JPH0761698B2 - Anticorrosion coated steel plate with excellent weldability - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特に自動車用に適した、溶接性に優れた防錆
塗装鋼板に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rust-preventive coated steel sheet having excellent weldability, which is particularly suitable for automobiles.

（従来の技術） 電気抵抗溶接可能な防錆塗装鋼板は、たとえば積雪地帯
の道路に融雪剤として散布される塩による自動車の錆を
防ぐ目的で、我国においても次第に使われるようになっ
てきている。(Prior Art) Anti-rust coated steel sheets capable of electric resistance welding are gradually used in Japan for the purpose of preventing rust of automobiles due to salt sprayed as a snow melting agent on roads in snowy areas. .

従来の溶接可能な防錆塗装鋼板としては、ジンクロメタ
ル（商品名：米国ダイヤモンド・シャムロック社）で代
表されるジンクリッチ・プライマーを塗装した鋼板があ
る。ジンクロメタルは、鋼板の上に亜鉛末およびクロム
酸を主成分とする下地クロメート層（ダクロメット）
と、大量の亜鉛を含有するエポキシ樹脂からなるジンク
リッチ・プライマー層（ジンクロメット）とを形成した
防錆塗装鋼板であり、冷延鋼板に比べて著しく優れた耐
食性を示す。As a conventional weldable rust-preventive coated steel sheet, there is a steel sheet coated with zinc rich primer represented by zinc metal (trade name: Diamond Shamrock, USA). Zinc metal is a base chromate layer (dachromet) mainly composed of zinc dust and chromic acid on a steel plate.
And a zinc-rich primer layer (zinc rommet) made of an epoxy resin containing a large amount of zinc, the rust-preventing coated steel sheet showing significantly superior corrosion resistance as compared with the cold-rolled steel sheet.

一般に自動車用の防錆塗装鋼板には、耐食性に加えて、
成形加工性および溶接性が要求されるが、上述したジン
クロメタルは特に成形加工性と耐食性が十分でない。こ
れは、これらの鋼板に使用されているジンクリッチ・プ
ライマーが溶接性確保の目的で体積％で50％前後、重量
％では約85〜90％という大量の亜鉛末を含有しているた
め、形成された塗膜が脆く、加工時に剥離を生じやすい
ためである。これにより耐食性が低下すると共に、脱落
した塗膜がプレス型に付着して傷の原因となるため、金
型の手入れ頻度が増して作業性が悪化する。また、ジン
クリッチ・プライマーは塗膜中への水分の透過性が大き
く、これも耐食性の低下傾向につながる。塗膜剥離およ
び耐食性低下を軽減するには亜鉛末の量を減少させるこ
とが有効であるが、塗膜の電気抵抗が増すため、抵抗溶
接が不利ないし不可能になる。Generally, in addition to corrosion resistance, anti-corrosion coated steel sheets for automobiles
Formability and weldability are required, but the zinc metal described above is not particularly sufficient in formability and corrosion resistance. This is because the zinc-rich primer used in these steel sheets contains a large amount of zinc dust, about 50% by volume% and about 85-90% by weight, for the purpose of ensuring weldability. This is because the coated film is fragile and peels off easily during processing. As a result, the corrosion resistance is reduced, and the dropped coating film adheres to the press die to cause scratches, which increases the frequency of maintenance of the die and deteriorates workability. In addition, the zinc-rich primer has a high water permeability into the coating film, which also leads to a decrease in corrosion resistance. Although it is effective to reduce the amount of zinc dust in order to reduce the peeling of the coating film and the deterioration of the corrosion resistance, resistance welding becomes disadvantageous or impossible because the electrical resistance of the coating film increases.

また、従来のジンクロメタルではジンクリッチプライマ
ーの焼付に250〜280℃という高温焼付を必要とするた
め、鋼板の焼付硬化性が損なわれる欠点を有していた。
焼付硬化性とは、ユーザーにおいてプレス等の加工を行
い、電着塗装等で焼付を行うことにより、鋼板の降伏応
力が増加する性質をいう。Further, the conventional zinc-chrome metal has a drawback that the bake hardenability of the steel sheet is impaired because the zinc-rich primer needs to be baked at a high temperature of 250 to 280 ° C.
Bake hardenability refers to the property that the yield stress of a steel sheet increases when the user performs processing such as pressing and baking is performed by electrodeposition coating or the like.

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、ジンクリッチ・プライマーの上述した欠
点を解消すべく検討した結果、めっき鋼板を母材とし、
その上に下地層としてクロム酸とコロイダルシリカとを
含有する水性懸濁液を塗布・焼付してクロメート皮膜を
形成させた後、顔料を含有しないか、またはクロム酸塩
系顔料を含有させたポリヒドロキシポリエーテル樹脂溶
液の塗布・焼付により上層のクリアー塗膜を形成する
と、抵抗溶接可能でしかも耐食性および成形加工性に優
れた防錆塗装鋼板が得られることを先に提案した（特開
昭63−69917号公報）。この鋼板は、焼付硬化性を損な
わない比較的低温での焼付が可能であるので、得られた
塗装鋼板は安定して焼付硬化性を保持している。(Problems to be Solved by the Invention) As a result of studies to eliminate the above-mentioned drawbacks of the zinc rich primer, the present inventors used a plated steel sheet as a base material,
After coating and baking an aqueous suspension containing chromic acid and colloidal silica as a base layer thereon to form a chromate film, a pigment-free or chromate-based pigment was added. It was previously proposed that when a clear coating film of the upper layer is formed by applying and baking a hydroxypolyether resin solution, a rust-preventive coated steel sheet that is resistant to welding and has excellent corrosion resistance and forming processability can be obtained (JP-A-63). -69917 publication). Since this steel sheet can be baked at a relatively low temperature without impairing the bake hardenability, the obtained coated steel sheet stably holds the bake hardenability.

さらに、本発明者らは、上記防錆塗装鋼板の改良とし
て、各種無機充填材および架橋剤の少なくとも１種を上
層塗膜形成用の樹脂液に配合することにより、上層塗膜
を汎用のエポキシ樹脂もしくは変性エポキシ樹脂から形
成でき、しかも、クロム酸塩系顔料を含有させずに優れ
た耐食性を得ることができることも提案した（特開平１
−80522号公報）。Furthermore, the present inventors have improved the above-mentioned rust-preventive coated steel sheet by blending at least one of various inorganic fillers and cross-linking agents into a resin liquid for forming an upper layer coating film to form a general-purpose epoxy resin for the upper layer coating film. It has also been proposed that it can be formed from a resin or a modified epoxy resin, and that excellent corrosion resistance can be obtained without containing a chromate-based pigment (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 1
-80522 publication).

しかし、最近、自動車用鋼板としては、より高度の溶接
作業性が要求されるようになってきており、従来の溶接
性のレベルでは対応が困難となる場合がある。特に、シ
リーズ・スポット溶接において、溶接電極のチップが樹
脂塗装面に当たるような組合わせで連続打点性を調査す
ると、不十分な結果になることがある。However, recently, as a steel sheet for automobiles, higher welding workability has been required, and it may be difficult to cope with the conventional level of weldability. In particular, in series spot welding, when the continuous spotting property is investigated in such a combination that the tip of the welding electrode hits the resin coated surface, an insufficient result may be obtained.

溶接性を向上させる手段として、例えば、上述のジンク
リッチ・プライマーの如く、導電粉を含有させるという
方法があるが、耐食性やプレス作業性に問題が出てく
る。その他の手段として、本発明者らが提案した、母材
めっき鋼板の表面上に上層クリアー膜厚に応じた適切な
突起を設けることにより良好な通電性を確保するという
方法もある（特願昭63−297886号）。しかし、この方法
にも、ダルロールによる圧延などの余分な工程を必要と
するという欠点がある。As a means for improving the weldability, for example, there is a method of containing a conductive powder like the above-mentioned zinc rich primer, but there are problems in corrosion resistance and press workability. As another means, there is also a method proposed by the present inventors to ensure good electrical conductivity by providing an appropriate protrusion on the surface of a base material-plated steel sheet according to the upper layer clear film thickness (Japanese Patent Application No. Sho. 63-297886). However, this method also has a drawback that it requires an extra step such as rolling with a dull roll.

（課題を解決するための手段） 防錆塗装鋼板の下層皮膜に用いられるクロメート処理方
法は、塗布型クロメート処理、反応型クロメート処
理、および電解クロメート処理の３種類に大別され
る。このうち、反応型クロメート処理および電解クロメ
ート処理は、塗布型クロメート処理に比べると耐食性が
劣り、また処理条件の管理も難しい。そのため一般的に
は塗布型クロメート処理が用いられている。(Means for Solving the Problem) The chromate treatment method used for the lower layer film of the rust-preventive coated steel sheet is roughly classified into three types: coating-type chromate treatment, reactive-type chromate treatment, and electrolytic chromate treatment. Among them, the reactive chromate treatment and the electrolytic chromate treatment are inferior in corrosion resistance to the coating type chromate treatment, and the treatment conditions are difficult to control. Therefore, coating chromate treatment is generally used.

塗布型クロメート処理液には、ほとんどの場合、コロイ
ダルシリカなどのコロイド状物質が添加されている。こ
れは、耐食性、電着塗装性および耐クロム溶出性の改善
を目的としている。ところが、本発明者らは、クロメー
ト皮膜中および上層樹脂皮膜中のコロイド状物質が防錆
塗装鋼板の溶接性に及ぼす影響を調査した結果、クロメ
ート皮膜中のコロイド状物質の量が溶接性を大きく左右
することを見出した。In most cases, a colloidal substance such as colloidal silica is added to the coating type chromate treatment liquid. This is intended to improve corrosion resistance, electrodeposition paintability and chromium elution resistance. However, as a result of investigating the effect of the colloidal substances in the chromate film and the upper resin film on the weldability of the rust-preventive coated steel sheet, the present inventors found that the amount of the colloidal substance in the chromate film significantly increased the weldability. I found that it depends.

すなわち、下層のクロメート皮膜に存在するコロイド状
物質の量が多いほど溶接性が低下し、下層にコロイド状
物質が存在しない場合には、溶接性、特にダイレクト・
スポット溶接やシリーズ・スポット溶接の連続打点性が
大きく改善された。上層のクリアー皮膜中のコロイド状
物質の量が溶接性に及ぼす影響は、クロメート皮膜中の
コロイド状物質の量ほどは大きくなく、そのため上層の
みにコロイダルシリカを含有させることにより、良好な
溶接性が確保されることが判明した。That is, the greater the amount of colloidal substance present in the lower chromate film, the lower the weldability, and when there is no colloidal substance in the lower layer, the weldability, especially direct
The continuous spotting properties of spot welding and series spot welding have been greatly improved. The effect of the amount of colloidal substance in the upper clear film on the weldability is not as great as the amount of colloidal substance in the chromate film, so that by including colloidal silica only in the upper layer, good weldability is obtained. It turned out to be secured.

この理由の詳細は不明であるが、同じコロイダルシリカ
でも、クロメート皮膜中と樹脂皮膜中では、溶接時にお
ける挙動が異なるためではないかと推察される。つま
り、クロメート皮膜中にコロイダルシリカが存在する
と、コロイダルシリカはクロメートに比べてかなり高い
電気抵抗を有する物質であるので、電極−鋼板間での発
熱が高くなって電極損傷が激しくなり、連続打点性が劣
化すると考えられる。それに対して、樹脂皮膜中に存在
するコロイダルシリカは、溶接時の樹脂の熱分解に伴っ
てほとんどが周囲に飛散するので、溶接性にあまり影響
を与えないものと考えられる。Although the reason for this is unknown, it is presumed that the behavior during welding differs between the chromate film and the resin film even with the same colloidal silica. In other words, if colloidal silica is present in the chromate film, colloidal silica is a substance that has a considerably higher electrical resistance than chromate, so heat generation between the electrode and steel plate becomes high and electrode damage becomes severe, resulting in continuous dot formation. Is considered to deteriorate. On the other hand, most of the colloidal silica present in the resin film is scattered around due to the thermal decomposition of the resin during welding, so it is considered that the weldability is not affected so much.

本発明の基本的な考え方は、従来の通常の塗布型クロメ
ート処理液とは異なり、クロメート処理液にコロイド状
物質を存在させないことで溶接性を向上させ、クロメー
ト皮膜からコロイド状物質を抜いたことによる耐食性、
電着塗装性、耐クロム溶出性の低下を、クロメートの二
段還元および上層樹脂皮膜に適量のコロイダルシリカを
存在させることにより補償するというものである。この
ような組合わせの２層皮膜の各層を比較的薄くすること
によって、亜鉛末などの金属粉を混入しなくても優れた
溶接性を確保することができ、自動車用に適した溶接性
に優れた防錆塗装鋼板が得られることが判明した。The basic idea of the present invention is to improve the weldability by not allowing the colloidal substance to exist in the chromate treatment liquid and to remove the colloidal substance from the chromate film, unlike the conventional ordinary coating type chromate treatment liquid. Due to corrosion resistance,
This is to compensate for the decrease in electrodeposition coating property and chromium elution resistance by the two-step reduction of chromate and the presence of an appropriate amount of colloidal silica in the upper resin film. By making each layer of the two-layer coating of such a combination relatively thin, excellent weldability can be ensured without the inclusion of metal powder such as zinc dust, and weldability suitable for automobiles is achieved. It has been found that an excellent rustproof coated steel plate can be obtained.

本発明の要旨は、亜鉛もしくは亜鉛系合金めっき鋼板上
に、Cr³⁺/全Crの比が0.4〜0.6となるように部分還元
し、さらに未還元のCr⁶⁺に対して１〜４当量倍の還元剤
を添加した、コロイド状物質を実質的に含有しない塗布
型のクロメート処理液の塗布および焼付により形成し
た、Cr付着量として20〜100mg/m²の下層皮膜と、樹脂液
中の全樹脂固形分とコロイダルシリカとの合計量に対し
て10〜25重量％のコロイダルシリカを添加したエポキシ
樹脂をベース樹脂とする樹脂液の塗布および焼付により
形成した、膜厚0.3〜1.6μｍの上層皮膜とを有すること
を特徴とする、溶接性に優れた防錆塗装鋼板である。The gist of the present invention is to partially reduce Cr ³⁺ / total Cr ratio to 0.4 to 0.6 on zinc or zinc alloy plated steel sheet, and further 1 to 4 equivalents relative to unreduced Cr ⁶⁺ . A lower layer film with a Cr adhesion amount of 20 to 100 mg / m ² formed by coating and baking a coating type chromate treatment liquid that does not substantially contain a colloidal substance to which a reducing agent is added. An upper layer having a film thickness of 0.3 to 1.6 μm formed by applying and baking a resin solution containing an epoxy resin containing 10 to 25% by weight of colloidal silica as a base resin based on the total amount of all resin solids and colloidal silica. It is a corrosion-resistant coated steel sheet having excellent weldability, characterized by having a coating.

本発明の好適態様において、クロメート処理液に添加す
る還元剤は、多価アルコールおよび／または多価カルボ
ン酸および／またはオキシカルボン酸であり、このクロ
メート処理液は、モル比で未還元Cr⁶⁺の0.01倍以上のシ
ランカップリング剤をさらに含有していてもよい。ま
た、上記樹脂液はさらに、該エポキシ樹脂中のエポキシ
基とヒドロキシ基との合計量に対する架橋剤中の官能基
のモル比が0.1〜0.2となる量の架橋剤および／または樹
脂全固形分に対して50重量％以下のエポキシ樹脂以外の
樹脂を含有していてもよい。エポキシ樹脂は、変性エポ
キシ樹脂あるいは単核型および二核型の２価フェノール
から得られた１種もしくは２種以上の２価フェノールと
エピハロヒドリンとの重縮合により得られたポリヒドロ
キシポリエーテル樹脂であってもよい。使用する母材鋼
板が焼付硬化性を有する鋼板である場合には、下層およ
び上層のいずれの皮膜も200℃以下の温度で焼付けるこ
とが好ましい。In a preferred embodiment of the present invention, the reducing agent added to the chromate treatment liquid is a polyhydric alcohol and / or a polycarboxylic acid and / or an oxycarboxylic acid, and the chromate treatment liquid has a molar ratio of unreduced Cr ^6+. 0.01 times or more of the silane coupling agent may be further contained. Further, the resin liquid is further added to the total solid content of the crosslinking agent and / or resin in an amount such that the molar ratio of the functional groups in the crosslinking agent to the total amount of epoxy groups and hydroxy groups in the epoxy resin is 0.1 to 0.2. On the other hand, it may contain 50% by weight or less of a resin other than an epoxy resin. The epoxy resin is a modified epoxy resin or a polyhydroxypolyether resin obtained by polycondensation of one or more dihydric phenols obtained from mononuclear and dinuclear dihydric phenols with epihalohydrin. May be. When the base steel sheet used is a bake hardenable steel sheet, it is preferable to bake both the lower and upper layers at a temperature of 200 ° C. or lower.

（作用） 本発明において、各皮膜形成用の処理液の組成を上述の
ように限定した理由および各成分の作用について詳述す
る。(Operation) In the present invention, the reason why the composition of the treatment liquid for forming each film is limited as described above and the operation of each component will be described in detail.

下層クロメート皮膜 クロメート膜はクロム酸の還元と水の蒸発により形成さ
れるが、低温において効率良く還元・造膜させるため、
次に述べる二段還元法を用いた。Lower chromate film Chromate film is formed by reduction of chromic acid and evaporation of water, but in order to efficiently reduce and form a film at low temperature,
The two-step reduction method described below was used.

すなわち、その一段目は、クロム酸水溶液中のクロム酸
（Cr⁶⁺）を予め部分還元することである。これにより、
加熱乾燥（焼付）時に還元するクロム酸量を減少させ、
効果的に造膜させることができる。一段目の部分還元率
としては、Cr³⁺/全Cr［＝Cr³⁺/（Cr³⁺＋Cr⁶⁺）］の比を
0.4〜0.6とする。0.4未満であると還元効率が劣り、0.6
を超えるとCr³⁺が過剰となり、処理液の安定性が損なわ
れる恐れがある。That is, the first step is to partially reduce chromic acid (Cr ⁶⁺ ) in the chromic acid aqueous solution in advance. This allows
Reduces the amount of chromic acid reduced during heating and drying (baking),
A film can be effectively formed. The ratio of Cr ³⁺ / total Cr [= Cr ³⁺ / (Cr ³⁺ + Cr ⁶⁺ )] is used as the first stage partial reduction rate.
0.4 to 0.6 If it is less than 0.4, the reduction efficiency is poor and 0.6
If it exceeds, Cr ³⁺ becomes excessive and the stability of the treatment liquid may be impaired.

一段目の還元に用いる還元剤は限定されるものではな
く、多価アルコール、多価カルボン酸等が用いられる。
また、市販の部分還元クロメート処理液を用いてもよ
い。The reducing agent used for the first-stage reduction is not limited, and polyhydric alcohols, polycarboxylic acids and the like are used.
Alternatively, a commercially available partially reduced chromate treatment liquid may be used.

このクロメート処理液には、シランカップリング剤を添
加してもよい。シランカップリング剤は、加水分解して
ポリシロキサンを生成することにより、クロメート皮膜
を強化し、上層皮膜との密着性を向上させる。加水分解
により遊離したアルコールはクロム酸の還元剤として作
用する。使用しうるシランカップリング剤の例には、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキ
シエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシランなどがある。シランカップリン
グ剤を添加する場合、添加量は未還元クロム酸に対して
モル比で0.01倍以上とする。0.01倍未満ではその効果が
小さい。ただし、あまり多量に添加することは経済的に
不利であるばかりか、電着塗装性、耐食性をも低下させ
る恐れがあるので、添加量は未還元クロム酸に対するモ
ル比で３倍以下とすることが好ましい。A silane coupling agent may be added to this chromate treatment liquid. The silane coupling agent hydrolyzes to form polysiloxane, thereby strengthening the chromate film and improving the adhesion to the upper film. The alcohol liberated by hydrolysis acts as a reducing agent for chromic acid. Examples of silane coupling agents that can be used are vinyltriethoxysilane, vinyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-amino. Propyltriethoxysilane, N
Examples include -β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. When the silane coupling agent is added, the addition amount is 0.01 times or more in molar ratio with respect to the unreduced chromic acid. If it is less than 0.01 times, the effect is small. However, it is not economically disadvantageous to add too much, and it may also lower the electrodeposition coatability and corrosion resistance. Therefore, the addition amount should be 3 times or less in terms of molar ratio to unreduced chromic acid. Is preferred.

クロメート処理液には、耐食性を向上させるために、全
クロム酸に対して等モル以下のリン酸を含有させてもよ
い。The chromate treatment liquid may contain phosphoric acid in an equimolar amount or less with respect to the total chromic acid in order to improve the corrosion resistance.

一段目の還元がなされた処理液には、未還元のCr⁶⁺に対
して１〜４当量倍の還元能力を有する量の還元剤を添加
する。この還元剤の量が１当量倍未満であると、クロメ
ート皮膜の耐食性、耐クロム溶出性が不十分となり、４
当量倍を越えると、還元剤の還元作用が飽和するばかり
でなく、還元剤がクロメート皮膜中に残存して皮膜の耐
食性を阻害する。An amount of a reducing agent having a reducing ability of 1 to 4 equivalent times that of unreduced Cr ⁶⁺ is added to the treatment liquid subjected to the first reduction. If the amount of this reducing agent is less than 1 equivalent times, the corrosion resistance and chromium elution resistance of the chromate film will be insufficient and 4
When the amount exceeds the equivalent times, not only the reducing action of the reducing agent is saturated, but also the reducing agent remains in the chromate film to impair the corrosion resistance of the film.

還元剤としては、多価アルコール、多価カルボン酸、お
よびオキシカルボン酸の１種もしくは２種以上を用いる
ことが好ましい。多価アルコールとしては、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等
がある。多価カルボン酸としては、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸等がある。オキシカルボン酸としては、
クエン酸、乳酸等がある。As the reducing agent, it is preferable to use one or more polyhydric alcohols, polycarboxylic acids, and oxycarboxylic acids. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol and glycerin. Examples of the polycarboxylic acid include succinic acid, glutaric acid and adipic acid. As the oxycarboxylic acid,
Examples include citric acid and lactic acid.

この還元剤を添加する時期は、塗装の直前であることが
最も望ましいが、少なくとも塗装前、数日以内とする。
この理由は、二段目の還元剤が添加された処理液は、放
置するとゲル化を生じ易いためである。It is most preferable to add the reducing agent immediately before coating, but at least before the coating and within a few days.
The reason for this is that the treatment liquid to which the second-stage reducing agent is added is apt to cause gelation when left standing.

本発明で使用するクロメート処理液は、上述のように、
コロイダルシリカなどのコロイド状物質を実質的に含有
させない。また、クロム酸塩系あるいはその他の耐食性
顔料やリン化鉄などの導電性微粒子も含有させないこと
が好ましい。すなわち、好ましくは実質的に水溶液状の
クロメート処理液を使用する。The chromate treatment liquid used in the present invention, as described above,
It is substantially free of colloidal substances such as colloidal silica. Further, it is preferable not to include chromate-based or other corrosion resistant pigments or conductive fine particles such as iron phosphide. That is, it is preferable to use a substantially aqueous chromate treatment liquid.

本発明の防錆塗装鋼板において、クロメート処理液の付
着量はクロム量として20〜100mg/m²、好ましくは40〜70
mg/m²である。付着量が20mg/m²未満では、耐食性が不十
分となり、100mg/m²を超えると、溶接時にチップの損傷
が激しくなり、溶接性が低下する。In the anticorrosion coated steel sheet of the present invention, the amount of the chromate treatment liquid deposited is 20 to 100 mg / m ² as the amount of chromium, preferably 40 to 70.
It is mg / m ² . If the adhered amount is less than 20 mg / m ² , the corrosion resistance becomes insufficient, and if it exceeds 100 mg / m ² , the chips are severely damaged during welding and the weldability is deteriorated.

塗布は、ロールコーター、バーコーターなどの慣用手段
により実施できる。クロメート処理液の焼付は、60〜20
0℃、好ましくは100〜150℃で行う。焼付温度が200℃を
超えると鋼板の焼付硬化性が阻害される。The coating can be carried out by a conventional means such as a roll coater or a bar coater. Baking of chromate treatment liquid is 60 to 20
It is carried out at 0 ° C, preferably 100 to 150 ° C. If the baking temperature exceeds 200 ° C, the bake hardenability of the steel sheet is impaired.

上層皮膜 上述のように形成された下層のクロメート皮膜の上に、
本発明の防錆塗装鋼板においては、エポキシ樹脂をベー
ス樹脂とし、樹脂液中の全樹脂固形分とコロイダルシリ
カとの合計量に対して10〜25重量％のコロイダルシリカ
を添加した樹脂液の塗布および焼付により、膜厚0.3〜
1.6μｍの上層皮膜が形成される。Upper layer film On the lower layer chromate film formed as described above,
In the rust-preventive coated steel sheet of the present invention, an epoxy resin is used as a base resin, and a resin liquid containing 10 to 25% by weight of colloidal silica added to the total amount of all resin solids and colloidal silica in the resin liquid is applied. And film thickness of 0.3 to
An upper layer film of 1.6 μm is formed.

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ系、ノボラッ
ク系、ビスフェノールＦ系等の任意のグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂が使用できる。また、エポキシ樹脂中
のエポキシ基およびヒドロキシル基を乾性油脂肪酸中の
カルボキシル基と反応させたエポキシエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂をイソシアネートと反応させることにより得
られるウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂をアク
リル酸、メタクリル酸等で変性したエポキシアクリレー
ト樹脂などの変性エポキシ樹脂も使用でき、本明細書で
は、これらもエポキシ樹脂に含める。これらの樹脂は、
低温焼付により硬化反応が起こらなくても塗膜がタッキ
ングを起こさない程度に乾燥するように、分子量1000以
上のものが望ましい。As the epoxy resin, any glycidyl ether type epoxy resin such as bisphenol A-based, novolak-based, bisphenol F-based can be used. Further, an epoxy ester resin obtained by reacting an epoxy group and a hydroxyl group in an epoxy resin with a carboxyl group in a drying oil fatty acid, a urethane-modified epoxy resin obtained by reacting an epoxy resin with an isocyanate, an epoxy resin made of acrylic acid, methacrylic acid A modified epoxy resin such as an epoxy acrylate resin modified with an acid can also be used, and these are also included in the epoxy resin in the present specification. These resins are
It is desirable that the molecular weight is 1000 or more so that the coating film is dried to the extent that tacking does not occur even if the curing reaction does not occur due to low temperature baking.

本発明においてエポキシ樹脂の１種として好適に使用で
きるものに、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂がある。
この樹脂は、単核型もしくは二核型の２価フェノールも
しくは単核型と二核型との混合２価フェノールを、アル
カリ触媒の存在下にほぼ等モル量のエピハロヒドリンと
重縮合させて得られる重合体である。単核型２価フェノ
ールの例はレゾルシン、ハイドロキノンおよびカテコー
ルであり、二核型フェノールの例はビスフェノールＡで
あり、これらは単独で使用しても、あるいは２種以上併
用してもよい。エピハロヒドリンの代表例はエピクロロ
ヒドリンである。２価フェノールがレゾルシンとビスフ
ェノールＡのモル比1/1の混合物である場合のポリヒド
ロキシポリエーテル樹脂は下記構造式で示される反復単
位から構成される。In the present invention, polyhydroxypolyether resin is preferably used as one kind of epoxy resin.
This resin is obtained by polycondensing mononuclear type or binuclear type dihydric phenol or a mixed divalent phenol of mononuclear type and binuclear type with an approximately equimolar amount of epihalohydrin in the presence of an alkali catalyst. It is a polymer. Examples of mononuclear dihydric phenols are resorcin, hydroquinone and catechol, and examples of binuclear phenols are bisphenol A. These may be used alone or in combination of two or more. A representative example of epihalohydrin is epichlorohydrin. When the dihydric phenol is a mixture of resorcin and bisphenol A in a molar ratio of 1/1, the polyhydroxypolyether resin is composed of repeating units represented by the following structural formula.

また、２価フェノールがレゾルシン単独である場合の樹
脂の反復単位は下記構造式で示される。 The repeating unit of the resin when the dihydric phenol is resorcin alone is represented by the following structural formula.

ポリヒドロキシポリエーテル樹脂はエポキシ樹脂と同様
の原料から製造されるので、本発明ではこれもエポキシ
樹脂の中に含めるものとする。ただし、この樹脂は、エ
ポキシ樹脂とは違って末端エポキシ基を持たず、数平均
分子量が約5000以上、好ましくは約8000〜50,000と通常
のエポキシ樹脂よりかなり大きな熱可塑性樹脂である。
ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンから製造したポ
リヒドロキシポリエーテル樹脂は米国ユニオン・カーバ
イド社よりフェノキシ樹脂PKHHとして市販されている。 Since the polyhydroxypolyether resin is produced from the same raw material as the epoxy resin, it is also included in the epoxy resin in the present invention. However, unlike the epoxy resin, this resin does not have a terminal epoxy group, and has a number average molecular weight of about 5,000 or more, preferably about 8,000 to 50,000, which is a considerably larger thermoplastic resin than ordinary epoxy resins.
A polyhydroxypolyether resin produced from bisphenol A and epichlorohydrin is commercially available as phenoxy resin PKHH from Union Carbide Company, USA.

上記構造式から明らかなように、ポリヒドロキシポリエ
ーテル樹脂は連鎖中にOH基と−Ｏ−基を多数含んでい
る。通常のエポキシ樹脂も、やはり多くのOH基と−Ｏ−
基とを連鎖内に有している。OH基は基体と水素結合を形
成するので、密着力の増大に寄与し、−Ｏ−基は分子内
の回転を容易に生じるため、樹脂の可撓性増大に寄与す
る。２価フェノールがビスフェノールＡのような二核型
のものであるよりもレゾルシンのような単核型のもので
ある方が、２価フェノールの分子量が小さいために、重
量当たりのこれらの官能基の個数が増大する。従って、
レゾルシンのような単核型２価フェノールの含有率が多
いほど、上記官能基の連鎖中の含有率が増大し、得られ
る塗膜の密着性や可撓性が増大する傾向がある。この意
味で、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を使用する場
合、２価フェノールはレゾルシンのような単核型のもの
を少なくとも一部、例えば、約50モル％もしくはそれ以
上含有するものが好ましい。同様に、他のエポキシ樹脂
を使用する場合であっても、樹脂中のOH基と−Ｏ−基の
個数が多いものを使用する方が一般に有利である。As is clear from the above structural formula, the polyhydroxypolyether resin has a large number of OH groups and -O- groups in the chain. Ordinary epoxy resins also have many OH groups and -O-
Has a group in the chain. Since the OH group forms a hydrogen bond with the substrate, it contributes to an increase in adhesion, and the -O- group easily causes rotation in the molecule, which contributes to an increase in flexibility of the resin. When the dihydric phenol is a mononuclear type such as resorcin which is a dinuclear type such as bisphenol A, since the molecular weight of the divalent phenol is smaller, the amount of these functional groups per weight is smaller. The number increases. Therefore,
The higher the content of mononuclear dihydric phenol such as resorcin, the higher the content of the functional group in the chain, and the higher the adhesion and flexibility of the resulting coating film. In this sense, when the polyhydroxypolyether resin is used, the dihydric phenol preferably contains at least a part of mononuclear type such as resorcin, for example, about 50 mol% or more. Similarly, even when another epoxy resin is used, it is generally advantageous to use one having a large number of OH groups and —O— groups in the resin.

以上のようなポリヒドロキシポリエーテル樹脂を含むエ
ポキシ樹脂の１種もしくは２種以上を使用し、これを、
乾燥速度、平滑性などの要求特性を考慮して選択した適
当な有機溶剤に溶解させて塗布用の樹脂液を調製するこ
とができる。適当な溶剤としては、エポキシ樹脂用とし
て、例えば、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、炭
化水素類、ハロゲン化炭化水素類、もしくはこれらの混
合溶剤などがある。ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の
場合には、ケトン類、セロソルブ類、これらの混合溶媒
などが使用できる。One or more epoxy resins containing the above polyhydroxypolyether resin are used, and
The resin liquid for coating can be prepared by dissolving in a suitable organic solvent selected in consideration of required characteristics such as drying speed and smoothness. Suitable solvents include, for epoxy resins, cellosolves, ketones, esters, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and mixed solvents thereof. In the case of polyhydroxypolyether resin, ketones, cellosolves, a mixed solvent thereof and the like can be used.

本発明においては、上記樹脂液に、樹脂全固形分に対し
て10〜25重量％、好ましくは15〜20重量％のコロイダル
シリカが添加される。このシリカは耐食性および電着塗
装性の向上を目的として添加される。添加量が10重量％
未満であると、これらの性能の向上効果が十分でなく、
また、25重量％を越えると、溶接性の低下を招く。In the present invention, 10 to 25% by weight, preferably 15 to 20% by weight, of colloidal silica is added to the above resin liquid based on the total solid content of the resin. This silica is added for the purpose of improving corrosion resistance and electrodeposition coating property. 10% by weight
If it is less than, the effect of improving these performances is not sufficient,
Further, if it exceeds 25% by weight, weldability is deteriorated.

コロイダルシリカの市販品の例には、日本アエロジル製
のアエロジル、デュポン製のLudox、日産化学のスノー
テックス、触媒化成製のカタロイドおよびオスカル、旭
電化製のものなどがあり、本発明に用いるのは、表面を
親有機性としたアルコールタイプのものがよい。Examples of commercial products of colloidal silica include Aerosil manufactured by Nippon Aerosil, Ludox manufactured by DuPont, Snowtex manufactured by Nissan Kagaku, Cataloid and Oscar manufactured by Catalysis, and those manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. , Alcohol type with the surface being organic.

上記樹脂液には、耐食性の一層の向上を目的として、架
橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、エポキシ樹脂
塗料の硬化剤として知られているものが利用でき、具体
例としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリアミ
ド、アミン、ブロックイソシアネート、酸無水物などが
ある。A crosslinking agent may be added to the resin liquid for the purpose of further improving the corrosion resistance. As the crosslinking agent, those known as curing agents for epoxy resin coatings can be used, and specific examples thereof include phenol resins, amino resins, polyamides, amines, blocked isocyanates and acid anhydrides.

架橋剤の添加量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基および
ヒドロキシル基の合計量に対する架橋剤中の官能基のモ
ル比が0.1〜2.0の範囲内となる量である。このモル比が
0.1未満では、効果が小さく、2.0を超えると、皮膜の可
撓性が失われ、加工時に塗膜が割れて、耐食性の低下を
生ずる恐れがある。The amount of the cross-linking agent added is such that the molar ratio of the functional groups in the cross-linking agent to the total amount of epoxy groups and hydroxyl groups in the epoxy resin is in the range of 0.1 to 2.0. This molar ratio is
If it is less than 0.1, the effect is small, and if it exceeds 2.0, the flexibility of the coating film is lost, and the coating film may crack during processing, resulting in a decrease in corrosion resistance.

樹脂液には、上記成分の他に、皮膜の種々の性能（例、
加工性、可撓性、潤滑性、電着塗装性など）をさらに改
善することを目的として、エポキシ樹脂以外の他の樹
脂、潤滑性付与剤などの各種添加剤をさらに添加しても
よい。例えば、皮膜に可撓性を与える目的で、ブチラー
ル樹脂などの柔軟性の樹脂を１種の可塑剤として添加で
きる。また、電着塗装性を向上させる目的で、水溶性樹
脂を添加することができる。水溶性樹脂としては、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミ
ド等が挙げられる。エポキシ樹脂以外の樹脂の添加量
は、あまり多くなると耐食性の低下を生ずるので、樹脂
液中の全樹脂固形分の約50重量％以下とする。また、上
層皮膜に適当量の着色顔料あるいは充填剤などを添加す
ることもできる。In addition to the above components, the resin liquid contains various performances of the film (eg,
For the purpose of further improving processability, flexibility, lubricity, electrodeposition coating property, etc.), resins other than epoxy resin, various additives such as lubricity imparting agent may be further added. For example, a flexible resin such as butyral resin can be added as one type of plasticizer for the purpose of imparting flexibility to the film. Further, a water-soluble resin can be added for the purpose of improving the electrodeposition coatability. Examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylamide and the like. When the amount of the resin other than the epoxy resin added is too large, the corrosion resistance is deteriorated, so the content of the resin solids in the resin liquid is not more than about 50% by weight. Further, it is possible to add an appropriate amount of a coloring pigment or a filler to the upper layer film.

樹脂液の塗布も、ロールコーター、バーコーターなどの
慣用手段により実施でき、乾燥後に膜厚0.3〜1.6μｍ、
好ましくは0.6〜1.3μｍの皮膜が得られるように塗布す
る。膜厚が0.3μｍ未満では耐食性が劣り、1.6μｍを越
えると溶接性が低下する。The application of the resin liquid can also be carried out by a conventional means such as a roll coater or a bar coater.
It is preferably applied so as to obtain a film having a thickness of 0.6 to 1.3 μm. If the film thickness is less than 0.3 μm, the corrosion resistance is poor, and if it exceeds 1.6 μm, the weldability deteriorates.

樹脂液を塗布した後、塗膜を80〜300℃の温度で焼付け
て、上層皮膜を形成する。この温度範囲内で焼付温度が
高いほど架橋反応が進み、強固な皮膜を形成できるが、
焼付硬化性の鋼板を使用した場合には、200℃以上に加
熱すると鋼板の焼付硬化性が失われるので、焼付温度上
限を200℃以下とする。After applying the resin liquid, the coating film is baked at a temperature of 80 to 300 ° C to form an upper layer film. Within this temperature range, the higher the baking temperature, the more the crosslinking reaction proceeds, and a strong film can be formed.
When a bake hardenable steel sheet is used, the bake hardenability of the steel sheet is lost when heated to 200 ° C or higher, so the upper limit of the bake temperature is set to 200 ° C or lower.

本発明の防錆塗装鋼板では、優れた耐食性を確保するた
めに、母材として亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板を用い
る。この亜鉛系めっきは、電気めっき、溶融亜鉛めっ
き、あるいは合金化溶融亜鉛めっきのいずれでもよい。
亜鉛合金めっきの種類も特に制限されず、Zn−Ni,Zn−A
lを始めとする各種の亜鉛合金めっきが利用できる。ま
た、２層以上の亜鉛系めっき層を有する複層めっき鋼板
も使用できる。加工性を低下させないためには、亜鉛系
めっきは比較的薄目付のものが好ましい。In the rustproof coated steel sheet of the present invention, a zinc or zinc alloy plated steel sheet is used as a base material in order to ensure excellent corrosion resistance. This zinc-based plating may be electroplating, hot dip galvanizing, or galvannealing.
The type of zinc alloy plating is also not particularly limited, Zn-Ni, Zn-A
Various zinc alloy plating such as l can be used. A multi-layer plated steel sheet having two or more zinc-based plated layers can also be used. In order not to reduce the workability, it is preferable that the zinc-based plating has a relatively thin weight.

本発明の防錆塗装鋼板は、鋼板基体上に亜鉛系めっき
層、下層のクロメート皮膜層、上層のコロイダルシリカ
含有エポキシ樹脂皮膜層が順次積層された断面構造を有
する。自動車用には、かかる塗装は通常は鋼板の片面の
みに行われるが、用途によっては本発明の防錆塗装鋼板
は両面に上記塗装を設けたものでもよい。The rust-preventive coated steel sheet of the present invention has a sectional structure in which a zinc-based plating layer, a lower chromate film layer, and an upper colloidal silica-containing epoxy resin film layer are sequentially laminated on a steel plate substrate. For automobiles, such coating is usually applied to only one side of the steel sheet, but the rust-preventing coated steel sheet of the present invention may have the above coating on both sides depending on the application.

次に本発明を実施例により説明する。実施例中、％およ
び部は特に指定のない限り重量％および重量部である。Next, the present invention will be described with reference to examples. In Examples,% and parts are% by weight and parts by weight unless otherwise specified.

（実施例） （ａ）母材 厚さ0.8mmの冷延鋼板上に片面目付量20g/m²で12％Ni−Z
nをめっきした合金亜鉛電気めっき鋼板を母材として使
用した。このめっき鋼板は、使用前に、日本パーカライ
ジング製のアルカリ脱脂液であるファインクリーナ4336
を用いて脱脂した。(Example) (a) Base material 12% Ni-Z on a cold-rolled steel sheet with a thickness of 0.8 mm with a basis weight of 20 g / m ²
An alloy zinc electroplated steel sheet plated with n was used as a base material. Before using this plated steel sheet, Fine Cleaner 4336 which is an alkaline degreasing liquid made by Nippon Parkerizing
Was used to degrease.

（ｂ）クロメート液 CrO₃120g/を含有するクロム酸水溶液に、還元剤とし
てエチレングリコールを添加し、80℃で６時間加熱し
た。反応終了後、クロム酸水溶液を加えてCr³⁺/全Cr比
を調整し、さらに水を加えて、全クロム酸濃度をCrO₃換
算で40g/（＝0.4モル／）に調整した。得られた部
分還元クロム酸水溶液に、使用前に還元剤として多価ア
ルコールであるグリセリンを添加した。また、一部のク
ロメート処理液には、シランカップリング剤としてγ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシンを添加した。(B) Chromate solution To a chromic acid aqueous solution containing 120 g / of CrO ₃ , ethylene glycol was added as a reducing agent and heated at 80 ° C. for 6 hours. After the reaction was completed, an aqueous chromic acid solution was added to adjust the Cr ³⁺ / total Cr ratio, and water was further added to adjust the total chromic acid concentration to 40 g / (= 0.4 mol /) in terms of CrO ₃ . Glycerin, which is a polyhydric alcohol, was added as a reducing agent to the obtained partially reduced chromic acid aqueous solution before use. Further, some chromate treatment liquids have a γ-
Glycidoxypropyl trimethoxycin was added.

比較のために、下記樹脂液に使用したのと同じコロイダ
ルシリカを添加・分散させたクロメート処理液も用意し
た。For comparison, a chromate treatment liquid containing the same colloidal silica as that used in the following resin liquid added and dispersed therein was also prepared.

（ｃ）樹脂液 冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテル（油化シエル社製エピコート828）230
部、レゾルシン55部、メチルエチルケトン200部、5N Na
OH水溶液４容量部を仕込み、還流温度において18時間反
応させた。得られた樹脂状物質を攪拌器内の水中に投入
し、攪拌し、水中で再沈殿させ、水不溶性の樹脂を回収
した。これを減圧乾燥して、２価フェノールがレゾルシ
ンとビスフェノールＡ（モル比1/1）である粉末状ポリ
ヒドロキシポリエーテル樹脂（以下、樹脂Ａという）を
得た。(C) Resin liquid In a flask equipped with a condenser, diglycidyl ether of bisphenol A (Epicote 828 manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) 230
Part, resorcin 55 parts, methyl ethyl ketone 200 parts, 5N Na
4 parts by volume of an OH aqueous solution was charged and the reaction was carried out at the reflux temperature for 18 hours. The obtained resinous substance was put into water in a stirrer, stirred, and reprecipitated in water to recover a water-insoluble resin. This was dried under reduced pressure to obtain a powdery polyhydroxypolyether resin (hereinafter referred to as resin A) in which the dihydric phenol was resorcin and bisphenol A (molar ratio 1/1).

得られた粉末樹脂を、酢酸セロソルブ／シクロヘキサノ
ンの1/1（容量比）混合溶媒に溶解させ、樹脂固形分20
重量％の樹脂液を得た。The obtained powder resin was dissolved in a mixed solvent of cellosolve acetate / cyclohexanone 1/1 (volume ratio) to give a resin solid content of 20
A resin liquid of weight% was obtained.

また、別のポリヒドロキシポリエーテル樹脂として、市
販のユニオン・カーバイド社製フェノキシ樹脂PKHH（分
子量30,000）も、上層皮膜形成用に、上と同様の樹脂液
状で用いた（樹脂Ｂ）。Further, as another polyhydroxypolyether resin, a commercially available phenoxy resin PKHH (molecular weight 30,000) manufactured by Union Carbide was also used in the same resin liquid as above for forming the upper layer film (resin B).

さらに、汎用のエポキシ樹脂として、油化シェル社製エ
ピコート1009（分子量3750）を、キシレン／メチルエチ
ルケトン混合溶媒（重量比で6/4）に溶解した樹脂液も
用いた（樹脂Ｃ）。Furthermore, as a general-purpose epoxy resin, a resin solution prepared by dissolving Epicoat 1009 (molecular weight 3750) manufactured by Yuka Shell Co., Ltd. in a xylene / methyl ethyl ketone mixed solvent (6/4 by weight ratio) was also used (resin C).

コロイダルシリカ（触媒化成製、オスカル1432平均粒径
10〜20mμ）、架橋剤（樹脂ＡおよびＢに対しては解離
温度80℃のブロックイソシアネート、樹脂Ｃに対しては
フェノール樹脂）および可塑剤（ブチラール樹脂）の添
加は、所定量を樹脂溶液に加え、攪拌、分散させること
により行った。Colloidal silica (Catalyst Chemical, Oscar 1432 average particle size)
10 to 20 mμ), a crosslinking agent (block isocyanate having a dissociation temperature of 80 ° C. for resins A and B, a phenol resin for resin C) and a plasticizer (butyral resin) are added to the resin solution in predetermined amounts. The addition was performed by stirring and dispersing.

（ｄ）塗装鋼板の調製 上記（ａ）の脱脂した鋼板の片面のめっき面上に、クロ
メート液（ｂ）をバーコーターにより各種Cr付着量で塗
布し、板温度が140℃となるように30秒間加熱して、ク
ロメート皮膜を形成した。次いで、室温まで放冷後、ク
ロメート皮膜上に樹脂液（ｃ）をバーコーターにより各
種厚みで塗布し、板温度が140℃となるように60秒間加
熱して焼付を行い、樹脂塗膜を形成した。得られた防錆
塗装鋼板について、下記試験を行って、溶接性、耐食
性、電着塗装性、およびクロム溶出性を評価した。(D) Preparation of coated steel sheet Chromate solution (b) was applied on one side of the degreased steel sheet of (a) above with a bar coater at various Cr deposition amounts, and the plate temperature was adjusted to 140 ° C. It was heated for 2 seconds to form a chromate film. Then, after allowing to cool to room temperature, the resin solution (c) is applied on the chromate film with a bar coater in various thicknesses, and heated for 60 seconds so that the plate temperature becomes 140 ° C. and baked to form a resin coating film. did. The obtained rustproof coated steel sheet was subjected to the following tests to evaluate weldability, corrosion resistance, electrodeposition coating property, and chromium elution property.

（ｅ）試験方法 溶接性試験：塗装面と未塗装面が接触するように２枚
の塗装鋼板を重ねた試験片に対して、交流シングルスポ
ット溶接器を使用し、先端径6.0mmの電極により、溶接
電流10,000A、通電時間12サイクル、加圧力200kgfの条
件でスポット溶接を行った。溶接性は次の２種類の方法
で評価した。(E) Test method Weldability test: An AC single spot welder was used for a test piece in which two coated steel sheets were stacked so that the painted surface and the unpainted surface contacted, and an electrode with a tip diameter of 6.0 mm was used. Spot welding was performed under conditions of a welding current of 10,000 A, an energization time of 12 cycles, and a pressure of 200 kgf. Weldability was evaluated by the following two methods.

A.導電の安定性:1000打点後に100個の無作為サンプリン
グを行い、局部的な電流集中により生じた不安定な圧痕
が得られた個数で評価した。第１図に、良好な圧痕と不
安定な圧痕の模式図を示す。A. Conductivity stability: 100 random samples were taken after 1000 dots, and evaluated by the number of unstable indentations caused by local current concentration. FIG. 1 shows a schematic diagram of a good impression and an unstable impression.

B.連続打点後の電極径:1000打点後の連続打点電極径を
感圧紙にて測定し、下記基準で評価した。B. Electrode diameter after continuous dot application: The electrode diameter of continuous dot after 1000 dot was measured with pressure sensitive paper and evaluated according to the following criteria.

○：電極径＜7.0mm △：電極径＝7.0〜8.0mm ×：電極径＞8.0mm 耐食性試験：耐食性試験に供する試験片は、平板およ
び直径50mmの円筒絞り加工を行ったものである。円筒絞
りのダイス肩は、その表面粗さが常に一定になるよう
に、各回ごとにトリクレン洗浄と120番エメリー紙によ
る研磨とを行った。これらの試験片を、日本パーカライ
ジング製の脱脂液FC−L4410中に43℃で２分30秒間浸漬
し、水洗後、165℃で25分の空焼きを行った。次いで、
各試験片について、35℃での塩水噴霧４時間、60℃の温
風乾燥２時間、および50℃、相対湿度95％以上の湿潤雰
囲気２時間を１サイクルとする複合腐食試験を行い、20
0サイクル（試験時間1600時間）での発生赤錆の面積率
（％）で耐食性を評価した。◯: Electrode diameter <7.0 mm Δ: Electrode diameter = 7.0 to 8.0 mm ×: Electrode diameter> 8.0 mm Corrosion resistance test: The test piece to be subjected to the corrosion resistance test was a flat plate and 50 mm in diameter. The die shoulder of the cylindrical squeezer was subjected to trichlene cleaning and polishing with No. 120 emery paper each time so that the surface roughness was always constant. These test pieces were immersed in the degreasing liquid FC-L4410 manufactured by Nippon Parkerizing at 43 ° C. for 2 minutes and 30 seconds, washed with water, and then baked at 165 ° C. for 25 minutes. Then
For each test piece, a complex corrosion test was conducted in which one cycle consisted of salt spray at 35 ° C for 4 hours, warm air drying at 60 ° C for 2 hours, and wet atmosphere at 50 ° C and relative humidity of 95% or more for 2 hours.
The corrosion resistance was evaluated by the area ratio (%) of red rust generated in 0 cycles (test time 1600 hours).

電着塗装性試験：試験片を耐食性試験と同様に脱脂し
た後、日本ペイント製電着塗料Ｕ−600を用い、化成処
理冷延鋼板に20μｍ付着する条件で電着塗装を行い、16
5℃で25分間焼付けた。塗装外観は下記基準で評価し
た。Electrodeposition coatability test: After degreasing the test piece in the same manner as the corrosion resistance test, the electrodeposition paint was applied under the condition that 20 μm was adhered to the chemical conversion treated cold rolled steel sheet by using Nippon Paint's electrodeposition paint U-600.
It was baked at 5 ° C for 25 minutes. The coating appearance was evaluated according to the following criteria.

○：良好な外観、 △：肌荒れの大きいもの、 ×：クレーターがあるかまたは電着不能なもの。◯: Good appearance, Δ: Largely rough skin, ×: Crater present or non-electrodepositable.

クロム溶出性試験：試験片を日本パーカライジング製
脱脂液FC−L4410中に43℃で２分30秒間浸漬した場合、
およびさらに同社製リン酸亜鉛化成処理液PB−L3080に4
3℃で２分間浸漬した場合のそれぞれにおけるクロム溶
出量を、蛍光Ｘ線分析により測定した浸漬前後の塗装鋼
板のクロム付着量から算出した。Chromium dissolution test: When the test piece was immersed in the degreasing liquid FC-L4410 manufactured by Nippon Parkerizing at 43 ° C for 2 minutes and 30 seconds,
And further to the zinc phosphate chemical conversion treatment liquid PB-L3080 manufactured by the same company.
The amount of chromium elution in each case when immersed for 2 minutes at 3 ° C. was calculated from the amount of chromium adhered to the coated steel sheet before and after immersion measured by fluorescent X-ray analysis.

次の第１表に、下層皮膜および上層皮膜の詳細と共に、
試験結果をまとめて示す。The following Table 1 shows details of the lower layer coating and the upper layer coating,
The test results are shown together.

（発明の効果） 第１表の結果から明らかなように、コロイダルシリカを
従来のように下層クロメート皮膜に含有させると、少量
の添加でも溶接性が著しく劣化した（試験No.16〜1
8）。これに対して、コロイダルシリカを上層の樹脂皮
膜中に存在させた本発明の防錆塗装鋼板は、溶接性に優
れ、しかも耐食性、電着塗装性、クロム溶出量の結果も
遜色ない。ただし、25重量％を越える量のコロイダルシ
リカを上層皮膜中に存在させた比較例では、溶接性に悪
影響があった（試験No.24）。 (Effect of the invention) As is clear from the results shown in Table 1, when colloidal silica was contained in the lower chromate film as in the conventional case, the weldability was significantly deteriorated even with a small amount of addition (Test Nos. 16 to 1).
8). On the other hand, the rust-preventive coated steel sheet of the present invention in which colloidal silica is present in the upper resin film has excellent weldability, and the corrosion resistance, electrodeposition coatability, and chromium elution amount are comparable. However, in the comparative example in which an amount of more than 25% by weight of colloidal silica was present in the upper layer coating, the weldability was adversely affected (Test No. 24).

また、他の比較例のうち、部分還元したクロメート処理
液に還元剤を添加しないか、過剰の還元剤を添加した場
合、樹脂液へのコロイダルシリカの添加量が少ない場
合、あるいは上下のいずれかの層の塗布量が少ない場合
には耐食性が十分でなかった。上下のいずれかの層の塗
布量が多過ぎると、溶接性に加えて、電着塗装性も劣化
した。Further, among other comparative examples, when no reducing agent is added to the partially reduced chromate treatment liquid, or when an excessive reducing agent is added, when the amount of colloidal silica added to the resin liquid is small, or either one of the above and below is added. When the coating amount of the layer was small, the corrosion resistance was not sufficient. When the coating amount of either the upper or lower layer was too large, not only the weldability but also the electrodeposition coatability deteriorated.

このように、本発明の防錆塗装鋼板は、加工性に悪影響
のある金属粉を皮膜中に存在させないにもかかわらず優
れた溶接性を確保することができ、また耐食性、電着塗
装性、クロム溶出量の点でも十分に満足すべき性能を示
す。従って、特に自動車用に適した優れた性能の防錆塗
装鋼板を比較的安価に供給することができる。Thus, the rust-preventive coated steel sheet of the present invention can secure excellent weldability despite the absence of metal powder having a bad influence on workability in the coating, and also has corrosion resistance, electrodeposition coatability, It also shows a sufficiently satisfactory performance in terms of chromium elution amount. Therefore, it is possible to supply a rust-preventive coated steel sheet having excellent performance, which is particularly suitable for automobiles, at a relatively low cost.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図（ａ）および（ｂ）は、それぞれ良好な圧痕およ
び不安定な圧痕を示す模式図である。FIGS. 1 (a) and 1 (b) are schematic diagrams showing a good impression and an unstable impression, respectively.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高 隆夫 大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号 住友金属工業株式会社内 (72)発明者 福井 清之 大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号 住友金属工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−107781（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−152578（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−5845（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−56878（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−268636（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−270479（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Takao Taka Takashi 4-53 Kitahama, Chuo-ku, Osaka City, Osaka Prefecture Sumitomo Metal Industries, Ltd. (72) Kiyoyuki Fukui 4-chome Kitahama, Chuo-ku, Osaka City, Osaka Prefecture No. 5-33 Sumitomo Metal Industries Co., Ltd. (56) Reference JP 63-107781 (JP, A) JP 62-152578 (JP, A) JP 61-5845 (JP, A) JP 64-56878 (JP, A) JP 62-268636 (JP, A) JP 63-270479 (JP, A)

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】亜鉛もしくは亜鉛系合金めっき鋼板上に、
Cr³⁺/全Crの比が0.4〜0.6となるように部分還元し、さ
らに未還元のCr⁶⁺に対して１〜４当量倍の還元剤を添加
した、コロイド状物質を実質的に含有しない塗布型のク
ロメート処理液の塗布および焼付により形成した、Cr付
着量として20〜100mg/m²の下層皮膜と、樹脂液中の全樹
脂固形分とコロイダルシリカとの合計量に対して10〜25
重量％のコロイダルシリカを添加したエポキシ樹脂をベ
ース樹脂とする樹脂液の塗布および焼付により形成し
た、膜厚0.3〜1.6μｍの上層皮膜とを有することを特徴
とする、溶接性に優れた防錆塗装鋼板。1. A zinc- or zinc-based alloy-plated steel sheet,
Substantially contains colloidal substances with partial reduction such that the ratio of Cr ³⁺ / total Cr is 0.4-0.6, and with addition of 1 to 4 equivalent times reducing agent to unreduced Cr ⁶⁺ Formed by applying and baking a coating type chromate treatment liquid, a Cr coating amount of 20-100 mg / m ² of the lower layer film, and 10 to the total amount of all resin solids and colloidal silica in the resin liquid. twenty five
Rust-prevention with excellent weldability, characterized by having an upper layer film with a film thickness of 0.3 to 1.6 μm formed by applying and baking a resin liquid containing an epoxy resin containing colloidal silica in a weight percentage as a base resin. Painted steel plate. 【請求項２】前記クロメート処理液が、モル比で未還元
のCr⁶⁺の0.01倍以上のシランカップリング剤をさらに含
有する、請求項１記載の防錆塗装鋼板。2. The rust-preventing coated steel sheet according to claim 1, wherein the chromate treatment liquid further contains a silane coupling agent in a molar ratio of 0.01 times or more that of unreduced Cr ⁶⁺ . 【請求項３】前記樹脂液がさらに架橋剤を、該エポキシ
樹脂中のエポキシ基およびヒドロキシル基の合計量に対
する架橋剤の官能基のモル比が0.1〜2.0となる量で含有
する、請求項１または２記載の防錆塗装鋼板。3. The resin liquid further contains a crosslinking agent in an amount such that the molar ratio of the functional group of the crosslinking agent to the total amount of epoxy groups and hydroxyl groups in the epoxy resin is 0.1 to 2.0. Or the rust-preventive coated steel sheet according to 2. 【請求項４】前記樹脂液が、エポキシ樹脂以外の樹脂
を、樹脂の全固形分に対して50重量％以下の量でさらに
含有する、請求項１ないし３のいずれかに記載の防錆塗
装鋼板。4. The rust preventive coating according to claim 1, wherein the resin liquid further contains a resin other than an epoxy resin in an amount of 50% by weight or less based on the total solid content of the resin. steel sheet.