JPH0765816A

JPH0765816A - シート状極板の製造方法及びそれにより製造された化学電池

Info

Publication number: JPH0765816A
Application number: JP6154299A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Fukumura; 研一福村; Kazuaki Noda; 和秋野田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-06-15
Filing date: 1994-06-14
Publication date: 1995-03-10

Abstract

(57)【要約】【目的】化学電池において放電容量を安定させ、組電
池とした時に過充電、過放電されにくくサイクル性を向
上させるシート状極板の製造方法、及びその電極を用い
た化学電池を提供する。【構成】スロット５を有するエクストルージョン型注
液器７より電極材料塗布液を吐出させ、バックアップロ
ール２に巻回して走行する導電性支持体１上に塗布する
シート状極板の製造方法、及び該方法で製造したシート
状極板を用いた正極、負極、電解質からなる化学電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は放電容量の製造変動を小
さくし、組電池のサイクル性を向上させるシート状極板
の製造方法ならびにその極板を用いた化学電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、非水電解質電池は、用いる非水
電解質の電気伝導度が水系電解質電池に比べ低いので、
集電体である導電性支持体に形成される電極層の厚みを
薄くする必要がある。そのため円筒型電池では活物質充
填量を上げるためシート状の電極を巻回した渦巻式構造
が採用されている。

【０００３】従来、シート状極板の製造方法としては、
ロール圧延方式が用いられている。すなわち活物質に導
電剤、結着剤等を練合しロール圧延しながら支持体に圧
入充填し、シート状電極を作成する。また、混練合剤を
支持体の両側に押し出し成形する方法（特開平４−２８
２５５８）、引き上げ方式（特開昭６２−２５６３６
５、特開昭６３−１１４０５８）、引き下げ方式（特開
平１−２６７９５３、特開平１−１９４２６５）も提案
されている。これらの方式は、両面同時に塗布できるの
で効率はよいが、支持体を極板シートの中央に位置させ
ることが難しく、厚さの均一な薄いシートを作成できな
いなどの問題がある。複数のロールを組み合わせて、そ
のロールギャップを塗布液が通過することにより支持体
への塗布が行われるロールコート方式がシート状極板の
製造方法として提案されており、例として、リバースロ
ール方式、グラビアロール方式などがある。しかし、こ
れらロールコート方式の場合、リッビング（うね）やム
ラと呼ばれる面状が見られ、シート状極板の塗布面を平
滑にすることが困難である。特開平１−１８４０６９、
特開平１−１９４２６５および特開平４−２４２０７１
などに開示されるドクターブレード方式が、薄いシート
状極板の製造方法として提案された。この方法によれ
ば、塗布されるべき支持体の面に対して所定の間隙をも
ってドクターブレードを設け、活物質に導電剤を混合
し、さらに結着剤などを加えて練合した電極材料塗布液
をドクターブレードの前側に貯え、走行する支持体との
間隙に見合った量だけ電極材料液が層状に引き出される
ことによりシート状極板が製造される。

【０００４】このドクターブレード方式により薄いシー
ト状極板を作成することは可能ではあるが、電極材料塗
布液をドクターブレードの前側に貯えながら塗布を行う
ために、溶媒が塗布中に蒸発し、塗布液濃度が時間的に
変化する。したがって塗布液濃度の変化に伴い塗布液の
液物性が変化するため、安定な塗布を行うことが難し
い。また、特開平４−２４２０７１に提案されている如
きドクターブレード方式においては、ドクターブレード
前側に貯えられた塗布液が連続的に導電性支持体上に供
給されるため、支持体の接合部通過の場合、通過前にこ
の貯えられた塗布液を塗り終わる必要がある。接合の通
過後、再び塗布液の供給を再開するが、ドクターブレー
ド前側に塗布液が満たされるまで、本来の塗布幅に塗布
することが出来ない。塗布の開始、及び終了を自由に行
うことが難しく、また両面を同時に塗布出来ないなどの
問題がある。また、塗布方法として、エクストルージョ
ン方式がある。エクストルージョン方式は注液器に塗布
液を供給し、塗布液をスロットノズルより吐出させ、走
行する支持体上に塗布する方法であり、塗布量の制御を
定流量ポンプの吐出量設定で行うことができ、また、ほ
とんど外気と触れないため、溶媒の蒸発による塗布液の
濃度変化が起こらない。注液器がバックアップロールと
対向するように設けられる場合（特開昭５６−１７６６
１、特開昭５７−１９０６０、特開平１−１８０２６
７、特開平２−１６４４８０など）や、支持体の注液器
と反対側にバックアップのロールや板などを設けない場
合（特開昭６０−１５０８６６、特開昭６２−９５１６
９、特開平４−４０７１など）があり、写真用フィル
ム、製版材料及び磁気記録材料の分野で提案されてい
る。しかしながら、化学電池の電極材料として用いられ
る電極シートは、写真用フィルム、製版材料などに比べ
ると塗布膜が著しく厚く、従来のエクストルージョン型
塗布方式では、放電容量の製造変動（バラツキ）が小さ
くサイクル性の向上したシート状極板を製造することが
できない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、化学
電池において、放電容量の製造変動を小さくし、組電池
のサイクル性を向上させるシート状極板の製造方法を提
供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】電極材料の塗布膜厚みは
通常厚く（例えば、湿潤状態で３０〜１０００μｍ）、
乾燥負荷が大きいため、塗布速度を低くする必要があ
る。この膜厚みで、特に１０ｍ／分に満たない低速域で
エクストルージョン型注液器を用いて塗布を行うと写真
フィルムの塗布では液ダレが発生したり、また磁気記録
材料の塗布では凝集によるスジが発生することがある。
本発明者等は、電極材料の塗布について鋭意検討を行っ
たところ、驚くべきことに、エクストルージョン型注液
器と支持体の反対側のバックアップロールとを用い、電
極材料塗布液については、特に粘度を所定の範囲にすれ
ば前記の液ダレや凝集によるスジの問題も起こらず、良
好な塗布物を得ることができることを見い出し、この知
見に基づき本発明をなすに至った。本発明の上記目的
は、正極、負極、電解質を有する化学電池の製造におい
て、スロットノズルを有するエクストルージョン型注液
器より電極材料塗布液を吐出させ、バックアップロール
に巻回して走行する導電性支持体上に塗布することを特
徴とするシート状極板の製造方法により達成された。

【０００７】本発明に用いるエクストルージョン型注液
器は、２つのリップが間隙を保つ様に対峙してスロット
を形成し、このスロットに連通した液溜を内部に有す
る。塗布液はこの液溜に、注液器外部に設けられた給液
設備により定量供給され、さらに、連通したスロットを
経て、スロットノズルより吐出される。スロットノズル
が走行する支持体と間隔を保つように設置されており、
スロットノズルより吐出された塗布液は、支持体上に層
状に塗布される。以下、図面により本発明の実施態様に
ついて詳述する。図１は本発明の製造方法についての実
施態様である塗布装置の端面図であり、注液器は断面で
示した。しかし、この実施態様に限定されるものではな
い。図１において導電性支持体１（以下「支持体」と称
する）が、回転するバックアップロール２の表面に密着
して巻回連続走行する。注液器７がスロットノズル６と
バックアップロール２が支持体に間隔を保つように設置
される。注液器７は、支持体１の入口側リップ面９と出
口側リップ面１０がそれぞれ設けられている入口側リッ
プ３と出口側リップ４によって形成されるスロット５、
スロット５に連続する液溜８より構成されている。図２
に、電極材料塗布液（以下塗布液と称する）の給液フロ
ー図を示す。調製された電極材料塗布液は適当な定流量
ポンプ等の定流量供給装置１１により、塗布液のタンク
１３から流量計１２を通って注液器７内の液溜８に連続
的に供給される。タンク１３から供給された塗布液は、
液溜８とタンク１３からのラインと連結する注液器７内
の通路（図示しない）を通って液溜８に供給される。塗
布液は、液溜８よりスロット５を通ってスロットノズル
６より吐出され、連続的に走行する支持体１上に塗布さ
れる。液溜は塗布液の供給率の変動を緩衝する作用を有
するので、塗布液が均一に吐出される。バックアップロ
ールは支持体と注液器を一定の距離に保持し、かつ、支
持体の搬送速度を一定に保つ。前記塗布方法において、
電極材料塗布液の粘度は、Ｂ型粘度計（トキメック社
製）による測定で、２５℃で０．５Ｐａｓ〜５００Ｐａ
ｓの範囲がよく、好ましくは０．６Ｐａｓ〜１００Ｐａ
ｓ、さらに好ましくは０．７Ｐａｓ〜５０Ｐａｓがよ
い。図３に示すように、本発明に用いられる注液器７の
スロットクリアランス２９（Ｌ１）は電極材料塗布液の
液物性や、塗布厚みなどにより決まり、特に限定される
ものではないが、０．１ｍｍ〜２ｍｍが好ましく、特に
０．３ｍｍ〜１ｍｍが好ましい。

【０００８】また、本発明に用いられる注液器７の支持
体入口側リップ面９の幅３０（Ｌ２）（リップ面の幅と
は、バックアップロール２に対するスロット５の位置に
おける接線に対する投影幅をいう。）は、０．２ｍｍ〜
５ｍｍが好ましく、特に０．３ｍｍ〜３ｍｍが好まし
い。さらに、本発明に用いられる注液器７の支持体出口
側リップ面１０の幅３１（Ｌ３）（リップ面の幅とは、
バックアップロール２に対するスロット５の位置におけ
る接線に対する投影幅をいう。）は、０．２ｍｍ〜５ｍ
ｍが好ましく、特に０．３ｍｍ〜３ｍｍが好ましい。ま
た、本発明に用いられる注液器７と支持体１の間隔３２
（Ｌ４）（入口側リップ面９と支持体１の最短距離と出
口側リップ面１０と支持体１の最短距離のうち小さい方
をいう。）は特に限定されるものではないが、０．１ｍ
ｍ〜３ｍｍが好ましく、特に０．３ｍｍ〜１ｍｍが好ま
しい。さらには、本発明に用いられる注液器７のスロッ
ト５の長さ３３（Ｌ５）は、特に限定されるものではな
いが、１０〜２００ｍｍが好ましく、特に２０〜１５０
ｍｍが好ましい。本発明に用いられる注液器７の液溜８
の断面形状は、塗布液が滞留しなければ、特に限定され
ないが、断面形状が円の場合、内径３４（Ｄ）は、５〜
１００ｍｍが好ましく、特に１０ｍｍ〜５０ｍｍが好ま
しい。また、本発明に用いられる注液器の入口側リップ
面９と出口側リップ面１０のそれぞれの形状は、特に限
定されるものではないが、平面、平面の組合せ、円弧、
平面と円弧の組合せが好ましく、特に平面および平面の
組合せが好ましい。さらに入口側リップ面９と出口側リ
ップ面１０の形状の組合せについては、平面９と平面１
０（図４（ａ）、（ｂ））、円弧１０と平面９（図４
（ｃ））、平面の組合せ１０と平面９（図４（ｄ））、
平面の組合せ１０と円弧９（図４（ｅ））、円弧９と円
弧１０（図４（ｆ））などを例として挙げたが、これら
に限定されるものではない。図４（ａ）〜（ｂ）にリッ
プ面の形状及びそれらの組合わせの例を示したが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【０００９】図５に示す様に、本発明に用いられる注液
器７のバックアップロール２に対する位置は特に限定さ
れるものではなく、支持体１がバックアップロール２に
密着して巻回している範囲であれば、注液器を設置でき
る。注液器７のバックアップロール２に対する好ましい
位置を図５（ａ）により説明する。図５（ａ）では、下
記の角度（α、β）の説明のために１つのバックアップ
ロール２上に２つの注液器７及び７を有する例を示し
た。支持体１がバックアップロール２に巻回し始める点
３７から注液器７の支持体走行側への角度３５（α）と
支持体１の巻回が終了する点３８から注液器７の支持体
走行逆側への角度３６（β）は、好ましくは３°以上、
特に好ましくは５°以上である。前記範囲であれは、バ
ックアップロール２の中心を通る垂直線３９上にあっ
て、バックアップロール２の上側（図５（ｂ））、バッ
クアップロール２の下側（図５（ｃ））に注液器７を設
置させることもできる。本発明における支持体の搬送速
度は特に限定はないが、０．１〜１００ｍ／分が好まし
いく、特に０．１〜５０ｍ／分が好ましい。さらに、本
発明に用いられる注液器に供給される電極材料塗布液量
は、塗布厚み、支持体の搬送速度などによって決まる
が、スロット内の平均流速（供給流量／スロット断面
積）は、０．１ｃｍ／分〜１００ｍ／分が好ましく、特
に０．５ｃｍ／分〜３０ｍ／分が好ましい。本発明によ
って塗布される電極材料塗布液の塗布膜厚みは、乾燥前
の湿潤状態で１０μｍ〜２０００μｍが好ましく、特に
３０μｍ〜１０００μｍが好ましい。乾燥後の塗布膜厚
みは５μｍ〜１８００μｍが好ましく、特に１５〜９０
０μｍが好ましい。本発明に用いられる注液器の材質
は、塗布液に腐食性がある場合には耐食性のあるものが
選ばれるが、金属、合金、少なくとも金属を含む材料や
セラミック、プラスチックなどを用いることができる。
本発明に用いられる注液器に供給される電極材料塗布液
の温度は必要に応じて制御することが出来る。液温度は
１０℃〜６０℃の範囲が好ましく、特に１５℃〜４５℃
が好ましい。

【００１０】図６に示す様に、本発明で塗布速度が速い
場合や塗布厚みが薄い場合、また塗布液の物性によって
必要な場合には、注液器入口側に注液器７と支持体１の
間の空間を封ずる減圧室１４を設けることができる。減
圧室１４は箱状で導管１５が減圧機（図示せず）に連結
されており、０〜３００ｍｍＨ₂ Ｏの減圧に保たれる。

【００１１】図７に参考のためバックアップロールのな
い例を示す。図７に示す様に、注液器７及び７を支持体
１を挟んでその両側に間隔を保つように設置することが
でき、この場合、注液器７及び７は対向するように設置
することも（図７（ａ））、ある距離をおいて設置する
こと（図７（ｂ））も可能である。前記の方法により支
持体の両面に同時に電極材料を塗布できるが、この場合
はバックアップロールがないために支持体とスロットノ
ズルの距離が変動し、それにともない塗布膜厚のムラが
生ずる。

【００１２】本発明によって塗布される電極材料塗布液
は、電極活物質、導電剤、結着剤、溶媒などを含むこと
が出来る。電極活物質としては、Ｈ⁺ 、Ｌｉ⁺ 、Ｎａ
⁺ 、Ｋ⁺ が挿入および／または放出できる化合物であれ
ばよいが、なかでも、遷移金属酸化物、遷移金属カルコ
ゲナイド、炭素質材料、周期律表IVＢ、ＶＢ族半金属を
主体とした酸化物を用いることができ、特に、リチウム
含有遷移金属酸化物、遷移金属酸化物、炭素質材料、周
期律表IVＢ、ＶＢ族半金属を主体とした酸化物が好まし
い。（遷移金属はＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを主体と
することが好ましく、周期律表IVＢ、ＶＢ族はＧｅ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉを主体とすることが好ましい。）
具体的にはＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＣｏ_0.5
Ｎｉ_0.5 Ｏ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、ＬｉＣｏＶＯ₄ 、Ｌｉ
ＮｉＶＯ₄ 、ＬｉＣｏ_0.9 Ｓｎ_0.1 Ｏ₂ 、ＬｉＣｏ_0.9
Ｔｉ_0.1Ｏ₂ 、ＬｉＣｏ_0.9 Ａｌ_0.1 Ｏ₂ 、ＬｉＣｏ_0.9
Ｉｎ_0.1 Ｏ₂ 、ＬｉＣｏ_0.9 Ｙ_0.1 Ｏ₂ 、ＬｉＣｏ_0.9
Ｃｅ_0.1 Ｏ₂ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、Ｖ₆ Ｏ₁₃、Ｖ₂ Ｏ₅ 、な
どがあげられる。好ましい炭素質材料としては、００２
面の面間隔が３．３５〜３．８０Ａ（オングストロ−
ム）、密度が１．１〜１．７ｇ／ｍ³ のものが好まし
く、黒鉛、石油コークス、クレゾール樹脂焼成炭素、フ
ラン樹脂焼成炭素、ポリアクリロニトリル繊維焼成炭
素、気相成長炭素、メソフェーズピッチ焼成炭素などを
挙げることができる。周期律表IVＢ、ＶＢ族半金属を主
体とした酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ₂ 、ＳｎＯ、
ＳｎＯ₂ 、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂ 、Ｐｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐｂ₃ Ｏ
₄ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₄ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、Ｂｉ₂ Ｏ
₃ 、Ｂｉ₂ Ｏ₄ 、Ｂｉ₂ Ｏ₅ 、ＳｉＳｎＯ₃ 、Ｌｉ₂ Ｓ
ｉＯ₃ 、Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ 、Ｌｉ₂ Ｓｉ₃ Ｏ₇ 、Ｌｉ₂ Ｓ
ｉ₂ Ｏ₅ 、Ｌｉ₈ ＳｉＯ₆ 、Ｌｉ₆ Ｓｉ₂ Ｏ₇ 、Ｌｉ₄
Ｇｅ₉ Ｏ₂₀、Ｌｉ₆ Ｇｅ₈ Ｏ₁₉、Ｌｉ₄ Ｇｅ₅ Ｏ₁₂、Ｌ
ｉ₆ Ｇｅ₂ Ｏ₇ 、α−Ｌｉ₄ ＧｅＯ₄ 、Ｌｉ₄ ＧｅＯ
₄ 、β−Ｌｉ₈ ＧｅＯ₆ 、Ｌｉ₂ Ｇｅ₇ Ｏ₁₅、Ｌｉ₂ Ｇ
ｅＯ₃、Ｌｉ₂ Ｇｅ₄ Ｏ₉ 、Ｌｉ₂ ＳｎＯ₃ 、Ｌｉ₈ Ｓ
ｎＯ₆ 、Ｌｉ₂ ＰｂＯ₃ 、β−Ｌｉ₂ ＰｂＯ₃ 、Ｌｉ₈
ＰｂＯ₆ 、Ｌｉ₄ ＰｂＯ₄ 、Ｌｉ₇ ＳｂＯ₆ 、ＬｉＳｂ
Ｏ₃ 、Ｌｉ₃ ＳｂＯ₄ 、Ｌｉ₃ ＢｉＯ₄ 、Ｌｉ₇ ＢｉＯ
₆ 、Ｌｉ₅ ＢｉＯ₅ 、ＬｉＢｉＯ₂ 、Ｌｉ₄ Ｂｉ₆
Ｏ₁₁、Ｌｉ₄ ＭｇＳｎ₂ Ｏ₇ 、Ｌｉ₂ ＭｇＳｎ₂ Ｏ₅、
Ｌｉ₂ ＭｇＳｎ₂ Ｏ₆ 、Ｌｉ₂ Ｍｇ₃ ＳｎＯ₆ 、Ｌｉ₄
Ｍｇ₂ ＳｎＯ₆ などを挙げることができるが、これに限
定されるわけではない。本発明によって塗布される電極
材料塗布液は０．０１〜１００μｍの活物質を含むこと
ができる。導電剤は、構成された電池において、化学変
化を起こさない電子導伝性材料であれば何でもよい。通
常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛など）、人工黒
鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェ
ンブラック、炭素繊維、金属粉、金属繊維あるいはポリ
フェニレン誘導体などの導電性材料を１種またはこれら
の混合物として含ませることができる。黒鉛とアセチレ
ンブラックの併用が特に好ましい。結着剤としては、多
糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーを少
なくとも１種またはこれらの混合物を用いることができ
る。結着剤は溶媒に溶けてもよいし、分散または懸濁な
どのように析出していてもよい。溶媒は、水または少な
くとも１種の有機溶剤またはこれらの混合物を用いるこ
とができる。溶剤は特に限定されるものではなく、Ｎ−
メチルピロリドン、キシレン、トルエン、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、エタノール、メタノール、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、エチレンク
ロライド、などが好ましい。本発明において、電極材料
塗布液の組成は特に制限されないが、塗布液は通常、電
極活物質１００重量部に対し、導電剤１〜５０重量部、
結合剤０．１〜５０重量部、及び溶媒３０〜６００重量
部を含んでなる。

【００１３】また、本発明における導電性支持体は特に
限定されるものではないが、金属箔（アルミ、銅、ニッ
ケル、ステンレスなど）や、無機酸化物、有機高分子材
料、炭素などの導電性フィルムを用いることが出来る。
支持体の形態は、連続体、穴あき、ネットでもよいが、
特に連続体が好ましい。導電性支持体の厚みは１〜２０
０μｍが好ましい。さらに、本発明における支持体に働
く張力は、特に限定されるものではないが、１０ｇ／ｃ
ｍ〜５００ｇ／ｃｍが好ましく、特に２０ｇ／ｃｍ〜３
００ｇ／ｃｍが好ましい。本発明において、支持体のバ
ックアップロ−ル上での位置変動が大きい場合には、支
持体走行位置はバックアップロ−ルの支持体進入側にＥ
ＰＣ（エッジ・ポジション・コントローラー）等によっ
て制御される。図８に示すように、片面づつ電極材料を
逐次塗布する場合、支持体の各面を塗布した後、乾燥室
に支持体は搬送される。乾燥は、熱風乾燥、遠赤外線な
どを用いることができ、熱風乾燥の場合、溶剤、結着剤
などにより温度は選定されるが、４０〜２５０℃がよ
く、特に５０〜２００℃がよい。前記乾燥では水分を十
分に除くことが出来ない場合には、脱水工程を設けるこ
ともできる。脱水工程としては、真空乾燥、遠赤外線、
高温乾燥、これらの組合せなどを用いることができる。
図８中、１６は電極材料塗布前の支持体１の送り出しロ
ール、１７、１８はそれぞれ表面側、裏面側の電極材料
塗布部、１９及び１９は乾燥室、２０及び２０はテンシ
ョン制御ロール、２１は電極材料塗布後の支持体１の巻
き取りロールを示す。

【００１４】化学電池の形状として、コイン、ボタン、
円筒型、角型のいずれにも利用できる。本発明による正
極及び負極のシート状極板を用いて電池を製造する場
合、正極シートと負極シートを分離するセパレーターと
しては例えば、ポリエチレン、微孔性ポリプロピレンフ
ィルム製セパレーター等のポリプロピレン、ガラス繊維
等が挙げられる。また電解質としては例えば、有機溶媒
としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジ
メトキシエタンなどの非プロトン性有機溶媒の少なくと
も１種以上を混合した溶媒と、その溶媒に溶けるリチウ
ム塩、例えばＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、
ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、ＬｉＡｓＦ₆ な
どの１種以上の塩から構成されている溶液が挙げられ
る。中でも、プロピレンカーボネートあるいはエチレン
カーボネートと１，２−ジメトキシエタンおよび／また
はジエチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、
ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ および／またはＬｉＰＦ₆ を
含む電解質が好ましい。本発明の方法により製造された
シート状極板は、一次電池及び二次電池に用いることが
できる。すなわち、本発明は一次電池にも応用されるも
のである

【００１５】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明の主旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。［実施例１］正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ を８８重量
部、導電剤としてアセチレンブラック９重量部の割合で
混合し、さらに結着剤としポリ弗化ビニリデンを３重量
部を加え、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加して
混練した固形分濃度６０％のスラリーを、厚さ２０μｍ
のアルミニウム箔の両面に、図８に示すような塗布装置
を使い、本発明の方法で片面づつ塗布した。スロットノ
ズルと支持体間隔は０．５ｍｍ、スロットクリアランス
は０．５ｍｍ、入口側、出口側リップ面の幅は３ｍｍ、
支持体搬送速度は１ｍ／ｍｉｎで塗布を行った。電極材
料塗布液の固形分含有率は６０重量％で、見かけ粘度
は、１Ｐａｓであった。塗布物を熱風乾燥後ローラープ
レス機により圧縮成形し、厚さ３７０μｍの正極シート
を作成した。

【００１６】負極活物質としてＬｉＣｏＶＯ₄ （炭酸リ
チウムと酸化コバルトと５酸化バナジウムを空気中で１
０００℃２４時間焼成したもの）を８５重量部、導電剤
としてアセチレンブラック６重量部、黒鉛６重量部の割
合で混合し、さらに結着剤としてエチルアクリレート、
エチレン、無水マレイン酸の共重合化合物を３重量部加
え、溶媒としてトルエンを添加して混練・混合した固形
分濃度５０％のスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の両面
に、正極と同様に本発明にて片面づつ塗布した。スロッ
トノズルと支持体の間隔は０．５ｍｍ、スロットクリア
ランスは０．５ｍｍ、入口側、出口側リップ面の幅は３
ｍｍ、支持体の搬送速度は１ｍ／ｍｉｎで行った。スラ
リー状電極材料塗布液の固形分含有量は５０重量％で、
見かけ粘度は、１Ｐａｓであった。塗布物を乾燥後ロー
ラープレス機により圧縮成形し、厚さ２２０μｍの負極
シートを作成した。

【００１７】上記で作成した電極シートを用い図９に示
すような内部構成の円筒形電池を作成した。同図は円筒
形電池を切断して示す斜視図であり、上記正極シート２
７、微孔性ポリプロピレンフィルム性セパレータ２８、
上記負極シート２６及びセパレタ２８の順で積層し、こ
れを渦巻状に巻回してある。巻回した各シートの長さは
２５ｃｍとした。この巻回態を負極端子を兼ねる、ニッ
ケルめっきを施した鉄製の有底円筒型電池缶２５に収納
した。さらに、電解質として１ｍｏｌ／リットル・Ｌｉ
ＰＦ₆ （エチレンカーボネート、とジメチルカーボネー
トの等容量混合液）を電池缶内に注入した。電極端子を
有する電池蓋２２をガスケット２３を介してかしめて円
筒型電池を作成した。なお正極端子は正極シート２７
と、電池缶２５は負極シート２６と予めリード端子によ
り接続した。２４は安全弁である。作成した円筒形電池
の直径は１．４ｃｍ、高さは５ｃｍであった。導電性支
持体が集電体の役割を果たす。作成した円筒型電池３本
づつで組電池を作成した。

【００１８】［実施例２］負極活物質として石油系コ−
クスを９６重量部、結着剤としてポリ弗化ビニリデンを
４重量部加え、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒としてを添
加して混練したスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の両面
に、図８のような塗布装置を用い、本発明にて片面づつ
塗布した。スロットノズルと支持体の間隔は０．５ｍ
ｍ、スロットクリアランスは０．５ｍｍ、入口側、出口
側リップ面の幅は３ｍｍ、支持体の搬送速度は１ｍ／ｍ
ｉｎで行った。スラリー状電極材料塗布液の固形分含有
量は５０重量％で、見かけ粘度は、１．５Ｐａｓであっ
た。塗布物を熱風乾燥後ローラープレス機により圧縮成
形し、厚さ２２０μｍの負極シートを作成した。正極は
実施例１で作成したものを使用し、実施例１と同じ方法
で円筒型電池を作成し、２本組電池を作成した。

【００１９】［実施例３］負極活物質としてＳｎＯを８
６重量部、導電剤としてアセチレンブラック３重量部と
グラファイト６重量部の割合で混合しさらに、結着剤と
してポリ弗化ビニリデン４重量部およびカルボキシメチ
ルセルロース１重量部を加え、水を溶媒として添加して
混練、分散し、負極電極材料塗布液を調製した。スラリ
ー状の塗布液を、厚さ２０μｍの銅箔の両面に、図８の
ような塗布装置を用い、本発明の方法にて片面づつ塗布
した。スロットノズルと支持体の間隔は０．５ｍｍ、ス
ロットクリアランスは０．５ｍｍ、入口側、出口側リッ
プ面の幅は３ｍｍ、支持体の搬送速度は１ｍ／ｍｉｎで
行った。スラリー状電極材料塗布液の固形分含有量は５
０重量％で、見かけ粘度は、３Ｐａｓであった。塗布物
を熱風乾燥後ローラープレス機により圧縮成形し、厚さ
２２０μｍであった。正極は実施例１で作成したものを
使用し、実施例１と同じ方法で円筒型電池を作成し、２
本組電池を作成した。

【００２０】［実施例４］負極活物質としてＳｉＳｎＯ
₃ を８６重量部、導電剤としてアセチレンブラック３重
量部とグラファイト６重量部の割合で混合しさらに、結
着剤としてポリ弗化ビニリデン４重量部およびカルボキ
シメチルセルロース１重量部を加え、水を溶媒として添
加して混練、分散し、負極電極材料塗布液を調製した。
スラリー状の塗布ッ液を、厚さ２０μｍの銅箔の両面
に、図８のような塗布装置を用い、本発明の方法にて片
面づつ塗布した。スロットノズル出口と支持体の間隔は
０．５ｍｍ、スロットクリアランスは０．５ｍｍ、入口
側、出口側リップ面の幅は３ｍｍ、支持体の搬送速度は
１ｍ／ｍｉｎで行った。スラリー状電極材料塗布液の固
形分含有量は５０重量％で、見かけ粘度は、２．５Ｐａ
ｓであった。塗布物を熱風乾燥後ローラープレス機によ
り圧縮成形し、厚さ２２０μｍであった。正極は実施例
１で作成したものを使用し、実施例１と同じ方法で円筒
型電池を作成し、２本組電池を作成した。

【００２１】［実施例５］正極活物質としてＬｉＣｏＯ
₂ を８８重量部、導電剤としてアセチレンブラックを９
重量部の割合で混合し、さらに結着剤としてポリ弗化ビ
ニリデンを３重量部を加え、溶剤のＮ−メチルピロリド
ンを添加量を変え混練し、見かけ粘度０．１Ｐａｓ、
０．５Ｐａｓ、５０Ｐａｓ、５００Ｐａｓ、１０００Ｐ
ａｓの電極材料塗布液を調製し、本発明の方法にて塗布
を行なった。スロットノズルと支持体の間隔は０．５ｍ
ｍ、スロットクリアランス０．７ｍｍ、リップの幅各２
ｍｍ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、湿潤状態の塗布厚みが
４４０μｍになるように定量ポンプで給液し、塗布を行
なったところ、０．５Ｐａｓ、５０Ｐａｓ、５００Ｐａ
ｓの電極材料塗布液では平滑な良好な面が得られたが、
０．１Ｐａｓの電極材料塗布量は注液器７の液溜８内で
沈降が起き、分散状態が悪く注液器からの塗布液の吐出
が不均一となり平滑な面が得られなかった。１０００Ｐ
ａｓの電極材料塗布液では塗布ヌケと呼ばれる未塗布部
が発生し満足できる平滑な面を得ることができなかっ
た。

【００２２】［比較例１］実施例１と同じ正極合剤塗布
液を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、ドクタ
ーブレード方式にて片面づつ塗布した。支持体の搬送速
度は１ｍ／ｍｉｎであった。塗布物を熱風乾燥後ローラ
ープレスにより圧縮成形し、厚さ３７０μｍの正極シ−
トを作成した。実施例１と同じ負極合剤塗布液を、厚さ
２０μｍの銅箔の両面に、正極と同様にドクタ−ブレー
ド方式にて片面づつ塗布した。塗布物を熱風乾燥後ロー
ラープレス機により圧縮成形し、厚さ２２０μｍの負極
シートを作成した。作成した正極シート及び負極シート
を実施例１と同様の方法で円筒型電池を作成し、３本組
電池を作成した。

【００２３】［比較例２］実施例２と同じ負極合剤塗布
液を、厚さ２０μｍの銅箔の両面に、ドクターブレード
方式にて片面づつ塗布した。支持体の搬送速度は１ｍ／
ｍｉｎで行った。塗布物を熱風乾燥後ローラープレス機
により圧縮成形し、厚さ２２０μｍの負極シートを作成
した。正極は比較例１で作成したものを使用し、実施例
２と同じ方法で円筒型電池を作成し、２本組電池を作成
した。

【００２４】［比較例３］実施例３と同じ負極合剤塗布
液を、厚さ２０μｍの銅箔の両面に、ドクターブレード
方式にて片面づつ塗布した。支持体の搬送速度は１ｍ／
ｍｉｎで行った。塗布物を熱風乾燥後ローラープレス機
により圧縮成形し、厚さ２２０μｍの負極シートを作成
した。正極は比較例１で作成したものを使用し、実施例
２と同じ方法で円筒型電池を作成し、２本組電池を作成
した。

【００２５】［比較例４］実施例４と同じ負極合剤塗布
液を、厚さ２０μｍの銅箔の両面に、図８のような塗布
装置を用い、ドクターブレード方式にて片面づつ塗布し
た。支持体の搬送速度は１ｍ／ｍｉｎで行った。塗布物
を熱風乾燥後ローラープレス機により圧縮成形し、厚さ
２２０μｍの負極シートを作成した。正極は比較例１で
作成したものを使用し、実施例２と同じ方法で円筒型電
池を作成し、２本組電池を作成した。［放電容量テストおよび充放電サイクルテスト］作成し
た円筒電池は電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 、充電終止電圧
４．３Ｖ、放電終止電圧１．８Ｖの条件にて放電容量を
測定した。３本組電池は充電終止電圧１２．９Ｖ、放電
終止電圧５．４Ｖの条件で、２本組電池は充電電圧８．
６Ｖ、放電終止電圧３．６Ｖで充放電サイクル試験を行
い、初期容量の６０％まで放電容量が低下したときのサ
イクル数を充放電サイクル寿命とした。表１に実施例
１、２、３、４、表２に比較例１、２、３、４の各５０
個の組電池の試験結果を示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】表１、表２から明らかなように、本発明の
製造方法により得られたシート状極板を用いた場合、円
筒型電池の放電容量の製造変動を小さくでき、複数本の
組電池では過放電、過充電されにくいので、サイクル性
を向上させることができる。

【００２９】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られるシート
状極板を用いた場合、円筒型電池の放電容量の製造変動
を小さくでき、複数本の組電池では過放電、過充電され
にくいので、サイクル性を向上させることができる。製
造変動の小さな電池の放電容量が得られるので、製造の
歩留まりが向上し、全数検査による選別が不要となり、
製造の効率化が達成される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いた塗布装置の要部を示す端面図で
あり、注液器は断面で示した。

【図２】本発明に用いた塗布液給液フロー図を示す。

【図３】本発明に用いた塗布装置の要部の構成を示す断
面図である。

【図４】本発明に用いた注液器のリップ形状を示す拡大
断面図である。

【図５】本発明に用いた塗布装置の位置を示す。

【図６】本発明に用いた減圧室を配設した塗布装置を示
す。

【図７】支持体の両面同時塗布装置を示す。

【図８】本発明に用いた塗布装置を有するシート状電極
の製造工程の全体を示すフロー図である。

【図９】円筒型電池の一部を切断して示す斜視図であ
る。

【符号の説明】１支持体２バックアップロール３入口側リップ４出口側リップ５スロット６スロットノズル７注液器８液溜９入口側リップ面１０出口側リップ面１１ポンプ１２流量計１３タンク１４減圧室１５導管１６送り出しロール１７表面側塗布部１８裏面側塗布部１９乾燥ゾーン２０テンション制御ロール２１巻き取りロール２２電池蓋２３ガスケット２４安全弁２５電池缶２６負極２７正極２８セパレーター２９（Ｌ１）スロットクリアランス３０（Ｌ２）入口側リップ面の幅３１（Ｌ３）出口側リップ面の幅３２（Ｌ４）リップ面と支持体の間隔３３（Ｌ５）スロット長さ３４（Ｄ）液溜内径３５（α）支持体走行側への角度３６（β）支持体走行逆側への角度３７巻回開始点３８巻回終了点３９垂直線

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極、電解質を有する化学電池の
製造において、スロットノズルを有するエクストルージ
ョン型注液器より、電極材料塗布液を吐出させ、バック
アップロールに巻回して走行する導電性支持体上に所定
厚に塗布することを特徴とするシート状極板の製造方
法。
【請求項２】電極材料塗布液の粘度が０．５Ｐａｓ〜
５００Ｐａｓであることを特徴とする請求項１に記載の
シート状電極の製造方法。
【請求項３】請求項１または請求項２に記載した方法
により製造したシート状電極を用いたことを特徴とする
非水電解質電池。