシ）−1H−ピラゾロ−〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリ
アゾール26.4g（0.05モル）を数回に分けて添加した
後、40〜42℃で２時間撹拌した。反応混合物を酢酸エチ
ルで抽出し、水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。酢酸エチルを減圧下で留去した後、残留物をエタ
ノール300mlに溶解し室温で撹拌した。この溶液に水酸
化ナトリウム10g（0.25mole9を水20mlに溶解した液を添
加し45℃〜50℃で１時間撹拌した後、室温に冷却してか
ら濃塩酸25mlを加えた。この反応混合物を酢酸エチルで
抽出、水洗し無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸
エチルを減圧下で留去した。残留物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにより精製し、淡黄色の油状の例示
カプラー（Ｍ−12〕を21.1g（58.2％）得た。Synthesis Example-2 Synthesis of Exemplified Compound (M-12) 14.3 g (0.055) of 2-mercaptolauric acid ethyl ester
mole) DMF 100 ml solution, sodium methoxide 28
11.1 ml of a% methanol solution is added. (The following reaction system was carried out under a nitrogen stream.) 2- (3,4-dichlorophenyl) -7-chloro-6- (2-hexyldecyloxy) -1H-pyrazolo- [1, 5-b] -1,2,4-Triazole (26.4 g, 0.05 mol) was added in several batches, and the mixture was stirred at 40 to 42 ° C for 2 hr. The reaction mixture was extracted with ethyl acetate, washed with water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After ethyl acetate was distilled off under reduced pressure, the residue was dissolved in 300 ml of ethanol and stirred at room temperature. To this solution was added 10 g of sodium hydroxide (0.25 mole 9 dissolved in 20 ml of water), the mixture was stirred at 45 ° C to 50 ° C for 1 hour, cooled to room temperature, and then 25 ml of concentrated hydrochloric acid was added. After extraction with ethyl acetate, washing with water and drying over anhydrous magnesium sulfate, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure and the residue was purified by silica gel column chromatography to give 21.1 g of pale yellow oily exemplified coupler (M-12). (58.2%) obtained.

合成例３ 例示化合物（Ｍ−23）の合成 ２−（３−（２−（2,4−ジ−tert−アミルフェノキ
シ）ブチリルアミドフェニル））−６−（２−メトキシ
フェノキシ）−1H−ピラゾロ−〔1,5−ｂ〕−1,2,4−ト
リアゾール31.2g（0.05mole）と、チオ尿素4.6g（0.06m
ole）にDMF150mlを加えて室温で撹拌した。この溶液に
臭素8.8g（0.055mole）をゆっくり滴下し、室温で２時
間撹拌した。この反応混合液を５℃以下に氷冷した後、
水酸化ナトリウム20.0g（0.5mole）を水40mlに溶解した
液を５℃以下で滴下した。この溶液に２−ブロモミリス
チン酸エチルエステル18.5g（0.055mole）を滴下した
後、室温で２時間撹拌した。Synthesis Example 3 Synthesis of Exemplified Compound (M-23) 2- (3- (2- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyrylamidophenyl))-6- (2-methoxyphenoxy) -1H- Pyrazolo- [1,5-b] -1,2,4-triazole 31.2g (0.05mole) and thiourea 4.6g (0.06m
ole) was added with DMF (150 ml) and stirred at room temperature. Bromine 8.8 g (0.055 mole) was slowly added dropwise to this solution, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After ice-cooling the reaction mixture to 5 ° C. or below,
A solution prepared by dissolving 20.0 g (0.5 mole) of sodium hydroxide in 40 ml of water was added dropwise at 5 ° C or lower. 2-Bromomyristic acid ethyl ester (18.5 g, 0.055 mole) was added dropwise to this solution, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours.

さらに40〜43℃に加熱し１時間撹拌を続けた後、室温に
冷却してから濃塩酸40mlを加えて酸性とし水酸エチルで
抽出した。この酢エチ溶液を水洗、乾燥した後、減圧下
で酢酸エチルを留去した。残留物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製し、融点72〜83℃の例示化合物
（Ｍ−23）を21.2g（48.2％）得た。The mixture was further heated to 40 to 43 ° C. and continued to stir for 1 hour, cooled to room temperature, acidified by adding 40 ml of concentrated hydrochloric acid, and extracted with ethyl hydroxide. The ethyl acetate solution was washed with water and dried, and then ethyl acetate was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 21.2 g (48.2%) of an exemplary compound (M-23) having a melting point of 72 to 83 ° C.

本発明に用いられる感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとりえる。The light-sensitive material used in the present invention may have at least one silver halide emulsion layer of a blue color-sensitive layer, a green color-sensitive layer and a red color-sensitive layer provided on a support and may be halogenated. There is no particular limitation on the number and order of layers of the silver emulsion layer and the non-photosensitive layer. As a typical example, a silver halide photographic light-sensitive material having on a support at least one light-sensitive layer consisting of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities. And the photosensitive layer is blue light, green light,
And a unit light-sensitive layer having color sensitivity to red light. In a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, the unit light-sensitive layers are generally arranged in order from the support side to the red-color-sensitive layer and green. The color sensitive layer and the blue color sensitive layer are installed in this order. However, the order of installation may be reversed depending on the purpose, or the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between the same color-sensitive layers.

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。A non-photosensitive layer such as various intermediate layers may be provided between the silver halide photosensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer.

該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113438号、同5
9-113440号、同61-20037号、同61-20038号明細書に記載
されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれていても
よく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいても
よい。The intermediate layer includes JP-A Nos. 61-43748, 59-113438 and 5
No. 9-113440, No. 61-20037, No. 61-20038 may contain a coupler as described in the specification, DIR compounds and the like, may also contain a color mixing inhibitor as is commonly used Good.

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層
は、***特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045
号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２
層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設け
られていてもよい。また、特開昭57-112751号、同62-20
0350号、同62-206541号、62-206543号等に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are described in West German Patent No. 1,121,470 or British Patent No. 923,045.
No. 2 of high-speed emulsion layer and low-speed emulsion layer as described in No.
A layer structure can be preferably used. In general, it is preferable that the layers are arranged so that the photosensitivity is gradually lowered toward the support, and a non-photosensitive layer may be provided between each halogen emulsion layer. In addition, JP-A-57-112751 and 62-20
As described in 0350, 62-206541, 62-206543, etc., a low-sensitivity emulsion layer may be provided on the side farther from the support and a high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side closer to the support.

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性
層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感度赤感光性層
（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH/BL/GL
/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置
することができる。As a specific example, from the side farthest from the support, low-sensitivity blue photosensitive layer (BL) / high-sensitivity blue photosensitive layer (BH) / high-sensitivity green photosensitive layer (GH) / low-sensitivity green photosensitive layer (GL) / High-sensitivity red photosensitive layer (RH) / Low-sensitivity red photosensitive layer (RL), or BH / BL / GL
It can be installed in the order of / GH / RH / RL or BH / BL / GH / GL / RL / RH.

また特公昭55-34932号公報に記載されているように、支
持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順に
配列することもできる。また特開昭56-25738号、同62-6
3936号明細書に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列すること
もできる。Further, as described in JP-B-55-34932, the blue-sensitive layer / GH / RH / GL / RL may be arranged in this order from the side farthest from the support. In addition, JP-A-56-25738 and 62-6
As described in 3936, the blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH may be arranged in this order from the side farthest from the support.

また特公昭49-15495号公報に記載されているように上層
を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよ
りも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層より
も更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持
体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３
層から構成される配列が挙げられる。このような感光度
の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-20246
4号明細書に記載されているように、同一感色性層中に
おいて支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳
剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。Further, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is more sensitive than the middle layer. A silver halide emulsion layer having a low degree of sensitivity is arranged, and the sensitivities are gradually lowered toward the support.
An example is an array composed of layers. Even in the case of being composed of three layers having different sensitivities as described above, JP-A-59-20246
As described in No. 4, the medium-speed emulsion layer / high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer may be arranged in this order from the side distant from the support in the same color-sensitive layer.

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。As described above, various layer configurations and arrangements can be selected according to the purpose of each light-sensitive material.

本発明に用いられる写真感光材料が、カラーネガフィル
ム又はカラー反転フィルムの場合には、その写真乳剤層
に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下の
ヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨ
ウ塩臭化銀である。特に好ましいには約２モル％から約
25モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ
塩臭化銀である。When the photographic light-sensitive material used in the present invention is a color negative film or a color reversal film, a preferred silver halide contained in the photographic emulsion layer is a silver iodobromide containing about 30 mol% or less of silver iodide. , Silver iodochloride, or silver iodochlorobromide. Especially preferred is from about 2 mol% to about
Silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing up to 25 mol% silver iodide.

本発明に用いられる写真感光材料が、カラー印画紙の場
合には、その写真乳剤層に含有されるハロゲン化銀とし
ては、実質的にヨウ化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩
化銀よりなるものを好ましく用いることができる。ここ
で、実質的にヨウ化銀を含まないとは、ヨウ化銀含有率
が１モル％以下、好ましくは0.2モル％以下のことをい
う。これらの塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任
意の塩化銀／塩化銀のものを用いることができる。この
比率は目的に応じて広い範囲をとりうるが、塩化銀比率
が２モル％以上のものを好ましく用いることができる。
迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高い所謂
高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これらの高塩化銀
乳剤の塩化銀含有率は、90モル％以上が好ましく、95モ
ル％以上がさらに好ましい。現像処理液の補充量を低減
する目的で、塩化銀含有率が98〜100モル％であるよう
なほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。写真乳剤
中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体の
ような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような
変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を
有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。When the photographic light-sensitive material used in the present invention is a color photographic paper, the silver halide contained in the photographic emulsion layer is composed of silver chlorobromide or silver chloride containing substantially no silver iodide. Those can be preferably used. The phrase "substantially free of silver iodide" as used herein means that the silver iodide content is 1 mol% or less, preferably 0.2 mol% or less. Regarding the halogen composition of these silver chlorobromide emulsions, any silver chloride / silver chloride emulsion can be used. This ratio can take a wide range depending on the purpose, but a silver chloride ratio of 2 mol% or more can be preferably used.
A so-called high silver chloride emulsion having a high silver chloride content is preferably used for a light-sensitive material suitable for rapid processing. The silver chloride content of these high silver chloride emulsions is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more. An emulsion of substantially pure silver chloride having a silver chloride content of 98 to 100 mol% is also preferably used for the purpose of reducing the replenishment amount of the developing solution. The silver halide grains in a photographic emulsion are those having regular crystals such as cubes, octahedra and tetradecahedrons, those having irregular crystal shapes such as spheres and plates, twin planes, etc. It may have a crystal defect of, or a composite form thereof.

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ粒
子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。The grain size of silver halide may be fine grains of about 0.2 μm or less, or large grains having a projected area diameter of up to about 10 μm, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion.

本発明に用いられる写真感光材料に使用できるハロゲン
化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643（1978年12月）,22〜23頁，“I.乳剤製
造（Emulsion preparati on and types）”、および同N
o.18716（1979年11月）,648頁、グラフキ デ著「写真
の物理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Ch
emicet Phisique Photograph-ique,Paul Montel,196
7）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス
社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press, 1966））、ゼリクマンら著「写真乳剤
の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman
et al.,Making and Coating Photographic Emul-sion,
Focal Press,1964）などに記載された方法を用いて調製
することができる。The silver halide photographic emulsion which can be used in the photographic light-sensitive material used in the present invention is described in, for example, Research Disclosure (RD) No. 17643 (December 1978), pp. 22-23, "I. Emulsion preparati on and types) ”, and the same N
o.18716 (November 1979), p.648, Graphide's "Physics and Chemistry of Photography", published by Paul Montel (P.Glafkides, Ch.
emicet Phisique Photograph-ique, Paul Montel, 196
7), "Photoemulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (GFDuffin, Photographic Emulsion Chemistry
(Focal Press, 1966)), "Production and Coating of Photographic Emulsions" by Zelikmann et al., Published by Focal Press (VLZelikman).
et al., Making and Coating Photographic Emul-sion,
Focal Press, 1964) and the like.

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特許
第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。Monodisperse emulsions described in US Pat. Nos. 3,574,628 and 3,655,394 and British Patent 1,413,748 are also preferable.

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Gutoff, Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻248〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,2
26号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号
および英国特許第2,112,157号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。Further, tabular grains having an aspect ratio of about 5 or more can be used in the present invention. Tabular grains are described in Gutoff, Photographic Science and Engineerin.
g), 14: 248-257 (1970); U.S. Pat. No. 4,434,2
No. 26, No. 4,414,310, No. 4,433,048, No. 4,439,520, and British Patent No. 2,112,157, and the like can be easily prepared.

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。The crystal structure may be uniform, may have different halogen compositions inside and outside, may have a layered structure, and may have a different composition by epitaxial bonding. Alternatively, it may be bonded to a compound other than silver halide such as silver rhodanide and lead oxide.

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。Also, a mixture of particles having various crystal forms may be used.

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.176
43および同No.18716に記載されており、その該当箇所を
後掲の表にまとめた。As the silver halide emulsion, those which are physically ripened, chemically ripened and spectrally sensitized are usually used. Additives used in such processes are Research Disclosure No.176.
43 and No. 18716, and the relevant parts are summarized in the table below.

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the above two Research Disclosures, and the relevant portions are shown in the following table.

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,411,987号や同第4,435,503号
に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化でき
る化合物を感光材料に添加することが好ましい。 Further, in order to prevent deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas, it is preferable to add a compound capable of being immobilized by reacting with formaldehyde described in US Pat. Nos. 4,411,987 and 4,435,503 to a light-sensitive material.

本発明に用いられる写真感光材料には種々のカラーカプ
ラーを使用することができ、その具体例は前出のリサー
チ・ディスクロージャー（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇ
に記載された特許に記載されている。Various color couplers can be used in the photographic light-sensitive material used in the present invention, and specific examples thereof are Research Disclosure (RD) No. 17643, VII-C to G mentioned above.
Are described in the patents listed in.

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,50
1号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,401,7
52号、同第4,248,916号、特公昭58-10739号、英国特許
第1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第3,973,96
8号、同第4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特許第2
49,473A号、等に記載のものが好ましい。Yellow couplers include, for example, U.S. Pat.
No. 1, No. 4,022,620, No. 4,326,024, No. 4,401,7
No. 52, No. 4,248,916, Japanese Patent Publication No. 58-10739, British Patent No. 1,425,020, No. 1,476,760, U.S. Patent No. 3,973,96.
No. 8, No. 4,314,023, No. 4,511,649, European Patent No. 2
Those described in No. 49,473A, etc. are preferable.

マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系及びピラゾロ
アゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,619
号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特許
第3,061,432号、同第3,725,064号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60-33552
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60-43659号、同61-72238号、同60-35730
号、同55-118034号、同60-185951号、米国特許第4,500,
630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号、WO（PCT）
88/04795等に記載のものが特に好ましい。As the magenta coupler, 5-pyrazolone compounds and pyrazoloazole compounds are preferable, and US Pat. No. 4,310,619
No. 4,351,897, European Patent 73,636, US Pat. No. 3,061,432, No. 3,725,064, Research Disclosure No. 24220 (June 1984), JP-A-60-33552.
Issue, Research Disclosure No. 24230 (June 1984
Mon), JP-A-60-43659, 61-72238, 60-35730
No. 55-118034, No. 60-185951, U.S. Pat.No. 4,500,
No. 630, No. 4,540,654, No. 4,556,630, WO (PCT)
Those described in 88/04795 and the like are particularly preferable.

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,223号、同第4,296,200号、同
第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162号、
同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,308
号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、***特許公開
第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,453A
号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,
753,871号、同第4,451,559号、同第4,427,767号、同第
4,690,889号、同第4,254,212号、同第4,296,199号、特
開昭61-42658号等に記載のものが好ましい。Examples of cyan couplers include phenol-type and naphthol-type couplers, and U.S. Pat.
4,146,396, 4,228,223, 4,296,200, 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162,
No. 2,895,826, No. 3,772,002, No. 3,758,308
No. 4,334,011, No. 4,327,173, West German Patent Publication No. 3,329,729, European Patent No. 121,365A, No. 249,453A.
U.S. Pat.Nos. 3,446,622, 4,333,999, and 4,
753,871, No. 4,451,559, No. 4,427,767, No. 4
Those described in 4,690,889, 4,254,212, 4,296,199, JP-A-61-42658 and the like are preferable.

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII−
Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57-39413号、米
国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第1,
146,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許第
4,774,181号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーを用
いることも好ましい。Colored couplers to correct unwanted absorption of colored dyes are Research Disclosure No. 17643 VII-
Section G, U.S. Patent No. 4,163,670, Japanese Patent Publication No. 57-39413, U.S. Patent Nos. 4,004,929, 4,138,258, British Patent No. 1,
Those described in No. 146,368 are preferable. In addition, US patent
It is also preferable to use a coupler described in 4,774,181 which corrects unnecessary absorption of a coloring dye by a fluorescent dye released at the time of coupling.

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州特
許第96,570号、***特許（公開）第3,234,533号に記載
のものが好ましい。As the coupler in which the color forming dye has an appropriate diffusibility, those described in U.S. Pat. No. 4,366,237, British Patent 2,125,570, European Patent 96,570 and West German Patent (Publication) 3,234,533 are preferable.

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許2,10
2,173号等に記載されている。Typical examples of polymerized dye-forming couplers are U.S. Pat.Nos. 3,451,820, 4,080,211 and 4,367,282.
No. 4,409,320, 4,576,910, British Patent 2,10
2, 173, etc.

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ項
に記載された特許、特開昭57-151944号、同57-154234
号、同60-184248号、同63-37346号、米国特許4,248,962
号に記載されたものが好ましい。Couplers that release a photographically useful residue upon coupling are also preferably used in the present invention. DIR couplers that release development inhibitors are disclosed in the above-mentioned RD17643, VII to F patents, JP-A-57-151944 and JP-A-57-154234.
No. 60-184248, No. 63-37346, U.S. Patent No. 4,248,962
Those described in No. 10 are preferable.

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,13
1,188号、特開昭59-157638号、同59-170840号に記載の
ものが好ましい。Examples of couplers that release a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development include British Patent Nos. 2,097,140 and 2,13.
Those described in 1,188, JP-A-59-157638 and JP-A-59-170840 are preferable.

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争カ
プラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、同
第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60-18
5950号、特開昭62-24252号等に記載のDIRレドックス化
合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカプ
ラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス放出
レドックス化合物、欧州特許第173,302A号に記載の離脱
後復色する色素を放出するカプラー、R.D.No.11449、同
24241、特開昭61-201247号等に記載の漂白促進剤放出カ
プラー、米国特許第4,553,477号等に記載のリガンド放
出カプラー、特開昭63-75747号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第4,774,181号に記載の蛍光
色素を放出するカプラー等が挙げられる。Other couplers that can be used in the light-sensitive material of the present invention include competitive couplers described in U.S. Pat.No. 4,130,427, multi-equivalent couplers described in U.S. Pat.Nos. 4,283,472, 4,338,393, and 4,310,618. , JP-A-60-18
5950, DIR redox compound releasing coupler described in JP-A-62-24252, DIR coupler releasing coupler, DIR coupler releasing redox compound or DIR redox releasing redox compound, recoloring after separation described in European Patent 173,302A RD No. 11449, a coupler that releases a dye
24241, bleaching accelerator releasing couplers described in JP-A-61-201247, ligand releasing couplers described in U.S. Pat.No.4,553,477, couplers releasing leuco dyes described in JP-A-63-75747, US Examples thereof include couplers releasing a fluorescent dye described in Japanese Patent No. 4,774,181.

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods.

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号などに記載されている。Examples of the high boiling point solvent used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat. No. 2,322,027.

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以上
の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル
類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ‐2-エチルヘキシルフタレート、デシルフタレー
ト、ビス（2,4-ジ‐t-アミルフェニル）フタレート、ビ
ス（2,4-ジ‐t-アミルフェニル）イソフタレート、ビス
（1,1-ジ‐エチルプロピル）フタレートなど）、リン酸
またはホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェート、2-エチルヘキシルジ
フェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ‐2-エチルヘキシルホスフェート、トリドデシ
ルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ト
リクロロプロピルホスフェート、ジ‐2-エチルヘキシル
フェニルホスホネートなど）、安息香酸エステル類（2-
エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、
2-エチルヘキシル‐p-ヒドロキシベンゾエートなど）、
アミド類（N,N-ジエチルドデカンアミド、N,N-ジエチル
ラウリルアミド、N-テトラデシルピラリドンなど）、ア
ルコール類またはフェノール類（イソステアリルアルコ
ール、2,4-ジ‐tert-アミルフェノールなど）、脂肪族
カルボン酸エステル類（ビス（2-エチルヘキシル）セバ
ケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチ
レート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシト
レートなど）、アニリン誘導体（N,N-ジブチル‐2-ブト
キシ‐5-tert-オクチルアニリンなど）、炭化水素類
（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフ
タレンなど）などが挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以
下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、2-エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。Specific examples of the high-boiling point organic solvent having a boiling point of 175 ° C. or higher at atmospheric pressure used in the oil-in-water dispersion method include phthalic acid esters (dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis phthalate. (2,4-di-t-amylphenyl) phthalate, bis (2,4-di-t-amylphenyl) isophthalate, bis (1,1-di-ethylpropyl) phthalate, etc.), phosphoric acid or phosphonic acid Esters of triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexylphenyl phosphonate Such), Ikikosan esters (2-
Ethylhexyl benzoate, dodecyl benzoate,
2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate etc.),
Amides (N, N-diethyldodecane amide, N, N-diethyllaurylamide, N-tetradecylpyrrolidone, etc.), alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol, etc.) , Aliphatic carboxylic acid esters (bis (2-ethylhexyl) sebacate, dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, etc.), aniline derivatives (N, N-dibutyl-2-butoxy-5) -tert-octylaniline, etc.), hydrocarbons (paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, etc.) and the like. As the auxiliary solvent, a boiling point of about 30 ° C. or higher, preferably an organic solvent of 50 ° C. or higher and about 160 ° C. or lower can be used, and typical examples thereof include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and 2-. Examples include ethoxyethyl acetate and dimethylformamide.

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、***特許出願
（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに記
載されている。The steps of the latex dispersion method, effects, and specific examples of the latex for impregnation are described in US Pat. No. 4,199,363, West German Patent Application (OLS) Nos. 2,541,274 and 2,541,230.

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下または不存在下でローダブルラテックスポリマー（例
えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、または水
不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水性
コロイド水溶液に乳化分散させることができる。Further, these couplers are made hydrophilic by impregnating them with a loadable latex polymer (for example, US Pat. No. 4,203,716) in the presence or absence of the above-mentioned high boiling point organic solvent or by dissolving in a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer. It can be emulsified and dispersed in a water-soluble colloid solution.

好ましくは、国際公開番号WO88/00723号明細書の第12〜
30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられる。
特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の
上で好ましい。Preferably, International Publication No. WO88 / 00723 No. 12 to
The homopolymer or copolymer described on page 30 is used.
In particular, use of an acrylamide polymer is preferable in terms of color image stabilization and the like.

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。The present invention can be applied to various color light-sensitive materials. Typical examples include color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or televisions, color papers, color positive films and color reversal papers.

本発明に用いられる写真感光材料に使用できる適当な支
持体は、例えば、前述のRD.No.17643の28頁、および同N
o.18716の647頁右欄から648頁左欄に記載されている。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が28μｍ以下であり、かつ、膜膨潤
速度T_1/2が30秒以下が好ましい。Suitable supports usable in the photographic light-sensitive material used in the present invention include, for example, RD. No. 17643, page 28, and N.
o. 18716, page 647, right column to page 648, left column.
In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all hydrophilic colloid layers on the emulsion layer side is 28 μm or less, and the film swelling speed T _1/2 is preferably 30 seconds or less.

膜厚は、25℃相対湿度55％調湿下（２日）で測定した膜
厚を意味し、膜膨潤速度T_1/2は、当該技術分野において
公知の手法に従って測定することができる。例えば、エ
ー・グリーン（A.Green）らによりフォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Photogr.Sc
i.Eng.）,19巻、２号,124〜129頁に記載の型のスエロメ
ーター（膨潤計）を使用することにより、測定でき、T
_1/2は発色現像液で30℃、３分15秒処理した時に到達す
る最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、このT_1/2の膜厚
に到達するまでの時間と定義する。The film thickness means a film thickness measured under a humidity condition of 25 ° C. and a relative humidity of 55% (2 days), and the film swelling rate T _1/2 can be measured according to a method known in the art. For example, by A. Green et al., Photographic Science and Engineering (Photogr.Sc
i.Eng.), Vol. 19, No. 2, pp. 124-129, it can be measured by using a swellometer of the type described in T.
_1/2 is defined as the time until the film thickness of T _1/2 is reached, with 90% of the maximum swollen film thickness reached when processed with a color developer at 30 ° C. for 3 minutes and 15 seconds. .

膜膨潤速度T_1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜
剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えるこ
とによって調整することができる。また、膨潤率は150
〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下
での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／
膜厚に従って計算できる。The film swelling rate T _1/2 can be adjusted by adding a film hardening agent to gelatin as a binder or changing the aging condition after coating. The swelling rate is 150
~ 400% is preferred. The swelling rate is calculated from the maximum swollen film thickness under the conditions described above by the formula: (maximum swollen film thickness-film thickness) /
It can be calculated according to the film thickness.

本発明の画像成形方法には、種々の露光手段を用いるこ
とができる。感光材料の感度波長に相当する輻射線を放
射する任意の光源を照明光源または書込む光源として使
用することができる。自然光（太陽光）、白熱電灯、ハ
ロゲンランプ、水銀灯、蛍光灯およびストロボもしくは
フラッシュバルブなどの閃光光源が一般的である。Various exposure means can be used in the image forming method of the present invention. Any light source that emits radiation corresponding to the sensitivity wavelength of the photosensitive material can be used as an illumination light source or a writing light source. Commonly used are natural light (sunlight), incandescent lamps, halogen lamps, mercury lamps, fluorescent lamps and flash light sources such as strobes or flash bulbs.

本発明に用いられる写真感光材料は、前述のRD.No.1764
3の28〜29頁、および同No.18716の615左欄〜右欄に記載
された通常の方法によって現像処理することができる。The photographic light-sensitive material used in the present invention is the above-mentioned RD.No.1764.
No. 18716, pp. 28-29, and 615, left column to right column, can be developed by a usual method.

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、芳
香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカ
リ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノ
フェノール系化合物も有用であるが、p-フェニレンジア
ミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては
3-メチル‐4-アミノ‐N,Nジエチルアニリン、3-メチル
‐4-アミノ‐N-エチル‐N-β‐ヒドロキシエチルアニリ
ン、3-メチル‐4-アミノ‐N-エチル‐N-β‐メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、3-メチル‐4-アミノ‐N-エ
チル‐β‐メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸
塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩などが挙げ
られる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用する
こともできる。The color developing solution used for the development processing of the light-sensitive material of the present invention is an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine type color developing agent as a main component. As the color developing agent, an aminophenol compound is also useful, but a p-phenylenediamine compound is preferably used, and a typical example thereof is
3-Methyl-4-amino-N, N diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- Examples thereof include methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-β-methoxyethylaniline, and their sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonates. Two or more of these compounds can be used in combination depending on the purpose.

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤な
どを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロ
キシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩
ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノ
ールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレンジ
アミン（1,4-ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類の
如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナ
トリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、1-フ
ェニル‐3-ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付
与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、
アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表される
ような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン‐1,1-ジホスホン酸、
ニトリロ‐N,N,N-トリメチレンホスホン酸、エチレンジ
アミン‐N,N,N,N-テトラメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン‐ジ（o-ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれら
の塩を代表例として上げることができる。The color developer contains a pH buffer such as an alkali metal carbonate, borate or phosphate, a bromide salt, an iodide salt, a benzimidazole, a benzothiazole or a mercapto compound or a development inhibitor or a fog. Generally, it contains an inhibitor and the like. Also, if necessary, such as hydroxylamine, diethylhydroxylamine, sulfite hydrazines, phenylsemicarbazides, triethanolamine, catecholsulfonic acids, triethylenediamine (1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane) Various preservatives, organic solvents such as ethylene glycol and diethylene glycol, benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, development accelerators such as amines, dye-forming couplers, competitive couplers, fogging agents such as sodium boron hydride. , Auxiliary developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, tackifiers, aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids,
Alkylphosphonic acid, various chelating agents represented by phosphonocarboxylic acid, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1, 1-diphosphonic acid,
Nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N, N-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-di (o-hydroxyphenylacetic acid) and their salts can be listed as representative examples. .

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニル‐3-ピラゾ
リドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メチル‐p-アミ
ノフェノールなどのアミノフェノール類など公知の黒白
現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることがで
きる。When the reversal process is performed, black and white development is usually performed before color development. In this black-and-white developing solution, known black-and-white developing agents such as dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 3-pyrazolidones such as 1-phenyl-3-pyrazolidone or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol are used alone. Alternatively, they can be used in combination.

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12である
ことが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、
処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の臭化
物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下に
することもできる。補充量を低減する場合には処理槽の
空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、
空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭
化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充
量を低減することもできる。The color developing solution and the black and white developing solution generally have a pH of 9 to 12. The replenishment amount of these developers is
Although it depends on the color photographic light-sensitive material to be processed, it is generally 3 l or less per 1 m 2 of the light-sensitive material and can be reduced to 500 ml or less by reducing the bromide ion concentration in the replenisher. When the replenishment amount is reduced, the contact area with the air in the processing tank is reduced to evaporate the liquid,
It is preferable to prevent air oxidation. Further, the amount of replenishment can be reduced by using means for suppressing the accumulation of bromide ions in the developing solution.

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定される
が、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用す
ることにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。The color development processing time is usually set between 2 and 5 minutes, but the processing time can be further shortened by using a high temperature and high pH and using a color developing agent at a high concentration.

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（IV）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3-
ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン
四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process), or may be performed individually. Further, in order to speed up the processing, a processing method of bleach-fixing processing after bleaching processing may be used. Further processing with two continuous bleach-fix baths,
The fixing treatment before the bleach-fixing treatment or the bleaching treatment after the bleach-fixing treatment can be optionally carried out according to the purpose.
Examples of bleaching agents include iron (III), cobalt (III),
Compounds of polyvalent metals such as chromium (IV) and copper (II), peracids, quinones, nitro compounds and the like are used. Typical bleaching agents are ferricyanide; dichromate; iron (II
I) or cobalt (III) organic complex salts such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-
Aminopolycarboxylic acids such as diaminopropane tetraacetic acid and glycol ether diamine tetraacetic acid or complex salts such as citric acid, tartaric acid and malic acid; persulfates; bromates; permanganates; nitrobenzenes and the like can be used. . Of these, aminopolycarboxylic acid iron (II) including ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salts
I) Complex salts and persulfates are preferable from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution. Furthermore, iron (III) aminopolycarboxylate
Complex salts are particularly useful in both bleaching solutions and bleach-fixing solutions. The pH of the bleaching solution or bleach-fixing solution using these aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts is usually 5.5 to 8, but a lower pH can be used for speeding up the processing.

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進
剤の具体例は、次に明細書に記載されている：米国特許
第3,893,858号、***特許第1,290,812号、同2,059,988
号、特開昭53-32736号、同53-57831号、同53-37418号、
同53-72623号、同53-95630号、同53-95631号、同53-104
232号、同53-124424号、同53-141623号、同53-28426
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17129号（1978年
７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基
を有する化合物；特開昭50-140129号に記載のチアゾリ
ジン誘導体；特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、同5
3-32735号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘
導体；***特許第1,127,715号、特開昭58-16,235号に記
載の沃化物塩；***特許第966,410号、同2,748,430号に
記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭45-8836号
記載のポリアミン化合物；その他特開昭49-42,434号、
同49-59,644号、同53-94,927号、同54-35,727号、同55-
26,506号、同58-163,940号記載の化合物；臭化物イオン
等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第3,893,858号、西特許第1,290,812
号、特開昭53-95,630号に記載の化合物が好ましい。更
に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂
白促進剤は特に有効である。If necessary, a bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and their pre-bath. Specific examples of useful bleach accelerators are described in the following specifications: US Pat. No. 3,893,858, West German Patents 1,290,812, 2,059,988.
No. 53-32736, No. 53-57831, No. 53-37418,
53-72623, 53-95630, 53-95631, 53-104
No. 232, No. 53-124424, No. 53-141623, No. 53-28426
No. 17129 (July 1978) and the like, compounds having a mercapto group or a disulfide group; thiazolidine derivatives described in JP-A-50-140129; JP-B-45-8506, JP-A-45-8506. Sho 52-20832, 5
3-32735, thiourea derivatives described in U.S. Pat. No. 3,706,561; West German Patent 1,127,715, iodide salts described in Japanese Patent Laid-Open No. 58-16,235; West German Patents 966,410, 2,748,430 Oxyethylene compounds; polyamine compounds described in JP-B-45-8836; other JP-A-49-42,434,
49-59,644, 53-94,927, 54-35,727, 55-
Compounds described in Nos. 26,506 and 58-163,940; bromide ions and the like can be used. Among them, a compound having a mercapto group or a disulfide group is preferable from the viewpoint of a large accelerating effect, and particularly, U.S. Pat. No. 3,893,858 and West Patent 1,290,812.
And the compounds described in JP-A-53-95,630 are preferred. Further, the compounds described in US Pat. No. 4,552,834 are also preferable. These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material. These bleaching accelerators are particularly effective when bleach-fixing a color light-sensitive material for photography.

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアノ酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。Examples of the fixing agent include thiosulfates, thiocyanoates, thioether compounds, thioureas, and large amounts of iodide salts, but thiosulfates are generally used, and ammonium thiosulfate is the most widely used. Can be used for As a preservative for the bleach-fix solution, sulfite, bisulfite or carbonyl bisulfite adduct is preferable.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jour
n-al of the Society of Motion Picture and Tele-vis
ion Engineers第64巻、P.248〜253（1955年５月号）に
記載の方法で、求めることができる。The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is generally washed with water and / or stabilized after the desilvering process.
The amount of rinsing water in the rinsing step depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the materials used such as couplers), application, and further, the rinsing water temperature, the number of rinsing tanks (number of stages), replenishment method such as countercurrent, forward flow, and various other conditions. It can be set in a wide range. Of these, the relationship between the number of washing tanks and the water volume in the multi-stage countercurrent system is described in Jour.
n-al of the Society of Motion Picture and Tele-vis
Ion Engineers, Volume 64, P.248-253 (May 1955 issue).

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾト
リアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる。According to the multi-stage countercurrent method described in the above-mentioned document, the amount of washing water can be greatly reduced, but due to the increase in the residence time of water in the tank, bacteria propagate, and the suspended matter produced adheres to the photosensitive material, etc. Problem arises. In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, such a problem is a solution,
The method of reducing calcium and magnesium ions described in JP-A-62-288,838 can be used very effectively. Further, isothiazolone compounds and siabendazoles described in JP-A-57-8,542, chlorine-based bactericides such as chlorinated sodium isocyanurate, and other benzotriazoles, etc., Hiroshi Horiguchi "Chemistry of antifungal agents" The sterilizing agents described in "Microbial Sterilization, Sterilization, and Antifungal Technologies" edited by the Society of Hygiene Technology and "Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents" edited by Japan Society for Antibacterial and Antifungal Agents can also be used.

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜９
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30
秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
-8543号、同58-14834号、同60-220345号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。The pH of washing water in the processing of the light-sensitive material of the present invention is 4 to 9
And preferably 5-8. The washing water temperature and washing time can be variously set depending on the characteristics of the light-sensitive material, application, etc., but generally 15 to 45 ° C. for 20 seconds to 10 minutes, preferably 25 to 40 ° C.
A range of seconds to 5 minutes is selected. Further, the light-sensitive material of the present invention can be directly processed with a stabilizing solution instead of the above washing with water. In such stabilization treatment, Japanese Patent Laid-Open No.
All known methods described in Nos. -8543, 58-14834, and 60-220345 can be used.

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることもできる。Further, there is a case where a stabilizing treatment is further performed after the water washing treatment, and an example thereof is a stabilizing bath containing formalin and a surfactant, which is used as a final bath of a color light-sensitive material for photographing. . Various chelating agents and antifungal agents can also be added to this stabilizing bath.

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。The overflow solution accompanying the above washing with water and / or supplementation of the stabilizing solution can be reused in other steps such as the desilvering step.

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料には処
理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵して
も良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカ
ーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,
597号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599
号、リサーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,1
59号記載のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアル
ドール化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯
体、特開昭53-135628号記載のウレタン系化合物を挙げ
ることができる。The silver halide color light-sensitive material used in the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and accelerating the processing. For incorporation, it is preferable to use various precursors of color developing agents. For example, U.S. Pat.
597 Indoaniline compounds, No. 3,342,599
No., Research Disclosure No. 14,850 and No. 15,1.
Examples thereof include Schiff base type compounds described in No. 59, aldol compounds described in No. 13,924, metal salt complexes described in US Pat. No. 3,719,492, and urethane compounds described in JP-A-53-135628.

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料は、必
要に応じ、発色現像を促進する目的で、各種の1-フェニ
ル‐3-ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭56-64339号、同57-144547号、および同58-11
5438号等に記載されている。The silver halide color light-sensitive material used in the present invention may optionally contain various 1-phenyl-3-pyrazolidones for the purpose of promoting color development. Typical compounds are JP-A-56-64339, JP-A-57-144547, and JP-A-58-11.
It is described in No. 5438.

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため***特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。The various treatment liquids in the present invention are used at 10 ° C to 50 ° C. Normally, a temperature of 33 ° C to 38 ° C is standard, but a higher temperature accelerates the processing to shorten the processing time, and a lower temperature lowers the image quality to improve the stability of the processing liquid. be able to. Further, in order to save silver in the light-sensitive material, processing using cobalt intensification or hydrogen peroxide intensification described in West German Patent No. 2,226,770 or US Pat. No. 3,674,499 may be performed.

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,50
0,626号、特開昭60-133449号、同59-218443号、同61-23
8056号、欧州特許210,660A2号などに記載されている熱
現像感光材料にも適用できる。The silver halide light-sensitive material of the present invention is described in US Pat.
0,626, JP-A-60-133449, 59-218443, 61-23
It can also be applied to the photothermographic materials described in 8056 and European Patent 210,660A2.

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料101を作製した。Example 1 On a subbed cellulose triacetate film support,
Each layer having the composition shown below was applied in multiple layers to prepare Sample 101, which is a multilayer color light-sensitive material.

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。
ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モ
ルに対する塗布量をモル単位で示す。(Photosensitive Layer Composition) The numbers corresponding to the respective components indicate the coating amount in g / m ² unit, and for silver halide, the coating amount in terms of silver.
However, with respect to the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol unit per mol of silver halide in the same layer.

（試料101） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 0.40 第２層（中間層） 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン 0.18 EX−１ 0.07 EX−３ 0.02 EX−12 0.002 Ｕ−１ 0.06 Ｕ−２ 0.08 Ｕ−３ 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.02 ゼラチン 1.04 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 増感色素Ｉ 6.9×10^-5 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 3.1×10^-4 EX−２ 0.335 EX−10 0.020 HBS−１ 0.060 ゼラチン 0.87 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 1.0 増感色素Ｉ 5.1×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.3×10^-4 EX−２ 0.400 EX−３ 0.050 EX−10 0.015 HBS−１ 0.060 ゼラチン 1.30 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 1.60 増感色素Ｉ 5.4×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.4×10^-4 EX−３ 0.010 EX−４ 0.080 EX−２ 0.097 HBS−１ 0.22 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.63 第６層（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 ゼラチン 0.80 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.15 乳剤Ｂ 銀 0.15 増感色素Ｖ 3.0×10^-5 増感色素VI 1.0×10^-4 増感色素VII 3.8×10^-4 EX−６ 0.260 EX−１ 0.021 EX−７ 0.030 EX−８ 0.025 HBS−１ 0.100 HBS−３ 0.010 ゼラチン 0.63 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.45 増感色素Ｖ 2.1×10^-5 増感色素VI 7.0×10^-5 増感色素VII 2.6×10^-4 EX−６ 0.094 EX−８ 0.018 EX−７ 0.026 HBS−１ 0.160 HBS−３ 0.008 ゼラチン 0.50 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ銀 1.2 増感色素Ｖ 3.5×10^-5 増感色素VI 8.0×10^-5 増感色素VII 3.0×10^-4 EX−13 0.015 EX−11 0.100 EX−１ 0.025 HBS−１ 0.25 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.54 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.05 EX−５ 0.08 HBS−１ 0.03 ゼラチン 0.95 第11層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.08 乳剤Ｂ 銀 0.07 乳剤Ｆ 銀 0.07 増感色素VIII 3.5×10^-4 EX−９ 0.721 EX−８ 0.042 HBS−１ 0.28 ゼラチン 1.10 第12層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 0.45 増感色素VIII 2.1×10^-4 EX−９ 0.154 EX−10 0.007 HBS−１ 0.05 ゼラチン 0.78 第13層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 0.77 増感色素VIII 2.2×10^-4 EX−９ 0.20 HBS−１ 0.07 ゼラチン 0.69 第14層（第１保護層） 乳剤Ｉ 銀 0.5 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 HBS−１ 0.05 ゼラチン 1.00 第15層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径約1.5μｍ） 0.54 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。(Sample 101) First layer (antihalation layer) Black colloidal silver 0.18 Gelatin 0.40 Second layer (intermediate layer) 2,5-di-t-pentadecyl hydroquinone 0.18 EX-1 0.07 EX-3 0.02 EX-12 0.002 U -1 0.06 U-2 0.08 U-3 0.10 HBS-1 0.10 HBS-2 0.02 Gelatin 1.04 Third layer (first red-sensitive emulsion layer) Emulsion A Silver 0.25 Emulsion B Silver 0.25 Sensitizing dye I 6.9 × 10 ^-5 Sensitizing dye II 1.8 × 10 ^-5 Sensitizing dye III 3.1 × 10 ^-4 EX-2 0.335 EX-10 0.020 HBS-1 0.060 Gelatin 0.87 4th layer (second red emulsion layer) Emulsion G Silver 1.0 Sensitizing dye I 5.1 × 10 ^-5 sensitizing dye II 1.4 × 10 ^-5 sensitizing dye III 2.3 × 10 ^-4 EX-2 0.400 EX-3 0.050 EX-10 0.015 HBS-1 0.060 Gelatin 1.30 Fifth layer (third red sensitive emulsion) Layer) Emulsion D Silver 1.60 Sensitizing dye I 5.4 × 10 ^-5 Sensitizing dye II 1.4 × 10 ^-5 Sensitizing dye III 2.4 × 10 ^-4 EX-3 0.010 EX-4 0.080 EX-2 0.097 HBS-1 0.22 HBS -0.10 gelatin 1.63 6th layer ( During layer) EX-5 0.040 HBS-1 0.020 Gelatin 0.80 Seventh Layer (first green-sensitive emulsion layer) Emulsion A silver 0.15 Emulsion B silver 0.15 Sensitizing dye V 3.0 × 10 ^-5 Sensitizing dye VI 1.0 × 10 ^-4 Sensitizing dye VII 3.8 × 10 ^-4 EX-6 0.260 EX-1 0.021 EX-7 0.030 EX-8 0.025 HBS-1 0.100 HBS-3 0.010 Gelatin 0.63 Eighth layer (second green emulsion layer) Emulsion C Silver 0.45 Sensitizing dye V 2.1 × 10 ^-5 Sensitizing dye VI 7.0 × 10 ^-5 Sensitizing dye VII 2.6 × 10 ^-4 EX-6 0.094 EX-8 0.018 EX-7 0.026 HBS-1 0.160 HBS-3 0.008 Gelatin 0.50 9 layers (3rd green emulsion layer) Emulsion E Silver 1.2 Sensitizing dye V 3.5 × 10 ^-5 Sensitizing dye VI 8.0 × 10 ^-5 Sensitizing dye VII 3.0 × 10 ^-4 EX-13 0.015 EX-11 0.100 EX -1 0.025 HBS-1 0.25 HBS-2 0.10 Gelatin 1.54 10th layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver 0.05 EX-5 0.08 HBS-1 0.03 Gelatin 0.95 11th layer (1st blue emulsion layer) Emulsion A Silver 0.08 Emulsion B Silver 0.07 Emulsion F Silver 0.07 Sensitized color Element VIII 3.5 × 10 ^-4 EX-9 0.721 EX-8 0.042 HBS-1 0.28 Gelatin 1.10 12th layer (2nd blue sensitive emulsion layer) Emulsion G Silver 0.45 Sensitizing dye VIII 2.1 × 10 ^-4 EX-9 0.154 EX -10 0.007 HBS-1 0.05 Gelatin 0.78 13th layer (3rd blue sensitive emulsion layer) Emulsion H Silver 0.77 Sensitizing dye VIII 2.2 × 10 ^-4 EX-9 0.20 HBS-1 0.07 Gelatin 0.69 14th layer (1st protection) Layer) Emulsion I Silver 0.5 U-4 0.11 U-5 0.17 HBS-1 0.05 Gelatin 1.00 Fifteenth layer (second protective layer) Polymethyl acrylate particles (diameter about 1.5 μm) 0.54 S-1 0.20 Gelatin 1.20 Each layer has the above In addition to the above ingredients, a gelatin hardening agent H-1 and a surfactant were added.

HBS−１ トリクレジルホスフェート HBS−２ ジ−ｎ−ブチルフタレート 同様に試料101の第７層及び第８層のEx−６のカプラー
及び第９層のEx−13のカプラーをいずれも、例示カプラ
ーＭ−1,M−3,M−12,M−13,M−18,M−23,M−25とそれぞ
れ等モルで置き換えた以外は同様にして試料102から108
を作成した。 HBS-1 tricresyl phosphate HBS-2 di-n-butyl phthalate Similarly, the couplers of Ex-6 of the 7th and 8th layers and the coupler of Ex-13 of the 9th layer of Sample 101 are all exemplified by couplers M-1, M-3, M-12, M-13, Samples 102 to 108 were prepared in the same manner except that M-18, M-23, and M-25 were replaced with equimolar amounts.
It was created.

次に比較用の試料として試料101の第７層及び第８層のE
x−６のカプラー、及び第９層のEx−13のカプラーを、
前記の比較用カプラーと置き換えた以外は同様にして試
料109,110,111,112,113を作成した。Next, as a sample for comparison, E of the seventh layer and the eighth layer of sample 101
x-6 coupler and 9th layer Ex-13 coupler,
Samples 109, 110, 111, 112 and 113 were prepared in the same manner except that the above coupler for comparison was replaced.

これらの試料101から113を常法に従ってウエッジ露光し
て下記に示す処理方法Ｉに従って処理し、その写真性の
評価を行ない表（Ｉ）に示した。These samples 101 to 113 were wedge-exposed according to a conventional method, processed according to the processing method I shown below, and their photographic properties were evaluated and shown in Table (I).

処理方法Ｉ 処理工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂白 ６分30秒 38℃ 水洗 ２分10秒 35℃ 定着 ４分20秒 38℃ 水洗（１） １分05秒 35℃ 水洗（２） １分00秒 35℃ 安定 １分05秒 38℃ 乾燥 ４分20秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。 Processing method I Processing step Processing time Processing temperature Color development 3 minutes 15 seconds 38 ° C Bleach 6 minutes 30 seconds 38 ° C Washing 2 minutes 10 seconds 35 ° C Fixing 4 minutes 20 seconds 38 ° C Washing (1) 1 minute 05 seconds 35 ° C Water washing ( 2) 1 minute 00 seconds 35 ° C Stable 1 minute 05 seconds 38 ° C Drying 4 minutes 20 seconds 55 ° C Next, the composition of the treatment liquid is described.

（発色現像液） （ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0 l pH 10.05 （漂白液） （ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二 100.0 鉄ナトリウム三水塩エチレンジアミン四酢酸二ナ10.0 トリウム塩臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニウム水（27％） 6.5ml 水を加えて 1.0 l pH 6.0 （定着液） （ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナ 0.5 トリウム塩亜硫酸ナトリウム 7.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 チオ硫酸アンモニウム水 170.0ml 溶液（70％） 水を加えて 1.0 l pH 6.7 （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加し
た。(Color developer) (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.0 Sodium sulfite 4.0 Potassium carbonate 30.0 Potassium bromide 1.4 Potassium iodide 1.5 mg Hydroxylamine sulfate 2.4 4- (N-ethyl) -N-β-hydroxyethylamino)
2-Methylaniline sulphate 4.5 Add water 1.0 l pH 10.05 (bleaching solution) (g) Ethylenediaminetetraacetic acid secondary 100.0 Sodium ferric trihydrate Ethylenediaminetetraacetic acid di-na 10.0 Thorium ammonium chloride Bromide 140.0 Ammonium nitrate 30.0 Ammonium water (27%) 6.5 ml Add water 1.0 l pH 6.0 (fixer) (g) Ethylenediaminetetraacetic acid dina 0.5 Thorium salt sodium sulfite 7.0 Sodium bisulfite 5.0 Ammonium thiosulfate water 170.0 ml Solution (70%) Add water 1.0 l pH 6.7 (Washing liquid) A mixed bed of tap water filled with H type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas) and OH type anion exchange resin (Amberlite IR-400). After passing through a formula column, the concentration of calcium and magnesium ions was treated to 3 mg / l or less, followed by sodium diisocyanurate dichloride 20 mg / l. And 1.5 g / l sodium sulfate were added.

この液のpHは6.5〜7.5の範囲であった。The pH of this liquid was in the range of 6.5 to 7.5.

（安定液） （ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10）0.3 エチレンジアミン四酢酸 0.05 二ナトリウム塩 水を加えて 1.0 l pH 5.0−8.0 また、これらの試料のマゼンタ色像の粒状性に 表（Ｉ）で示した様に、本発明のマゼンタカプラーは、
未露光部のマゼンタ発色濃度を増加させることなく、相
対感度及び発色濃度ともに高く、優れたカプラーであ
り、未発明のカプラーを用いることにより前記の課題を
達成することができた。(Stabilizer) (g) Formalin (37%) 2.0 ml Polyoxyethylene-p-monononyl phenyl ether (average degree of polymerization 10) 0.3 Ethylenediaminetetraacetic acid 0.05 Disodium salt water 1.0 l pH 5.0-8.0 Further, as shown in Table (I) in the graininess of magenta color images of these samples, the magenta coupler of the present invention is
The relative sensitivity and the color density were high without increasing the magenta color density of the unexposed area, and it was an excellent coupler. By using the uninvented coupler, the above-mentioned problems could be achieved.

また処理方法を以下の処理方法IIに変えて行なっても、
写真性については、ほぼ同様な結果が得られた。Even if the treatment method is changed to the following treatment method II,
Regarding the photographic property, almost the same result was obtained.

処理方法II 処理工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分30秒 40℃ 漂白定着 ３分00秒 40℃ 水洗（１） 20秒 35℃ 水洗（２） 20秒 35℃ 安定 20秒 35℃ 乾燥 50秒 65℃ 次に、処理液の組成を記す。 Processing method II Processing step Processing time Processing temperature Color development 2 minutes 30 seconds 40 ° C Bleach fixing 3 minutes 00 seconds 40 ° C Washing with water (1) 20 seconds 35 ° C Washing with water (2) 20 seconds 35 ° C Stability 20 seconds 35 ° C Drying 50 seconds 65 C. Next, the composition of the treatment liquid will be described.

（発色現像液）（単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0 l pH 10.05 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二 90.0 鉄アンモニウム二水塩エチレンジアミン四酢酸二ナ 5.0
トリウム塩 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶 260.0ml 液（70％） 酢酸（98％） 5.0ml 漂白促進剤 0.01モル 水を加えて 1.0l pH 6.0 （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム0.15g/lを添加し
た。(Color developer) (Unit: g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 2.0 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.0 Sodium sulfite 4.0 Potassium carbonate 30.0 Potassium bromide 1.4 Potassium iodide 1.5 mg Hydroxylamine sulfate 2.4 4- (N- Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)
2-Methylaniline sulfate 4.5 Water added 1.0 l pH 10.05 (bleach-fixing solution) (Unit: g) Ethylenediaminetetraacetic acid secondary 90.0 Iron ammonium dihydrate Ethylenediaminetetraacetic acid dina 5.0
Thorium salt Sodium sulfite 12.0 Ammonium thiosulfate Aqueous solution 260.0 ml Liquid (70%) Acetic acid (98%) 5.0 ml Bleach accelerator 0.01 mol 1.0l pH 6.0 by adding water (washing solution) Tap water was used for H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas) and OH type anion exchange resin (Amberlite IR-400). Water was passed through a packed mixed bed column to treat calcium and magnesium ions at a concentration of 3 mg / l or less, and then 20 mg / l sodium diisocyanurate dichloride and 0.15 g / l sodium sulfate were added.

この液のpHは6.5〜7.5の範囲であった。The pH of this liquid was in the range of 6.5 to 7.5.

（安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10）0.3 エチレンジアミン四酢酸 0.05 二ナトリウム塩 水を加えて 1.0 l pH 5.0−8.0 実施例−２ 下塗を施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に下記
に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光
材料試料201を作製した。(Stabilizer) (Unit: g) Formalin (37%) 2.0 ml Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (average degree of polymerization 10) 0.3 Ethylenediaminetetraacetic acid 0.05 Disodium salt water was added to 1.0 l pH 5.0-8.0 Example-2 A multilayer color light-sensitive material sample 201 was prepared by multilayer-coating each layer having the composition shown below on a subbed cellulose triacetate film support.

（感光層組成） 各成分に対する数字は、g/m²単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀（乳剤）については、銀換算の塗布量
を示す。ただ増感色素については、mg/m²単位で、高沸
点有機溶媒（HBS）についてはcc/m²単位で示す。(Photosensitive Layer Composition) Numbers for each component indicate the coating amount in g / m ² unit, and for silver halide (emulsion), the coating amount in terms of silver. However, the sensitizing dye is shown in mg / m ² unit, and the high boiling point organic solvent (HBS) is shown in cc / m ² unit.

（試料201） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.25 Ｕ− 10.04 Ｕ− 20.10 Ｕ− 30.10 HBS− 10.10 を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μｍ） 第２層（中間層） Ｈ−１ 0.05 HBS−２ 0.05 を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 0.50 （単分散ヨウ臭化銀乳剤、ヨード含率４モル％、立方
体、平均粒子サイズ0.3μｍ、s/r＝0.15） 増感色素Ｓ−１ 1.40 増感色素Ｓ−２ 0.06 Ｃ−１ 0.20 Ｃ−２ 0.05 Ｈ−１ 0.01 HBS−２ 0.12 を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｂ 0.80 （単分散ヨウ臭化銀乳剤、ヨード含率2.5モル％、14面
体、平均粒子サイズ0.55μｍ、s/r＝0.15） 増感色素Ｓ−１ 1.60 増感色素Ｓ−２ 0.06 Ｃ−１ 0.55 Ｃ−２ 0.14 HBS−２ 0.33 を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μｍ） 第５層（中間層） Ｈ−１ 0.10 HBS−２ 0.10 を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第６層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 0.70 （ヨウ臭化銀乳剤、ヨード含率３モル％、平均粒子サイ
ズ0.3μｍ） 増感色素Ｓ−３ 3.30 増感色素Ｓ−４ 1.50 Ｃ−３ 0.35 Ｈ−１ 0.01 HBS−２ 0.26 を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第７層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 0.70 （平板状ヨウ臭化銀乳剤、ヨード含率2.5モル％、直径
／厚みの比が５以上の粒子が全粒子の投影面積の50％、
平均粒子サイズ0.1μｍ） 増感色素Ｓ−３ 1.30 増感色素Ｓ−４ 0.50 Ｃ−４ 0.25 HBS−２ 0.05 を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μｍ） 第８層（中間層） Ｈ−１ 0.05 HBS−２ 0.10 を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第９層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 0.10 Ｈ−１ 0.02 Ｈ−２ 0.03 HBS−２ 0.04 を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第10層（第１青感乳剤層） 乳剤Ｅ 0.60 （ヨウ臭化銀乳剤、ヨード含率2.5モル％、平均粒子サ
イズ0.7μｍ） 増感色素Ｓ−５ 1.00 Ｃ−５ 0.50 HBS−２ 0.10 を含むゼラチン層（乾燥膜厚1.5μｍ） 第11層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｆ 1.10 （平板状ヨウ臭化銀乳剤、ヨード含率2.5モル％、直径
／厚みの比が５以上の粒子が全粒子の投影面積の50％、
平均粒子厚み0.13μｍ） 増感色素Ｓ−５ 1.70 Ｃ−５ 1.20 HBS−２ 0.23 を含むゼラチン層（乾燥膜厚３μｍ） 第12層（第１保護層） Ｕ−１ 0.02 Ｕ−２ 0.03 Ｕ−３ 0.03 Ｕ−４ 0.29 HBS−１ 0.28 を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μｍ） 第13層（第２保護層） 乳剤Ｇ 0.10 （表面をかぶらせた微粒子ヨウ臭化銀乳剤、ヨード含率
１モル％、平均粒子サイズ0.06μｍ） ポリメチルアクリレート粒子（直径約1.5μｍ） 0.54 を含むゼラチン層（乾燥膜厚0.8μｍ） 各層には、上記成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−３や界
面活性剤を添加した。(Sample 201) First layer (antihalation layer) Black colloidal silver 0.25 U-10.04 U-20.10 U-30.10 HBS-10.10 containing gelatin layer (dry film thickness 2 μm) Second layer (intermediate layer) H-1 0.05 HBS -Gelatin layer containing 0.05 (dry film thickness 1 μm) Third layer (first red-sensitive emulsion layer) Emulsion A 0.50 (monodisperse silver iodobromide emulsion, iodine content 4 mol%, cubic, average grain size 0.3 μm) , S / r = 0.15) Sensitizing dye S-1 1.40 Sensitizing dye S-2 0.06 C-1 0.20 C-2 0.05 H-1 0.01 HBS-2 0.12 Gelatin layer (dry film thickness 1 μm) 4th layer (Second red-sensitive emulsion layer) Emulsion B 0.80 (monodisperse silver iodobromide emulsion, iodine content 2.5 mol%, tetradecahedral, average grain size 0.55 μm, s / r = 0.15) Sensitizing dye S-1 1.60 Increase Dye-sensitizing dye S-2 0.06 C-1 0.55 C-2 0.14 HBS-2 0.33 containing gelatin layer (dry film thickness 2.5 μm) Fifth layer (intermediate layer) H-1 0.1 0 Gelatin layer containing HBS-2 0.10 (dry film thickness 1 μm) 6th layer (first green emulsion layer) Emulsion C 0.70 (silver iodobromide emulsion, iodine content 3 mol%, average grain size 0.3 μm) Increase Sensitizing dye S-3 3.30 Sensitizing dye S-4 1.50 C-3 0.35 H-1 0.01 HBS-2 0.26 Gelatin layer (dry film thickness 1 μm) Seventh layer (second green sensitive emulsion layer) Emulsion D 0.70 ( Tabular silver iodobromide emulsion, iodine content 2.5 mol%, grains having a diameter / thickness ratio of 5 or more account for 50% of the projected area of all grains,
Average particle size 0.1 μm) Sensitizing dye S-3 1.30 Sensitizing dye S-4 0.50 C-4 0.25 HBS-2 0.05 containing gelatin layer (dry film thickness 2.5 μm) Eighth layer (intermediate layer) H-1 0.05 Gelatin layer containing HBS-2 0.10 (dry film thickness 1 μm) Ninth layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver 0.10 H-1 0.02 H-2 0.03 Gelatin layer containing HBS-2 0.04 (dry film thickness 1 μm) 10th Layer (first blue-sensitive emulsion layer) Emulsion E 0.60 (silver iodobromide emulsion, iodine content 2.5 mol%, average grain size 0.7 μm) Gelatin containing sensitizing dye S-5 1.00 C-5 0.50 HBS-2 0.10 Layer (dry film thickness: 1.5 μm) Eleventh layer (second blue-sensitive emulsion layer) Emulsion F 1.10 (tabular silver iodobromide emulsion, iodide content of 2.5 mol%, all grains having a diameter / thickness ratio of 5 or more) 50% of the projected area of the particles,
Average grain thickness 0.13 μm) Gelatin layer containing sensitizing dye S-5 1.70 C-5 1.20 HBS-2 0.23 (dry film thickness 3 μm) 12th layer (first protective layer) U-1 0.02 U-2 0.03 U- 3 0.03 U-4 0.29 Gelatin layer containing HBS-1 0.28 (dry film thickness 2 μm) 13th layer (second protective layer) Emulsion G 0.10 (fine grained silver iodobromide emulsion with surface fog, iodine content 1 mol) %, Average particle size 0.06 μm) Polymethyl acrylate particles (diameter about 1.5 μm) 0.54 containing gelatin layer (dry film thickness 0.8 μm) In addition to the above components, each layer contains gelatin hardener H-3 and surfactant. Was added.

同様に試料201の第６層のＣ−３のカプラーを、それぞ
れ例示カプラーＭ−1,M−3,M−12,M−13,M−18,M−23,M
−25と等モル置き替えた以外は同様にして試料202から2
08を作成した。 Similarly, the coupler of C-3 of the sixth layer of the sample 201 is used as the exemplified couplers M-1, M-3, M-12, M-13, M-18, M-23, and M, respectively.
Sample 202 to 2 in the same manner except that the equimolar replacement was made to −25.
Created 08.

次に比較用の試料として試料201の第６層のＣ−３のカ
プラーをそれぞれ前記の比較カプラーと置き換えた以外
は同様にして試料209,210,211,212,213を作成した。Next, as samples for comparison, samples 209, 210, 211, 212 and 213 were prepared in the same manner except that the coupler of C-3 of the sixth layer of sample 201 was replaced with the comparative coupler.

これらの試料201から213について中性灰色のセンシトメ
トリー用ウエッジを通して露光を行ない次いで下記の反
転処理を行なった。その写真性の評価を行ない表（II）
に示した。処理工程 時間 温度 第一現像 6分 38℃ 第一水洗 45秒 38〃 反転 45〃 38〃 発色現像 6分 38〃 漂白 2〃 38〃 漂白定着 4〃 38〃 第二水洗（１） 1分 38℃ 第二水洗（２） 1〃 38〃安定 1〃 25〃 各処理液の組成は、以下の通りであった。These samples 201 to 213 were exposed through a neutral gray sensitometric wedge and then subjected to the following reversal processing. A table for evaluating the photographic properties (II)
It was shown to. Processing time Temperature First development 6 minutes 38 ℃ First water wash 45 seconds 38〃 Reversal 45〃 38〃 Color development 6 minutes 38〃 Bleach 2〃 38〃 Bleach fixing 4〃 38〃 Second water wash (1) 1 minute 38 ℃ Second washing (2) 1〃 38〃 Stable 1〃 25〃 The composition of each treatment solution was as follows.

第二水洗後 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加し
た。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にある。 After the second washing, tap water was passed through a mixed bed column filled with H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas) and OH type anion exchange resin (Amberlite IR-400). Water was added to control the concentration of calcium and magnesium ions to 3 mg / l or less, and subsequently 20 mg / l of sodium isocyanurate dichloride and 1.5 g / l of sodium sulfate were added. The pH of this solution is in the range 6.5-7.5.

表（II）に示す様に反転系の現像処理においても本発明
のカプラーは比較カプラーに比べて階調、発色濃度とも
に高い値いを示し、本発明のカプラーが優れていること
がわかった。 As shown in Table (II), the coupler of the present invention showed higher values in both gradation and color density than the comparative coupler even in the reversal type development processing, and it was found that the coupler of the present invention was excellent.

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。これを試料301とした。Example 3 On a paper support laminated on both sides with polyethylene, a multi-layer color photographic paper having the following layer constitution was prepared. The coating liquid was prepared as follows. This was designated as Sample 301.

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cpd
−１）4.4gおよび色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エ
チル27.2ccおよび溶媒（Solv−３）8.2gを加え溶解し、
この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。
一方塩臭化銀乳剤（立方体で平均粒子サイズ0.88μ、粒
子サイズ分布の変動係数0.08、粒子全体の割合として臭
化銀0.2モル％を粒子表面に含有）に下記に示す青感性
増感色素を銀１モル当たりそれぞれ2.0×10^-4モル加え
た後に硫黄増感を施したものを調製した。前記の乳化分
散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となる
ように第一層塗布液を調製した。第二層から第七層用の
塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層の
ゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ
−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。Preparation of 1st layer coating solution Yellow coupler (ExY) 19.1g and color image stabilizer (Cpd
-1) To 4.4 g and color image stabilizer (Cpd-7) 0.7 g, ethyl acetate 27.2 cc and solvent (Solv-3) 8.2 g were added and dissolved,
Add this solution to 10% sodium dodecylbenzene sulfonate.
It was emulsified and dispersed in 185 cc of 10% gelatin aqueous solution containing 8 cc.
On the other hand, the following blue-sensitive sensitizing dyes were added to a silver chlorobromide emulsion (cubic average grain size 0.88μ, coefficient of variation of grain size distribution 0.08, and 0.2 mol% of silver bromide as a proportion of the whole grains on the grain surface). A sulfur-sensitized product was prepared by adding 2.0 × 10 ⁻⁴ mol per mol of silver. The above emulsified dispersion and this emulsion were mixed and dissolved to prepare a coating liquid for the first layer having the composition shown below. The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. As the gelatin hardening agent for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used.

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。The following were used as the spectral sensitizing dye in each layer.

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり各2.0×10^-4モル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり4.0×10^-4モル） および （ハロゲン化銀１モル当たり7.0×10^-5モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり0.9×10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。Blue-sensitive emulsion layer (2.0 × 10 ^-4 mol / mol silver halide) Green-sensitive emulsion layer (4.0 × 10 ⁻⁴ mol per mol of silver halide) and (7.0 × 10 ^-5 mol per mol of silver halide) Red-sensitive emulsion layer (0.9 × 10 ⁻⁴ mol per mol of silver halide) The following compounds were added to the red-sensitive emulsion layer in an amount of 2.6 × 10 ⁻³ mol per mol of silver halide.

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。 Further, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole was added to each of the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer and the blue-sensitive emulsion layer per mol of silver halide.
8.5 × 10 ^-5 mol, 7.7 × 10 ^-4 mol and 2.5 × 10 ^-4 mol were added.

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。The following dyes were added to the emulsion layer to prevent irradiation.

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。 (Layer constitution) The composition of each layer is shown below. Numbers represent coating weight (g / m ² ). The silver halide emulsion represents the coating amount in terms of silver.

支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む］ 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−３） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μのものと
0.39μのものが1:3で混合（Agモル比）、粒子サイズ分
布の変動係数がそれぞれ0.10と0.08、粒子全体の割合と
して各々、AgBr0.8モル％を粒子表面に局在して含有）
0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.27 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−８） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.03 溶媒（Solv−２） 0.54 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μのものと
0.45μのものが1:4で混合（Agモル比）、粒子サイズ分
布の変動係数がそれぞれ0.09と0.11、粒子全体の割合と
して各々AgBr0.6モル％を粒子表面に局在して含有）0.2
3 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−10） 0.04 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 同様に試料301のマゼンタカプラー（ExM）をそれぞれ例
示カプラＭ−1,M−3,M−12,M−13,M−18,M−23,M−25に
等モルで置き換えた以外は、同様にして試料302から308
を作成した。Support Polyethylene laminated paper [Polyethylene on the first layer side contains white pigment (TiO ₂ ) and bluing dye (ultraviolet)] First layer (blue sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion 0.30 Gelatin 1.86 Yellow coupler ( ExY) 0.82 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.19 Solvent (Solv-3) 0.35 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.06 Second layer (color mixing prevention layer) Gelatin 0.99 Color mixing inhibitor (Cpd-5) 0.08 Solvent (Solv-1) 0.16 Solvent (Solv-4) 0.08 Third layer (green-sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, with average grain size 0.55μ
(0.39μ is mixed 1: 3 (Ag molar ratio), the coefficient of variation of particle size distribution is 0.10 and 0.08, respectively, and AgBr 0.8mol% is contained locally on the surface of each particle)
0.12 Gelatin 1.24 Magenta coupler (ExM) 0.27 Color image stabilizer (Cpd-3) 0.15 Color image stabilizer (Cpd-8) 0.02 Color image stabilizer (Cpd-9) 0.03 Solvent (Solv-2) 0.54 Fourth layer ( UV absorbing layer) Gelatin 1.58 UV absorbing agent (UV-1) 0.47 Color mixing inhibitor (Cpd-5) 0.05 Solvent (Solv-5) 0.24 Fifth layer (red sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, average grain size) With 0.58μ
0.45μ is mixed 1: 4 (Ag mole ratio), variation coefficient of particle size distribution is 0.09 and 0.11, respectively, and AgBr 0.6 mole% as a proportion of the whole particle is locally contained on the particle surface) 0.2
3 Gelatin 1.34 Cyan coupler (ExC) 0.32 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.17 Color image stabilizer (Cpd-10) 0.04 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.40 Solvent (Solv-6) 0.15 Sixth layer ( UV absorbing layer) Gelatin 0.53 UV absorbing agent (UV-1) 0.16 Color mixing inhibitor (Cpd-5) 0.02 Solvent (Solv-5) 0.08 Seventh layer (protective layer) Gelatin 1.33 Acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol (modified) Every time
17%) 0.17 Liquid paraffin 0.03 Similarly, except that the magenta coupler (ExM) of Sample 301 was replaced with the exemplified couplers M-1, M-3, M-12, M-13, M-18, M-23, and M-25 in equimolar amounts, respectively. Samples 302 to 308
It was created.

次に比較用の試料として試料301のマゼンタカプラー（E
xM）をそれぞれ前記の比較用カプラーと置き換えた以外
は同様にして試料309,310,311,312,313を作成した。Next, as a sample for comparison, the magenta coupler (E
Samples 309,310,311,312,313 were prepared in the same manner except that xM) was replaced with the above-mentioned comparative coupler.

以上の様にして作成した各試料を常法に従ってウエッジ
露光し、下記に示す処理方法（但し、液はタンク液）で
処理し、その写真性を評価し表（III）に示した。Each of the samples prepared as described above was wedge-exposed according to a conventional method, processed by the processing method shown below (however, the solution was a tank solution), and its photographic properties were evaluated and shown in Table (III).

感光材料１m²あたり （リンス→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。 Per 1 m ^{2 of} light-sensitive material (4 tank counterflow system from rinse to) The composition of each processing solution is as follows.

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40リンス液 （タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 表（III）で示す様に、反射支持体を有するカラー写真
感光材料のベンジルアルコールを含まない、迅速処理に
おいて、本発明のカプラーは、未露光部の不要なマゼン
タ発色を増加させることなく、感度を高め、発色濃度を
高め、優れた発色性を有すカプラーであることがわかっ
た。 Bleach-fix solution (tank solution and replenisher are the same) Water 400ml Ammonium thiosulfate (70%) 100ml Sodium sulfite 17g Ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) ammonium 55g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium 5g Ammonium bromide 40g Glacial acetic acid 9g Add water 1000ml pH (25 ℃) 5.40 Rinse solution (same as tank solution and replenisher) Ion-exchanged water (calcium and magnesium each 3ppm or less) As shown in Table (III), in the benzyl alcohol-free rapid processing of a color photographic light-sensitive material having a reflective support, the coupler of the present invention gives a sensitivity which does not increase unnecessary magenta color development in an unexposed area. It has been found that the coupler has high color development density and high color density, and has excellent color development.

（発明の効果） 本発明のカプラーは実施例で示した様に未露光部の不要
なマゼンタ発色がきわめて少なく、かつ速い発色濃度及
び高い発色濃度を与え、優れたカプラーである。これら
のカプラーを用いることにより、より迅速な処理に対し
ても充分な感度、階調、及び発色濃度を与えるハロゲン
化銀カラー写真感光材料の設計が可能となった。(Effect of the Invention) As shown in the examples, the coupler of the present invention is an excellent coupler in which undesired magenta coloring in the unexposed area is extremely small, and fast coloring density and high coloring density are provided. By using these couplers, it has become possible to design a silver halide color photographic light-sensitive material which gives sufficient sensitivity, gradation and color density even for more rapid processing.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ピラゾロアゾール系２当量マゼンタカプラ
ーを含有するハロゲン化銀写真感光材料を、像様露光
後、芳香族第一級アミン現像主薬を含むカラー現像液で
現像処理するカラー画像形成方法において、該マゼンタ
カプラーの離脱基が少なくとも１個のカルボキシル基も
しくはその塩を有し、炭素数の総和が12以上で、更に該
マゼンタカプラーのカップリング位にイオウ原子を介し
て結合していることを特徴とするカラー画像形成方法。1. A color image forming method in which a silver halide photographic light-sensitive material containing a pyrazoloazole-based 2-equivalent magenta coupler is imagewise exposed and then developed with a color developer containing an aromatic primary amine developing agent. In, the leaving group of the magenta coupler has at least one carboxyl group or a salt thereof, the total number of carbon atoms is 12 or more, and the magenta coupler is further bonded to the coupling position of the magenta coupler through a sulfur atom. And a color image forming method.