JPH0765692A - Oxide cathode for electron tube - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、陰極線管、撮像管など
の電子管に用いられる酸化物陰極に係り、詳細には長寿
命を有する電子管用酸化物陰極に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an oxide cathode used in an electron tube such as a cathode ray tube or an image pickup tube, and more particularly to an oxide cathode for an electron tube having a long life.
【０００２】[0002]
【従来技術】従来から電子管の電子銃に一般的に用いら
れてきた熱電子放出陰極としては、Ｎｉを主成分とする
金属基体の上にアルカリ土類金属の炭酸塩層が形成され
た酸化物陰極がある。これらアルカリ土類金属の炭酸塩
は電子管製造工程中の排気工程で酸化物形に変わるので
酸化物陰極と呼ばれる。このような酸化物陰極は仕事関
数が低くて比較的に低い温度（７００〜８００℃）で使
用できる。しかしながら、酸化物陰極は短寿命を有する
という問題がある。2. Description of the Related Art As a thermionic emission cathode generally used in an electron gun of an electron tube, an oxide in which a carbonate layer of an alkaline earth metal is formed on a metal substrate containing Ni as a main component. There is a cathode. These alkaline earth metal carbonates are called oxide cathodes because they are converted into oxide form in the exhaust process during the electron tube manufacturing process. Such an oxide cathode has a low work function and can be used at a relatively low temperature (700 to 800 ° C.). However, there is a problem that the oxide cathode has a short life.
【０００３】図１は従来の酸化物陰極の構造を示す断面
模式図である。一般的な酸化物陰極は円板状の金属基体
２、金属基体２を下部で支持固定する円筒状のスリーブ
３、陰極加熱用ヒーター４、そしてアルカリ土類の金属
酸化物を主成分とし金属基体２の上部に被覆成形される
電子放出物質層１を具備している。このような酸化物陰
極は円筒形のスリーブ３の一端を金属基体２で防ぎ、ス
リーブ３の内側にヒーター４を挿入し、金属基体２の上
部表面には少なくとも２種以上のアルカリ土類金属酸化
物の混合物より作られる電子放出物質層１を形成して製
造される。FIG. 1 is a schematic sectional view showing the structure of a conventional oxide cathode. A general oxide cathode is a disk-shaped metal base 2, a cylindrical sleeve 3 for supporting and fixing the metal base 2 at the bottom, a heater 4 for heating the cathode, and a metal base containing an alkaline earth metal oxide as a main component. The electron-emitting material layer 1 is formed on the upper part of the layer 2 by coating. In such an oxide cathode, one end of a cylindrical sleeve 3 is prevented by a metal base 2, a heater 4 is inserted inside the sleeve 3, and at least two alkaline earth metal oxides are provided on the upper surface of the metal base 2. It is manufactured by forming the electron-emitting material layer 1 made of a mixture of substances.
【０００４】金属基体２はスリーブ３の上部に配置され
電子放出物質１を支持する役割をする。これはニッケル
Ｎｉまたは白金Ｐｔなどの耐熱性の金属で作られ、アル
カリ土類の金属酸化物の還元を助けるための還元剤成分
を含む。還元剤成分としてＷ、Ｍｇ、ＳｉまたはＺｒな
どの還元性金属が通常用いられる。還元性金属は一般的
に互いに組み合わせて使用される。The metal substrate 2 is disposed on the sleeve 3 and serves to support the electron emission material 1. It is made of a refractory metal such as nickel Ni or platinum Pt and contains a reducing agent component to aid in the reduction of alkaline earth metal oxides. A reducing metal such as W, Mg, Si or Zr is usually used as the reducing agent component. Reducing metals are generally used in combination with each other.
【０００５】スリーブ３は金属基体２を支持し内部にヒ
ーター４を内蔵する部品であり、通常モリブデンＭｏ、
タンタルＴａ、タングステンＷまたはステンレススチー
ルのような耐熱性金属で作られる。The sleeve 3 is a component that supports the metal substrate 2 and has the heater 4 built therein.
Made of refractory metal such as tantalum Ta, tungsten W or stainless steel.
【０００６】ヒーター４はスリーブ３の内側に設けられ
るが、金属基体２を通じて電子放出物質層１を加熱す
る。これは主にタングステン材質の金属線にアルミナな
どをコーティングして作られる。The heater 4 is provided inside the sleeve 3 and heats the electron emission material layer 1 through the metal substrate 2. This is mainly made by coating a metal wire made of tungsten with alumina or the like.
【０００７】熱電子を放出する電子放出物質層１は主に
アルカリ土類金属の酸化物層として金属基体２の表面に
形成される。アルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａな
ど）の炭酸塩の懸濁液を金属基体２上に塗布し、真空中
でヒーター４で加熱すれば、アルカリ土類金属炭酸塩が
酸化物に変換される。例えば、炭酸バリウムＢａＣＯ3
は次のように酸化バリウムに分解される。The electron-emitting substance layer 1 which emits thermoelectrons is mainly formed on the surface of the metal substrate 2 as an oxide layer of an alkaline earth metal. When a suspension of a carbonate of an alkaline earth metal (Ba, Sr, Ca, etc.) is applied on the metal substrate 2 and heated by a heater 4 in vacuum, the alkaline earth metal carbonate is converted into an oxide. It For example, barium carbonate BaCO 3
Is decomposed into barium oxide as follows.
【０００８】ＢａＣＯ3 →ＢａＯ＋ＣＯ2 ↑ 次に、アルカリ土類金属酸化物を９００ないし１０００
℃の高温で部分的に還元させれば活性化され半導体特性
を有する。前記活性化段階で金属基体２中に含まれたＳ
ｉまたはＭｇのような還元剤が拡散されアルカリ土類金
属酸化物よりなる電子放出物質層１と金属基体２の間の
境界面に移動し、アルカリ土類金属酸化物と反応する。
例えば、バリウム酸化物は還元剤金属により還元され遊
離バリウムを生成する。BaCO 3 → BaO + CO 2 ↑ Next, add 900 to 1000 alkaline earth metal oxides.
If it is partially reduced at a high temperature of ° C, it is activated and has semiconductor characteristics. S contained in the metal substrate 2 in the activation step
A reducing agent such as i or Mg is diffused and moves to the boundary surface between the electron emitting material layer 1 made of an alkaline earth metal oxide and the metal substrate 2, and reacts with the alkaline earth metal oxide.
For example, barium oxide is reduced by the reducing agent metal to produce free barium.
【０００９】ＢａＯ＋Ｍｇ→ＭｇＯ＋Ｂａ↑ ４ＢａＯ＋Ｓｉ→Ｂａ2 ＳｉＯ4 ＋２Ｂａ↑ ＢａＯから遊離された遊離バリウム原子は酸素欠乏形半
導体の役割をし、結果的に７００ないし８００℃の動作
温度である正常的な条件下で０．５ないし０．８Ａ／ｃ
ｍ2 の放出電流が得られる。The free barium atom liberated from BaO + Mg → MgO + Ba ↑ 4BaO + Si → Ba 2 SiO 4 + 2Ba ↑ BaO serves as an oxygen-deficient semiconductor, and as a result, the operating temperature is 700 to 800 ° C. under normal conditions. 0.5 to 0.8 A / c
An emission current of m 2 is obtained.
【００１０】通常、酸化物陰極は、約７５０℃以上の高
い温度で作動するので、遊離Ｂａ、ＳｒまたはＣａなど
が蒸気圧により蒸発され時間が経つにつれ電子放出表面
が次第に減る。それに、アルカリ土類の金属酸化物の還
元の結果、ＭｇＯ、Ｂａ2 ＳｉＯ4 などのような酸化物
の中間層が電子放出物質層と金属基体の境界に蓄積され
障壁を形成する。このように形成された障壁はＭｇやＳ
ｉなどの還元剤金属が電子放出層に拡散されることを妨
害し電子放出に役立つ遊離バリウムを生成しにくくし、
蒸発されたＢａ、ＳｒまたはＣａが再補充されることを
困難にする。また、高抵抗の中間層により電子放出電流
が制限されるという問題もある。即ち、このような中間
層は陰極寿命の短縮およびそのほか望ましくない結果を
もたらす。反面、金属基体から還元剤が供給され過ぎる
場合にもＢａＯが一定の水準以上に分解されるので電子
放出が安定した状態で成されない。Since the oxide cathode usually operates at a high temperature of about 750 ° C. or higher, the free Ba, Sr, or Ca is vaporized by vapor pressure, and the electron emission surface gradually decreases with time. Moreover, as a result of the reduction of the alkaline earth metal oxide, an intermediate layer of an oxide such as MgO, Ba 2 SiO 4 or the like is accumulated at the boundary between the electron emission material layer and the metal substrate to form a barrier. The barrier formed in this way is Mg or S
It prevents the reducing agent metal such as i from diffusing into the electron emission layer and makes it difficult to generate free barium which is useful for electron emission,
It makes it difficult to replenish evaporated Ba, Sr or Ca. There is also a problem that the electron emission current is limited by the high resistance intermediate layer. That is, such an intermediate layer results in reduced cathode life and other undesirable consequences. On the other hand, even when the reducing agent is excessively supplied from the metal substrate, BaO is decomposed to a certain level or higher, so that the electron emission is not stable.
【００１１】以上で説明した通り、従来の酸化物陰極は
使用するほど動作温度が高くなり、電子放出効率も初期
特性に比べ７５％ぐらい低下し、電子放出物質が枯渇し
寿命が短縮されるという短所がある。As described above, the operating temperature of the conventional oxide cathode becomes higher as it is used, the electron emission efficiency is reduced by about 75% compared to the initial characteristics, and the electron emission material is exhausted to shorten the life. There are disadvantages.
【００１２】最近、受像管の大型化、高画質化の趨勢に
より陰極線管などの電子管の高輝度化および高精細化が
要望されている。これにより、電子銃の陰極も長寿命に
加え高電流密度の電子放出能力を必要としている。しか
しながら、従来の酸化物陰極は一般的に短寿命を有する
のでこのような要求に応えられない。Recently, there is a demand for higher brightness and higher definition of electron tubes such as cathode ray tubes due to the trend toward larger picture tubes and higher image quality. As a result, the cathode of the electron gun is required to have a long life and a high current density electron emission capability. However, conventional oxide cathodes generally have a short life and cannot meet such demands.
【００１３】高電流密度、長寿命の陰極としては含浸形
陰極が知られているが、これは複雑な方法により製造さ
れ、動作温度も１１００℃以上に高いが、これは酸化物
陰極より３００〜４００℃も高いことである。従って、
容易に製造され低い温度で作動する既存の酸化物陰極を
長寿命化しようとする研究が活発に進行している。An impregnated cathode is known as a cathode having a high current density and a long life, which is manufactured by a complicated method and has an operating temperature higher than 1100 ° C., which is 300 to 300 times higher than that of an oxide cathode. It is as high as 400 ° C. Therefore,
There is active research to extend the life of existing oxide cathodes that are easily manufactured and operate at low temperatures.
【００１４】例えば、特開昭５９−２０９４１号では金
属基体中にＬａＮｉ5 およびＬａ2Ｏ3 の形態にＬａを
分散させることにより金属基体の強度が低下し、その中
の還元剤が枯渇されることを防止しようとした。また、
英国特許第１５９２５０２号ではＢｅＯおよびＹ2 ０3
をＢａ2-X ＳｒX ＣａＷＯ6 （Ｘ＝０〜０．５）に添加
した放電管ランプ用の電子放出物質を開示している。For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 59-20941, by dispersing La in the form of LaNi 5 and La 2 O 3 in a metal substrate, the strength of the metal substrate is lowered and the reducing agent therein is depleted. Tried to prevent that. Also,
In British Patent No. 1592502, BeO and Y 2 O 3
Discloses an electron-emitting substance for a discharge tube lamp in which Ba 2 -X Sr X CaWO 6 (X = 0 to 0.5) is added.
【００１５】米国特許第４，７９７，５９３号では少な
くともＢａを含む電子放出物質にＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒおよび
Ｔｍの酸化物より構成される群から選択された少なくと
も一つの希土類金属酸化物を含ませることにより電子放
出特性を改善しようとした。In US Pat. No. 4,797,593, Y, La, Ce and P are used as electron emitting materials containing at least Ba.
Attempts have been made to improve the electron emission characteristics by including at least one rare earth metal oxide selected from the group consisting of oxides of r, Nd, Sm, Gd, Sc, Dy, Ho, Er and Tm.
【００１６】しかしながら、前記に述べた従来の陰極は
酸化物陰極の寿命特性に画期的な改善を成し得なかった
だけでなく、既存の酸化物陰極の製造工程と常に互換性
があるとも言えなかった。特に、陰極の活性化工程を変
更させることを必要としていた。例えば、米国特許第
４，７９７，５９３号の場合は前記希土類金属酸化物を
アルカリ土類金属酸化物と混合する前に高温の還元雰囲
気で熱処理をしなければならないという問題がある。However, the conventional cathode described above is not only not able to make a revolutionary improvement in the life characteristics of the oxide cathode, but also is always compatible with the existing oxide cathode manufacturing process. I could not say. In particular, it was necessary to change the activation process of the cathode. For example, U.S. Pat. No. 4,797,593 has a problem that the rare earth metal oxide must be heat-treated in a reducing atmosphere at a high temperature before being mixed with the alkaline earth metal oxide.
【００１７】[0017]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
のような従来の酸化物陰極の問題点に鑑み、寿命低下が
革新的に改善され従来の陰極の製造工程と互換性のある
酸化物陰極を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the problems of the conventional oxide cathode as described above, it is an object of the present invention to provide an oxidation method which has an innovative improvement in life reduction and is compatible with the conventional cathode manufacturing process. It is to provide a product cathode.
【００１８】[0018]
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めに本発明の酸化物陰極の一態様は金属基体と、金属基
体の上部に形成される少なくともバリウムを含む電子放
出物質層と、電子放出物質層を加熱する手段を具備する
酸化物陰極において、前記電子放出物質層がランタン酸
化物およびテルビウム酸化物中の少なくとも一つを更に
含み針状結晶構造を形成することを特徴とする。In order to achieve the above object, one embodiment of the oxide cathode of the present invention is a metal substrate, an electron emitting material layer containing at least barium formed on the metal substrate, and an electron emitting material layer. In the oxide cathode having means for heating the emissive material layer, the electron emissive material layer further comprises at least one of lanthanum oxide and terbium oxide to form an acicular crystal structure.
【００１９】前記の目的を達成するために本発明の酸化
物陰極の他の態様は金属基体と、金属基体の上部に形成
される少なくともバリウムを含む電子放出物質層と、電
子放出物質層を加熱する手段を具備する酸化物陰極にお
いて、前記電子放出物質層がランタン酸化物およびテル
ビウム酸化物中の少なくとも一つを更に含み、前記金属
基体が真空熱処理されたことを特徴とする。In order to achieve the above object, another embodiment of the oxide cathode of the present invention is a metal substrate, an electron emission material layer containing at least barium formed on the metal substrate, and an electron emission material layer heated. In the oxide cathode, the electron emitting material layer further includes at least one of lanthanum oxide and terbium oxide, and the metal substrate is vacuum-heat treated.
【００２０】電子放出物質層に含まれるランタン酸化物
およびテルビウム酸化物中の少なくとも一つの量が、電
子放出物質の総量を基準とし０．０００１ないし５重量
％の範囲にあることが望ましい。At least one of the lanthanum oxide and the terbium oxide contained in the electron emission material layer is preferably in the range of 0.0001 to 5% by weight based on the total amount of the electron emission material.
【００２１】また、本発明の他の態様による酸化物陰極
において、金属基体は１０-6ｔｏｒｒ以下の真空下、９
００℃以上の温度で熱処理が遂行されることが望まし
い。In addition, in the oxide cathode according to another embodiment of the present invention, the metal substrate is under vacuum of 10 -6 torr or less.
It is desirable that the heat treatment be performed at a temperature of 00 ° C. or higher.
【００２２】[0022]
【作用】本発明による酸化物陰極においては、金属基体
上にある電子放出物質層にランタン酸化物および／また
はテルビウム酸化物を含ませると同時に、電子放出物質
層を針状の結晶構造として形成させることにより、また
は金属基体を真空熱処理することにより、電子放出特性
を安定化するようにし、このような安定した放出が通常
のものより長く持続されるようにした。In the oxide cathode according to the present invention, the electron emitting material layer on the metal substrate contains lanthanum oxide and / or terbium oxide, and at the same time, the electron emitting material layer is formed as a needle-like crystal structure. Therefore, or by subjecting the metal substrate to a vacuum heat treatment, the electron emission characteristics are stabilized, and such stable emission is maintained longer than usual.
【００２３】少なくともバリウムを含む電子放出物質に
ランタン酸化物および／またはテルビウム酸化物を含ま
せれば、以後の排気工程とエージング工程を経て電子放
出物質層内に安定した酸化バリウムＢａＯが形成され、
これが陰極に安定した電子放出特性を与える。If the electron emission material containing at least barium contains lanthanum oxide and / or terbium oxide, stable barium oxide BaO is formed in the electron emission material layer through the subsequent exhausting step and aging step.
This gives the cathode stable electron emission characteristics.
【００２４】このように安定した酸化バリウムの形成に
よる安定した電子放出特性に加え、陰極の寿命を延長さ
せるために還元剤金属の適切な供給に重点を置いて研究
した。このような還元性金属の適切な供給は次の二通り
の方法により達成され得る。第１、電子放出物質層を針
状結晶構造として形成することである。第２、金属基体
を熱処置することである。電子放出物質層を針状結晶構
造を有するように形成させる場合、還元剤金属が適した
速度で拡散されることができ、従って増加された電流密
度が長時間の間維持できる。また、還元剤金属を含む金
属基体を真空熱処理する場合には還元剤金属の過量供給
が防止でき、ランタン酸化物および／またはテルビウム
酸化物により生成された安定した酸化バリウムが安定し
た状態で長時間維持できる。このような方式で電子放出
は長時間の間安定化し酸化物陰極の寿命が延長され得
る。In addition to the stable electron emission characteristics due to the stable formation of barium oxide, the research was focused on proper supply of the reducing agent metal in order to extend the life of the cathode. Appropriate supply of such a reducing metal can be achieved by the following two methods. The first is to form the electron emission material layer as a needle-like crystal structure. The second is to heat-treat the metal substrate. When the electron emission material layer is formed to have a needle-like crystal structure, the reducing agent metal can be diffused at a suitable rate, and thus the increased current density can be maintained for a long time. Further, in the case of subjecting a metal substrate containing a reducing agent metal to a vacuum heat treatment, it is possible to prevent excessive supply of the reducing agent metal, and stable barium oxide produced by lanthanum oxide and / or terbium oxide is stable for a long time. Can be maintained. In this way, electron emission may be stabilized for a long time and the life of the oxide cathode may be extended.
【００２５】[0025]
【実施例】本発明において、電子放出物質としては（Ｂ
ａ・Ｓｒ・Ｃａ）ＣＯ3 のような三原炭酸塩や（Ｂａ・
Ｓｒ）ＣＯ3 のような二原炭酸塩を使用することができ
る。また、電子放出物質にＬａ酸化物またはＴｂ酸化物
を添加するためにはＬａ2Ｏ3 またはＴｂ4 Ｏ7 の以外
にも焼成により酸化物となるいずれのＬａ化合物または
Ｔｂ化合物も使用できる。EXAMPLES In the present invention, as the electron-emitting substance, (B
Mihara carbonate such as a ・ Sr ・ Ca) CO 3 and (Ba ・
A dibasic carbonate such as Sr) CO 3 can be used. Further, in order to add La oxide or Tb oxide to the electron emission material, any La compound or Tb compound which becomes an oxide by firing can be used other than La 2 O 3 or Tb 4 O 7 .
【００２６】本発明において、電子放出物質に含まれる
Ｌａ酸化物およびＴｂ酸化物中の少なくとも一つの量は
電子放出物質総量を基準として０．０００１ないし５重
量％にあることが望ましい。もしこれらＬａ酸化物また
はＴｂ酸化物の添加量が０．０００１重量％より少なけ
れば安定したＢａＯを形成する効果を達成することがで
きず、従って寿命を延長させる効果が微々たるものであ
る。反面、これらＬａ酸化物またはＴｂ酸化物の添加量
が５重量％より多ければ初期電子放出特性の悪化が激し
く現れ、寿命を延長させる効果が減少する。In the present invention, the amount of at least one of La oxide and Tb oxide contained in the electron emission material is preferably 0.0001 to 5 wt% based on the total amount of the electron emission material. If the amount of these La oxides or Tb oxides added is less than 0.0001% by weight, the effect of forming stable BaO cannot be achieved, and therefore the effect of extending the life is insignificant. On the other hand, if the addition amount of these La oxides or Tb oxides is more than 5% by weight, the initial electron emission characteristics are significantly deteriorated, and the effect of extending the life is reduced.
【００２７】本発明においてＬａ酸化物、Ｔｂ酸化物ま
たはこれらの混合物は電子放出物質として例えば（Ｂａ
・Ｓｒ・Ｃａ）ＣＯ3 の共沈三原炭酸塩に含まれる。こ
こで、共沈三原炭酸塩は通常Ｂａ（ＮＯ3 ）2 、Ｓｒ
（ＮＯ3 ）2 およびＣａ（ＮＯ3 ）2 のような硝酸塩を
純水に溶解した後、沈殿剤としてＮａ2 ＣＯ3 または
（ＮＨ4 ）2 ＣＯ3 などを加えＢａ、ＳｒおよびＣａの
炭酸塩の形に共沈させて得る。このような製造工程中、
硝酸塩の濃度やｐＨ、沈殿の時溶液の温度または沈殿速
度などにより得られる炭酸塩の結晶構造が異なる。本発
明の一つの態様ではこのような条件を調節することによ
り針状結晶構造を形成するようにした。このように共沈
させた針状結晶の三原炭酸塩電子放出物質にＬａ酸化物
および／またはＴｂ酸化物、または焼成により酸化物に
なり得るＬａ化合物および／またはＴｂ化合物を添加し
懸濁液に作る。この懸濁液を沈積、スプレーまたはスパ
ッタリングなどの方法により金属基体上に適用して本発
明の一態様によう酸化物陰極を製造する。In the present invention, La oxide, Tb oxide or a mixture thereof is used as an electron emitting material such as (Ba
-Sr-Ca) Included in CO 3 coprecipitated Mihara carbonate. Here, the coprecipitated Mihara carbonate is usually Ba (NO 3 ) 2 , Sr.
After dissolving nitrates such as (NO 3 ) 2 and Ca (NO 3 ) 2 in pure water, Na 2 CO 3 or (NH 4 ) 2 CO 3 etc. is added as a precipitating agent, and carbonates of Ba, Sr and Ca are added. It is obtained by coprecipitation in the form of. During such manufacturing process,
The crystal structure of the obtained carbonate differs depending on the concentration and pH of nitrate, the temperature of the solution at the time of precipitation, the precipitation rate, and the like. In one embodiment of the present invention, the needle-like crystal structure is formed by adjusting such conditions. The La-oxide and / or Tb-oxide, or the La compound and / or Tb-compound which can be converted into an oxide by firing, is added to the needle-shaped crystal-form tri-iron carbonate electron-emitting substance thus coprecipitated to prepare a suspension. create. This suspension is applied onto a metal substrate by methods such as deposition, spraying or sputtering to produce an oxide cathode according to one aspect of the invention.
【００２８】また、本発明の他の態様によると、ランタ
ン酸化物および／またはＴｂ酸化物を電子放出物質とし
て、例えば（Ｂａ・Ｓｒ・Ｃａ）ＣＯ3 の共沈三原炭酸
塩に含ませると同時に、金属基体を１０-6ｔｏｒｒ以下
の真空下、９００℃以上の温度で熱処理することが望ま
しい。According to another embodiment of the present invention, lanthanum oxide and / or Tb oxide is contained as an electron emitting substance in, for example, a coprecipitated Mihara carbonate of (Ba.Sr.Ca) CO 3. It is desirable to heat-treat the metal substrate at a temperature of 900 ° C. or more under a vacuum of 10 −6 torr or less.
【００２９】前記の陰極を電子銃に挿入して固定しスリ
ーブの内部に陰極加熱用のヒーターを挿入固定する。こ
の電子銃を電子管用バルブを封止させた後、排気工程中
加熱を通じて電子放出物質層の炭酸塩を酸化物に分解さ
せる。以後、通常の電子管製造工程により活性化処理工
程を施す。The cathode is inserted into the electron gun and fixed, and a heater for heating the cathode is inserted and fixed inside the sleeve. After sealing the electron tube valve with this electron gun, the carbonate of the electron emission material layer is decomposed into an oxide by heating during the evacuation process. After that, an activation treatment process is performed by a normal electron tube manufacturing process.
【００３０】次の実施例を通じて本発明を更に詳細に説
明する。下記の実施例は本発明の一つの例示に過ぎず、
本発明がこのような特定の実施例として制限されること
と解釈されてはならない。The present invention will be described in more detail through the following examples. The following example is merely one illustration of the present invention,
The present invention should not be construed as limited to such particular embodiments.
【００３１】（実施例１）Ｂａ：Ｓｒ：Ｃａの割合（モ
ル比）が５０：４０：１０であるＢａ（ＮＯ3 ）2 、Ｓ
ｒ（ＮＯ3 ）2 およびＣａ（ＮＯ3 ）2 の混合溶液に、
（ＮＨ4 ）2 ＣＯ3 を加えＢａ、ＳｒおよびＣａの共沈
炭酸塩を形成させた。この際、針状結晶構造の共沈炭酸
塩を形成させるために、反応条件を次のように調節す
る。三原硝酸塩の濃度を０．６Ｍ以上とし、水酸化アン
モニウムを使用しｐＨを約８以上に調節し沈殿剤として
（ＮＨ4 ）2 ＣＯ3 を用いる時、硝酸塩溶液の濃度を６
０℃以上にし、沈殿剤溶液の滴下速度を３０ｍｌ／分に
調節した。針状結晶構造の共沈三原炭酸塩に、酸化物と
して換算した電子放出物質総量の１重量％でＬａ2 Ｏ3
を添加し、ニトロセルロースおよび有機溶剤を加え十分
に分散混和させ電子放出物質の懸濁液を製造した。Example 1 Ba (NO 3 ) 2 , S in which the ratio (molar ratio) of Ba: Sr: Ca is 50:40:10.
In a mixed solution of r (NO 3 ) 2 and Ca (NO 3 ) 2 ,
(NH 4 ) 2 CO 3 was added to form a co-precipitated carbonate of Ba, Sr and Ca. At this time, in order to form a coprecipitated carbonate having an acicular crystal structure, the reaction conditions are adjusted as follows. When the concentration of the triharanitrate is 0.6M or higher, the pH is adjusted to about 8 or higher by using ammonium hydroxide, and (NH 4 ) 2 CO 3 is used as the precipitant, the concentration of the nitrate solution is 6 or more.
The temperature was raised to 0 ° C or higher, and the dropping rate of the precipitant solution was adjusted to 30 ml / min. Co-precipitated Mihara carbonate with a needle-like crystal structure was added to La 2 O 3 at 1 wt% of the total amount of electron-emitting substances converted as oxides.
Was added, nitrocellulose and an organic solvent were added, and the mixture was thoroughly dispersed and mixed to prepare a suspension of an electron emitting substance.
【００３２】ＳｉおよびＭｇを含むＮｉ金属基体を洗浄
した後、前記で製造した電子放出物質の懸濁液を基体上
にスプレー塗布し、乾燥して本発明の一態様による酸化
物陰極を製造した。After washing the Ni metal substrate containing Si and Mg, the suspension of the electron emission material prepared above was spray-coated on the substrate and dried to manufacture the oxide cathode according to one embodiment of the present invention. .
【００３３】（実施例２）酸化物として換算した電子放
出物質総量の１重量％でＬａ2 Ｏ3 を添加する代わり
に、酸化物として換算した電子放出物質総量の５重量％
の量でＴｂ4 Ｏ7 を添加した以外は、前記実施例１と同
一に施して、本発明の一態様による酸化物陰極を製造し
た。Example 2 Instead of adding La 2 O 3 at 1% by weight of the total amount of the electron emitting substance calculated as an oxide, 5% by weight of the total amount of the electron emitting substance calculated as an oxide was used.
An oxide cathode according to an aspect of the present invention was manufactured in the same manner as in Example 1 except that Tb 4 O 7 was added in the amount of.
【００３４】（実施例３）酸化物として換算した電子放
出物質総量の１重量％でＬａ2 Ｏ3 を添加する代わり
に、酸化物として換算した電子放出物質総量の０．００
０１重量％の量でＬａ2 Ｏ3 を添加した以外は、前記実
施例１と同一に施して、本発明の一態様による酸化物陰
極を製造した。Example 3 Instead of adding La 2 O 3 at 1% by weight of the total amount of the electron emitting substance converted as the oxide, 0.00 of the total amount of the electron emitting substance converted as the oxide was added.
An oxide cathode according to one aspect of the present invention was manufactured in the same manner as in Example 1 except that La 2 O 3 was added in an amount of 01% by weight.
【００３５】（実施例４）酸化物として換算した電子放
出物質総量の１重量％でＬａ2 Ｏ3 を添加する代わり
に、酸化物として換算した電子放出物質総量の０．００
０１重量％の量でＴｂ4 Ｏ7 を添加した以外は、前記実
施例１と同一に施して、本発明の一態様による酸化物陰
極を製造した。(Example 4) Instead of adding La 2 O 3 at 1% by weight of the total amount of electron-emitting substances calculated as oxides, 0.00 of the total amount of electron-emitting substances converted as oxides was used.
An oxide cathode according to one aspect of the present invention was manufactured in the same manner as in Example 1 except that Tb 4 O 7 was added in an amount of 01% by weight.
【００３６】（実施例５）酸化物として換算した電子放
出物質総量の１重量％でＬａ2 Ｏ3 を添加する代わり
に、Ｌａ2 Ｏ3 とＴｂ4 Ｏ7 を同量に混合して酸化物と
して換算した電子放出物質総量の０．０１重量％の量で
Ｔｂ4 Ｏ7 を添加した以外は、前記実施例１と同一に施
して、本発明の一態様による酸化物陰極を製造した。Example 5 Instead of adding La 2 O 3 in an amount of 1% by weight of the total amount of the electron emitting substance converted as an oxide, La 2 O 3 and Tb 4 O 7 were mixed in the same amount to form an oxide. An oxide cathode according to one aspect of the present invention was manufactured in the same manner as in Example 1 except that Tb 4 O 7 was added in an amount of 0.01% by weight based on the total amount of the electron emitting substance.
【００３７】（実施例６）ＳｉおよびＭｇを含むＮｉ金
属基体を１０-6ｔｏｒｒの真空下、１０００℃の温度で
真空熱処理した。Example 6 A Ni metal substrate containing Si and Mg was subjected to vacuum heat treatment at a temperature of 1000 ° C. under a vacuum of 10 −6 torr.
【００３８】また、前記実施例１と同様にして形成した
バリウム・カルシウム・アルミン酸塩（ＢａＯ・ＣａＯ
・Ａｌ2 Ｏ3 ）の共沈三原炭酸塩（Ｂａ・Ｃａ・Ａｌ）
ＣＯ3 に、酸化物として換算した電子放出物質総量の１
重量％の量でＬａ2 Ｏ3 を添加し、ニトロセルロースお
よび有機溶剤を加え十分に分散混和させ電子放出物質の
懸濁液を製造した。The barium-calcium-aluminate (BaO.CaO) formed in the same manner as in Example 1 was used.
・ Al 2 O 3 ) co-precipitated Mihara carbonate (Ba ・ Ca ・ Al)
1 of the total amount of electron emission substances converted to CO 3 as an oxide
La 2 O 3 was added in an amount of wt%, nitrocellulose and an organic solvent were added, and the mixture was sufficiently dispersed and mixed to prepare a suspension of an electron emitting substance.
【００３９】前記電子放出物質の懸濁液を真空熱処理し
た前記金属基体の上部にスプレー塗布し乾燥して本発明
のまた他の態様による酸化物陰極を製造した。A suspension of the electron emitting material was spray-coated on the metal substrate which was heat-treated under vacuum and dried to manufacture an oxide cathode according to another embodiment of the present invention.
【００４０】（実施例７）酸化物として換算した電子放
出物質総量の１重量％の量でＬａ2 Ｏ3 を添加する代わ
りに、酸化物として換算した電子放出物質総量の０．０
００１重量％の量でＬａ2 Ｏ3 を添加した以外は、前記
実施例６と同一に施して、本発明のまた他の態様による
酸化物陰極を製造した。Example 7 Instead of adding La 2 O 3 in an amount of 1% by weight based on the total amount of the electron emitting substance calculated as an oxide, 0.0 of the total amount of the electron emitting substance calculated as an oxide was used.
An oxide cathode according to another embodiment of the present invention was manufactured in the same manner as in Example 6 except that La 2 O 3 was added in an amount of 001% by weight.
【００４１】（実施例８）酸化物として換算した電子放
出物質総量の１重量％の量でＬａ2 Ｏ3 を添加する代わ
りに、酸化物として換算した電子放出物質総量の５重量
％の量でＬａ2 Ｏ3 を添加した以外は、前記実施例６と
同一に施して、本発明のまた他の態様による酸化物陰極
を製造した。(Example 8) Instead of adding La 2 O 3 in an amount of 1% by weight of the total amount of electron emitting substances calculated as an oxide, instead of adding La 2 O 3 in an amount of 5% by weight of the total amount of electron emitting substances converted as an oxide. An oxide cathode according to another embodiment of the present invention was manufactured in the same manner as in Example 6 except that La 2 O 3 was added.
【００４２】図２は、実施例１により製造した酸化物陰
極の電子放出物質層を示す拡大模式図である。これは実
施例１で製造した電子放出物質が針状結晶構造であるこ
とを示す。FIG. 2 is an enlarged schematic view showing the electron emission material layer of the oxide cathode manufactured according to Example 1. This indicates that the electron emission material produced in Example 1 has a needle-like crystal structure.
【００４３】本発明の酸化物陰極の特性を評価するため
に、前記のように製造した酸化物陰極を電子銃に挿入し
て固定し、スリーブの内部に陰極加熱用のヒーターを挿
入固定した。この電子銃を電子管用バルブに封止させた
後、排気工程中陰極加熱用ヒーターにより電子放出物質
層の炭酸塩が分解され酸化物となる。以後、通常の電子
管製造工程により陰極活性化工程を経た後、電子放出特
性を測定する。In order to evaluate the characteristics of the oxide cathode of the present invention, the oxide cathode manufactured as described above was inserted into an electron gun and fixed, and a heater for heating the cathode was inserted and fixed inside the sleeve. After the electron gun is sealed in the electron tube valve, the cathode heating heater decomposes the carbonate in the electron emission material layer into an oxide during the evacuation process. After that, the electron emission characteristics are measured after a cathode activation process in a normal electron tube manufacturing process.
【００４４】初期電子放出特性は一定の駆動条件下で陰
極に放出される最大電流を意味するＭＩＫ（maximum ca
thode current ）として測定する。陰極寿命特性は電子
管に装着された陰極を一定の条件で一定の時間の間続け
て動作させながら電子放出電流の減少量を測定して評価
した。即ち、一定時間の間のＭＩＫ維持率として評価す
る。The initial electron emission characteristic means the maximum current emitted to the cathode under a constant driving condition, MIK (maximum ca
thode current). The cathode life characteristics were evaluated by measuring the amount of decrease in electron emission current while the cathode mounted on the electron tube was continuously operated under certain conditions for a certain period of time. That is, it is evaluated as the MIK maintenance rate for a certain period of time.
【００４５】図３は、本発明の実施例１により製造され
た酸化物陰極ａと従来の酸化物陰極ｂ（実施例１と同一
に製造されるが、電子放出物質が針状結晶構造を有せ
ず、Ｌａ2 Ｏ3 を添加しない酸化物陰極）の時間経過に
よるＭＩＫの変化を示すグラフである。図３に示したよ
うに、本発明の一態様による酸化物陰極は従来の陰極に
比べ約２０％以上の寿命向上効果があることが分かる。
なお、実施例２ないし５により製造した酸化物陰極にお
いても同一の寿命向上効果があることが分かった。FIG. 3 shows an oxide cathode a manufactured according to the first embodiment of the present invention and a conventional oxide cathode b (manufactured in the same manner as in the first embodiment, but the electron emission material has a needle-like crystal structure). 2 is a graph showing changes in MIK with time of an oxide cathode (without La 2 O 3 added). As shown in FIG. 3, it can be seen that the oxide cathode according to one embodiment of the present invention has a life improving effect of about 20% or more as compared with the conventional cathode.
It was also found that the oxide cathodes manufactured according to Examples 2 to 5 have the same life improving effect.
【００４６】図４は、本発明の実施例６により製造され
た酸化物陰極ａと従来の酸化物陰極ｂ（実施例６と同一
に製造されるが、Ｎｉ−金属基体が真空熱処理されず、
Ｌａ2 Ｏ3 を添加しない酸化物陰極）の時間経過による
ＭＩＫの変化を示すグラフである。図４に示したよう
に、本発明のまた他の態様による酸化物陰極は従来の陰
極に比べ約２０％以上の寿命向上効果があることが分か
る。なお、実施例７および８で製造された酸化物陰極に
おいても同一の寿命向上効果があることが見られた。FIG. 4 shows that the oxide cathode a manufactured according to the sixth embodiment of the present invention and the conventional oxide cathode b (manufactured in the same manner as the sixth embodiment, but the Ni-metal substrate is not vacuum heat treated,
5 is a graph showing changes in MIK with time of an oxide cathode (without La 2 O 3 added). As shown in FIG. 4, it can be seen that the oxide cathode according to another embodiment of the present invention has a life improving effect of about 20% or more as compared with the conventional cathode. It was also found that the oxide cathodes produced in Examples 7 and 8 also had the same life improving effect.
【００４７】[0047]
【発明の効果】以上のように、本発明の酸化物陰極は電
子放出物質がランタン酸化物および／またはテルビニウ
ム酸化物を含むと同時に、針状結晶構造を形成すること
を特徴としたり、電子放出物質層がランタン酸化物およ
び／またはテルビニウム酸化物を含むと同時に、金属基
体を真空熱処理したことを特徴とし、従来の酸化物陰極
に比べ寿命向上効果があるだけでなく従来の酸化物陰極
の製造工程と互換性とを有することが分かる。As described above, the oxide cathode of the present invention is characterized in that the electron-emitting substance contains lanthanum oxide and / or terbium oxide and at the same time forms an acicular crystal structure, The material layer contains lanthanum oxide and / or terbium oxide, and at the same time, the metal substrate is subjected to vacuum heat treatment, which not only has the effect of improving the life as compared with the conventional oxide cathode, but also manufactures the conventional oxide cathode. It can be seen that it is compatible with the process.
【００４８】なお、本発明は前記実施例に限定されず本
発明の思想を逸脱しない範囲で種々の改変をなし得るこ
とは無論である。It is needless to say that the present invention is not limited to the above-mentioned embodiments and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
【図１】 従来の酸化物陰極の構造を示す模式断面図で
ある。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a conventional oxide cathode.
【図２】 本発明の一態様による酸化物陰極の電子放出
物質層の拡大模式図である。FIG. 2 is an enlarged schematic view of an electron emission material layer of an oxide cathode according to one embodiment of the present invention.
【図３】 本発明の一態様による酸化物陰極ａと従来の
酸化物陰極ｂの時間経過によるＭＩＫの変化を示すグラ
フである。FIG. 3 is a graph showing changes in MIK of an oxide cathode a according to one embodiment of the present invention and a conventional oxide cathode b over time.
【図４】 本発明の他の態様による酸化物陰極ａと従来
の酸化物陰極ｂの時間経過によるＭＩＫの変化を示すグ
ラフである。FIG. 4 is a graph showing changes in MIK of an oxide cathode a according to another embodiment of the present invention and a conventional oxide cathode b over time.
１…電子放出物質層、 ２…金属基体、 ３…スリーブ、 ４…陰極加熱用ヒーター、 ａ…実施例により製造された酸化物陰極、 ｂ…従来の酸化物陰極。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Electron emission material layer, 2 ... Metal base | substrate, 3 ... Sleeve, 4 ... Heater for cathode heating, a ... Oxide cathode manufactured by the Example, b ... Conventional oxide cathode.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ９３Ｐ２２４９０ (32)優先日 1993年10月27日 (33)優先権主張国 韓国（ＫＲ） (72)発明者 崔 龜錫 大韓民国ソウル特別市城東區中谷３洞33− 61番地 (72)発明者 朱 圭楠 大韓民国ソウル特別市瑞草區瑞草４洞1312 番地 三▲盆▼アパート１棟111號 (72)発明者 李 相▲ウォン▼ 大韓民国京畿道軍浦市衿井洞 無窮花アパ ート126棟1301號 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (31) Priority claim number 93P22490 (32) Priority date October 27, 1993 (33) Priority claim Korea (KR) (72) Inventor Cui Wuxi Seoul Special City, Republic of Korea 33-61, 72-dong, Donggu-Nakgaya (72) Inventor, Kei Kei Zhu, 1312, Seocho, Seocho, South Korea, Seoul, South Korea, No. 1312, Sanbong ▼ Apartment 111, No. 72 (72) Inventor, Lee Lee ▲ Won, Gyeonggi, Republic of Korea 1301 No.126, Mumei-dong Mumei-Dou Flower Park, Dogunura City
Claims (5)
れる少なくともバリウムを含む電子放出物質層と、該電
子放出物質層を加熱する手段を具備する酸化物陰極にお
いて、 前記電子放出物質層がランタン酸化物およびテルビウム
酸化物中の少なくとも一つを更に含み針状結晶構造を形
成することを特徴とする酸化物陰極。1. An oxide cathode, comprising: a metal substrate; an electron-emitting material layer containing at least barium formed on the metal substrate; and a means for heating the electron-emitting material layer. Further comprises at least one of lanthanum oxide and terbium oxide to form an acicular crystal structure.
化物中の少なくとも一つの量が、電子放出物質総量を基
準として０．０００１ないし５重量％の範囲にあること
を特徴とする請求項１記載の酸化物陰極。2. The oxidation according to claim 1, wherein the amount of at least one of the lanthanum oxide and the terbium oxide is in the range of 0.0001 to 5% by weight based on the total amount of the electron emitting substances. Thing cathode.
れる少なくともバリウムを含む電子放出物質層と、該電
子放出物質層を加熱する手段を具備する酸化物陰極にお
いて、 前記電子放出物質層がランタン酸化物およびテルビウム
酸化物中の少なくとも一つを更に含み、前記金属基体が
真空熱処理されたことを特徴とする酸化物陰極。3. An oxide cathode comprising a metal substrate, an electron emitting material layer containing at least barium formed on the metal substrate, and means for heating the electron emitting material layer. Further includes at least one of lanthanum oxide and terbium oxide, and the metal substrate is vacuum heat-treated.
化物中の少なくとも一つの量が、電子放出物質総量を基
準として０．０００１ないし５重量％の範囲にあること
を特徴とする請求項３記載の酸化物陰極。4. The oxidation according to claim 3, wherein the amount of at least one of the lanthanum oxide and the terbium oxide is in the range of 0.0001 to 5% by weight based on the total amount of the electron emitting substances. Thing cathode.
真空下、９００℃以上の温度で遂行されることを特徴と
する請求項３記載の酸化物陰極。5. The oxide cathode according to claim 3, wherein the vacuum heat treatment is performed at a temperature of 900 ° C. or more under a vacuum of 10 −6 torr or less.
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