JPH0762594A - 薄膜及びその製造方法並びにその薄膜を用いる機能素子 - Google Patents
薄膜及びその製造方法並びにその薄膜を用いる機能素子Info
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Abstract
に、バインダー樹脂の使用量をゼロ又は最小限にして、
機能材料の薄膜、その製造方法、及びその薄膜を用いる
機能素子を提供する。 【構成】 疎水性の機能材料を、疎水性部分が芳香族ア
ゾ化合物残基を含有する界面活性剤を用いて水中に分散
し、界面活性剤を電解還元して分散状態を壊し、カソー
ド表面に機能材料の微粒子を付着させる。
Description
びその薄膜を用いる機能素子に関する。詳しくは芳香族
アゾ化合物残基を含有する界面活性剤を用いて、疎水性
物質を水中、又は、水と相溶性のある有機溶媒と水の混
合溶媒中へ可溶化した液又は微粒子として分散した液に
ついて、特定の条件で電解を行い、カソードとして作用
する導電性基板又は電極上に該物質を付着させる方法で
製造される薄膜、その薄膜を製造する方法、及び前記の
方法で製造される疎水性の機能材料の薄膜を用いる機能
素子、即ち、カラーフィルター、電子写真感光体、光セ
ンサー、太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子、光
記録媒体、非線形光学素子、電気光学素子、フォトクロ
ミック薄膜、エレクトロクロミック素子、ガスセンサ
ー、及び、イオンセンサーなどに関する。
子写真感光体、光センサー、太陽電池、エレクトロルミ
ネッセンス素子、光記録媒体、非線形光学素子、電気光
学素子、フォトクロミック薄膜、エレクトロクロミック
素子、ガスセンサー、及び、イオンセンサーなどの機能
素子に用いられる機能材料、即ち色素、電荷発生材、電
荷輸送材、エレクトロルミネッセンス材料、感光性色
素、非線形光学材料、電気光学材料、フォトクロミック
材料、エレクトロクロミック材料、ガスセンシング材
料、及びイオンセンシング材料などが疎水性である場
合、疎水性物質の薄膜の製造方法として、例えば以下の
様な方法が利用されている。
布法、ブレードコート法、ロールコート法、スピンコー
ト法、ディッピング法、スプレー法などの塗工法、平
版、凸版、凹版、孔版、スクリーン、転写などの印刷
法、電着法、電解重合法などの電気化学的手法など。
利用する方法として、キャスティング法、リアクション
・インジェクションモールド法など。
として、昇華転写法、蒸着法、真空蒸着法、イオンビー
ム法、スパッタリング法、プラズマ重合法、光重合法な
ど。
して、ホットプレス法、射出成形法、延伸法、溶融性粉
体を用いる静電塗工法など。
を利用する方法、即ち、フェロセン残基を有する界面活
性剤を用いて、疎水性物質を水中に可溶化した液、又
は、微粒子として分散した分散液を電解し、アノード表
面において該フェロセン残基を酸化することにより界面
活性剤としての機能を喪失させ、アノード表面近傍にお
いて、前記の微粒子の分散状態を破壊し、その結果、該
微粒子をカソード表面へ付着させる方法[T.Saji,K.Hosh
ino,Y.Ishii,M.Goto,Journal of the AmericanChemical
Society、113巻、450頁(1991年)]。
を持つ反面、前記の疎水性機能材料の薄膜の製造に適用
する場合、例えば以下の様な制限や課題がある。
を溶解するにも、疎水性物質の微粒子を分散するにも、
水ではなく、有機溶剤が使用されることが多い。有機溶
剤の使用にともなう課題の一つとして、薄膜の製造設備
の他に、火災防止及び人体・自然環境への安全・保全の
為に大がかりな付帯設備即ち多額な設備投資を必要と
し、さらに、薄膜製造工程で発生する可燃性の有機溶剤
蒸気を安全かつ完全に除去するには、多大なエネルギー
即ち多額な運転経費を必要とするという問題がある。
て、前記の湿式法において、疎水性物質微粒子の分散溶
媒として有機溶剤を使用する場合、分散液作成から薄膜
の作成までの分散工程、分散液の貯蔵及び使用途上、或
は薄膜製造工程において該微粒子の結晶成長、結晶転
移、及び/或は、凝集状態の変化を完全に防止し、該微
粒子の状態を制御することは容易でないという問題があ
る。疎水性物質微粒子の結晶成長、結晶転移、及び、凝
集状態を制御して薄膜を製造することは、疎水性の機能
材料の薄膜を用いる前記の機能素子の特性を向上させる
上で、極めて重要な課題である。
水性物質微粒子の結晶成長及び結晶転移抑制、及び、凝
集状態制御の解決手段として、従来、該微粒子の分散液
中に、バインダー樹脂(ベヒクル又はワニスともいう)
を共存させる方法が広く用いられている。即ち、従来の
湿式法による薄膜の製造方法においては、疎水性物質を
バインダー樹脂の有機溶剤溶液中へ溶解又は微粒子とし
て分散させた塗工液、塗料、又は、インキが広く用いら
れている。バインダー樹脂を用いる場合の課題の一つ
は、得られる薄膜に、疎水性の機能材料とともにバイン
ダー樹脂が共存することとなり、該薄膜の単位体積中の
機能材料の量、即ち濃度が減少するという問題がある。
該薄膜中のバインダー樹脂の使用量を低減し、機能材料
の濃度を向上させることは、カラーフィルター、電子写
真感光体、光センサー、太陽電池、エレクトロルミネッ
センス素子、光記録媒体、非線形光学素子、電気光学素
子、フォトクロミック薄膜、エレクトロクロミック素
子、ガスセンサー、及びイオンセンサーなどの特性を向
上させる上で重要な課題である。
いる場合の課題の一つとして、該樹脂の選択の問題があ
る。前記の湿式法薄膜製造方法において用いられるバイ
ンダー樹脂は、疎水性物質微粒子の分散性及び分散安定
性、該微粒子の結晶成長抑制、分散液の流動特性といっ
た薄膜製造に関わる諸特性、及び薄膜の機械的強度、安
定性、光学特性、電気的特性といった薄膜の諸特性を同
時に満足することが要求され、その選択は容易でなく、
多くの場合、全ての特性を完全に満足するバインダー樹
脂を選択出来るとは限らないという問題がある。
て、液体状モノマーは、それ自身が重合反応を起こすと
いう高い反応性を有する為、有機溶剤を使用する場合と
同等以上に高度な防災・安全・環境保全の為の付帯設備
を必要とするという問題がある。
の課題として、昇華転写法、蒸着法、真空蒸着法、イオ
ンビーム法、スパッタリング法などの方法は、気化しう
る疎水性物質のみを単独で薄膜化しうる利点がある反
面、気化により分解しやすい物質や気化しない物質には
適用出来ないという重大な制限がある。又プラズマ重合
法や光重合法も、適用出来る例は限られている。
空蒸着法、イオンビーム法、スパッタリング法などの方
法で大面積かつ均一な薄膜を製造するには、高価な大型
の真空装置を必要とする。又、大面積の薄膜基板を真空
装置へ出し入れする操作を能率良く実施することは容易
でない。
課題として、第一に熱的安定性の問題があり、熱的に不
安定な物質には適用出来ないという重大な制限がある。
第二に薄膜の膜厚の問題があり、ホットプレス法、射出
成形法、延伸法、溶融性粉体を用いる静電塗工法などの
方法で1μm未満の膜厚の薄膜を製造することは極めて
困難である。
を利用する方法の課題として、第一に、得られる薄膜中
へのフェロセン残基を有する界面活性剤及び/或はその
酸化生成物の残留を皆無にすることは困難であり、これ
らが機能材料の薄膜の特性に悪影響を及ぼす場合があり
うる。第二に、導電性基板又は電極の表面材質の問題が
あり、フェロセン残基含有界面活性剤の電解酸化を利用
する方法では、アノードとして作用する導電性基板又は
電極の表面の材質として、フェロセン残基含有界面活性
剤分子よりも酸化還元電位が貴な材質を用いなければな
らないという制約がある。
の欠点を解消して、疎水性の物質及び機能材料の薄膜を
提供すること、その薄膜の製造方法を提供すること、及
び、その薄膜を用いた機能素子を提供することを目的と
する。
使用にともなう課題を解決する為、水単独、又は水と相
溶性のある有機溶剤と水の混合溶剤を用いた湿式法で製
造される疎水性の物質及び機能材料の薄膜、その製造方
法及びその薄膜を用いた機能素子を提供することであ
る。
用にともなう課題を解決する為、又は、液状モノマーの
使用にともなう課題を解決する為、バインダー樹脂又は
液状モノマーの使用量をゼロ又は必要最小限にして製造
される疎水性の物質及び機能材料の薄膜、その製造方法
及びその薄膜を用いた機能素子を提供することである。
やすい疎水性の物質及び機能材料、気化しない疎水性の
物質及び機能材料、又は、熱により分解しやすい疎水性
の物質及び機能材料の薄膜、その製造方法及びその薄膜
を用いた機能素子を提供することである。
せずに能率良く製造される、大面積かつ均一な疎水性の
物質及び機能材料の薄膜、その製造方法及びその薄膜を
用いた機能素子を提供することである。
mの範囲で膜厚の制御された均一な疎水性の物質及び機
能材料の薄膜、その製造方法及びその薄膜を用いた機能
素子を提供することである。
有界面活性剤の使用にともなう課題を解消した電気化学
的手法で製造される疎水性の物質及び機能材料の薄膜、
その製造方法及びその薄膜を用いた機能素子を提供する
ことである。
極の表面材質の制約なしに、電気化学的手法で製造され
る疎水性の物質及び機能材料の薄膜、その製造方法及び
その薄膜を用いた機能素子を提供することである。
決する為、鋭意検討の結果、疎水性部分と親水性部分か
ら成る界面活性剤の疎水性部分が芳香族アゾ化合物残基
を含有する界面活性剤を用いて、疎水性物質を水中、又
は、水と相溶性のある有機溶剤と水との混合溶媒中へ可
溶化した液又は微粒子として分散した液について、特定
の条件において電解を行うとカソード表面に該疎水性物
質の薄膜が形成されることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、疎水性部分と親水性部分から成る界面
活性剤の疎水性部分が芳香族アゾ化合物残基を含有する
ことを特徴とする界面活性剤を用いて、疎水性物質を、
水中、又は、水と相溶性のある有機溶剤と水との混合溶
媒中へ、可溶化した液又は微粒子として分散した液につ
いて、必要に応じて支持電解質を添加し、カソードとし
て作用する導電性基板又は電極を構成する成分の溶出の
起こらない電位において電解を行い、カソード表面にお
いて、前記の界面活性剤を電解還元することにより、カ
ソード表面近傍において、前記の疎水性物質の可溶化状
態又は分散状態を破壊し、その結果、該疎水性物質をカ
ソードとして作用する導電性基板又は電極の表面へ付着
させる方法で製造されることを特徴とする薄膜を提供す
る。
ら成る界面活性剤の疎水性部分が芳香族アゾ化合物残基
を含有することを特徴とする界面活性剤を用いて、疎水
性物質を、水中、又は、水と相溶性のある有機溶剤と水
との混合溶媒中へ、可溶化した液又は微粒子として分散
した液について、必要に応じて支持電解質を添加し、カ
ソードとして作用する導電性基板又は電極を構成する成
分の溶出の起こらない電位において電解を行い、カソー
ド表面において、前記の界面活性剤を電解還元すること
により、カソード表面近傍において、前記の疎水性物質
の可溶化状態又は分散状態を破壊し、その結果、該疎水
性物質をカソードとして作用する導電性基板又は電極の
表面へ付着させることを特徴とする薄膜の製造方法を提
供する。
いて、疎水性部分と親水性部分から成る界面活性剤の疎
水性部分が芳香族アゾ化合物残基を含有することを特徴
とする界面活性剤の存在下、水中、又は、水と相溶性の
ある有機溶剤と水との混合溶媒中で、疎水性物質を粉
砕、摩砕及び/或は超音波処理して可溶化又は分散した
液を使用すること、疎水性物質微粒子のスラリー又はペ
ーストを、乾燥工程を経ることなく、水中、又は、水と
相溶性のある有機溶剤と水との混合溶媒中へ分散した分
散液を使用すること、又は、疎水性物質を水と相溶性の
ある有機溶媒中へ溶解した溶液を、水単独、又は、水と
相溶性のある有機溶剤と水との混合溶媒と混合して、該
疎水性物質を可溶化した液又は微粒子として析出させて
作成した分散液を使用することを特徴とする薄膜の製造
方法を提供する。
いて、疎水性物質を可溶化した液又は微粒子として分散
した液へ、疎水性の熱可塑性樹脂を可溶化した液又は微
粒子として分散させた液を添加して作成した薄膜を、該
熱可塑性樹脂の溶融温度を越える温度まで加熱処理する
こと、又は、該熱可塑性樹脂の熱変形温度を越える温度
まで加熱し、熱間加圧処理することを特徴とする薄膜の
製造方法、及び、疎水性物質微粒子の分散液へ、紫外線
照射、可視光線照射、赤外線照射、電子線照射、X線照
射、α線照射、γ線照射又は加熱により重合する疎水性
のモノマー又はオリゴマーを前記の界面活性剤を用いて
可溶化、乳化、又は、分散した液を添加して作成した薄
膜を、前記のエネルギー線照射処理又は加熱処理するこ
とを特徴とする薄膜の製造方法を提供する。
って、カソードとして作用する導電性基板又は電極の表
面に作成した薄膜を、別の基板上へ転写することを特徴
とする薄膜の製造方法を提供する。
いられる疎水性部分と親水性部分から成る界面活性剤の
疎水性部分が芳香族アゾ化合物残基を含有することを特
徴とする界面活性剤として、下記の一般式〔I〕、〔I
I〕、又は、〔III〕 φ1-N=N-φ2-(X)x-(A)a-(Z)z-(E)nR…〔I〕 [ここで、φ1は炭素原子でアゾ基に結合する1価の芳
香族炭化水素基又は複素環基(置換基を有しても良い)
を表し、φ2は炭素原子でアゾ基に結合する2価の芳香
族炭化水素基又は複素環基(置換基を有しても良い)を
表し、Xは酸素原子、置換基を有しても良いアルキル基
又はアリール基の結合した窒素原子、原子団−COO
−、又は、原子団−OCO−を表し、xは0又は1を表
し、Aはメチレン基、置換基を有しても良いアルキレン
基、アルケニレン基、α,α’−キシリレン基、又は、
原子団−CH2COCOCH2−を表し、aは0又は1
以上の整数を表し、Zは酸素原子、原子団−COO−、
原子団−OCO−、又は、原子団−OCO−CH2O−
を表し、zは0又は1を表し、Eは原子団−CH2CH
2O−、原子団−CH(CH3)CH2O−、又は、原
子団−CH2CH(CH3)O−を表し、nは1以上、
好ましくは6以上の整数を表し、Rは水素原子、メチル
基、エチル基、又は、原子団−CH2COOHを表
す。]、 φ1-N=N-φ3-[(X)x-(A)a-(Z)z-(E)n R]m…〔II〕 [ここで、φ1、X、x、A、a、Z、z、E、n、及
びRは前記一般式〔I〕の場合と同義であり、φ3は炭
素原子でアゾ基に結合する(m+1)価の芳香族炭化水
素基又は複素環基(置換基を有しても良い)を表し、m
は2以上の整数を表す。]、 φ1-N=N-φ3-[(X)x N{(A)a-(Z)z -(E)nR}{(A)a-(Z)z-(E)n'R}]m…〔III〕 [ここで、φ1、A、a、Z、z、E及びRは前記一般
式〔I〕の場合と同義であり、n及びn’は、それぞれ
1以上、好ましくは6以上の整数を表し、Xはアルキレ
ン基、オキシアルキレン基、又は、カルボニル基を表
し、xは0又は1を表し、φ3は炭素原子でアゾ基に結
合する(m+1)価の芳香族炭化水素基又は複素環基
(置換基を有しても良い)を表し、mは1以上の整数を
表す。]、で表されるアゾ化合物を用いることを特徴と
する薄膜の製造方法を提供する。
造される疎水性物質の薄膜において、該疎水性物質が色
素、電荷発生材、電荷輸送材、エレクトロルミネッセン
ス材料、感光性色素、非線形光学材料、電気光学材料、
フォトクロミック材料、エレクトロクロミック材料、ガ
スセンシング材料、イオンセンシング材料、又は、レジ
スト材料から選ばれた疎水性の機能材料であることを特
徴とする薄膜、及び、その薄膜を用いることを特徴とす
る機能素子としてカラーフィルター、電子写真感光体、
光センサー、太陽電池、エレクトロルミネッセンス素
子、光記録媒体、非線形光学素子、電気光学素子、フォ
トクロミック薄膜、エレクトロクロミック素子、ガスセ
ンサー、及びイオンセンサーをも提供する。
化合物残基を含有する界面活性剤を用いて水中に分散
し、界面活性剤を電解還元して分散状態を壊し、カソー
ド表面に機能材料の微粒子を付着させることにより、例
えば、優れたカラーフィルター、電子写真感光体、光セ
ンサー、太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子、光
記録媒体、非線形光学素子、電気光学素子、フォトクロ
ミック薄膜、エレクトロクロミック素子、ガスセンサ
ー、及び、イオンセンサーなどを提供することができ
る。
本発明をさらに詳細に説明する。 〔色素及びカラーフィルター〕本発明で使用することの
出来る疎水性の機能材料の内、紫外線、可視光線、及
び、赤外線の特定の波長を選択的に透過又は反射する材
料、即ち、色素の具体例としては、カーボンブラックな
どの無機顔料、C.I.ディスパースイエロー7、C.
I.ソルベントレッド23及びディスパースジアゾブラ
ックDなどの油溶性アゾ染料、パーマネントレッド4R
及びジニトロアニリンオレンジなどのβ−ナフトール系
不溶性アゾ顔料、パーマネントレッドGY及びパーマネ
ントカーミンBSなどのナフトールAS系不溶性アゾ顔
料、ジスアゾエロー及びジスアゾオレンジなどのアセト
アセトアニリド系不溶性アゾ顔料、無金属フタロシアニ
ン、銅フタロシアニン、モノクロロ銅フタロシアニン、
ポリクロロ銅フタロシアニン、ポリブロモ銅フタロシア
ニン、コバルトフタロシアニン、ニッケルフタロシアニ
ン、鉄フタロシアニン、錫フタロシアニンなどのフタロ
シアニン系顔料、アントラピリミジンエロー、ジアント
ラキノニルレッドA3B及びインダンスロンブルーなど
のアントラキノン系顔料、チオインジゴボルドーなどの
チオインジゴ系顔料、ペリノンオレンジなどのペリノン
系顔料、ペリレンスカーレット及びペリレンマルーンな
どのペリレン系顔料、キナクリドンレッド及びキナクリ
ドンバイオレットなどのキナクリドン系顔料、イソイン
ドリノンエローなどのイソインドリン系顔料、ジオキサ
ジンバイオレットなどのジオキサジン系顔料、キノフタ
ロンエローなどのキノフタロン系顔料、及び、ジケトピ
ロロピロール系顔料などの有機色素を挙げることが出来
る。又、本発明では、1、2−ビス(ベンゾオキサゾリ
ル)エチレン誘導体、クマリン誘導体、及び、4−メト
キシ−N−メチルナフタル酸イミドなどの蛍光増白染
料、及び、3−エチル−5−[4−(3−エチル−2−
ベンゾチアゾリリデン)−2−ヘキセニリデン]ローダ
ニンなどのローダニン誘導体、4−トリフルオロメチル
−7−ジメチルアミノクマリンなどのクマリン誘導体、
及び、4−(ジシアノメチレン)−2−メチル−6−
(p−ジメチルアミノスチリル)−4H−ピランなどの
レーザー色素を使用することも出来る。
染料などの油溶性染料は、文字通り有機溶媒には易溶性
であり、単独では水に難溶性であるが、界面活性剤の存
在により、水中へ可溶化しうる。この場合、該染料は界
面活性剤のミセルに溶解するものと考えられている。し
たがって、可溶化する前と、本発明の方法で薄膜にした
後では、該染料の粒子径及び/或は結晶型は変化しう
る。一方、上記の様な色素の内、有機顔料は、水及び有
機溶剤の両方に難溶性であり、界面活性剤の存在によ
り、水中へ可溶化することは出来ないが、微粒子として
分散することは出来る。ここで、有機顔料の多くは結晶
多形を示し、結晶型及び結晶径によって色調が異なる場
合が数多く知られており、又、有機溶剤中で有機顔料の
結晶型が変化してしまう現象(結晶転移)及び結晶径が
大きくなってしまう現象(結晶成長)も数多く知られて
いる。しかるに、界面活性剤を用いて水中、又は、水と
相溶性のある有機溶剤と水との混合溶媒中へ、微粒子と
して分散された状態においては、有機顔料の結晶転移及
び/或は結晶成長は極めて起こりにくいことが知られて
いる。即ち、本発明は、有機顔料の結晶転移及び/或は
結晶成長を起こさずに、設計通りの色調で製造される色
素の薄膜、その製造方法、及び、その色素の薄膜を用い
るカラーフィルターを提供するものである。
ィルターの要望が高まっているが、2次元マトリクス状
に多数配置された三原色のカラーフィルター(画素)
と、個々の画素に対応する液晶シャッターとの間隔が広
いと、ディスプレイを見る目の位置によって、「色ず
れ」が起こりやすいという問題がある。この問題を解決
する為には、個々の画素に対応する液晶シャッターを駆
動する透明電極の直上にカラーフィルターを設ければ良
い。ところが、従来の色素薄膜の製造方法として広く用
いられてきた塗工法及び電着法では、色素をバインダー
樹脂とともに薄膜にする為、カラーフィルター中の色素
濃度が、色素単独の場合よりも低下し、カラーフィルタ
ーとして要求される吸光度を達成する為には、色素単独
の場合よりも膜厚を厚くする必要が生じ、その結果、電
極の直上にカラーフィルターを設けると、液晶駆動に必
要な電圧を高く設定する必要が生じ、新たに、液晶駆動
電気回路の時間応答特性が悪化するという問題が発生す
る。本発明は、薄膜中のバインダー樹脂の量をゼロない
し必要最小限に低減して吸光度を最大限に高めた色素の
薄膜、その製造方法、及び、その薄膜を用いるカラーフ
ィルターを提供するものである。本発明のカラーフィル
ターは、液晶ディスプレイの他に、カラービデオ画像撮
影用の撮像管や電荷結合素子(CCD)などにも使用す
ることが出来る。
の出来る疎水性の機能材料の内、光導電材料は紫外線、
可視光線、及び/或は、赤外線の照射によって電荷キャ
リアーを発生する電荷発生材と、電荷発生材から発生し
た電荷キャリアーを輸送する電荷輸送材に分類すること
が出来、電荷発生材の具体例としては、特開昭47−3
7543号報、特公昭58−38465号報、特公昭6
0−45664号報、特公昭61−30265号報など
に記載されている芳香族ビスアゾ化合物、特公平1−1
34368号報などに記載されている芳香族トリスアゾ
化合物、χ型無金属フタロシアニン、α型オキシチタニ
ウムフタロシアニン、α型オキシバナジウムフタロシア
ニン、マグネシウムフタロシアニン、ペリレンテトラカ
ルボン酸ジイミド誘導体、インダンスロンブルー及びジ
オキサジンバイオレットなどの芳香族縮合多環系化合
物、ジチオケトピロロピロール誘導体などを挙げること
が出来、又、電荷輸送材の具体例としては、1,1−二
置換ヒドラジンと芳香族アルデヒド類から得られるヒド
ラゾン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ピラゾリン
誘導体、ジフェニルオキサジアゾール誘導体、2−アル
キルカルバゾール誘導体、テトラフェニルブタジエン誘
導体などを挙げることが出来る。
輸送材の薄膜を積層した構成の、いわゆる積層型電子写
真感光体において、本発明の薄膜及びその製造方法は、
電荷発生材の薄膜及びその製造方法として特に好適に用
いることが出来る。即ち、第1に、積層型電子写真感光
体において、電荷発生材の薄膜は、通常、導電性基板上
に設けられる為、本発明の薄膜の製造方法を、極めて合
理的に適用することが出来る。第2に、電荷発生材の薄
膜の膜厚は、熱励起による電荷キャリアー発生の悪影響
を軽減させる為、出来る限り薄く、かつ、均一であるこ
とが望まれるが、本発明は、この要望を満足する薄膜、
その製造方法、及び、その薄膜を用いる電子写真感光体
を提供する。第3に、該薄膜中の電荷発生材濃度は高い
ほど好ましいが、本発明は薄膜中のバインダー樹脂の量
をゼロないし必要最小限に低減して電荷発生材濃度を最
大限に高めた薄膜、その製造方法、及び、その薄膜を用
いる電子写真感光体を提供する。第4に、本発明の薄膜
の製造方法を用いると、可燃性有機溶剤を用いずに電子
写真感光体の製造が可能になり、製造設備コストの低減
及びランニングコストの軽減を計ることが出来る。第5
に、本発明の薄膜の製造方法では、電子写真感光体の導
電性基板として広く用いられているアルミニウムを、問
題なく使用することが出来る。尚、導電性基板をカソー
ドとして作用させて定電流電解を行うことで、電極を構
成する材質(アルミニウムなど)の溶出の起こらない電
位で電解を行うことが出来る。
明電極と、それに対向する電極の間に前記の電荷発生材
及び電荷輸送材の薄膜を積層して設けた構成の機能素子
であり、紫外線、可視光線、及び/或は、赤外線の入射
を電圧又は電流の変化(電気信号)として検知するもの
である。その動作原理は前記の電子写真感光体の場合と
同様である為、光センサーの電荷発生材の薄膜は出来る
限り薄く、かつ、均一であり、薄膜中の電荷発生材濃度
が高いことが望まれる。本発明は、これらの要求を満足
する薄膜、その製造方法、及びその薄膜を用いた光セン
サーを提供するものである。
ば、透明電極と、それに対向する電極の間にp型半導体
として作用する光導電材料及びn型半導体として作用す
る光導電材料を積層して設けたものが知られている。p
型半導体として作用する光導電材料としては、例えば、
無金属フタロシアニンを用いることが出来、n型半導体
として作用する光導電材料としては、例えばペリレンレ
トラカルボン酸ジイミド誘導体を用いることが出来る。
太陽電池を地球上で使用する場合、利用可能なエネルギ
ー密度は、さほどく高くない為、太陽電池を実用的なエ
ネルギー源とする為には数平方メートル以上の大面積の
太陽電池を、出来る限り低い製造エネルギーコストで作
成することが要求される。この様な大面積の素子を真空
蒸着などの真空プロセスで製造することは製造エネルギ
ーコストの面で好ましくない。一方、従来の湿式塗工法
で、この様な大面積の素子を製造する場合、バインダー
樹脂の使用が必須であり、薄膜中の光導電材料の濃度が
低下する問題、及び、塗工溶剤として有機溶媒の使用が
必須であり、安全及び環境保全の面で、製造エネルギー
コストが不利になるという問題があった。本発明は、こ
れらの課題を解決して、光導電材料の薄膜、その製造方
法、及びその薄膜を用いた太陽電池を提供するものであ
る。
トロルミネッセンス素子は透明電極と電極の間にエレク
トロルミネッセンス(電界発光)材料を積層した素子で
あり、硫化亜鉛(ZnS)などの無機電界発光材料を用
いる方式(衝突型電界発光)と有機化合物を組合せて用
いる方式(注入型電界発光)とが知られている。いずれ
の方式であっても、電極上に発光材料の膜を作成する際
に、本発明薄膜の製造方法を適用することが出来る。従
来は真空蒸着法又は塗工法で、作成されていたが、本発
明は、真空プロセスや有機溶剤を用いる塗工法を用いず
に製造される大面積の電界発光材料の薄膜、その製造方
法、及び、その薄膜を用いるエレクトロルミネッセンス
素子を提供するものである。
光源とする光記録方式及びその記録媒体が種々実用化さ
れている。例えば、書き込み可能であるが、書き換え出
来ない追記式光記録媒体に用いられる感光性色素の具体
例としては、5−アミノ−8−(p−エトキシアニリ
ノ)−2,3−ジシアノ−1,4−ナフトキノンなどの
ナフトキノン誘導体、鉛フタロシアニンなどのフタロシ
アニン誘導体、銅ナフタロシアニンなどのナフタロシア
ニン誘導体、ヨウ化3,3’−ジエチルオキサトリカル
ボシアニンなどのシアニン色素、及び、ジチオラート系
金属錯体などが知られている。又、書き換え可能な光記
録媒体に用いられる感光性色素の例としてはスピロピラ
ン系、フルギド系、チオインジゴ系、及び、1,2−ジ
アリールエテン系などのフォトクロミック色素が知られ
ている。これらの色素を含有する光記録用薄膜を製造す
るには、従来、真空蒸着法又は塗工法が用いられてきた
が、これらの従来の方法には、前述の様な装置上又は有
機溶剤関連の課題がある。本発明の薄膜の製造方法を適
用することで、真空装置や有機溶剤を用いずに、能率良
く、光記録媒体を製造可能となる。光記録媒体の構成が
金属の反射膜又は金属基板を含む場合、これらの金属を
カソードとして作用させて、本発明の方法により光記録
用色素の薄膜を製造することが出来る。又、電極上に作
成した光記録用薄膜を別の基板上に転写しても良い。
高調波発生、非線形屈折、可飽和吸収、光カー効果や光
双安定性などの非線形光学現象をデバイスとして応用す
るものである。これらの現象を発現する非線形光学材料
を薄膜型又は導波路型の非線形光学素子として利用する
場合、本発明の薄膜の製造方法を好適に適用することが
出来る。本発明は、電極上に薄膜を形成するものである
から、2次の非線形光学効果発現の為電界を印加して配
向を行う操作を行う場合に、特に好適である。又、非線
形光学材料としてシアニン色素系の可飽和吸収色素の様
に真空昇華出来ない材料を用いる場合も、本発明の薄膜
の製造方法は適している。更に、バインダー樹脂を用い
なくとも、薄膜を製造出来る点は、高い非線形光学効果
を発現させる上で有利である。尚、非線形光学材料の具
体例としては、例えばディスパース・レッド−1の様な
アゾ色素の残基を側鎖として含有するポリ(メタクリル
酸エステル)、チタニルフタロシアニン及びその誘導
体、バナジルフタロシアニン及びその誘導体、ポリジア
セチレン誘導体、及び、クロロアルミニウムフタロシア
ニンなどの可飽和吸収色素を挙げることが出来る。
ッチし、電界を印加して薄膜の線形又は非線形光学特性
を変化させる電気光学素子を製造する上でも、本発明の
薄膜の製造方法は好適に用いることが出来る。この場合
の薄膜材料としては、上記の様な非線形光学材料の他、
種々の液晶を用いることが出来る。又、本発明の方法に
より、液晶と高分子化合物を複合させた薄膜を製造し、
電気光学素子として利用することも出来る。
クロミック材料の薄膜を形成した素子は、例えば上記の
様な光記録媒体として利用出来る。
にエルビウムジフタロシアニン[Er(Pc)2]、ル
テチウムジフタロシアニン[Lu(Pc)2]、テトラ
ニトロフルオレノン、テオラシアノキノジメタン+テオ
ラチアフルバレンなどのエレクトロクロミック材料を薄
膜として設け、電解質溶液を介して対向電極から電圧を
印加すると、電界の向き及び印加電圧に応じて、色が変
化する。エレクトロクロミック材料を透明電極上に薄膜
として付着させる工程に、本発明の薄膜の製造方法を好
適に使用することが出来る。特に、本発明の方法の特徴
として、バインダー樹脂を一切用いなくとも薄膜を作成
出来る点、及び、エレクトロクロミック材料の微粒子が
多孔性の薄膜を形成する点は、エレクトロクロミック素
子の特性向上に役立つ。又、真空蒸着しにくいものであ
っても、使用が可能になる。
気体の吸着による半導体の電気特性変化を検出する方式
がある。このセンサーによって、酸素分子、一酸化炭
素、一酸化窒素、二酸化窒素、アンモニア、硫化水素、
炭化水素ガス、香り成分、悪臭成分などを検出出来るこ
とが知られている。ガスセンシング材料としては、例え
ば、酸化錫、酸化亜鉛などの無機半導体、及び、アント
ラセンの様な芳香族縮合多環化合物、β−カロチンの様
なポリエン化合物、フタロシアニン誘導体などの有機化
合物を用いることが出来る。ガスセンサーで特に重要な
点は、検出対象のガスの吸着及び脱着速度を高めること
であり、その為には、電極上に設けるガスセンシング材
料の薄膜は、膜厚が均一で、かつ、出来る限り薄い多孔
質の膜であることが望まれる。本発明の薄膜の製造方法
は電極上に、この様な薄膜を作成する方法として、極め
て優れている。
オン選択電極とも呼ばれ、溶液中の特定のイオンを電気
化学的に検出するものである。一例として、電極表面
を、クラウンエーテル部分を含有する有機化合物の薄膜
で覆ったものを挙げることが出来る。クラウンエーテル
の環の大きさと、リチウムカチオン、ナトリウムカチオ
ン、カリウムカチオンなどのアルカリ金属陽イオンの大
きさの関係によって、錯体形成に相違が生じ、これが電
気化学的に検出される。本発明の薄膜の製造方法は電極
上に、この様な薄膜を作成する方法として、極めて優れ
ている。
工、カラー撮像素子や液晶カラーディスプレーのカラー
フィルターのパターン加工などの表面加工に、フォトレ
ジスト材料、電子線レジスト材料、X線レジスト材料な
どの薄膜が広く用いられている。レジスト材料の具体例
として、1,2−ナフトキノンアジド誘導体とフェノー
ル樹脂からなるポジ型フォトレジスト、環化ゴムと芳香
族ビスアジドからなるネガ型フォトレジスト、ポリ(メ
タクリル酸メチル)、ポリ(メタクリル酸ヘキサフルオ
ロブチル)、ポリ(α−クロロアクリル酸トリフルオロ
エチル)などのポジ型電子線及びX線レジスト、ポリ
(メタクリル酸グリシジル)などのネガ型電子線レジス
トなどを挙げることが出来る。これらのレジスト材料の
薄膜を導電性基板又は電極の表面に作成する為の方法と
して、本発明の薄膜の製造方法を好適に適用することが
出来る。例えば、ITO電極のパターニングの段階か
ら、本発明のレジスト膜を採用すると、液晶カラーディ
スプレー用カラーフィルター作成の全工程から、有機溶
剤を用いる塗工プロセスをなくすことも可能になる。
又、本発明では、レジスト膜製造と同等の手法により、
導電性基板や電極表面の特定の部分について、特定のパ
ターンで電気絶縁材料の薄膜を製造すること、導電性か
つ溶融性の薄膜(導電性接着膜)を製造すること、又
は、導電性かつ柔軟性の薄膜(導電性エラストマー膜)
を製造することも可能である。
用いられる界面活性剤は、疎水性部分と親水性部分から
成る界面活性剤の該疎水性部分が芳香族アゾ化合物残基
を含有する界面活性剤であって、疎水性物質を水中、又
は、水と相溶性のある有機溶剤と水との混合溶媒中に可
溶化又は分散させる能力を持つものであり、かつ、カソ
ードとして作用する導電性基板又は電極を構成する成分
の溶出の起こらない電位において電解を行った時、電解
還元されうるものであれば任意のものを使用することが
出来る。この様な界面活性剤の具体的な化学構造式を掲
げると、例えば、前記の一般式〔I〕、〔II〕、又は、
〔III〕で表されるアゾ化合物を好適に使用することが
出来る。
I〕で表されるアゾ化合物は1種類を単独で、又は、2
種類以上を混合して、本発明で使用することが出来る。
I〕で表されるアゾ化合物は全て、分子中にポリ(オキ
シエチレン)部分[−(CH2CH2O)n−]又はポ
リ(オキシプロピレン)部分[−{CH(CH3)CH
2O}n−又は−{CH2CH(CH3)O}n−]を
有するが、ポリ(オキシエチレン)部分又はポリ(オキ
シプロピレン)部分の重合度、即ち、前記の一般式
〔I〕、〔II〕、又は、〔III〕においてnで表される
値は、特定の1種類の値である必要はなく、異なる重合
度、即ち、異なるnの値のものの混合物として、本発明
で使用することが出来る。そこで、以下に掲げる具体例
では、nの値を特定しないで示す。又、以下に掲げる具
体例は、分子中にポリ(オキシエチレン)部分[−(C
H2CH2O)n−]を含むものを例示するが、これら
のポリ(オキシエチレン)部分をポリ(オキシプロピレ
ン)[−{CH(CH3)CH2O}n−又は−{CH
2CH(CH3)O}n−]又はポリ(オキシエチレ
ン)及びポリ(オキシプロピレン)の共重合体に置き換
えたものも、本発明で使用することが出来る。
の具体例として、例えば、以下の化学構造式(1)ない
し(78)の化合物を挙げることが出来る。
剤の具体例としては、例えば、以下の化学構造式(7
9)ないし(89)のアゾ化合物を挙げることが出来
る。
剤の具体例としては、例えば、以下の化学構造式(90)
ないし(100)のアゾ化合物を掲げることが出来る。尚、
以下の式でn’、n''、n'''はnと同義であり、nと
同一の値でなくともよい。
ることが出来る。例えば、前記の化学構造式(1)のア
ゾ化合物はp−n−ヘキシルアニリンをジアゾ化してフ
ェノールとカップリングさせて合成した4−n−ヘキシ
ル−4’−ヒドロキシアゾベンゼンと、ポリエチレング
リコールモノメチルエーテルの末端ヒドロキシ基を三臭
化リンで臭素化したものとを2−ブタノン中、炭酸カリ
ウムの存在下、加熱する方法で合成することが出来る。
の微粒子を分散する溶媒としては、水単独、又は、水と
相溶性のある有機溶剤と水との混合溶媒を使用すること
が出来る。本発明の目的の一つは有機溶剤の使用にとも
なう火災の危険をなくすことにあるが、水と相溶性のあ
る有機溶剤を、容量又は重量で等量以上の水と混合して
使用することで、火災の危険は大幅に低減出来る。後で
詳しく述べる様に、本発明で用いる溶媒は、支持電解質
を添加する場合は、それを溶解するものでなければなら
ない。水と相溶性のある有機溶剤を水と混合して使用す
る場合は、この条件に注意する必要がある。好ましくな
い具体的として、例えばエタノールは水と混合した際、
無機塩の溶解性を低減させることが知られている。有機
溶媒単独で使用した場合でも支持電解質を溶解可能な有
機溶媒を使用するのが好ましい。具体的にはアセトニト
リル、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロ
リドン、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンなどを
好適に使用することが出来る。
基を含有する界面活性剤を水系溶媒中で電解還元する
為、必要に応じて、支持電解質を添加し、溶解させて、
電気伝導度を調整する。支持電解質を添加する時期とし
ては、疎水性物質を可溶化又は分散した液を作成する際
に、予め、添加しても良いし、疎水性物質を可溶化又は
分散した液を作成した後で添加しても良い。この支持電
解質の種類については、水単独又は、水と相溶性のある
有機溶剤と水との混合溶媒に溶解し、その電気伝導度を
調整しうるものであれば、特に制限はなく、一般に用い
られているものを使用することが出来る。具体的には、
硫酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、臭化リチ
ウム、過塩素酸リチウムなどのリチウム塩、硫酸ナトリ
ウム、酢酸ナトリウム、塩化ナトリウムなどのナトリウ
ム塩、硫酸カリウム、酢酸カリウム、臭化カリウムなど
のカリウム塩、塩酸及び硫酸などの無機酸、酢酸及びク
エン酸などの有機酸などを好適に用いることが出来る。
分と親水性部分から成る界面活性剤の疎水性部分が芳香
族アゾ化合物残基を含有することを特徴とする界面活性
剤を用いて、疎水性物質を、水中又は、水と相溶性のあ
る有機溶剤と水との混合溶媒中、支持電解質の存在下、
微粒子として分散した分散液を用いる。分散液中の該微
粒子のサイズは公知の方法で測定することが出来るが、
微粒子の外形を球に近似した場合の直径(以下、これを
「粒子径」と呼ぶ。)が1μm以下の微粒子を、本発明
では好適に用いることが出来る。更に好ましくは、粒子
径0.2μm以下の微粒子の分散液を好適に用いること
が出来る。
成る界面活性剤の疎水性部分が芳香族アゾ化合物残基を
含有することを特徴とする界面活性剤の存在下、水中又
は、水と相溶性のある有機溶剤と水との混合溶媒中で、
疎水性物質を粉砕、摩砕及び/或は超音波処理すること
で、好適な粒子径の微粒子分散液を製造し、本発明で使
用することが出来る。粉砕、摩砕又は超音波処理の為の
装置としては、ペイントコンディショナー、ボールミ
ル、サンドミル、超音波ホモジナイザーなどの公知の分
散機を使用することが出来る。
剤の疎水性部分が芳香族アゾ化合物残基を含有すること
を特徴とする界面活性剤の存在下、疎水性物質微粒子の
スラリー又はペーストを、乾燥工程を経ることなく、水
中又は、水と相溶性のある有機溶剤と水との混合溶媒中
へ分散させて作成した分散液を、本発明で好適に使用す
ることが出来る。
剤の疎水性部分が芳香族アゾ化合物残基を含有すること
を特徴とする界面活性剤の存在下、疎水性物質を水と相
溶性のある有機溶媒中へ溶解した溶液を、水単独、又
は、水と相溶性のある有機溶剤と水との混合溶媒と混合
して、該疎水性物質を可溶化した液又は微粒子として析
出させて作成した分散液を、本発明では好適に使用する
ことが出来る。
ドとして作用する導電性基板及び電極の材質としては、
導電性の材質であれば、任意のものを使用することが出
来る。又、アノードとして作用する電極の材質としては
金、白金などの貴金属、黒鉛、グラッシーカーボンなど
を使用することが出来る。電解装置については、特殊な
ものは必要なく、使用する導電性基板の大きさ及び形に
適合したものを使用すれば良い。例えば、図1に示す様
なサイクリックボルタンメトリー測定などと兼用出来る
もの、図3に示す様な平板状の導電性基板に適した形態
のもの、図4に示す様な円筒状の導電性基板に適した形
態のものを使用することが出来る。又、電解液容器(電
解槽)の材質については、電解液中に溶け出したり、支
持電解質などと反応したり、腐食したりしないものであ
れば任意のものが使用可能であり、例えば、ガラス、ホ
ーロー、セラミック、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂な
どを使用することが出来る。
部分から成る界面活性剤の疎水性部分が芳香族アゾ化合
物残基を含有することを特徴とする界面活性剤を用い
て、疎水性物質を、水中、又は、水と相溶性のある有機
溶剤と水との混合溶媒中へ、可溶化した液又は微粒子と
して分散した液について、必要に応じて支持電解質を添
加し、カソードとして作用する導電性基板又は電極を構
成する成分の溶出の起こらない電位において電解を行
い、カソード表面において、前記の界面活性剤を電解還
元する。この電解還元の条件は、定電位電解又は定電流
電解のいずれでも良い。前記の界面活性剤の電解還元の
様子は、サイクリックボルタンメトリーの手法で解析す
ることが出来る。後で実施例及び比較例を示して詳細に
説明するが、サイクリックボルタモグラムで観察される
還元波(拡散波)のピーク電位よりも負にカソードの電
位を設定すれば、界面活性剤中のアゾ基部分を電解還元
することが出来る。界面活性剤中のアゾ基部分が電解還
元されることは、電解液の紫外・可視吸収スペクトルに
おいて、芳香族アゾ基に帰属される吸収が減少すること
から確認することが出来る。電解還元による生成物の単
離を試みたが、非常に不安定で構造を確認するに至って
いない。界面活性剤中のアゾ基部分が電解還元されるこ
とで該活性剤の疎水性・親水性のバランスが崩れ、疎水
性物質の可溶化状態又は分散状態が破壊されることは疑
いない。
法の特徴の一つは、バインダー樹脂を用いずに疎水性物
質の薄膜を電極上に製造しうる点であるが、必要に応じ
て、適切な量のバインダー樹脂を可溶化又は微粒子とし
て分散させて、疎水性の機能材料と同時に成膜しても良
い。本発明の薄膜の製造方法の特徴の一つとして、バイ
ンダー樹脂の使用量は、薄膜としての諸物性のみを考慮
して決定することが出来る。即ち、塗工法の場合、塗工
液としての性能を達成する為、バインダー樹脂の量及び
種類が制約を受け、得られる膜の物性が犠牲になること
があるが、本発明では、この様な制約を受けずに、バイ
ンダー樹脂の種類及び量を選択することが出来る。
物質を可溶化した液又は微粒子として分散した液へ、疎
水性の熱可塑性樹脂を可溶化した液又は微粒子として分
散させた液を添加して作成した薄膜を、該熱可塑性樹脂
の溶融温度を越える温度まで加熱処理して薄膜を製造す
ることが出来る。バインダー樹脂であって、水系媒体中
へ、微粒子として分散させやすい疎水性の熱可塑性樹脂
としては、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール誘導
体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂な
どを挙げることが出来、又、天然ゴム、再生ゴム、スチ
レン−ブタジエンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム
などのエラストマー樹脂を使用することも出来る。尚、
疎水性部分と親水性部分から成る界面活性剤の疎水性部
分が芳香族アゾ化合物残基を含有することを特徴とする
界面活性剤を用いて熱可塑性樹脂を可溶化した液又は微
粒子として分散させた液として、該界面活性剤を用い
て、該樹脂のモノマーをエマルジョン重合して作成した
液を使用することも出来る。
物質を可溶化した液又は微粒子として分散した液へ、疎
水性の熱可塑性樹脂を可溶化した液又は微粒子として分
散させた液を添加して作成した薄膜を、該熱可塑性樹脂
の熱変形温度を越える温度まで加熱し、熱間加圧処理し
て薄膜を製造することも出来る。この熱間加圧処理の際
に、薄膜へ保護膜、強化膜、電極などを重ね合わせるこ
とも出来る。
物質微粒子の分散液へ、紫外線照射、可視光線照射、赤
外線照射、電子線照射、X線照射、α線照射、β線照
射、γ線照射、又は、加熱により重合する疎水性のモノ
マー又はオリゴマーを前述の界面活性剤を用いて可溶化
又は分散した液を混合して作成した薄膜を、前記のエネ
ルギー線照射処理又は加熱処理して薄膜を製造しても良
い。本発明で使用することの出来る前記の様なモノマー
の具体例としては、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸ベンジルなどの単官能性モノマー、及び、
メタクリル酸グリシジル、ケイ皮酸ビニル、エチレング
リコールジアクリラート、トリメチロールプロパントリ
メタクリラート、ジアリルフタレート、トリアリルイソ
シアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルシ
トラート、ペンタエリスリットトリアクリラート、ペン
タエリスリットテトラアクリラート、ジペンタエリスリ
ットヘキサアクリラートなどの多官能性モノマーを挙げ
ることが出来、オリゴマーの具体例としては、不飽和ポ
リエステル系やエポキシアクリラート樹脂系のものを挙
げることが出来る。これらのモノマー又はオリゴマーに
は、必要に応じて、重合開始剤を混合しても良い。これ
らのモノマー又はオリゴマーを、前述の界面活性剤を用
いて水系溶媒中に可溶化又は分散したもの(エマルジョ
ン)を使用することで、揮発性の有機化合物を単独で使
用する場合よりも、火災等の危険性を低減することが出
来る。
て、カソードとして作用する導電性基板又は電極の表面
に作成した薄膜を、別の基板(以下、転写基板と呼
ぶ。)の上へ転写することも出来る。薄膜の基板が導電
性である必要がない場合、及び、薄膜の基板が導電性で
は好ましくない場合、適当な転写基板上へ転写すれば良
い。転写を円滑に行う為には、転写基板上に粘着性の接
着層を設けることが好ましい。接着層の具体例として
は、ポリ(アクリル酸エステル)系エマルジョン、ポリ
(クロロプレン)接着剤、及び、ポリ(ブタジエン・ス
チレン)系接着剤などを挙げることが出来る。
の薄膜を用いる機能素子について実施例を示して、本発
明を更に詳細に説明する。
大径が0.2μm以下であり、粉末X線回折のパターン
が公知のβ型の結晶型に帰属される銅フタロシアニン
を、前記の化学構造式(1)のアゾ化合物において、ポ
リ(オキシエチレン)部分の重合度nが16のものを主
成分とする界面活性剤を用いて、水中に、支持電解質と
しての塩酸の存在下、超音波照射して分散した。このと
き、分散液中における各成分の濃度を、界面活性剤につ
いて0.5g/dm3(0.5mmol/dm3)、β
型銅フタロシアニンについて5mmol/dm3、支持
電解質について0.1mol/dm3になる様調節し
た。
減圧下乾燥してから、走査型電子顕微鏡(倍率1万倍)
で観察したところ、銅フタロシアニンの粒子径は粉末状
態で観察した場合と同等であった。
み、まず、サイクリックボルタンメトリーの測定を行っ
た。動作電極としてグラッシーカーボン電極(表面積
0.082cm2)、対極として白金網、参照電極とし
て飽和甘コウ電極(以下、SCEと略記する。)を用
い、動作電極及び対極を分散液中に、参照電極を支持電
解溶液中に配置し、動作電極の電位掃引及び電位設定に
ポテンショスタット(日厚計測、NPGFZ−2501
−A型)を用い、サイクリックボルタモグラムの記録は
X−Yレコーダー(理研電子、F−3DP型)で行い、
動作電極の電位掃引速度300mV/sにて多重掃引し
た結果を図2に示す。この結果から、カソードの電位を
還元波Pcのピーク電位[−0.37V(対SCE)]
よりも負、例えば−0.5V(対SCE)に設定すれ
ば、電解還元を行うことが出来ることが判る。
置に仕込み、幅10mm、長辺20mm、厚さ1.1m
mのガラス板の1面に形成されたインジウム・錫複合酸
化物薄膜(以下、ITOと略記する。)を分散液に長辺
方向に10mm浸けて、これをカソードとし、白金網を
アノード、SCEを参照電極として用いて、ポテンショ
スタットにてカソードへの印加電圧を−0.5V(対S
CE)に調節し、温度25℃において、定電位電解し、
クーロメーター(電量計)で電気量を測定した。電解開
始後、約30分を要し、カソードの電極表面積1cm2
当たり30ミリクーロンの電気量を流し、カソード(I
TO電極)上に緑味青色の薄膜(幅10mm、長さ10
mm)を製造した。電解終了後、ITO電極を引き上
げ、イオン交換水で洗浄し、60℃に制御した送風式乾
燥機中で乾燥した。
(倍率1万倍)で観察したところ、最大粒子径0.2μ
m以下の粒子が密集して多孔性の膜を形成していること
が判った。又、この膜の透過スペクトルパターン及びX
線回折パターンは、前記で使用したのと同質のITO電
極上に、β型銅フタロシアニン分散液を塗工法で成膜し
たものと一致した。即ち、使用した顔料(β型銅フタロ
シアニン)の粒子径及び結晶型を変えずに、その顔料の
薄膜を製造することが出来たことが確認された。
薄膜が形成されたITO/ガラス基板を精密X−Y−Z
ステージに取り付け、ヘリウム・ネオンレーザー(発振
波長632.8nm)のビームをビームスプリッターで
2方向に別け、一方のビームを焦点距離50mm、開口
数0.65のレンズで照射点での直径5μm以下に集光
して前記の薄膜へ垂直に照射し、照射位置を、照射光の
方向をZ軸としたときのX軸方向及びY軸方向に各々移
動させながら、各照射点における透過光の強度Iをフォ
トダイオードで検出し、他方のビームの強度I0をもう
一つのフォトダイオードで検出し、強度比I/I0を調
べた。薄膜の全幅10mm及び長辺10mmの範囲で測
定した強度比I/I0の位置による変動[△(I/
I0)]は極めて小さく、薄膜の膜厚の均一性が極めて
高いことが確認された。
TO電極)の表面に変化が起きていないことを確認する
為、前記の薄膜が形成されたITO/ガラス基板を中性
洗浄剤(東京ガラス機器株式会社「ファインクリーン7
0」の水溶液中に浸し、超音波処理して顔料の薄膜を除
去した後、ITO電極の表面を走査型電子顕微鏡で観察
した。その結果、本発明の薄膜の製造方法の処理の前後
で、ITO電極表面に変化は認められなかった。
りに、下記の化学構造式(101)
の化合物を主成分とする、芳香族アゾ残基部分を含有し
ない界面活性剤を用いた他は実施例1と同様にして作成
したβ型銅フタロシアニンの分散液について、実施例1
と同様にしてカソード(ITO電極)への印加電圧を−
0.5V(対SCE)に調節して電解を試みたが、電解
による電流は流れず、カソードへの色素の付着も観察さ
れなかった。そこで、カソードへの印加電圧を、徐々に
−0.5V(対SCE)よりも負に設定していったが、
水の電気分解が起こる電位に至るまでは、電解による電
流は流れず、カソードへの色素の付着も観察されなかっ
た。実施例1及び比較例1の知見の比較から明らかな様
に、芳香族アゾ化合物残基を含む界面活性剤を用いたと
き、電気分解による電流が流れ、カソード上に薄膜が形
成されることが判る。
をカソードの電極表面積1cm2当たり145ミリクー
ロンとした以外は実施例1と同様にして、銅板上にβ型
銅フタロシアニンの薄膜を製造した。又、実施例1と同
様にして、薄膜形成の前後で、導電性基板の表面(銅
板)に変化が起きていないことを確認した。
(SUS304)の板を用い、電気量をカソードの電極
表面積1cm2当たり151ミリクーロンとした以外は
実施例1と同様にして、ステンレススチール上にβ型銅
フタロシアニンの薄膜を製造した。又、実施例1と同様
にして、薄膜形成の前後で、導電性基板の表面(ステン
レススチール)に変化が起きていないことを確認した。
い、電流密度50μA/cm2で1時間、定電流電解を
行った以外は実施例1と同様にして、アルミニウム板上
にβ型銅フタロシアニンの薄膜を製造した。又、実施例
1と同様にして、薄膜形成の前後で、導電性基板の表面
(アルミニウム)に変化が起きていないことを確認し
た。
てペリレンマルーン(最大粒子径0.10μm以下)を
使用し、濃度を、界面活性剤について0.75g/dm
3(0.75mmol/dm3)、顔料について15m
mol/dm3とし、1時間の電解でカソードの電極表
面積1cm2当たり30ミリクーロンの電気量を流した
以外は実施例1と同様にして、ITO電極上に赤色の薄
膜を製造した。
をカソードの電極表面積1cm2当たり29ミリクーロ
ンとした以外は実施例5と同様にして、銅板上にペリレ
ンマルーンの薄膜を製造した。
い、50μA/cm2で1時間、定電流電解を行った以
外は実施例5と同様にして、アルミニウム板上にペリレ
ンマルーンの薄膜を製造した。
2の薄膜〕 実施例1における銅フタロシアニンの代わりに顔料とし
てC.I.ピグメントイエロー12(最大粒子径0.2
μm以下)を使用し、濃度を顔料について10mmol
/dm3とし、40分間の電解でカソードの電極表面積
1cm2当たり62ミリクーロンの電気量を流した以外
は実施例1と同様にして、ITO電極上に黄色の薄膜を
製造した。
2の薄膜〕 カソードとして、ITOの代わりに銅板を用い、電気量
をカソードの電極表面積1cm2当たり103ミリクー
ロンとした以外は実施例8と同様にして、銅板上にC.
I.ピグメントイエロー12の薄膜を製造した。
12の薄膜〕 カソードとして、ITOの代わりにアルミニウム板を用
い、電流密度50μA/cm2で1時間、定電流電解を
行った以外は実施例8と同様にして、アルミニウム板上
にC.I.ピグメントイエロー12の薄膜を製造した。
アニンの薄膜〕 実施例1における銅フタロシアニンの代わりに顔料とし
てモノクロロ銅フタロシアニン(最大粒子径0.2μm
以下)を使用し、実施例1における化学構造式(1)
(主成分のn=16)の界面活性剤の代わりに表1に記
載の化学構造式番号のアゾ化合物を界面活性剤として用
い、超音波処理の代わりにボールミルで分散を行い、I
TO電極の代わりに表1に記載の材質の基板をカソード
として用い、電流密度50μA/cm2で1時間、定電
流電解を行った以外は実施例1と同様にして、電極上に
青色の薄膜を製造した。
レッドA3Bの薄膜〕 実施例1における銅フタロシアニンの代わりに顔料とし
てジアントラキノニルレッドA3B(最大粒子径0.1
0μm以下)を使用し、実施例1における化学構造式
(1)(主成分のn=16)の界面活性剤の代わりに表
2に記載の化学構造式番号のアゾ化合物を界面活性剤と
して用い、超音波処理の代わりにサンドミルで分散を行
い、ITO電極の代わりに表2に記載の材質の基板を電
極として用い、電流密度50μA/cm2で1時間、定
電流電解を行った以外は実施例1と同様にして、電極上
に赤色の薄膜を製造した。
下記の化学構造式(102)のビスアゾ系電荷発生材を
N,N−ジメチルホルムアミド中で合成し、同じ溶剤で
加熱洗浄した後、溶剤を水で置換し、濾過ケーキを水と
攪拌して水ペーストを得た。この水ペーストを乾燥する
ことなく、前記化学構造式(1)においてnが16のも
のを主成分とする界面活性剤を用い、支持電解質として
塩酸を加えてから超音波照射して分散液を得た。分散液
の各成分の濃度は、界面活性剤について0.5mmol
/dm3、支持電解質について0.1mol/dm3、
前記の電荷発生材について5mmol/dm3になる様
調節した。
み、アルミニウム箔積層ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム(アルミニウム膜厚5μm、ベースフィルム膜厚
75μm)を幅50mm、長辺120mmに切断した基
板を長辺方向に100mm、分散液中に沈め、アルミニ
ウム箔部分をカソード(表面積50cm2)とし、炭素
繊維で強化したグラファイト板をアノードとして用い
て、温度25℃において、電流密度50μA/cm2で
1時間、定電流電解を行い、カソード上に暗い青色の薄
膜として電荷発生材の薄膜(電荷発生層)を製造した。
電解終了後、アルミニウム積層フィルムを引き上げ、蒸
留水で洗浄し、80℃に制御した送風式乾燥機中で乾燥
した。
(103)
(帝人化成株式会社製パンライトL1250)を重量で
1対1の割合で、固形分20重量%として、ジクロロメ
タン(不燃性溶剤)に溶解した液を、ドクターブレード
で塗工し、80℃で1時間乾燥して、膜厚20μmの電
荷輸送層を作成した。
ずに製造した電子写真感光体を静電複写紙試験装置(川
口電気製作所製SP−428型)を用いて、ダイナッミ
クモードで−6kVのコロナ放電を20秒間行って帯電
し、次に20秒間暗所に放置して暗減衰させた後の感光
体表面電位を測定したところ−895Vであり、次いで
面照度5ルクスの白色タングステンランプの光を照射
し、感光体表面電位が1/10になるまでの時間を測定
して、露光量(感度)を測定したところ1.4ルクス・
秒であった。
もの1.7g、ポリ(ビニルブチラール)(ユニオンカ
ーバイトプラスチック社製XYHL)0.68g、及
び、テトラヒドロフラン(消防法の定める危険物第4類
第1石油類)57.1gをボールミルに入れ、48時間
分散した後、テトラヒドロフラン22.3g及び2−エ
トキシエタノール(消防法の定める危険物第4類第1石
油類)37.2gを追加し、更に1時間分散し、得られ
たミルベースを重量比2:3のテトラヒドロフラン:2
−エトキシエタノ−ル混合溶剤で希釈し、固形分が1重
量%になる様調節した。この分散液をドクターブレード
で、実施例111と同じアルミニウム箔積層フィルムへ
塗工し、80℃で5分間乾燥して膜厚約0.8μmの電
荷発生層を作成した。この電荷発生層の上に実施例11
1のヒドラゾン系電荷輸送材及びポリカーボネイト樹脂
(帝人化成株式会社製パンライトL1250)を重量で
1対1の割合で、固形分20重量%で、ジクロロメタン
に溶解した液を、ドクターブレードで塗工し、80℃で
1時間乾燥して、膜厚20μmの電荷輸送層を作成し
た。
電子写真感光体を静電複写紙試験装置を用いて、実施例
111と同一の条件て評価したところ、感光体表面電位
は−910Vであり、感光体表面電位を1/10にする
露光量は1.4ルクス・秒であった。即ち、実施例11
1の電子写真感光体は、通常の塗工法で作成したものと
同等の電子写真特性を発揮することが確認出来た。
ものを用いた他は実施例111の場合と同一の組成及び
条件で、超音波処理によって、電荷発生材の分散を試み
たが、粒子径数μm以上の粗大粒子が多数残留し、良好
な分散状態を得ることが出来なかった。そこで、超音波
処理の代わりにボールミル分散を試みたところ、50時
間以上分散したとき、実施例111と同等の粒度分布に
なったが、分散液を放置したとき、再凝集が起こりやす
いことが判った。尚、粒度分布の測定は、超遠心式自動
粒度分布測定装置(堀場製作所製CAPA−700型)
で行った。
1の様に水ペーストを、乾燥工程を経ることなく分散す
る方法は優れていることが判る。
(102)のビスアゾ系電荷発生材の水ペーストを乾燥
することなく、前記の化学構造式(2)においてnが2
2のものを主成分とする界面活性剤を用い、支持電解質
として塩酸を加えてから超音波照射して分散液を得る
際、ポリ(ビニルブチラール)樹脂(ユニオンカーバイ
トプラスチック社製XYHL)を前記の化学構造式
(2)においてnが22のものを主成分とする界面活性
剤を用い、水中に微分散ないし可溶化した液を、該樹脂
の重量が前記の電荷発生材の重量の5重量%になる様添
加した。この際に添加される前記の界面活性剤及び水の
量を考慮して、得られる分散液中の各成分の濃度が、界
面活性剤について1.0mmol/dm3、支持電解質
について0.1mol/dm3、前記の電荷発生材につ
いて5mmol/dm3となる様各成分の仕込み量を調
節した。
合と同様にして、アルミニウム箔積層フィルム上に前記
の電荷発生材及び樹脂の混合薄膜を製造し、蒸留水で洗
浄し、60℃に制御した送風式乾燥機中で乾燥し、次い
で、120℃で1時間加熱処理して電荷発生層を製造し
た。
合と全く同様にして、膜厚20μmの電荷輸送層を作成
した。
静電複写紙試験装置(川口電気製作所製SP−428
型)を用いて、ダイナッミクモードで−6kVのコロナ
放電を20秒間行って帯電し、次に20秒間暗所に放置
して暗減衰させた後の感光体表面電位を測定したところ
−905Vであり、次いで面照度5ルクスの白色タング
ステンランプの光を照射し、感光体表面電位が1/10
になるまでの時間を測定して、露光量(感度)を測定し
たところ1.4ルクス・秒であった。即ち、この実施例
の電子写真感光体は、参考例1の通常の塗工法で作成し
たものと同等の電子写真特性を発揮することが確認出来
た。
分散液を図4に示す内径120mm、深さ350mmの
円筒型電解槽14に仕込み、外周部分の直径80mm、
長さ330mm、板厚1.6mmのアルミニウム製円筒
型導電性基板11を、表面に気泡が付かない様注意しな
がら、円筒型導電性基板保持具15を用いて分散液に沈
め、これをカソードとし、内周部分の直径100mm、
長さ340mmの炭素繊維・グラファイト複合電極12
をアノードとして用いて、温度25℃において、電流密
度50μA/cm2で1時間、定電流電解を行い、カソ
ード上に暗い青色の薄膜として電荷発生材の薄膜を製造
した。尚、アルミニウム製円筒11の下端はオーリング
10付きのエンドキャップ13で封じ、分散液が円筒内
部に侵入しない様にした。電解終了後、アルミニウム円
筒を引き上げ、蒸留水で洗浄し、60℃に制御した送風
式乾燥機中で乾燥し、次いで、120℃で1時間加熱処
理した。
ン系電荷輸送材及びポリカーボネイト樹脂(帝人化成株
式会社製パンライトL1250)を重量で1対1の割合
でジクロロメタンに溶解した液を、ディッピング法で塗
工し、80℃で1時間乾燥して、膜厚20μmの電荷輸
送層を作成した。この感光体を市販の複写機を改造した
試験機に取りつけ、標準原稿の複写試験を1万回くり返
したところ、終始、鮮明な画像が得られた。
N,N−ジメチルホルムアミド中で合成し、同溶剤で加
熱洗浄した後、濾過ケーキを同溶剤と攪拌してペースト
を得た。このペーストの試料10gを分取し、ドラフト
中、赤外線ランプで加熱して同溶剤を蒸発させ、ペ−ス
ト中の固形分(電荷発生材)を測定した。この溶剤ペー
ストへ、前記の化学構造式(6)においてnが22のも
のを主成分とする界面活性剤を同溶剤に溶かした溶液を
添加し、充分に攪拌混合した。この混合液を、支持電解
質として塩酸を加えた蒸留水中へ注ぎ込み、良く攪拌し
て分散液を得た。分散液の各成分の濃度は、界面活性剤
について0.64g/dm3(0.5mmol/d
m3)、支持電解質について0.1mol/dm3、前
記の電荷発生材について5mmol/dm3、N,N−
ジメチルホルムアミドについて10重量%になる様調節
した。
み、実施例111と同様にして定電流電解し、洗浄、乾
燥して、カソード(アルミニウム積層フィルム)上に電
荷発生材の薄膜(電荷発生層)を製造した。
にして、膜厚20μmの電荷輸送層を作成した。
静電複写紙試験装置(川口電気製作所製SP−428
型)を用いて、ダイナッミクモードで−6kVのコロナ
放電を20秒間行って帯電し、次に20秒間暗所に放置
して暗減衰させた後の感光体表面電位を測定したところ
−905Vであり、次いで面照度5ルクスの白色タング
ステンランプの光を照射し、感光体表面電位が1/10
になるまでの時間を測定して、露光量(感度)を測定し
たところ1.4ルクス・秒であった。即ち、この実施例
の電子写真感光体は、参考例1の通常の塗工法で作成し
たものと同等の電子写真特性を発揮することが確認出来
た。
を前記の化学構造式(2)においてnが22のものを主
成分とする界面活性剤を用いて、水中へ微分散(一部、
可溶化)した分散液へ、支持電解質として酢酸/酢酸ナ
トリウム緩衝液(pH3.19)を加えた。各成分の濃
度は、ポリ(メタクリル酸メチル)について2.0g/
dm3界面活性剤について1.26g/dm3(1.0
mmol/dm3)、支持電解質の酢酸について0.1
mol/dm3になる様調節した。この液を図3に示す
電解装置へ仕込み、短辺170mm、長辺220mmの
ガラス基板上に形成された表面抵抗20Ω/□のITO
膜を電解液中に完全に沈め、これをカソードとし、グラ
ファイト板をアノード、SCEを参照電極として用い
て、ポテンショスタットにてカソードへの印加電圧を−
0.5V(対SCE)に調節し、温度25℃において、
定電位電解し、クーロメーター(電量計)で電気量を測
定した。電解開始後、約60分を要し、カソードの電極
表面積1cm2当たり60ミリクーロンの電気量を流
し、カソード(ITO電極)上にポリ(メタクリル酸メ
チル)の薄膜を製造した。電解終了後、ITO電極を引
き上げ、蒸留水で洗浄し、60℃に制御した送風式乾燥
機中で乾燥し、次いで、ポリ(メタクリル酸メチル)の
融点(180℃)において10分間、加熱した。
メチル)の薄膜の表面を走査型電子顕微鏡(1万倍)で
観察したところ、ピンホールのない、平滑な膜であるこ
とが確認された。
メチル)の薄膜をポジ型電子線レジストとして用い、図
5に示す様なストライプ・パターンを電子線で描画し、
非画線部分を洗い落とし、ITO膜を王水でエッチング
し、最後に画線部分のポリ(メタクリル酸メチル)薄膜
を除去して、電極幅80μm、電極間隔20μmのスト
ライプ状の電極を作成することが出来た。
料の薄膜〕 実施例115で作成した図5に示すパターンの電極の
内、対向する2つの櫛型電極に挟まれたITO島型電極
Bへの配線を形成する準備として、実施例115で使用
したレジスト材の分散液中に電極基板を矢印βの方向
に、点線a…a’の所まで沈め、電極端子T(A2)か
ら通電した他は実施例115と同様にして、ITO櫛型
電極Aの一部に、ポリ(メタクリル酸メチル)の薄膜を
形成し、実施例115と同様に加熱溶融処理して、絶縁
膜を作成した。
を作成する為、ポリ(メタクリル酸ブチル)及び導電性
カーボン微粒子(粒子径0.1μm以下)を前記の化学
構造式(2)においてnが22のものを主成分とする界
面活性剤を用いて、水中へ可溶化及び分散し、支持電解
質として酢酸/酢酸ナトリウム緩衝液(pH3.19)
を加え、この液を図3に示す電解装置へ仕込んだ。分散
液中の成分の組成は、界面活性剤について1.26g/
dm3(1.0mmol/dm3)、ポリ(メタクリル
酸ブチル)について2g/dm3、導電性カーボンにつ
いて3g/dm3、支持電解質の酢酸について0.2m
ol/dm3になる様調節した。電極基板上、図5に鎖
線で示す位置に導電性ゴム電極Dを圧着して取り付け、
上記の電解液中へ、電極基板を矢印βの方向に、点線b
…b’の所まで沈め、電極端子T(D)から通電した他
は実施例115と同様にして電解して、島型電極Bの一
端へ、導電性カーボン及びポリ(メタクリル酸ブチル)
の混合物の薄膜を作成した。この際、櫛型電極A及びC
も、導電性ゴム電極Dに接触するが、電極Cは電解液に
届かず、電極Aの電解液につかる部分は、ポリ(メタク
リル酸メチル)の薄膜で絶縁される為、導電性カーボン
などの付着は、島型電極Bの一端Xにのみ起こる。電極
基板を電解液から引き上げ、蒸留水で良く洗浄し、導電
性ゴム電極Dを取はずし、60℃の送風乾燥機中で充分
乾燥した後、図5に鎖線で示す位置に金属電極T(B)
として、銅箔を乗せ、2枚のシリコンゴムシートに挟ん
でから、120℃に温度制御した加熱式油圧プレス機を
用いて1cm2当たり2kg重の圧力を加え、島型電極
Bの一端Xと金属電極T(B)が導電性薄膜になる様、
又、金属電極T(B)と櫛型電極Aが重なる部分Yは絶
縁膜になる様熱間加圧処理した。
分とする界面活性剤を用い、支持電解質として塩酸を用
い、赤、青、緑の三原色の顔料(いずれも最大粒子径
0.2μm以下のもの)としてジアントラキノニルレッ
ドA3B、モノクロロ銅フタロシアニン、及び、臭素化
銅フタロシアニングリーンを用い、それぞれボールミル
処理により分散液を作成した。各分散液中の成分の組成
は、いずれの場合も、界面活性剤について0.63g/
dm3(0.5mmol/dm3)、顔料5mmol/
dm3、支持電解質について0.1mol/dm3にな
る様調節した。各分散液の分散状態に対応させて、通電
時間及び電気量を調節し、各色について得られる薄膜の
光学濃度バランスを取る為、図1に示す電解装置を用い
て、分散液の一部を電解還元して、幅10mm、長辺2
0mmのITO電極上に顔料薄膜を試作し、その透過率
を調べて通電時間の最適値を求めた。
三原色の顔料分散液を充填した。まず、実施例116の
電極基板上、櫛型電極Aの上にジアントラキノニルレッ
ドA3Bの薄膜を作成する為、電極基板を矢印αの方向
に、点線a…a’の所まで赤色分散液中に沈め、電極端
子T(A1)へ通電し、櫛型電極Aをカソード、グラフ
ァイト板をアノード、SCEを参照電極として、−0.
5V対SCEで定電位電解した。通電時間及び電気量に
ついては、前記の方法で求めた最適値を参考にして微調
節した。赤色フィルターの作成が完了したところで、電
極基板を分散液から取り出し、蒸溜水で充分洗浄した。
次いで、櫛型電極Cへ臭素化銅フタロシアニングリーン
を付着させる為、矢印αの方向に、点線a…a’の所ま
で緑色分散液中に沈め、電極端子T(C)へ通電した他
は、赤色フィルターの場合と同様に電解した。緑色フィ
ルターの作成が完了したところで、電極基板を分散液か
ら取り出し、蒸溜水で充分洗浄した。最後に、電極Bへ
モノクロロ銅フタロシアニンを付着させる為、矢印αの
方向に、点線a…a’の所まで青色分散液中に沈め、電
極端子T(B)へ通電した他は、赤色フィルターの場合
と同様に電解した。青色フィルターの作成が完了したと
ころで、電極基板を分散液から取り出し、蒸溜水で充分
洗浄し、80℃の送風乾燥機中で乾燥した。以上の様に
して、三原色のストライプ状カラーフィルターを製造し
た。
大径が0.1μm以下であり、粉末X線回折のパターン
が公知のα型の結晶型に帰属されるオキシチタニウムフ
タロシアニンを用いた他は、実施例1と全く同様にし
て、幅10mm、長辺20mmのITO電極上に、10
mm角のサイズで、α型オキシチタニウムフタロシアニ
ンから成る電荷発生材の薄膜(電荷発生層)を電解還元
により作成した。
(104)
(105)
びポリカーボネイト樹脂(三菱化成株式会社製ノバフレ
ックス7025A)1.0gをジクロロメタン10gに
溶解した溶液をディッピング法で塗工し、80℃で乾燥
して、膜厚0.7μmの電荷輸送層を作成した。
成の導電性カーボン/ポリ(メタクリル酸ブチル)の水
分散液を図1の電解装置へ仕込み、実施例111で使用
したのと同じアルミニウム箔積層フィルムを幅9mm、
長辺20mmに切断したものをカソードとし、白金網を
アノードとして、電流密度50μA/cm2で1時間、
定電流電解を行い、アルミニウム箔上に、9mm角の導
電性かつ溶融性の薄膜を作成した。
に、先の電荷輸送層に重ね、シリコンゴムシートに挟ん
で、ポリ(メタクリル酸ブチル)の熱変形温度を越える
温度(120℃)に温度制御した加熱式油圧プレス機に
取りつけ、1cm2当たり1kg重の圧力を加え、熱間
加圧処理した。
て、画像センサーの1画素としての評価を行った。電極
間が短絡しない様注意しながら、アルミニウム箔側を負
極、ITO電極を正極にして、直流45Vの電圧を印加
し、透明電極側から黄色の発光ダイオードを光源とし
て、面照度100ルクス、点灯時間5ミリ秒、点灯周期
50ミリ秒の矩形繰り返し露光を行い、光電流量、暗電
流量、及び、光電流の応答特性を評価した。その結果、
光電流は0.27μA/cm2、暗電流は2nA/cm
2であり、立ち上がり時間は1.7ミリ秒、立ち下がり
時間は3.3ミリ秒であった。即ち、この光センサーは
充分な光感度と、実用可能な応答速度を発揮することが
判った。
大径が0.2μm以下であり、粉末X線回折のパターン
が公知のχ型の結晶型に帰属される無金属フタロシアニ
ン、及び、無金属フタロシアニンの重量の10%に相当
するポリ(メタクリル酸イソブチル)をエマルジョン化
したものを用いた他は、実施例1と同様にして、幅10
mm、長辺20mmに切断した金蒸着ポリエチレンテレ
フタレートフィルム(ベース膜厚75μm)の金電極上
に、10mm角のサイズで、χ型無金属フタロシアニン
と樹脂から成るp型半導体の薄膜(膜厚50nm)を電
解還元により作成した。
察したときの粒子の最大径が0.1μm以下のペリレン
マルーン(N,N’−ジメチル−3,4,9,10−ペ
リレンテトラカルボン酸ジイミド)、及び、ペリレンマ
ルーンの重量の10%に相当するポリ(メタクリル酸イ
ソブチル)をエマルジョン化したものを用いた他は、実
施例1と同様にして、幅10mm、長辺20mmのIT
O電極上に、10mm角のサイズで、ペリレンマルーン
と樹脂から成るn型半導体の薄膜(膜厚50nm)を電
解還元により作成した。
膜を向かい合わせて重ねて、シリコンゴムシートに挟ん
で、ポリ(メタクリル酸イソブチル)の熱変形温度を越
える温度(120℃)に温度制御した加熱式油圧プレス
機に取りつけ、1cm2当たり10kg重の圧力を加
え、熱間加圧処理した。
て、太陽光に近いエネルギー・波長分布を持った白色光
(株式会社東芝製250Wメタルハライドランプ)をI
TOガラス側から照射し、微量電流計とファンクション
ジェネレーターを用いて光起電力特性を評価した。その
結果、白色光のエネルギー密度100mW/cm2の照
射下で、短絡光電流1.05mA/cm2、開放電圧
0.49V、フィルファクター0.43であった。
素子〕 粉末状態を走査型電子顕微鏡で観察したときの粒子の最
大径が0.1μm以下の以下の化学構造式(106)
の重量の10%に相当するポリ(メタクリル酸イソブチ
ル)を前記の化学構造式(6)においてnが22のもの
を主成分とする界面活性剤を用いて超音波処理して作成
した分散液、及び、酢酸−酢酸ナトリウム(pH3.9
1)を図1に示す電解装置へ仕込み、各成分の濃度を、
ペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体について15
mmol/dm3、界面活性剤について0.96g/d
m3(0.75mmol/dm3)、酢酸について0.
2mol/dm3とした。幅10mm、長辺20mm、
厚さ1mmのマグネシウム/銀合金板を分散液に長辺方
向に10mm沈め、これをカソードとし、白金網をアノ
ードとして、25℃において、電流密度50mA/cm
2で定電流電解し、電極上に、10mm角のサイズで膜
厚60nmの電子輸送性発光物質(n型半導体)の薄膜
を製造した。
リ(N−ビニルカルバゾール)及び以下の化学構造式
(107)
22のものを主成分とする界面活性剤を用いて超音波処
理して水中へ微分散ないし可溶化した液及び酢酸−酢酸
ナトリウム(pH3.91)を図1に示す電解装置へ仕
込み、各成分の濃度をポリ(N−ビニルカルバゾール)
について0.1g/dm3、アミン誘導体について0.
2g/dm3、酢酸について0.2mol/dm3とし
た。この分散液中へ幅10mm、長辺20mm、厚さ
1.1mmのガラス基板上の幅2mm、長さ20mmの
ITO電極を長さ方向に10mm沈めたものをカソード
とした他は実施例1と同様にして、ITO電極上に2m
m×10mmのサイズで、膜厚60nmの正孔輸送型電
荷輸送材の薄膜(正孔輸送層)を製造した。
を向かい合わせて重ねて、シリコンゴムシートに挟ん
で、200℃に温度制御した加熱式油圧プレス機に取り
つけ、1cm2当たり40kg重の圧力を加え、熱間加
圧処理した。
グネシウム/銀電極を負極、ITO電極を正極として、
直流電圧を印加していったところ、13V以上の電圧
で、赤色の電界発光が観察され、エレクトロルミネッセ
ンス素子としての機能が確認された。
観察したときの粒子の最大径が0.1μm以下のオキシ
チタニウムナフタロシアニンを用い、カソードとして直
径150mmのアルミニウム箔積層ポリエチレンテレフ
タレートフィルムを用いた他は実施例111と同様にし
て、アルミニウム箔上に膜厚60nmの色素の薄膜を作
成し、蒸溜水で洗浄してから、乾燥しない様に蒸溜水中
に一時、保管した。一方、ポリ(スチレン/ブタジエ
ン)を、色素の分散に使ったのと同じ界面活性剤で水に
微分散した液を別の電解装置に仕込み、そこへ先に薄膜
を形成した電極を沈め、再度、実施例111と同じ電解
条件で処理し、色素の薄膜の上に接着剤層を重ねて作成
した。この積層薄膜を直径13cm(5.25インチ)
のポリカーボネイト樹脂製の追記式光ディスク基板(I
SO規格対応品)へ転写した。この工程を2回行って、
光ディスク基板2枚を作成し、記録層が内側に来る様重
ね合わせて、外周部を接着して、光記録媒体を製造し
た。
へ装着し、情報記録・再生試験を行ったところ、良好な
結果が得られた。
大径が0.1μm以下であり、粉末X線回折のパターン
が公知のα型の結晶型に帰属されるオキシバナジウムフ
タロシアニンを用い、幅20mm、長辺30mmのIT
O電極を用いた他は、実施例1と全く同様にして、IT
O上に、20mm角のサイズで、α型オキシバナジウム
フタロシアニンの薄膜を製造した。
(3)を測定する為、波長1.91μmのレーザー光を
基本波とし、光の3次高調波発振の角度依存性をメーカ
ーフリンジ法で測定し、石英板のχ(3)(1.1×1
0−14esu)を基準にして結果を解析したところ、
1.3×10−10esuであった。
ー効果〕 等モルのp−エトキシクリソジンと2、5−ジクロロテ
レフタルアルデヒドを重縮合させて、特開平4−353
832号報に記載の高分子タイプの非線形光学材料を合
成した。この非線形光学材料を、前記の化学構造式
(1)においてnが16のものを主成分とする界面活性
剤を用いて、水中に微分散した液を用いた他は実施例1
と同様にして、10mm×20mmのITO電極上に、
10mm角のサイズで、膜厚が100nmの非線形光学
材料薄膜を製造した。
様に3次の非線形感受率χ(3)を測定したところ、基
本波1.9μmにおいて5×10−10esuであっ
た。
を用いて光カーシャッターの実験を行った。直線偏光成
分を持つ波長840nmの信号光28を、偏光子31を
通して薄膜30へ照射したとき、波長700nmのゲー
ト光29を照射しない場合は偏光子31と検光子32が
クロスニコルに配置してある為、信号光28は検光子3
2を通過することが出来ず、フォトダイオード34で検
出される光強度はゼロである。一方、ゲート光28を照
射した場合は、3次の非線形効果により、直線偏光であ
った信号光28が薄膜30を通過する際に楕円偏光に変
化し、検光子32を通過出来る様になり、フォトダイオ
ード34で信号光が検出された。即ち、光カー効果及び
光カーシャッターとしての機能が確認された。
どおしを向かい合わせてシリコンゴムシートに挟んで、
200℃に温度制御した加熱式油圧プレス機に取りつ
け、1cm2当たり20kg重の圧力を加え、熱間加圧
処理した。
銀ペーストを用いてリード線を取りつけ、図8に示す光
学測定系を用いて、電気光学効果の実験を行った。ゲー
ト光29を照射するかわりに、薄膜を挟むITO電極間
に直流電圧を断続的に印加したところ、電圧印加時にフ
ォトダイオード34で信号光が検出された。即ち、光シ
ャッターとしての動作が確認された。
分とする界面活性剤を用いて、下記の化学構造式(10
8A)及び(108B)
ールミル処理により水中へ微分散し、同じ界面活性剤を
用いて、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート・モノ
マーを、超音波処理により水中へエマルジョン化した液
を混合して、支持電解質として塩酸を加えた。各成分の
濃度は、界面活性剤について1mmol/dm3、前記
のフォトクロミック化合物について5mmol/d
m3、前記のモノマーについて1mmol/dm3、支
持電解質について0.1mol/dm3になる様調節し
た。
150mm、長辺170mm、厚さ1.1mmのITO
ガラス基板を分散液中へ、長辺方向に150mm沈め
た。これをカソードとし、グラファイト板をアノードと
し、SCEを参照電極として、−0.5V対SCEで、
定電位電解を行い、電極表面積1cm2当たり200ミ
リクーロンの電気量を通電し、ITO表面へフォトクロ
ミック化合物/モノマーの混合薄膜を形成した。この薄
膜を電解液から引き上げ、蒸溜水で洗浄してから、高圧
水銀灯からの紫外線を照射し、モノマーを重合させると
同時に、フォトクロミック化合物を、前記の化学構造式
(108B)で表される閉環型(吸収極大波長680n
m)へ変えた。
mないし780nmの可視光の強照射により、前記の化
学構造式(108A)で表される開環型に変化し、55
0nm以上に吸収を示さない状態になった。この開環型
へ紫外線を照射すると、再び、閉環型に変化した。この
開環/閉環反応を繰り返し、閉環型の吸光度の低下を手
がかりに、繰り返しによる劣化を調べたが、5000回
繰り返しても、劣化は僅かであった。即ち、優れた特性
のフォトクロミック素子であることが確認された。
子〕 前記の化学構造式(2)においてnが22のものを主成
分とする界面活性剤を用いて、ルテチウムジフタロシア
ニン[Lu(C32H16N8)2]を、ボールミル処
理により水中へ微分散し、同じ界面活性剤を用いて、2
−ヒドロキシプロピルメタクリレート・モノマーを、超
音波処理により水中へエマルジョン化した液を混合し
て、支持電解質として塩酸を加えた。各成分の濃度は、
界面活性剤について1mmol/dm3、前記のフォト
クロミック化合物について5mmol/dm3、前記の
モノマーについて0.1mmol/dm3、支持電解質
について0.1mol/dm3になる様調節した。
10mm、長辺20mm、厚さ1.1mmのITOガラ
ス基板を分散液中へ、長辺方向に10mm沈めた。これ
をカソードとし、白金網をアノードとし、SCEを参照
電極として、−0.5V対SCEで、定電位電解を行
い、電極表面積1cm2当たり200ミリクーロンの電
気量を通電し、ITO表面へフタロシアニン化合物/モ
ノマーの混合薄膜を形成した。この薄膜を電解液から引
き上げ、蒸溜水で洗浄してから、高圧水銀灯からの紫外
線を照射し、モノマーを重合させた。
0.2mol/dm3の濃度で溶解した炭酸プロピレン
を、同じ重量の導電性カーボン微粉末と練ったペースト
を挟んで、ITO上の重合膜をステンレス板(電極)に
対向させた。ITO電極への印加電圧を−1.5Vから
+1.5Vへと変化させるに従い、薄膜の色は青紫→青
→緑→黄褐色→赤に変わった。次いで、印加電圧を+
1.5Vから−1.5Vへと変化させると、薄膜の色は
赤→黄褐色→緑→青→青紫に変わった。即ち、エレクト
ロクロミック素子としての可逆的色変化が確認された。
体をアセトンに溶解し、前記の化学構造式(6)におい
てnが22のものを主成分とする界面活性剤の水溶液中
へ、超音波を照射し、良く攪拌しながら滴下し、微分散
させ、支持電解質として塩酸を加えた。各成分の量は、
フタロシアニン誘導体について1mmol/dm3、界
面活性剤について0.5mmol/dm3、支持電解質
について、0.1mol/dm3とした。この分散液を
図1の電解装置へ仕込み、幅5mm、長辺15mm、厚
さ15μmのアルミニウム箔を分散液中に長辺方向に5
mm沈め、これをカソードとし、白金網をアノードとし
て、電流密度50μA/cm2で1時間、定電流電解し
た。このアルミニウム箔を引き上げ、蒸溜水で充分洗浄
してから、蒸留水中に一時、保管した。
作成した金の蒸着膜を用い、図9に示す様な対向櫛型電
極パターンを採用した他は、実施例115と同様にし
て、電極幅10μm、電極間隔10μmのストライプ状
対向櫛型電極を作成し、この基板を上記の分散液中に沈
め、両方の櫛型電極へ通電してカソードとし、白金網を
アノードとして、電流密度50μA/cm2で1時間、
定電流電解した。この電極を引き上げ、蒸溜水で充分洗
浄してから、湿った状態で、作成した薄膜を上にして送
風乾燥機内に水平に置き、その上に、先にアルミニウム
箔上に作成した薄膜を、両方の薄膜が向かいあう様に重
ねて置き、二つの薄膜を密着させる為、1kg/cm2
の荷重を掛けた。この状態で、送風乾燥機を始動し、室
温から、1時間に10℃の割合で昇温し、200℃まで
加熱した。放冷後、アルミニウム箔を希塩酸でエッチン
グして除去した後、良く洗浄し、自然乾燥させた。以上
の様にして、対向櫛型電極上に上記のフタロシアニン誘
導体の、バインダー樹脂を含まない多孔性薄膜を作成し
た。
ーとしての性能を試験する為、真空シール電極端子付き
のガラス管中に素子を設置し、2つの櫛型電極からの銅
線を微小電流計及びファンクションジェネレーターに接
続し、真空ラインから、濃度を変えた各種のガスを導入
及び排気して、対向櫛型電極間に流れる電流を測定し
た。その結果、窒素ガスで希釈して1ppm以上の濃度
に調整した二酸化窒素、二酸化硫黄、一酸化炭素、メタ
ン、エタン、プロパン、アンモニアなどを導入したと
き、ガス濃度に対応した電流量の変化を検出することが
出来た。
合した銅フタロシアニン誘導体を実施例127と同様に
して微分散させた液へ、支持電解質として塩酸及び塩化
カリウムを加えた。各成分の濃度は、フタロシアニン誘
導体について1mmol/dm3、界面活性剤について
0.5mmol/dm3、塩酸について、0.1mol
/dm3、塩化カリウムについて0.1mol/dm3
とした。
み、直径320μmの白金線を分散液中へ10mm沈め
て、これをカソードとし、白金網をアノード、SCEを
参照電極として、−0.5V対SCEで、定電位電解を
行い、電極表面積1cm2当たり150ミリクーロンの
電気量を通電し、白金線の表面へ、クラウンエーテル環
が縮合した銅フタロシアニン誘導体/アルカリ金属錯体
の薄膜を形成した。この薄膜を電解液から引き上げ、蒸
溜水で洗浄した。
て、濃度を10−6から1mol/dm3の範囲で変え
た塩化カリウム水溶液に入れたときの参照電極との電位
差Eを測定したところ、Nernstの式 E=E0+S×log[f×C] [ここで、E0は定数、SはNernst係数、fはイ
オンの活量係数、Cはイオンの濃度を表す。]に従うこ
とが判った。即ち、イオンセンサーとしての機能が確認
された。
の使用量をゼロ又は必要最小限にして、水単独又は水と
相溶性のある有機溶剤と水の混合溶剤を用いた湿式法に
より、バインダー樹脂又は液状モノマーの使用量をゼロ
又は必要最小限にして製造される疎水性の物質及び機能
材料の薄膜、その製造方法及びその薄膜を用いた機能素
子を提供することが出来る。
水性の物質及び機能材料、気化しない疎水性の物質及び
機能材料、又は、熱により分解しやすい疎水性の物質及
び機能材料の薄膜、その製造方法及びその薄膜を用いた
機能素子を提供することが出来る。
で膜厚の制御された均一な疎水性の物質及び機能材料の
薄膜、その製造方法及びその薄膜を用いた機能素子を提
供することが出来る。
率良く製造される、大面積かつ均一な疎水性の物質及び
機能材料の薄膜、その製造方法及びその薄膜を用いた機
能素子を提供することが出来る。
性剤の使用にともなう課題を解消した電気化学的手法で
製造される疎水性の物質及び機能材料の薄膜、その製造
方法及びその薄膜を用いた機能素子を提供することが出
来る。
材質の制約なしに、電気化学的手法で製造される疎水性
の物質及び機能材料の薄膜、その製造方法及びその薄膜
を用いた機能素子を提供することが出来る。
或は結晶成長を起こさずに、設計通りの色調で製造され
る色素の薄膜、その製造方法、及び、その色素の薄膜を
用いるカラーフィルターを提供することが出来る。本発
明は、又、薄膜中のバインダー樹脂の量をゼロないし必
要最小限に低減して吸光度を最大限に高めた色素の薄
膜、その製造方法、及び、その薄膜を用いるカラーフィ
ルターを提供することが出来る。
かつ、均一であり、膜中のバインダー樹脂の使用量がゼ
ロ又は必要最小限であり、電荷発生材濃度を最大限に高
めた薄膜、その製造方法、及び、その薄膜を用いる電子
写真感光体及び光センサーを提供することが出来る。
用いる塗工法を用いずに製造される数平方メートル以上
の大面積の光導電材料の薄膜、その製造方法、及び、そ
の薄膜を用いる太陽電池を提供することが出来る。
用いる塗工法を用いずに製造される大面積の電界発光材
料の薄膜、その製造方法、及び、その薄膜を用いるエレ
クトロルミネッセンス素子を提供することが出来る。
用いる塗工法を用いずに導電性基板上に製造される薄
膜、又は、電極上に形成された薄膜を別の基板上に転写
して製造される薄膜、その製造方法、及び、その薄膜を
用いる光記録媒体を提供することが出来る。
用いる塗工法を用いずに、電極上に、膜中のバインダー
樹脂の使用量をゼロ又は必要最小限にして機能材料の濃
度を最大限に高めた薄膜、その製造方法、その薄膜を用
いる非線形光学素子、電気光学素子フォトクロミック素
子、及びエレクトロクロミック素子を提供することが出
来る。
材料の多孔性の薄膜、その製造方法、その薄膜を用いる
ガスセンサー及びイオンセンサーを提供することが出来
る。
用いる塗工法を用いずに導電性基板上にフォトレジスト
膜、電子線レジスト膜、X線レジスト膜、絶縁性膜、導
電性溶融性薄膜、導電性接着膜などを製造する方法、及
び、その方法を含む製造プロセスを提供することが出来
る。
製造の為の電解装置の一例である。
ックボルタングラムである。
電解装置の一例である。
電解装置の一例である。
・パターンの模式図である。
図である。
である。
式図である。
ド) 13…エンドキャップ(四フッ化エチレン製) 14…円筒型電解槽(塩化ビニル製) 15…円筒型導電性基板保持具 20…炭素繊維・グラファイト複合電極(薄板型アノー
ド) 21…ガラス基板 22…ITO膜 23…電荷発生層 24…電荷輸送層 25…導電性溶融性薄膜 26…アルミニウム箔 27…ポリエチレンテレフタレートフィルム 28…直線偏光成分を持つ信号光 29…ゲート光 30…測定試料の薄膜 31…偏光子 32…検光子 33…ゲート光除去用フィルター 34…フォトダイオード A…ITO櫛型電極 B…ITO島型電極 C…ITO櫛型電極 D…導電性ゴム電極 Pa…酸化波(拡散波) Pa2…酸化波(吸着波) Pc…還元波(拡散波) Pc2…還元波(吸着波) T(A1)…電極端子 T(A2)…電極端子 T(B)…金属電極(銅箔) T(C)…電極端子 T(D)…電極端子 X…導通部分(導電性溶融性薄膜) Y…非導通部分(絶縁膜) α…方向を示す矢印 β…方向を示す矢印
Claims (24)
- 【請求項1】 疎水性部分と親水性部分から成る界面活
性剤の疎水性部分が芳香族アゾ化合物残基を含有するこ
とを特徴とする界面活性剤を用いて、疎水性物質を、水
中、又は、水と相溶性のある有機溶剤と水との混合溶媒
中へ、可溶化した液又は微粒子として分散した液につい
て、必要に応じて支持電解質を添加し、カソードとして
作用する導電性基板又は電極を構成する成分の溶出の起
こらない電位において電解を行い、カソード表面におい
て、前記の界面活性剤を電解還元することにより、カソ
ード表面近傍において、前記の疎水性物質の可溶化状態
又は分散状態を破壊し、その結果、該疎水性物質をカソ
ードとして作用する導電性基板又は電極の表面へ付着さ
せる方法で製造されることを特徴とする薄膜。 - 【請求項2】 疎水性部分と親水性部分から成る界面活
性剤の疎水性部分が芳香族アゾ化合物残基を含有するこ
とを特徴とする界面活性剤を用いて、疎水性物質を、水
中、又は、水と相溶性のある有機溶剤と水との混合溶媒
中へ、可溶化した液又は微粒子として分散した液につい
て、必要に応じて支持電解質を添加し、カソードとして
作用する導電性基板又は電極を構成する成分の溶出の起
こらない電位において電解を行い、カソード表面におい
て、前記の界面活性剤を電解還元することにより、カソ
ード表面近傍において、前記の疎水性物質の可溶化状態
又は分散状態を破壊し、その結果、該疎水性物質をカソ
ードとして作用する導電性基板又は電極の表面へ付着さ
せることを特徴とする薄膜の製造方法。 - 【請求項3】 疎水性部分と親水性部分から成る界面活
性剤の疎水性部分が芳香族アゾ化合物残基を含有するこ
とを特徴とする界面活性剤の存在下、水中、又は、水と
相溶性のある有機溶剤と水との混合溶媒中で、疎水性物
質を粉砕、摩砕及び/或は超音波処理して可溶化又は分
散した液を使用することを特徴とする請求項2の薄膜の
製造方法。 - 【請求項4】 疎水性部分と親水性部分から成る界面活
性剤の疎水性部分が芳香族アゾ化合物残基を含有するこ
とを特徴とする界面活性剤の存在下、疎水性物質微粒子
のスラリー又はペーストを、乾燥工程を経ることなく、
水中又は、水と相溶性のある有機溶剤と水との混合溶媒
中へ分散させて作成した分散液を使用することを特徴と
する請求項2の薄膜の製造方法。 - 【請求項5】 疎水性部分と親水性部分から成る界面活
性剤の疎水性部分が芳香族アゾ化合物残基を含有するこ
とを特徴とする界面活性剤の存在下、疎水性物質を水と
相溶性のある有機溶媒中へ溶解した溶液を、水単独、又
は、水と相溶性のある有機溶剤と水との混合溶媒と混合
して、該疎水性物質を可溶化した液又は微粒子として析
出させて作成した分散液を使用することを特徴とする請
求項2の薄膜の製造方法。 - 【請求項6】 請求項2、3、4、又は5の薄膜の製造
方法において、疎水性物質を可溶化した液又は微粒子と
して分散した液へ、疎水性の熱可塑性樹脂を請求項2に
記載の界面活性剤を用いて可溶化した液又は微粒子とし
て分散させた液を添加して作成した薄膜を、該熱可塑性
樹脂の溶融温度を越える温度まで加熱処理することを特
徴とする薄膜の製造方法。 - 【請求項7】 請求項2、3、4、又は5の薄膜の製造
方法において、疎水性物質を可溶化した液又は微粒子と
して分散した液へ、疎水性の熱可塑性樹脂を請求項2に
記載の界面活性剤を用いて可溶化した液又は微粒子とし
て分散した液を添加して作成した薄膜を、該熱可塑性樹
脂の熱変形温度を越える温度まで加熱し、熱間加圧処理
することを特徴とする薄膜の製造方法。 - 【請求項8】 請求項2、3、4、又は5の薄膜の製造
方法において、疎水性物質を可溶化した液又は微粒子と
して分散した液へ、紫外線照射、可視光線照射、赤外線
照射、電子線照射、X線照射、α線照射、β線照射、γ
線照射、又は、加熱により重合する疎水性のモノマー又
はオリゴマーを請求項2に記載の界面活性剤を用いて可
溶化、乳化、又は、分散した液を添加して作成した薄膜
を、前記のエネルギー線照射処理又は加熱処理すること
を特徴とする薄膜の製造方法。 - 【請求項9】 請求項2、3、4、又は5の薄膜の製造
方法によって、カソードとして作用する導電性基板又は
電極の表面に作成した薄膜を、別の基板上へ転写するこ
とを特徴とする薄膜の製造方法。 - 【請求項10】 請求項2、3、4、5、6、7、8又
は9の薄膜の製造方法において、疎水性部分と親水性部
分から成る界面活性剤の該疎水性部分が芳香族アゾ化合
物残基を含有する界面活性剤として、下記の一般式
〔I〕、〔II〕、又は、〔III〕 φ1-N=N-φ2-(X)x-(A)a-(Z)z-(E)nR…〔I〕 [ここで、φ1は炭素原子でアゾ基に結合する1価の芳
香族炭化水素基又は複素環基(置換基を有しても良い)
を表し、φ2は炭素原子でアゾ基に結合する2価の芳香
族炭化水素基又は複素環基(置換基を有しても良い)を
表し、Xは酸素原子、置換基を有しても良いアルキル基
又はアリール基の結合した窒素原子、原子団−COO
−、又は、原子団−OCO−を表し、xは0又は1を表
し、Aはメチレン基、置換基を有しても良いアルキレン
基、アルケニレン基、α,α’−キシリレン基、又は、
原子団−CH2COCOCH2−を表し、aは0又は1
以上の整数を表し、Zは酸素原子、原子団−COO−、
原子団−OCO−、又は、原子団−OCO−CH2O−
を表し、zは0又は1を表し、Eは原子団−CH2CH
2O−、原子団−CH(CH3)CH2O−、又は、原
子団−CH2CH(CH3)O−を表し、nは1以上、
好ましくは6以上の整数を表し、Rは水素原子、メチル
基、エチル基、又は、原子団−CH2COOHを表
す。]、 φ1-N=N-φ3-[(X)x-(A)a-(Z)z-(E)nR]m…〔II〕 [ここで、φ1、X、x、A、a、Z、z、E、n、及
びRは前記一般式〔I〕の場合と同義であり、φ3は炭
素原子でアゾ基に結合する(m+1)価の芳香族炭化水
素基又は複素環基(置換基を有しても良い)を表し、m
は2以上の整数を表す。]、 φ1-N=N-φ3-[(X)x N{(A)a-(Z)z-(E)nR}{(A)a-(Z)z-(E)n'R}]m…〔III〕 [ここで、φ1、A、a、Z、z、E及びRは前記一般
式〔I〕の場合と同義であり、n及びn’は、それぞれ
1以上、好ましくは6以上の整数を表し、Xはアルキレ
ン基、オキシアルキレン基、又は、カルボニル基を表
し、xは0又は1を表し、φ3は炭素原子でアゾ基に結
合する(m+1)価の芳香族炭化水素基又は複素環基
(置換基を有しても良い)を表し、mは1以上の整数を
表す。]、で表されるアゾ化合物を用いることを特徴と
する薄膜の製造方法。 - 【請求項11】 請求項1において疎水性物質が色
素、光導電材料、エレクトロルミネッセンス材料、感光
性色素、非線形光学材料、電気光学材料、フォトクロミ
ック材料、エレクトロクロミック材料、ガスセンシング
材料、イオンセンシング材料、レジスト材料、電気絶縁
材料、又は、導電性材料から選ばれた疎水性の機能材料
であることを特徴とする薄膜。 - 【請求項12】 請求項2、3、4、5、6、7、
8、9、又は、10の薄膜の製造方法を用いて疎水性の
機能材料を薄膜化する工程を経て製造されることを特徴
とする機能材料の薄膜。 - 【請求項13】 請求項2、3、4、5、6、7、
8、9、又は、10の薄膜の製造方法を用いて製造され
る疎水性の色素の薄膜を用いることを特徴とするカラー
フィルター - 【請求項14】 請求項2、3、4、5、6、7、
8、9、又は、10の薄膜の製造方法を用いて製造され
る疎水性の光導電材料の薄膜を用いることを特徴とする
電子写真感光体。 - 【請求項15】 請求項2、3、4、5、6、7、
8、9、又は、10の薄膜の製造方法を用いて製造され
る疎水性の光導電材料の薄膜を用いることを特徴とする
光センサー。 - 【請求項16】 請求項2、3、4、5、6、7、
8、9、又は、10の薄膜の製造方法を用いて製造され
る疎水性の光導電材料の薄膜を用いることを特徴とする
太陽電池。 - 【請求項17】 請求項2、3、4、5、6、7、
8、9、又は、10の薄膜の製造方法を用いて製造され
る疎水性のエレクトロルミネッセンス材料の薄膜を用い
ることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。 - 【請求項18】 請求項2、3、4、5、6、7、
8、9、又は、10の薄膜の製造方法を用いて製造され
る疎水性の光記録材料の薄膜を用いることを特徴とする
光記録媒体。 - 【請求項19】 請求項2、3、4、5、6、7、
8、9、又は、10の薄膜の製造方法を用いて製造され
る疎水性の非線形光学材料の薄膜を用いることを特徴と
する非線形光学素子。 - 【請求項20】 請求項2、3、4、5、6、7、
8、9、又は、10の薄膜の製造方法を用いて製造され
る疎水性の非線形光学材料の薄膜を用いることを特徴と
する電気光学素子。 - 【請求項21】 請求項2、3、4、5、6、7、
8、9、又は、10の薄膜の製造方法を用いて製造され
る疎水性のフォトクロミック材料の薄膜を用いることを
特徴とするフォトクロミック薄膜。 - 【請求項22】 請求項2、3、4、5、6、7、
8、9、又は、10の薄膜の製造方法を用いて製造され
る疎水性のエレクトロクロミック材料の薄膜を用いるこ
とを特徴とするエレクトロクロミック素子。 - 【請求項23】 請求項2、3、4、5、6、7、
8、9、又は、10の薄膜の製造方法を用いて製造され
る疎水性のガスセンシング材料の薄膜を用いることを特
徴とするガスセンサー。 - 【請求項24】 請求項2、3、4、5、6、7、
8、9、又は、10の薄膜の製造方法を用いて製造され
る疎水性のイオンセンシング材料の薄膜を用いることを
特徴とするイオンセンサー。
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