JPH07590B2 - Method for producing urea - Google Patents
Method for producing ureaInfo
- Publication number
- JPH07590B2 JPH07590B2 JP1136099A JP13609989A JPH07590B2 JP H07590 B2 JPH07590 B2 JP H07590B2 JP 1136099 A JP1136099 A JP 1136099A JP 13609989 A JP13609989 A JP 13609989A JP H07590 B2 JPH07590 B2 JP H07590B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- reaction
- diphenylurea
- solvent
- nitrobenzene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は尿素類の製造方法の改良に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an improvement in a method for producing ureas.
［従来の技術］ 尿素類を製造する方法として、アミンと一酸化炭素とを
コバルトカルボニル、酢酸銀、イオウ、セレン、白金族
金属などの触媒を用いて反応させる方法が提案されてい
る。[Prior Art] As a method of producing ureas, a method of reacting an amine with carbon monoxide using a catalyst such as cobalt carbonyl, silver acetate, sulfur, selenium, or a platinum group metal has been proposed.
また、ルテニウム錯体触媒下で、ニトロベンゼンと一酸
化炭素とを、水素の存在下で反応させると、N,N′−ジ
フェニル尿素とアニリンが生成することが知られてい
る。Further, it is known that when nitrobenzene and carbon monoxide are reacted in the presence of hydrogen in the presence of a ruthenium complex catalyst, N, N′-diphenylurea and aniline are produced.
前述したアミンと一酸化炭素による尿素類の製造方法に
おいて、コバルトカルボニルまたは酢酸銀を用いる方法
は、それぞれCan.J.Chem.,40 1718（1962）、J.Org.Che
m.,37 2670（1972）に提案されているが、尿素類の収率
及び選択性があまり高くない。また、イオウ、またはセ
レンを用いる方法は、J.Org.Chem.,26 3309（1961）,J.
Amer.Chem.Soc.,93 6344（1971）に提案されている。こ
れらは、一般的には収率及び選択性は高いが、触媒成分
の分離回収に煩雑な操作を必要とする。白金族金属を用
いる方法は、例えば、特公昭53−41123号、およびJ.Or
g.Chem.,40 2819（1975）、さらに特開昭58−144363号
などに提案されている。前者のものは収率が60％程度と
低い。また、後者のものでは、触媒系が主金属触媒であ
るパラジウムのほかに、ハロゲン化合物及び一酸化炭素
とともに酸素ガスを含む複雑なものであり、触媒の回収
に煩雑な操作を必要とするとともに、反応装置には耐蝕
性に優れた高価な材料を使用しなければならない問題が
ある。In the above-mentioned method for producing ureas with amine and carbon monoxide, the method using cobalt carbonyl or silver acetate is described in Can. J. Chem., 40 1718 (1962), J. Org.
m., 37 2670 (1972), but the yield and selectivity of ureas are not very high. The method using sulfur or selenium is described in J. Org. Chem., 26 3309 (1961), J.
Amer. Chem. Soc., 93 6344 (1971). These generally have high yield and selectivity, but require a complicated operation for separating and recovering the catalyst component. Methods using platinum group metals are described, for example, in Japanese Examined Patent Publication No. 53-41123 and J. Or.
g. Chem., 40 2819 (1975), and JP-A-58-144363. The former one has a low yield of about 60%. Further, in the latter, in addition to palladium, which is the main metal catalyst, the catalyst system is a complicated one containing oxygen gas together with a halogen compound and carbon monoxide, and a complicated operation is required to recover the catalyst, A problem with the reactor is that expensive materials with excellent corrosion resistance must be used.
一方、Inorg.Chem.,9 342（1970）には、ルテニウム錯
体触媒により、ニトロベンゼンと一酸化炭素とを、水素
の存在下で反応させると、N,N′−ジフェニル尿素が得
られるが、この反応は反応速度が小さく、大量のアニリ
ンの副生が避けられない。On the other hand, in Inorg. Chem., 9 342 (1970), N, N′-diphenylurea was obtained by reacting nitrobenzene and carbon monoxide in the presence of hydrogen with a ruthenium complex catalyst. The reaction has a low reaction rate, and a large amount of aniline by-product cannot be avoided.
さらに、特開昭62−111960号および62−111958号ではア
ニリン溶媒としてニトロベンゼンと一酸化炭素とをルテ
ニウム錯体触媒により反応させるとN,N′−ジフェニル
尿素が得られる。しかしこの反応では、後処理過程でル
テニウム錯体触媒が析出し、生成物である尿素化合物の
結晶とともに系外に出てしまう可能性がある。Further, in JP-A Nos. 62-111960 and 62-111958, N, N'-diphenylurea is obtained by reacting nitrobenzene and carbon monoxide as an aniline solvent with a ruthenium complex catalyst. However, in this reaction, the ruthenium complex catalyst may be precipitated during the post-treatment process, and may go out of the system together with the product crystal of the urea compound.
さらに、特願昭63−012018号では、添加溶媒により触媒
の析出がおさえられるが、溶媒の添加による反応速度の
増加は認められない。Further, in Japanese Patent Application No. 63-012018, the precipitation of the catalyst is suppressed by the added solvent, but the increase in the reaction rate due to the addition of the solvent is not observed.
［発明が解決しようとする課題］ この発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目
的とするところは、反応後の生成物と、触媒成分との分
離が容易であり、しかも、尿素類の収率が高く、さら
に、触媒金属に配位力のある化合物を、溶媒の一部とし
て用いることで、反応速度をより高め、かつ、触媒のリ
サイクルを効率よく行うことができる尿素類の製造方法
を提供することにある。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to easily separate a reaction product and a catalyst component from each other and further to provide urea. By using a compound having a high yield of compounds and having a coordinating power to the catalyst metal as a part of the solvent, the reaction rate can be further increased and the catalyst can be recycled efficiently. It is to provide a manufacturing method.
［課題を解決するための手段］ この発明は、芳香族第一アミンと芳香族ニトロ化合物と
一酸化炭素とを反応させ、その際、白金族金属を含む化
合物を主体とする触媒を使用し、かつ、金属に対して配
位力のある化合物を溶媒の一部として用いるようにした
尿素類の製造方法である。[Means for Solving the Problems] The present invention comprises reacting an aromatic primary amine, an aromatic nitro compound, and carbon monoxide, using a catalyst mainly containing a compound containing a platinum group metal, In addition, it is a method for producing ureas in which a compound having a coordinating power to a metal is used as a part of a solvent.
この方法は以下の反応式にしたがって進行すると考えら
れる。It is considered that this method proceeds according to the following reaction formula.
［Ｈ］:M−Ｈを意味する（M:触媒金属） 芳香族第一アミンとしては、アニリン類、アミノナフタ
レン類、アミノアントラセン類、アミノビフェニル類な
どがあり、具体的な化合物としては、アニリン、ｏ−,m
−及びｐ−トルイジン、ｏ−,m−及びｐ−クロロアニリ
ン、α及びβナフチルアミン、２−メチル−１−アミノ
ナフタレン、ジアミノベンゼン各異性体、トリアミノベ
ンゼン各異性体、アミノトルエン各異性体、ジアミノト
ルエン各異性体、アミノナフタリン各異性体、ならび
に、これらの混合物などがあげられる。 [H]: Means MH (M: catalytic metal) Examples of aromatic primary amines include anilines, aminonaphthalenes, aminoanthracenes, and aminobiphenyls, and specific compounds include aniline. , O-, m
-And p-toluidine, o-, m- and p-chloroaniline, α and β naphthylamine, 2-methyl-1-aminonaphthalene, diaminobenzene isomers, triaminobenzene isomers, aminotoluene isomers, Examples include diaminotoluene isomers, aminonaphthalene isomers, and mixtures thereof.
芳香族ニトロ化合物としては、ニトロベンゼン類、ニト
ロナフタレン類、ニトロアントラセン類、ニトロビフェ
ニル類あるいは少なくとも一個の水素が他の置換基、例
えば、ハロゲン原子、シアノ基、脂環基、芳香族基、ア
ルキル基、アルコキシ基、スルホン基、スルホキシド
基、カルボニル基、エステル基、アミド基などによって
置換されているニトロ化合物などがあり、具体的な化合
物として、ニトロベンゼン、ｏ−,m−及びｐ−ニトロト
ルエン、ｏ−ニトロ−ｐ−キシレン、２−メチル−１−
ニトロナフタレン、ジニトロベンゼン各異性体、トリニ
トロベンゼン各異性体、ジニトロトルエン各異性体、ニ
トロナフタレン各異性体、ｏ−、ｍ−クロロニトロベン
ゼン、１−ブロモ−４−ニトロベンゼン、並びにこれら
の混合物などがあげられる。ただし、芳香族第一アミン
に対応するニトロ化合物を用いるほうが好ましい。Examples of the aromatic nitro compound include nitrobenzenes, nitronaphthalenes, nitroanthracenes, nitrobiphenyls or at least one hydrogen atom as another substituent, for example, a halogen atom, a cyano group, an alicyclic group, an aromatic group, an alkyl group. , Nitro compounds substituted by an alkoxy group, a sulfone group, a sulfoxide group, a carbonyl group, an ester group, an amide group and the like. Specific compounds include nitrobenzene, o-, m- and p-nitrotoluene, o- Nitro-p-xylene, 2-methyl-1-
Nitronaphthalene, dinitrobenzene isomers, trinitrobenzene isomers, dinitrotoluene isomers, nitronaphthalene isomers, o-, m-chloronitrobenzene, 1-bromo-4-nitrobenzene, and mixtures thereof. To be However, it is preferable to use a nitro compound corresponding to the aromatic primary amine.
添加する配位性のアミド化合物としては、アミド類、具
体的にはN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等、 一般式 で表される置換尿素化合物（R1，R2，R3，R4はアルキル
基及び炭素鎖で連結した３乃至５の炭素原子を含むアル
キレン）、具体的にはN,N,N′,N′−テトラメチル尿
素、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン、1,3−ジメ
チルテトラヒドロ−２（1H）−ピリミジノン等、 本発明方法においては、添加する配位力のある化合物の
みをそのまま溶媒として用いることもできるが、適当な
他の溶媒との混合溶媒中で行うことも好ましい方法であ
る。このような他の適当な溶媒としては、例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭
化水素類、クロロヘキサン、クロロシクロヘキサン等の
ハロゲン化脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、ブロモ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の
ハロゲン化芳香族炭化水素類などが用いられる。Examples of the coordinating amide compound to be added include amides, specifically N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidinone, and the like. A substituted urea compound represented by (R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are alkylene containing 3 to 5 carbon atoms linked by an alkyl group and a carbon chain), specifically N, N, N ′, In the method of the present invention, only N′-tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyltetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone, etc. are added to have a coordinating force. It can be used as it is as a solvent, but it is also a preferable method to perform it in a mixed solvent with another suitable solvent. Examples of such other suitable solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene, halogenated aliphatic hydrocarbons such as chlorohexane and chlorocyclohexane, chlorobenzene, bromobenzene and dichlorobenzene. And halogenated aromatic hydrocarbons such as trichlorobenzene are used.
一酸化炭素は、純粋なものであってもよく、また、窒
素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス、ハロゲン化炭化水
素などを含むものであってもよい。Carbon monoxide may be pure or may contain nitrogen, argon, helium, carbon dioxide gas, halogenated hydrocarbon and the like.
白金族金属を含む化合物は、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、白金などの白金族元素と、一酸化炭素、ホス
フィン類等の配位子、または、有機基を有する有機金属
化合物類などの化合物であるが、ハロゲン元素を含まな
いものが好ましい。具体的には、Ru3(CO)12，H4Ru4(CO)
12，[Ru2(CO)4(HCOO)2]n，Ru(CO)3(dppe)，Ru(CO)3(PPh
3)2，Ru(acac)3等のルテニウム錯体化合物、Rh6(C
O)16，RhH(CO)(PPh3)3，Rh(acac)(CO)(PPh3)，Rh(acac)
(CO)2，Rh(acac)3などのロジウム錯体化合物などが上げ
られる。ただし、PPh3はトリフェニルホスフィン、dppe
はジフェニルホスフィノエタン、acacはアセチルアセト
ナトを示す。A compound containing a platinum group metal is a compound such as ruthenium, rhodium, palladium, a platinum group element such as platinum, carbon monoxide, a ligand such as phosphines, or an organometallic compound having an organic group. Those containing no halogen element are preferable. Specifically, Ru 3 (CO) 12 , H 4 Ru 4 (CO)
12 , [Ru 2 (CO) 4 (HCOO) 2 ] n, Ru (CO) 3 (dppe), Ru (CO) 3 (PPh
Ruthenium complex compounds such as 3 ) 2 and Ru (acac) 3 , Rh 6 (C
O) 16 , RhH (CO) (PPh 3 ) 3 , Rh (acac) (CO) (PPh 3 ), Rh (acac)
Examples include rhodium complex compounds such as (CO) 2 and Rh (acac) 3 . However, PPh 3 is triphenylphosphine, dppe
Indicates diphenylphosphinoethane, and acac indicates acetylacetonate.
またこれらの錯化合物以外にも、反応系中で活性種へと
変化するような無機白金族金属化合物を用いることもで
きる。具体的には、RuO2・nH2O、Ru−ブラック、Ruカー
ボン等があげられる。これらの化合物は、反応系中でカ
ルボニル錯体へと変化して活性種を与えていると考えら
れる。In addition to these complex compounds, it is also possible to use an inorganic platinum group metal compound that changes into an active species in the reaction system. Specific examples include RuO 2 · nH 2 O, Ru-black, Ru carbon and the like. It is considered that these compounds are converted into carbonyl complexes in the reaction system to give active species.
さらに、これらの白金族金属にコバルト、鉄、ロジウ
ム、パラジウム等を複合して使用することもできる。Further, cobalt, iron, rhodium, palladium and the like can be used in combination with these platinum group metals.
反応温度は通常30〜300℃、好ましくは120〜200℃の温
度範囲で行われる。反応圧力は１〜500kg/cm2、好まし
くは10〜150kg/cm2の範囲であり、反応時間は他の条件
によって異なるが、通常数分から数時間である。The reaction temperature is usually 30 to 300 ° C, preferably 120 to 200 ° C. The reaction pressure is in the range of 1 to 500 kg / cm 2 , preferably 10 to 150 kg / cm 2 , and the reaction time is usually several minutes to several hours, although it varies depending on other conditions.
［発明の作用、効果］ この発明方法で得られた尿素類は、溶媒、及び原料であ
る芳香族アミン、芳香族ニトロ化合物に対する溶解度が
小さい。このため、反応終了後の溶液を室温程度に冷却
するだけで、生成した尿素類が結晶として析出してく
る。従ってこの溶液を濾過することにより、尿素類を固
形物として効率よく得られる。一方、触媒は加えた配位
性の溶媒により安定化されて濾液中に析出することなく
存在しているので、これをそのまま再使用でき、経済的
である。反応後、室温に冷却し晶析する際、反応混合物
中の尿素類以外の成分は、トルエン、ベンゼン等の溶剤
で洗浄することにより容易に分離でき、尿素類のみを単
独で取り出すことができる。[Operations and Effects of the Invention] The ureas obtained by the method of the present invention have a low solubility in the solvent and the raw material aromatic amine or aromatic nitro compound. Therefore, simply by cooling the solution after the reaction to room temperature, the generated ureas are precipitated as crystals. Therefore, by filtering this solution, ureas can be efficiently obtained as a solid. On the other hand, the catalyst is stabilized by the added coordinating solvent and is present in the filtrate without being precipitated. Therefore, the catalyst can be reused as it is, which is economical. When the reaction mixture is cooled to room temperature and crystallized after the reaction, components other than ureas in the reaction mixture can be easily separated by washing with a solvent such as toluene or benzene, and ureas alone can be taken out.
この反応では、溶媒の一部として、トルエン、シクロヘ
キサン等の反応に関与しない化合物を使用することもで
きる。また、芳香族第一アミン濃度を大きくすると反応
速度が大きくなることから、芳香族第一アミンを大過剰
に加え、溶媒の一部として使用することで、大きな反応
速度で反応を行うことができる。In this reaction, a compound that does not participate in the reaction, such as toluene or cyclohexane, can be used as a part of the solvent. In addition, since the reaction rate increases as the concentration of the aromatic primary amine increases, the reaction can be performed at a high reaction rate by adding the aromatic primary amine in a large excess and using it as a part of the solvent. .
また、この発明方法では配位性の溶媒を加えることで、
反応速度の増加がおこり、より大きい反応速度で行うこ
とができる。Further, in the method of the present invention, by adding a coordinating solvent,
An increase in reaction rate occurs and can be performed at a higher reaction rate.
またこの発明では、ハロゲン化合物を使用する必要がな
いので、装置材料の腐蝕がきわめて少なく、反応器に高
価な材料を使用する必要がない。Further, in the present invention, since it is not necessary to use a halogen compound, corrosion of equipment materials is extremely small, and it is not necessary to use an expensive material for the reactor.
さらにこの反応は副反応が少なく、高い収率で尿素類を
得ることができる。Further, this reaction has few side reactions, and ureas can be obtained in high yield.
［実施例］ 実施例１ 内容積200ml、電極攪拌式オートクレーブに、ニトロベ
ンゼン5.6g、アニリン7.8g、トルエン27ml、N,N,N′,
N′−テトラメチル尿素（以下TMUと略す）6.3g、Ru3(C
O)1220mg、を入れ、系内を一酸化炭素に置換したあと、
一酸化炭素を50kg/cm2となるように圧入した。攪拌しな
がら160℃で2.0時間反応させた。反応終了後、室温まで
冷却し、排気後、反応溶液を濾過してN,N′−ジフェニ
ル尿素の結晶3.5gを得た。濾液をガスクロマトグラフ及
び高速液体クロマトグラフで分析したところ、N,N′−
ジフェニル尿素0.1g、ニトロベンゼン2.9gが含まれてい
た。これより、N,N′−ジフエニル尿素生成の触媒金属
原子基準でのTOF（Turn Over Frequency）は100h-1、ニ
トロベンゼン基準での選択率は94％であった。Example 1 Example 1 In an autoclave with an internal volume of 200 ml and an electrode stirring type autoclave, 5.6 g of nitrobenzene, 7.8 g of aniline, 27 ml of toluene, N, N, N ',
6.3 g of N'-tetramethylurea (hereinafter abbreviated as TMU), Ru 3 (C
O) 12 20 mg, and after replacing the system with carbon monoxide,
Carbon monoxide was injected under pressure to give a pressure of 50 kg / cm 2 . The mixture was reacted at 160 ° C for 2.0 hours with stirring. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and after evacuation, the reaction solution was filtered to obtain 3.5 g of N, N'-diphenylurea crystals. When the filtrate was analyzed by gas chromatography and high performance liquid chromatography, N, N'-
It contained 0.1 g of diphenylurea and 2.9 g of nitrobenzene. From this, the TOF (Turn Over Frequency) based on the catalytic metal atom of N, N'-diphenylurea formation was 100 h -1 , and the selectivity based on the nitrobenzene was 94%.
実施例２ 次に、実施例１で示したのと同様の装置、同様の操作に
おいて、TMUの量を16.4g、トルエンを15mlに変えて、N,
N′−ジフェニル尿素の生成実験を行った結果を表１に
示す。Example 2 Next, in the same apparatus and operation as shown in Example 1, the amount of TMU was changed to 16.4 g and toluene was changed to 15 ml, and N,
Table 1 shows the results of the N'-diphenylurea production experiment.
比較例１ 実施例１で示したのと同様の装置、同様の操作におい
て、TMUを加えず、トルエンの量を32mlに変えて、N,N′
−ジフェニル尿素の生成実験を行った結果を表１に示
す。Comparative Example 1 In the same apparatus and operation as shown in Example 1, TMU was not added and the amount of toluene was changed to 32 ml.
Table 1 shows the results of the experiment for producing diphenylurea.
比較例２ 実施例１で示したのと同様の装置、同様の操作におい
て、TMUのかわりに、ピリジンを加えて、N,N′−ジフェ
ニル尿素の生成実験を行った結果を表１に示す。Comparative Example 2 Table 1 shows the results of an experiment for producing N, N′-diphenylurea by adding pyridine instead of TMU in the same apparatus and operation as those shown in Example 1.
比較例３ 実施例１で示したのと同様の装置、同様の操作におい
て、TMUのかわりに、ベンゾニトリルを加えて、N,N′−
ジフェニル尿素の生成実験を行った結果を表１に示す。Comparative Example 3 In the same apparatus and operation as shown in Example 1, benzonitrile was added instead of TMU, and N, N′-
Table 1 shows the results of the diphenylurea production experiment.
実施例３〜８ 実施例１で示したのと同様の装置、同様の操作におい
て、加える配位性溶媒を変えて、N,N′−ジフェニル尿
素の生成実験を行った結果を表２に示す。Examples 3 to 8 Table 2 shows the results of an N, N'-diphenylurea production experiment conducted by changing the coordinating solvent to be added in the same apparatus and operation as those shown in Example 1. .
実施例９ 実施例１で示したのと同様の装置、同様の操作におい
て、用いる触媒を[Ru2(CO)4(HCOO)2]nに変えて、N,N′
−ジフエニル尿素の生成実験を行った結果を表３に示
す。Example 9 In the same apparatus and operation as shown in Example 1, the catalyst used was changed to [Ru 2 (CO) 4 (HCOO) 2 ] n, and N, N ′.
Table 3 shows the results of an experiment for producing -diphenylurea.
実施例10 内容積200ml、電極攪拌式、ステンレス製オートクレー
ブに、ニトロベンゼン5.6g、アニリン7.8g、トルエン30
ml、1,3-ジメチルテトラヒドロ‐２（1H）‐ピリミジノ
ン（下記構造式）3.1g、Ru3(CO)1220mgを仕込んだ。Example 10 Inner volume 200 ml, electrode stirring type, stainless steel autoclave, 5.6 g of nitrobenzene, 7.8 g of aniline, 30 toluene
ml, 1,3-dimethyltetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone (the following structural formula) 3.1 g, and Ru 3 (CO) 12 20 mg were charged.
反応系内を一酸化炭素で置換した後、一酸化炭素を50kg
/cm2となるように圧入し、攪拌しながら160℃で２時間
反応させた。反応終了後、室温まで冷却した。排気後、
反応液を濾過してN,N′‐ジフェニル尿素の結晶3.4gを
得た。 After replacing the inside of the reaction system with carbon monoxide, 50 kg of carbon monoxide
The mixture was press-fitted at a pressure of / cm 2 and reacted at 160 ° C for 2 hours with stirring. After the reaction was completed, it was cooled to room temperature. After the exhaust
The reaction solution was filtered to obtain 3.4 g of N, N′-diphenylurea crystals.
分離した濾液をガスクロマトグラフィー及び高速液体ク
ロマトグラフィーによって分析したところN,N′‐ジフ
ェニル尿素0.1g、ニトロベンゼン3.4gが含まれていた。
この結果より、N,N′‐ジフェニル尿素の生成における
触媒金属原子基準のTOF（Turn Over Frequency）は、88
h-1、ニトロベンゼンを基準とした選択率は92％であっ
た。When the separated filtrate was analyzed by gas chromatography and high performance liquid chromatography, it contained 0.1 g of N, N'-diphenylurea and 3.4 g of nitrobenzene.
From this result, the TOF (Turn Over Frequency) based on the catalytic metal atom in the production of N, N′-diphenylurea was 88.
The selectivity based on h −1 and nitrobenzene was 92%.
実施例11 実施例10で行ったものと同様の装置、手法において、仕
込みをニトロベンゼン5.6g、アニリン7.9g、トルエン30
ml、N,N-ジメチルアセトアミド（下記構造式）3.0g、Ru
3(CO)1220mgに変えて、反応を行った。Example 11 In the same apparatus and method as used in Example 10, 5.6 g of nitrobenzene, 7.9 g of aniline and 30 parts of toluene were charged.
ml, N, N-dimethylacetamide (the following structural formula) 3.0 g, Ru
The reaction was carried out with 3 (CO) 12 20 mg.
その結果、N,N′‐ジフェニル尿素3.3gが生成し、ニト
ロベンゼン2.1gが消費された。この結果より、N,N′‐
ジフェニル尿素生成における触媒TOFは83h-1、ニトロベ
ンゼン基準の選択率は91％であった。 As a result, 3.3 g of N, N'-diphenylurea was produced and 2.1 g of nitrobenzene was consumed. From this result, N, N′-
The catalytic TOF in diphenylurea production was 83 h -1 , and the selectivity based on nitrobenzene was 91%.
実施例12 実施例10で行ったものと同様の装置、手法を用いて、仕
込みをニトロベンゼン5.6g、アニリン7.9g、トルエン30
ml、N,N-ジメチルホルムアミド（下記構造式）3.0g、Ru
3(CO)1220mgに変えて反応を行った。Example 12 Using the same apparatus and method as those used in Example 10, 5.6 g of nitrobenzene, 7.9 g of aniline and 30 parts of toluene were charged.
ml, N, N-dimethylformamide (the following structural formula) 3.0 g, Ru
The reaction was carried out by changing to 3 (CO) 12 20 mg.
その結果、N,N′‐ジフェニル尿素3.2gが生成し、ニト
ロベンゼン2.0gが消費された。この結果より、N,N′−
ジフェニル尿素生成における触媒TOFは80h-1、ニトロベ
ンゼン基準の選択率は93％であった。 As a result, 3.2 g of N, N'-diphenylurea was produced and 2.0 g of nitrobenzene was consumed. From this result, N, N′−
The catalytic TOF in diphenylurea production was 80 h -1 , and the selectivity based on nitrobenzene was 93%.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水口 雅嗣 東京都千代田区丸の内１丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 八谷 哲男 東京都千代田区丸の内１丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 中村 知道 東京都千代田区丸の内１丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Masatsugu Mizuguchi 1-2-1, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Japan Steel Pipe Co., Ltd. (72) Inventor Tetsuo Hachiya 1-2-1-2, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Inside the Steel Pipe Co., Ltd. (72) Inventor Tomochi Nakamura 1-2 1-2 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Inside Nihon Steel Pipe Co., Ltd.
Claims (2)
一酸化炭素とを反応させて尿素類を製造する際に、白金
族金属を含む化合物を主体とする触媒を使用し、かつそ
れらの金属に配位力のあるアミド類または下記一般式で
表される置換尿素化合物を溶媒の一部あるいは配位子と
して使用する尿素類の製造方法。 （一般式） 但し、R1，R2，R3，R4はアルキル基及び炭素鎖で連結し
た３乃至５の炭素原子を含むアルキレン1. When a urea-based compound is produced by reacting an aromatic primary amine with an aromatic nitro compound and carbon monoxide, a catalyst mainly containing a compound containing a platinum group metal is used, and A process for producing ureas, which comprises using an amide having a metal-coordinating force or a substituted urea compound represented by the following general formula as a part of a solvent or a ligand. (General formula) However, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are alkylene containing 3 to 5 carbon atoms linked by an alkyl group and a carbon chain.
囲第１項記載の尿素類の製造方法。2. The method for producing ureas according to claim 1, wherein a halogen compound is not used.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1136099A JPH07590B2 (en) | 1989-05-31 | 1989-05-31 | Method for producing urea |
| US07/495,353 US5130464A (en) | 1989-05-31 | 1990-03-16 | Method of manufacturing aromatic urethanes |
| CA002012624A CA2012624A1 (en) | 1989-05-31 | 1990-03-20 | A method of manufacturing aromatic urethanes |
| KR1019900004063A KR940000812B1 (en) | 1989-05-31 | 1990-03-26 | Method of manufacturing aromatic urethanes |
| EP90106307A EP0400299A1 (en) | 1989-05-31 | 1990-04-02 | A method of manufacturing aromatic urethanes |
| US07/875,459 US5306842A (en) | 1989-05-31 | 1992-04-29 | Method of manufacturing aromatic urethanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1136099A JPH07590B2 (en) | 1989-05-31 | 1989-05-31 | Method for producing urea |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH032157A JPH032157A (en) | 1991-01-08 |
| JPH07590B2 true JPH07590B2 (en) | 1995-01-11 |
Family
ID=15167249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1136099A Expired - Lifetime JPH07590B2 (en) | 1989-05-31 | 1989-05-31 | Method for producing urea |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07590B2 (en) |
-
1989
- 1989-05-31 JP JP1136099A patent/JPH07590B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH032157A (en) | 1991-01-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1153386A (en) | Process for the preparation of urethanes | |
| US4134880A (en) | Process for producing an aromatic urethane from nitro compounds, hydroxyl compounds and carbon monoxide using metal-Lewis acid-ammonia catalyst systems | |
| US4705883A (en) | Carbonylation process | |
| JPH07590B2 (en) | Method for producing urea | |
| KR890005036B1 (en) | Process for the preparation of aromatic urethane and intermediate thereof | |
| US4629804A (en) | Process for preparation of urethanes | |
| JPS6312060B2 (en) | ||
| EP0157828B1 (en) | Process for the preparation of urethanes | |
| JPH0528698B2 (en) | ||
| JPH0660151B2 (en) | Method for producing urea | |
| US5130464A (en) | Method of manufacturing aromatic urethanes | |
| KR910009327B1 (en) | Process for the preparation of aromatic urethane | |
| JPH0662544B2 (en) | Method for producing aromatic urethane | |
| JPH058697B2 (en) | ||
| JPH059421B2 (en) | ||
| US4709073A (en) | Process for the preparation of urethanes | |
| Tsuji et al. | Platinum complex catalyzed synthesis of urea derivatives from nitroarenes and amines under carbon monoxide | |
| JP2511505B2 (en) | Process for producing p-phenylenediamines | |
| JPS5811942B2 (en) | Aromatic urethane purification method | |
| JPH0667891B2 (en) | Method for producing aromatic urethane | |
| JPH0460464B2 (en) | ||
| JPH04134058A (en) | Production of aromatic urea compound | |
| JPH0460463B2 (en) | ||
| EP0004224A1 (en) | Process for the preparation of isocyanates from nitro compounds | |
| JPH02229149A (en) | Production of aromatic urethane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051228 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080307 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20080527 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20080603 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20080527 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20081104 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |