JPH0761967B2 - Method for producing acetone dimer and / or trimer - Google Patents
Method for producing acetone dimer and / or trimerInfo
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- JPH0761967B2 JPH0761967B2 JP62335558A JP33555887A JPH0761967B2 JP H0761967 B2 JPH0761967 B2 JP H0761967B2 JP 62335558 A JP62335558 A JP 62335558A JP 33555887 A JP33555887 A JP 33555887A JP H0761967 B2 JPH0761967 B2 JP H0761967B2
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、アセトンと塩基性固体触媒とを接触させてジ
アセトンアルコール、トリアセトンジアルコール、セミ
ホロンなどのアセトン２量体、３量体（以下「ジアセト
ンアルコール等」と記載することもある）を製造する新
規な方法に関し、さらに詳しくは、本発明は、塩基性固
体触媒の活性の低下を有効に防止しながらアセトンと塩
基性固体触媒とを接触させてジアセトンアルコール等を
製造する方法に関するものである。TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an acetone dimer such as diacetone alcohol, triacetone dialcohol, or semiphorone by contacting acetone with a basic solid catalyst. Acetone alcohol, etc.)), and more specifically, the present invention relates to contacting acetone with a basic solid catalyst while effectively preventing a decrease in the activity of the basic solid catalyst. The present invention relates to a method for producing diacetone alcohol and the like.
発明の技術的背景ならびにその問題点 ジアセトンアルコールは、メシチルオキサイド、メチル
イソブチルケトン、メチルイソブチルカルビノールおよ
びヘキシレングリコール等を製造する際の原料として有
用性の高い物質である。Technical background of the invention and its problems Diacetone alcohol is a highly useful substance as a raw material for producing mesityl oxide, methyl isobutyl ketone, methyl isobutyl carbinol, hexylene glycol and the like.
このジアセトンアルコール等は、アセトンを触媒として
たとえば塩基性固体触媒を用いて、これと連続的に接触
させることにより製造することができる。このアセトン
からジアセトンアルコール等を得る反応は、平衡反応で
あり、ジアセトンアルコール等の生成率は、塩基性固体
触媒の活性度により大幅に変動する。ところがこの塩基
性固体触媒の活性度は経時的に大きく低下してしまう。The diacetone alcohol and the like can be produced by continuously contacting acetone with, for example, a basic solid catalyst as a catalyst. The reaction for obtaining diacetone alcohol or the like from acetone is an equilibrium reaction, and the production rate of diacetone alcohol or the like greatly varies depending on the activity of the basic solid catalyst. However, the activity of this basic solid catalyst decreases greatly with time.
そこで、経済性などを考慮して、通常はアセトンからジ
アセトンアルコール等への転化率が一定の値以下（例え
ば５重量％程度以下）になった時点で塩基性固体触媒の
交換若しくは再生を行なう必要がある。Therefore, in consideration of economical efficiency, the basic solid catalyst is usually replaced or regenerated when the conversion rate of acetone to diacetone alcohol or the like becomes a certain value or less (for example, about 5% by weight or less). There is a need.
しかしながら、このような塩基性固体触媒の交換あるい
は再生を行なうためには、反応装置の連続運転を中断す
ることが必要であり、この塩基性固体触媒の再生若しく
は交換に長時間を要すると共に、交換若しくは再生操作
が非常に煩雑であるとの問題がある。However, in order to exchange or regenerate such a basic solid catalyst, it is necessary to interrupt the continuous operation of the reaction device, and it takes a long time to regenerate or exchange this basic solid catalyst, and Alternatively, there is a problem that the reproducing operation is very complicated.
従って、アセトンからジアセトンアルコール等を連続的
に製造しようとすると、用いる塩基性固体触媒の活性度
をできるだけ高い状態で長時間維持する方法の開発が望
まれる。Therefore, in order to continuously produce diacetone alcohol and the like from acetone, it is desired to develop a method for maintaining the activity of the basic solid catalyst used as high as possible for a long time.
本出願人は、アセトンからジアセトンアルコールを製造
するに際し、反応系内に存在する炭素数３以下のアルコ
ールの濃度を一定範囲内に調節することを主な特徴とす
るジアセトンアルコールの連続製造方法を開示した（特
開昭61−16257号公報参照）。The applicant of the present invention, when producing diacetone alcohol from acetone, is characterized mainly in that the concentration of the alcohol having 3 or less carbon atoms present in the reaction system is adjusted within a certain range. (See Japanese Patent Laid-Open No. 61-16257).
この連続製造方法を採用することにより、塩基性固体触
媒の活性度の低下速度をある程度は抑制することがで
き、塩基性固体触媒の寿命を延長することはできるが、
炭素数３以下のアルコールの濃度調整だけでは、塩基性
固体触媒の活性度の低下傾向を充分に抑制することはで
きないことが判明した。さらに、上記のアルコールの除
去操作が煩雑であるとの問題もある。By adopting this continuous production method, the rate of decrease in the activity of the basic solid catalyst can be suppressed to some extent, and the life of the basic solid catalyst can be extended,
It was found that the decrease in the activity of the basic solid catalyst cannot be sufficiently suppressed only by adjusting the concentration of the alcohol having 3 or less carbon atoms. Further, there is a problem that the above-mentioned alcohol removing operation is complicated.
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、塩基性固体触媒の活性度の低
下を効果的に防止することができるアセトン２量体およ
び／または３量体の製造方法を提供することを目的とす
る。An object of the present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, and an acetone dimer capable of effectively preventing a decrease in the activity of a basic solid catalyst, and And / or to provide a method for producing a trimer.
発明の概要 本発明に係るアセトン２量体および／または３量体の製
造方法は、アセトンと塩基性固体触媒とを接触させてア
セトンの２量体および／または３量体を製造するに際
し、アセトン流とアルカリ溶液とを接触させて該アセト
ン流中に含まれる酸性成分を実質的に中和した後、アセ
トンと塩基性固体触媒とを接触させることを特徴として
いる。SUMMARY OF THE INVENTION The method for producing an acetone dimer and / or trimer according to the present invention comprises the steps of contacting acetone with a basic solid catalyst to produce an acetone dimer and / or trimer. The method is characterized in that a stream and an alkaline solution are brought into contact with each other to substantially neutralize an acidic component contained in the acetone stream, and then the acetone is brought into contact with a basic solid catalyst.
本発明のジアセトンアルコール等の製造方法において
は、アセトンと塩基性固体触媒とが接触する前に、アセ
トン流中に含まれる酸性成分をアルカリ溶液で実質的に
中和しており、アセトンと塩基性固体触媒とが接触して
ジアセトンアルコール等が生成する際には、アセトン流
中には実質的に酸性成分が含まれていないので、塩基性
固体触媒の活性度の低下を効果的に防止することができ
る。In the method for producing diacetone alcohol or the like of the present invention, before the acetone and the basic solid catalyst are contacted with each other, the acidic components contained in the acetone stream are substantially neutralized with an alkaline solution. When the diacetone alcohol etc. are produced by contact with the basic solid catalyst, the acetone stream contains virtually no acidic components, effectively preventing the decrease in the activity of the basic solid catalyst. can do.
従って、本発明によれば、塩基性固体触媒の交換あるい
は再生操作を長時間行なうことなく、高い生成率でジア
セトンアルコール等を連続的に製造することができる。Therefore, according to the present invention, diacetone alcohol or the like can be continuously produced at a high production rate without exchanging or regenerating the basic solid catalyst for a long time.
発明の具体的説明 以下本発明に係るジアセトンアルコール等の製造方法に
ついて具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The method for producing diacetone alcohol and the like according to the present invention will be specifically described below.
本発明者は、アセトンからジアセトンアルコール等を製
造する際に用いる塩基性固体触媒の活性度の低下の要因
について検討したところ、アセトン流中には微量に酸性
物質が含有されていることを確認した。この酸性物質
は、ギ酸および酢酸等の有機酸と、比較的多量の二酸化
炭素および炭酸とを含むものであることが判明した。そ
して、このような酸性物質を含むアセトン流が、反応装
置内に進入することにより、酸性物質が塩基性固体触媒
の活性点に結合し、塩基性固体触媒の活性度を低下させ
るとの知見を得た。The present inventor has examined factors causing a decrease in the activity of the basic solid catalyst used in the production of diacetone alcohol or the like from acetone, and confirmed that the acetone stream contains a trace amount of an acidic substance. did. It has been found that this acidic substance contains organic acids such as formic acid and acetic acid, and relatively large amounts of carbon dioxide and carbonic acid. Then, an acetone flow containing such an acidic substance enters the reaction device, whereby the acidic substance binds to the active site of the basic solid catalyst, which reduces the activity of the basic solid catalyst. Obtained.
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、
本発明に係るジアセトンアルコール等の製造方法は、ア
ルカリ溶液を用いて、アセトン流中に含まれる酸性成分
を実質的に中和した後、アセトンと塩基性固体触媒とを
接触させることを特徴としている。The present invention was made based on the above findings,
The method for producing diacetone alcohol and the like according to the present invention is characterized in that an alkaline solution is used to substantially neutralize the acidic components contained in the acetone stream, and then the acetone and the basic solid catalyst are brought into contact with each other. There is.
第１図に本発明に係るジアセトンアルコール等の製法方
法の工程図の一例を示す。FIG. 1 shows an example of a process diagram of a method for producing diacetone alcohol or the like according to the present invention.
塩基性固体触媒の存在下に、アセトンの縮合によるジア
セトンアルコール等の生成反応は、平衡反応であり、ジ
アセトンアルコール等の生成率は、通常は20重量％以下
であり、未反応のアセトンは、回収され、循環再使用さ
れるのが一般的である。従って、本発明において用いら
れる原料アセトンとしては、導管１から導入されるフレ
ッシュ流として供給されるアセトンと、反応生成物を蒸
溜して分離・回収されて導管２から導入される再生流と
して供給されるアセトンとがある。In the presence of a basic solid catalyst, the production reaction of diacetone alcohol and the like by condensation of acetone is an equilibrium reaction, the production rate of diacetone alcohol and the like is usually 20% by weight or less, unreacted acetone It is generally recovered, recycled and reused. Therefore, as the raw material acetone used in the present invention, acetone supplied as a fresh stream introduced from the conduit 1 and a regenerated stream introduced from the conduit 2 after distilling and separating the reaction products are separated and collected. There is acetone.
このようなアセトン流中にはアセトンの他に、原料アセ
トンを製造する際に副生するメタノール、エタノールお
よびプロパノール等のアルコール類、水ならびにアルデ
ヒド等が含まれていることが知られている。It is known that such an acetone stream contains, in addition to acetone, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, which are by-produced when producing the starting material acetone, water and aldehyde.
さらに、アセトン流中の成分を精密に分析すると、上記
のアルコール類の他に、ギ酸、酢酸およびプロピオン等
の有機酸が含まれていることが判明した。これらの有機
酸は上記のアルコール類が酸化されて生成したものであ
ると推察される。さらに、フレッシュ流および再生流の
いずれにもCO2およびHP2CO3が相当量に含まれているこ
とが判明した。これらCO2およびH2CO3が、装置内で発生
する反応の詳細については、明確ではないが、例えば、
アセトン流中に含まれる空気中の二酸化炭素の溶解、お
よびジアセトンアルコールの分解あるいはアセトンの縮
合の際に副生するメシチルオキサイドの分解などに起因
するものであると考えられる。Further, a precise analysis of the components in the acetone stream revealed that, in addition to the above alcohols, organic acids such as formic acid, acetic acid and propion were contained. It is presumed that these organic acids are produced by oxidizing the above alcohols. Furthermore, it was found that both the fresh and regenerated streams contained significant amounts of CO 2 and HP 2 CO 3 . Although the details of the reaction that these CO 2 and H 2 CO 3 occur in the device are not clear, for example,
It is considered that this is due to the dissolution of carbon dioxide in the air contained in the acetone stream and the decomposition of diacetone alcohol or the decomposition of mesityl oxide, which is a by-product during the condensation of acetone.
アセトン流中に含まれる酸性成分は、上記のように、有
機酸、CO2およびH2CO3である。この酸性物質のうち、有
機酸の含有率は、通常は、２〜10重量％であり、CO2お
よびH2CO3の合計の含有率は、通常は90〜98重量％であ
る。The acidic components contained in the acetone stream are organic acids, CO 2 and H 2 CO 3 , as mentioned above. Of the acidic substances, the content of organic acid is usually 2 to 10% by weight, and the total content of CO 2 and H 2 CO 3 is usually 90 to 98% by weight.
上記のような酸性成分を含むアセトン流を導管３から反
応装置４に導入すると、酸性成分が反応装置４内に充填
されている塩基生固体触媒と反応して触媒活性が低下す
る。When the acetone flow containing the acidic component as described above is introduced into the reaction device 4 from the conduit 3, the acidic component reacts with the basic solid solid catalyst filled in the reaction device 4 to lower the catalytic activity.
そこで、本発明に係るジアセトンアルコール等の製造方
法においては、アセトン流中に含まれる上記の酸性成分
を、アセトン流とアルカリ溶液とを接触させることによ
って実質的に中和した後、このアセトン流を反応装置４
内に導入してアセトンと塩基性固体触媒とを接触させて
いる。Therefore, in the method for producing diacetone alcohol or the like according to the present invention, the above acidic component contained in the acetone stream is substantially neutralized by contacting the acetone stream with an alkaline solution, and then the acetone stream is removed. The reactor 4
Acetone and basic solid catalyst are brought into contact with each other.
本発明においてアセトン流と接触させるアルカリ溶液と
しては、アルカリ成分の有機溶媒溶液を用いることもで
きるが、アルカリ成分の水溶液を用いることが好まし
い。そして、アルカリ成分としては、アミン類、アンモ
ニアおよびアルカリ土類金属の水酸化物等を用いること
ができるが、本発明においては、水酸化リチウム、水酸
化カリウムおよび水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属
の水酸化物を用いることが好ましく、これらの中でも水
酸化ナトリウムが特に好ましい。このようなアルカリ金
属の水酸化物、特に水酸化ナトリウムを用いることによ
り、酸性成分を中和して生成した塩が、水に易溶性を示
すので、生成した塩を水洗により反応系から容易に除去
することができる。In the present invention, as the alkaline solution to be brought into contact with the acetone stream, an organic solvent solution of an alkaline component can be used, but an aqueous solution of an alkaline component is preferably used. And, as the alkaline component, amines, ammonia and hydroxides of alkaline earth metals and the like can be used, but in the present invention, alkali metal water such as lithium hydroxide, potassium hydroxide and sodium hydroxide is used. It is preferable to use an oxide, and of these, sodium hydroxide is particularly preferable. By using such an alkali metal hydroxide, especially sodium hydroxide, the salt produced by neutralizing the acidic component is easily soluble in water. Therefore, the produced salt can be easily washed from the reaction system by washing with water. Can be removed.
アルカリ金属の水酸化物の水溶液としては、アルカリ金
属の濃度が１〜40重量％の範囲内にあるものが好まし
い。特に本発明においては、５〜30重量％の範囲内の濃
度の水溶液を好適に使用することができる。The aqueous solution of the alkali metal hydroxide is preferably one in which the concentration of the alkali metal is in the range of 1 to 40% by weight. Particularly in the present invention, an aqueous solution having a concentration within the range of 5 to 30% by weight can be preferably used.
上記のようなアルカリ溶液とアセトン流との接触方法と
しては、アセトン流中の酸性成分を実質的に中和するこ
とができるアルカリ溶液をアセトン流中に添加する方法
を採用することが好ましい。この方法を採用する場合
に、添加すべきアルカリ成分の量は、アセトン流中の酸
性成分の量に応じて決定される。アセトン流中の酸性成
分の含有率は、アセトン流中の有機酸ならびにCO2およ
びH2CO3の含有率を測定することにより求めることがで
きる。例として、アセトン流中の有機酸の含有率は、電
気泳動法で測定することができる。また、CO2の含有率
はガスクロマトグラフィーで測定することができる。As a method of contacting the alkaline solution with the acetone stream as described above, it is preferable to adopt a method of adding an alkaline solution capable of substantially neutralizing the acidic components in the acetone stream to the acetone stream. When employing this method, the amount of alkaline component to be added is determined according to the amount of acidic component in the acetone stream. The content of acidic components in the acetone stream can be determined by measuring the content of organic acids and CO 2 and H 2 CO 3 in the acetone stream. By way of example, the content of organic acids in the acetone stream can be measured by electrophoresis. The CO 2 content can be measured by gas chromatography.
しかし、通常はアセトン流中の全酸性成分を一括して測
定できる分析方法を用い、全酸性成分量を管理する方法
を採用するのが有利である。However, it is usually advantageous to employ a method of controlling the amount of all acidic components by using an analytical method that can collectively measure all the acidic components in the acetone stream.
この分析法としては、水酸化カリウム溶液による中和滴
定法であり、分析値の単位として［mgKOH/g試料］を用
い、この値がAV値（アシッドバリュー値）である。This analysis method is a neutralization titration method using a potassium hydroxide solution, and [mg KOH / g sample ] is used as the unit of the analysis value, and this value is the AV value (acid value value).
一般に上記のようなアセトンを循環して用いるアセトン
２量体および／または３量体の製造方法においては、反
応系に供給されるアセトン流のアシッドバリュー（AV）
は、アルカリ成分の添加前には、0.002〜0.01mgKOH/gの
範囲内にあり、CO2およびH2CO3の合計の含有率（以下単
に「CO2含有率」若しくは「CO2濃度」と記載することも
ある）は、アセトン流中0.8〜10ppmの範囲内にある。Generally, in the method for producing an acetone dimer and / or trimer using acetone as described above, the acid value (AV) of the acetone stream supplied to the reaction system is
Is in the range of 0.002 to 0.01 mg KOH / g before the addition of the alkaline component, and the total content rate of CO 2 and H 2 CO 3 (hereinafter simply referred to as “CO 2 content rate” or “CO 2 concentration”). Is sometimes referred to as) in the range of 0.8 to 10 ppm in the acetone flow.
上記の濃度の酸性成分を実質的に中和するために、アル
カリ溶液を添加する。この場合に添加されるアルカリ溶
液の量は、アセトン流中のアルカリ濃度がアセトン流の
一部を採取し測定したAV値の１〜1.2倍になるように計
算し求められる。具体的には、アセトン流中のAV値が0.
005mgKOH/g以下に、好ましくは、0.003mgKOH/g以下に、
さらに好ましくは0.001mgKOH/g以下になるようにアルカ
リ溶液を添加する。このアルカリ溶液をアセトン流中に
添加することにより、アセトン流中の酸性成分は中和さ
れ、CO2濃度では2ppm以下（AV値＝0.005mgKOH/g以下）
にすることができる。An alkaline solution is added to substantially neutralize the acidic components at the above concentrations. The amount of the alkaline solution added in this case is calculated and calculated so that the alkaline concentration in the acetone stream is 1 to 1.2 times the AV value obtained by sampling a part of the acetone stream. Specifically, the AV value in the acetone flow is 0.
Below 005mg KOH / g, preferably below 0.003 mg KOH / g,
More preferably, the alkaline solution is added so as to be 0.001 mg KOH / g or less. By adding this alkaline solution to the acetone stream, the acidic components in the acetone stream are neutralized, and the CO 2 concentration is 2 ppm or less (AV value = 0.005 mg KOH / g or less).
Can be
実質的には、アルカリ溶液の添加によって反応系への供
給アセトン流中のAV値を0.005mgKOH/gまで下げると塩基
性固体触媒の経時的な活性低下を緩和でき、AV値を0.00
3mgKOH/gまで下げるとさらに経時的な活性低下を抑える
ことができ、AV値を0.002mgKOH/g以下にまで下げると、
塩基性固体触媒の経時的な活性低下をほぼ完全に抑制で
きる。また、反応系への供給アセトン流中のAV値が0.00
2mgKOH/g以下になるようにアルカリ溶液を添加すると、
アセトン流中のCO2濃度は0.5ppm（ガスクロ分析の検出
限界値）以下となる。このAV値およびCO2濃度は、分析
限界以下であることを意味し、従って、AV値およびCO2
濃度が上記の値以下であることは、反応系へ供給される
アセトン流中には酸性成分が実質的に含有されていない
ことを意味する。Practically, by lowering the AV value in the acetone flow supplied to the reaction system to 0.005 mg KOH / g by adding an alkaline solution, the decrease in the activity of the basic solid catalyst over time can be alleviated, and the AV value can be reduced to 0.00
If it is lowered to 3 mg KOH / g, it is possible to further suppress the decrease in activity over time, and if the AV value is lowered to 0.002 mg KOH / g or less,
It is possible to almost completely suppress the decrease in the activity of the basic solid catalyst over time. In addition, the AV value in the acetone flow supplied to the reaction system was 0.00
If you add an alkaline solution to 2 mg KOH / g or less,
The CO 2 concentration in the acetone stream is 0.5 ppm (detection limit value for gas chromatography analysis) or less. This AV value and CO 2 concentration means that it is below the analytical limit, and therefore the AV value and CO 2 concentration
When the concentration is not more than the above value, it means that the acetone stream supplied to the reaction system contains substantially no acidic component.
アルカリ溶液は第１図に示すように、アセトンのフレッ
シュ流と再生流とが合流した後の導管３にアルカリ溶液
槽５からアルカリ溶液を添加することが好ましい。ただ
し、アセトンのフレッシュ流の導管１および再生流の導
管２のいずれか一方若しくは両者にアルカリ溶液を添加
することもできる。As shown in FIG. 1, it is preferable that the alkaline solution is added from the alkaline solution tank 5 to the conduit 3 after the fresh stream of acetone and the regenerated stream are merged. However, it is also possible to add the alkaline solution to either one or both of the conduit 1 for the fresh stream of acetone and the conduit 2 for the regeneration stream.
このようにしてアセトン流中の酸性成分を実質的に中和
した後、アセトン流を導管３から反応装置４内に導入す
る。After substantially neutralizing the acidic components in the acetone stream in this way, the acetone stream is introduced into the reactor 4 via the conduit 3.
反応装置４内には、塩基性固体触媒が充填されている。The reactor 4 is filled with a basic solid catalyst.
本発明において使用することができる塩基性固体触媒の
例としては、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウ
ム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化
バリウム等のアルカリ土類金属等の不溶性を塩基化合物
を含有する塩基性固体触媒を挙げることができる。これ
らの塩基性固体触媒は単独で、あるいは組み合わせて使
用することができる。Examples of basic solid catalysts that can be used in the present invention include magnesium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, magnesium oxide, calcium oxide, calcium hydroxide, strontium oxide and alkaline earth metals such as barium oxide. And the like, a basic solid catalyst containing an insoluble basic compound. These basic solid catalysts can be used alone or in combination.
さらに、上記の触媒の活性成分を構成する塩基化合物
は、触媒として単独で用いることもできるが、本発明に
おいては、担体に担持させて用いることが好ましい。こ
の場合に用いる担体としては、水に対する溶解度の低い
担体を用いることが好ましい。Further, the basic compound constituting the active component of the catalyst can be used alone as a catalyst, but in the present invention, it is preferably used by being supported on a carrier. As the carrier used in this case, it is preferable to use a carrier having a low solubility in water.
本発明においては、水酸化カルシウム等のアルカリ土類
金属の水酸化物とメタケイ酸ナトリウム等のケイ素化合
物とを含む塩基性固体触媒の形成成分の混合物を低温焼
成して得られる塩基性固体触媒を用いることが特に好ま
しい。このようにして得られた塩基性固体触媒を用いる
ことにより、触媒の洗浄（若しくは再生）の際の溶出に
よる触媒の損失を低減することができる。In the present invention, a basic solid catalyst obtained by low-temperature calcining a mixture of components forming a basic solid catalyst containing a hydroxide of an alkaline earth metal such as calcium hydroxide and a silicon compound such as sodium metasilicate is used. It is particularly preferable to use. By using the basic solid catalyst thus obtained, it is possible to reduce the loss of the catalyst due to elution during washing (or regeneration) of the catalyst.
本発明において、アセトンの縮合によるジアセトンアル
コール等の生成反応は、前記の塩基性固体触媒とアセト
ンとを通常は−40〜50℃、好ましくは−30〜25℃の温度
で接触させることに行なわれる。塩基性固体触媒は、固
定床、流動床および移動床等の形式で反応装置内に充填
し、アセトンと接触させることができる。特に本発明に
おいては、固定床にて塩基性固体触媒とアセトンとを接
触させることが好ましい。In the present invention, the production reaction of diacetone alcohol and the like by condensation of acetone is carried out by contacting the basic solid catalyst with acetone at a temperature of usually -40 to 50 ° C, preferably -30 to 25 ° C. Be done. The basic solid catalyst can be packed in the reactor in the form of a fixed bed, a fluidized bed, a moving bed or the like, and brought into contact with acetone. Particularly in the present invention, it is preferable to contact the basic solid catalyst with acetone in a fixed bed.
アセトンと塩基性固体触媒との接触は、少なくとも１回
行なわれればよいが、反応装置４と同様の反応装置を直
列に配置して（図示なし）、アセトン流と塩基性固体触
媒とを２回以上接触させることにより、ジアセトンアル
コール等の生成率が向上する。The contact between the acetone and the basic solid catalyst may be performed at least once, but a reaction device similar to the reaction device 4 is arranged in series (not shown), and the acetone flow and the basic solid catalyst are contacted twice. The above contact improves the production rate of diacetone alcohol and the like.
反応装置４内に導入されたアセトン流は、塩基性固体触
媒と接触すると、アセトン二分子が縮合してジアセトン
アルコールが生成する。When the acetone flow introduced into the reaction device 4 comes into contact with the basic solid catalyst, two acetone molecules are condensed to generate diacetone alcohol.
トリアセトンジアルコールは、アセトン３量体であっ
て、 の構造を有する化合物である。Triacetone dialcohol is an acetone trimer, It is a compound having a structure of.
また、セミホロンはアセトン３量体であって、 の構造を有する化合物である。Also, semiphorone is an acetone trimer, It is a compound having a structure of.
そして、本発明の製造方法においては、アセトン流中に
実質的に酸性成分が含有されていないので、塩基性固体
触媒の活性度はほとんど低下しない。Further, in the production method of the present invention, since the acidic component is not substantially contained in the acetone flow, the activity of the basic solid catalyst hardly decreases.
反応装置４内で塩基性固体触媒と接触してアセトンの少
なくとも一部がジアセトンアルコール等となったジアセ
トンアルコール等を含むアセトン流は、導管６から蒸溜
塔７へ導入される。蒸溜塔７内でアセトンとジアセトン
アルコール等との沸点の差を利用して両者を分離し、ジ
アセトンアルコール等を導管８から得ることができる。
他方、分離された未反応のアセトンは、導管２により再
生流として原料アセトンとして再使用される。An acetone stream containing diacetone alcohol or the like in which at least a part of the acetone has become diacetone alcohol or the like in contact with the basic solid catalyst in the reaction apparatus 4 is introduced into the distillation column 7 from the conduit 6. It is possible to separate diacetone alcohol and the like from the conduit 8 by utilizing the difference in boiling point between acetone and diacetone alcohol and the like in the distillation tower 7.
On the other hand, the separated unreacted acetone is reused as the starting acetone by the conduit 2 as a regeneration stream.
アルカリ溶液と酸性成分との接触により生成する塩は、
非常に少量であるので、長期間除去操作を行なうことな
く、連続的に反応を行なうことができる。さらに、この
塩は、水に対する溶解度が極めて高いために、反応系内
から塩を除去する操作は、水を用いて単純に洗浄するだ
けで充分であり、塩基性固体触媒の再生の際のように熱
水等で長時間をかけて触媒表面を活性化する操作と比較
すると極めて容易に行なうことができる。The salt produced by the contact between the alkaline solution and the acidic component is
Since the amount is very small, the reaction can be continuously performed without performing the removing operation for a long period of time. Furthermore, since this salt has a very high solubility in water, the operation of removing the salt from the reaction system is sufficient by simply washing it with water, as in the case of regeneration of the basic solid catalyst. It can be performed extremely easily as compared with the operation of activating the catalyst surface over a long time with hot water or the like.
発明の効果 本発明のジアセトンアルコール等の製造方法において
は、アセトンと塩基性固体触媒とが接触する前に、アセ
トン流中に含まれる酸性成分をアルカリ溶液で実質的に
中和しているので、アセトンと塩基性固体触媒とが接触
してアセトンの縮合によりジアセトンアルコール等が生
成する際には、アセトン流中には実質的に酸性成分が含
まれていない。Effects of the Invention In the method for producing diacetone alcohol or the like of the present invention, since the acidic component contained in the acetone stream is substantially neutralized with the alkaline solution before contacting the acetone and the basic solid catalyst, When the acetone and the basic solid catalyst are brought into contact with each other to produce diacetone alcohol or the like by condensation of acetone, the acetone stream contains substantially no acidic component.
従って、酸性成分と塩基性固体触媒との反応による塩基
性固体触媒の活性度の低下を効果的に防止することがで
きるので、塩基性固体触媒の交換あるいは再生操作を長
期間行なうことなく、高い生成率でジアセトンアルコー
ル等を連続的に製造することができる。Therefore, since it is possible to effectively prevent the decrease in the activity of the basic solid catalyst due to the reaction between the acidic component and the basic solid catalyst, it is possible to perform the operation without changing or regenerating the basic solid catalyst for a long time. Diacetone alcohol and the like can be continuously produced at a production rate.
次に、本発明を実施例を示して説明するが、本発明はこ
の実施例により限定されるものではない。Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例 第１図に示した装置を用いてアセトンからジアセトンア
ルコール、トリアセトンジアルコールおよびセミホロン
（以下「ジアセトンアルコール等」と呼ぶ）の連続製造
を行なった。ただし、反応装置として、４で示す反応装
置と同一の反応装置を反応装置４と蒸溜塔７との間に直
列にさらに２機配置し、合計３機の反応装置を用いた。
この３機の反応装置内には、水酸化カルシウムとメタケ
イ酸ナトリウムとの混合物を200℃で焼成して得た塩基
性固体触媒が固定方式で充填されている。Example Using the apparatus shown in FIG. 1, diacetone alcohol, triacetone dialcohol and semiphorone (hereinafter referred to as “diacetone alcohol etc.”) were continuously produced from acetone. However, as the reactor, two reactors identical to the reactor shown by 4 were arranged in series between the reactor 4 and the distillation column 7, and a total of three reactors were used.
A basic solid catalyst obtained by firing a mixture of calcium hydroxide and sodium metasilicate at 200 ° C. is packed in a fixed manner in these three reactors.
まず、導管１から毎時4600kgのアセトンを供給した（フ
レッシュ流）。このフレッシュ流のAVは、0.003mgKOH/g
であり、CO2濃度は、0.5ppmであった。First, 4600 kg of acetone was supplied from the conduit 1 per hour (fresh flow). This fresh AV is 0.003mg KOH / g
And the CO 2 concentration was 0.5 ppm.
他方、導管２からは、毎時21400kgの再生アセトンを供
給した（再生流）。この再生流のAVは0.005mgKOH/gであ
り、また、CO2は、2.5ppmであった。On the other hand, 21400 kg of regenerated acetone was supplied from the conduit 2 per hour (regeneration flow). The AV of this regenerated stream was 0.005 mg KOH / g and the CO 2 was 2.5 ppm.
上記のフレッシュ流および再生流に、アルカリ溶液を添
加することなく、−0.8℃に冷却したアセトン流を第１
反応装置内に導入し、アセトンの縮合を行なった。第１
反応装置から導出されたアセトン流の温度は9.3℃であ
った。To the fresh and regenerated streams above, an acetone stream cooled to −0.8 ° C. was first added without adding an alkaline solution.
It was introduced into the reactor and condensation of acetone was performed. First
The temperature of the acetone stream discharged from the reactor was 9.3 ° C.
このアセトン流を−1.3℃に冷却して第２反応装置内に
導入し、同様に反応させた。第２反応装置から導出され
たアセトン流の温度は4.4℃であった。This acetone stream was cooled to -1.3 ° C, introduced into the second reactor, and reacted in the same manner. The temperature of the acetone stream discharged from the second reactor was 4.4 ° C.
次いで、このアセトン流を−1.9℃に冷却して第３反応
装置に導入し、同様に反応させた。第３反応装置から導
き出されたアセトン流の温度は0.9℃であった。Next, this acetone flow was cooled to -1.9 ° C, introduced into the third reactor, and reacted in the same manner. The temperature of the acetone stream derived from the third reactor was 0.9 ° C.
このアセトン流の一部を抜き取り、分析したところ、ジ
アセトンアルコールの生成率は9.4重量％であった。When a part of this acetone stream was extracted and analyzed, the production rate of diacetone alcohol was 9.4% by weight.
このジアセトンアルコール等を含むアセトン流を蒸溜塔
に記載して、毎時4300kgのジアセトンアルコール等を得
ると共に、毎時21400kgのアセトンを分離し、再生流と
して循環使用した。This acetone stream containing diacetone alcohol and the like was described in a distillation column to obtain 4300 kg / hour of diacetone alcohol and the like, and 21400 kg / hour of acetone was separated and circulated and used as a regeneration stream.
上記の操作を10日間連続して行なうことにより、ジアセ
トンアルコール等を連続的に製造した。The above operation was continuously performed for 10 days to continuously produce diacetone alcohol and the like.
そして、上記をジアセトンアルコール等の連続製造を行
ないながら、ジアセトンアルコール等の生成率を測定
し、結果を第２図および第３図に示した。Then, the production rate of diacetone alcohol and the like was measured while continuously producing diacetone alcohol and the like, and the results are shown in FIGS. 2 and 3.
該図から明らかなように、ジアセトンアルコール等の生
成率は、経時的に低下する。これは、反応装置内に充填
されている塩基性固体触媒の活性度が、アセトン流中に
含まれている酸性成分によって低下したことを意味す
る。As is clear from the figure, the production rate of diacetone alcohol and the like decreases with time. This means that the activity of the basic solid catalyst packed in the reactor was reduced by the acidic components contained in the acetone stream.
上記のジアセトンアルコール等の連続製造を10日間行な
った後、第１図において、５で示したアルカリ溶液槽か
ら水酸化ナトリウムの25重量％溶液を、アセトン流中の
水酸化ナトリウムの含有率が3.6ppmになるように調整し
ながら、アセトン流中に添加した。After continuous production of the above diacetone alcohol and the like for 10 days, a 25 wt% solution of sodium hydroxide was added from the alkaline solution tank shown in FIG. It was added to the acetone stream while adjusting it to 3.6 ppm.
水酸化ナトリウム水溶液を添加後のアセトン流のAVは、
0.001mgKOH/g以下であり、CO2濃度は、0.2ppm以下であ
った。AV of acetone flow after adding sodium hydroxide aqueous solution,
It was 0.001 mg KOH / g or less, and the CO 2 concentration was 0.2 ppm or less.
上記のような条件で水酸化ナトリウム水溶液を添加しな
がら、ジアセトンアルコール等を連続的に製造し、ジア
セトンアルコール等の生成率を測定し、第２図および第
３図に示す。Diacetone alcohol and the like were continuously produced while the sodium hydroxide aqueous solution was added under the above conditions, and the production rate of diacetone alcohol and the like was measured. The results are shown in FIGS. 2 and 3.
該図から明らかなように、水酸化ナトリウム水溶液を添
加した時点から、ジアセトンアルコール等の生成率の経
時的な低下がほとんど見られなくなることがわかる。As is clear from the figure, from the point of time when the aqueous sodium hydroxide solution was added, almost no decrease in the production rate of diacetone alcohol or the like was observed with time.
そして、上記のように水酸化ナトリウム水溶液の添加を
開始してから、少なくとも20日間は、ジアセトンアルコ
ール等の生成率の低下がほとんど見られなかった。Then, almost no decrease in the production rate of diacetone alcohol or the like was observed for at least 20 days after the addition of the aqueous sodium hydroxide solution was started as described above.
第１図は、本発明に係るジアセトンアルコールの製造方
法の工程の一例を示す工程図である。 第２図は、ジアセトンアルコールの生成率の経時的変化
を示すグラフである。 第３図は、アセトン３量体であるトリアセトンジアルコ
ールとセミホロンとの生成率の経時変化を示すグラフで
ある。 1,4,3,6,8……導管、４……反応装置、 ５……アルカリ溶液槽、７……蒸溜塔FIG. 1 is a process drawing showing an example of the process of the method for producing diacetone alcohol according to the present invention. FIG. 2 is a graph showing changes with time in the production rate of diacetone alcohol. FIG. 3 is a graph showing changes over time in the production rate of triacetone dialcohol, which is an acetone trimer, and semiphorone. 1,4,3,6,8 …… Conduit, 4 …… Reactor, 5 …… Alkaline solution tank, 7 …… Distillation tower
Claims (1)
アセトンの２量体および／または３量体を製造するに際
し、アセトン流とアルカリ溶液とを接触させて該アセト
ン流中に含まれる酸性成分を実質的に中和した後、アセ
トンと塩基性固体触媒とを接触させることを特徴とする
アセトン２量体および／または３量体の製造方法。1. When producing a dimer and / or trimer of acetone by bringing acetone into contact with a basic solid catalyst, an acid stream contained in the acetone stream is brought into contact with the stream of acetone. A method for producing an acetone dimer and / or trimer, which comprises contacting acetone with a basic solid catalyst after substantially neutralizing the components.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62335558A JPH0761967B2 (en) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | Method for producing acetone dimer and / or trimer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62335558A JPH0761967B2 (en) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | Method for producing acetone dimer and / or trimer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01175952A JPH01175952A (en) | 1989-07-12 |
| JPH0761967B2 true JPH0761967B2 (en) | 1995-07-05 |
Family
ID=18289923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62335558A Expired - Lifetime JPH0761967B2 (en) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | Method for producing acetone dimer and / or trimer |
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| JP (1) | JPH0761967B2 (en) |
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|---|---|---|---|---|
| JP5303731B2 (en) * | 2007-03-22 | 2013-10-02 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | A novel method for preparing Timberlon |
-
1987
- 1987-12-28 JP JP62335558A patent/JPH0761967B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01175952A (en) | 1989-07-12 |
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