JPH0758390B2 - 直接ポジカラ−画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は直接ポジカラー画像形成方法に関する。

（従来の技術） 反転処理工程又はネガフィルムを必要とせずに、直接ポ
ジ像を得る写真法はよく知られている。

従来知られている直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を
用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は、特
殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主として
２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはハーシェル効
果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊するこ
とによって現像後直接ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、かぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後かぶり処理を施した
後かまたはかぶり処理を施しながら表面現像を行い直接
ポジ画像を得るものである。

また上記の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロ
ゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によ
って粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイプ
のハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、一般的に感度が高く、高感度を要求される用途に
適しており、本発明はこの後者のタイプに関するもので
ある。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第2,592,250号、同第2,466,9
57号、同第2,497,875号、同第2,588,982号、同第3,317,
322号、同第3,761,266号、同第3,761,276号、同第3,79
6,577号および英国特許第1,151,363号、同第1,150,553
号（同1,011,062号）各明細書等に記載されているもの
がその主なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば、
T.H.ジェームス著「ザ・セオリ・オブ・ザ・フォトグラ
フィック・プロセス」（The Theory of the Photograph
ic Process）第４版第７章182頁〜193頁や米国特許第3,
761,276号等に記載されている。

つまり、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に生
じた、いわゆる内部潜像（positive hole）に基因する
表面減感作用により、未露光部のハロゲン化銀粒子の表
面のみに選択的にカブリ核を生成させ、次いで通常の、
いわゆる表面現像処理を施す事によって未露光部に写真
像（直接ポジ像）が形成されると信じられている。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段として
は、一般に「光かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に第
二の露光を与える方法（例えば英国特許1,151,363号）
と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（nucleating a
gent）を用いる方法とが知られている。この後者の方法
については、例えば「リサーチ・ディスクロージャー」
（Research Disclosure）誌第151巻No.15162（1976年11
月発行）の76〜78頁に記載されている。

直接ポジカラー画像を形成するには、内部潜像型ハロゲ
ン化銀感材をかぶり処理を施した後、又はかぶり処理を
施しながら表面発色現像処理を行い、その後漂白、定着
（又は漂着定着）処理して達成できる。漂白・定着処理
の後は通常水洗および／又は安定化処理が施される。

（発明が解決しようとする問題点） このような光かぶり法又は化学的かぶり法を用いての直
接ポジ画像形成においては、通常のネガ型の場合に比べ
て現像速度が遅く処理時間が長くかかるため、従来は現
像液のpH及び／又は液温を高くして処理時間を短かくす
る方法がとられてきていた。しかし、一般にpHが高いと
得られる直接ポジ画像の最小画像濃度が増大するという
問題を有する。また高pH条件下では空気酸化により現像
主薬の劣化が起こりやすく、その結果現像活性が著しく
低下する問題がある。

直接ポジ画像形成の現像速度を上げる手段としては他
に、ハイドロキノン誘導体を用いるもの（米国特許3227
552号）、カルボン酸基やスルホン酸基をもったメルカ
プト化合物を用いたもの（特開昭60−170843号）等が知
られているが、これらの化合物を使用した効果は小さ
く、直接ポジ画像の最小速度を増大させることなく有効
にその最大濃度を上げることのできる技術は見出されて
いない。特に、低いpHの現像液で処理しても充分な最大
画像濃度が得られる技術が望まれている。

また、インスタントカラー写真（色材拡散転写法）は短
時間でポジ画像を得ることができるが、かかる技術にお
いても現像時間を速くすることが望まれている。

一方で、カラー現像液の現像速度・発色速度を速くする
ために本分野では従来から種々の方法がとられてきてお
り、なかでもカラー現像主薬のカプラー分散油滴中への
浸透を速めて発色を促進する添加材としてベンジルアル
コールがほとんど必須成分として現在広く用いられてい
る。

ベンジルアルコールは水にある程度溶解するものの溶解
性が悪く、溶解性を上げるためにジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールあるいはアルカノールアミ
ンを用いることも広く行われているが、これらの化合物
およびベンジルアルコールそのものも、排水として処理
する上での公害負荷が大きくてBOD値やCOD値が高く、上
述のように発色性の向上、あるいは溶解性の向上等の利
点にもかかわらず、排水処理の点からはベンジルアルコ
ールを減少、ないし除去することが望まれていた。

更には、前述のジエチレングリコール等の溶剤を用いて
もなおベンジルアルコールの溶解性は充分でなく、現像
液を調製する手間と時間に負担をかける原因となってい
た。

また、ベンジルアルコールが、それに引続く浴である漂
白浴もしくは漂白定着浴中に現像液とともに持ち込まれ
て蓄積するとシアン色素の種類によってはロイコ体形成
の一原因となり、発色濃度を低下させることもひき起こ
していた。そしてまたその蓄積は水洗工程における現像
液成分、特にカラー現像主薬の洗い出しを不充分にさせ
るため、それらの残存に起因する画像保存性の劣化をひ
き起こすことも見られた。

しかしながら、現在カラーラボではプリントの仕上げ納
期の短縮化の動向の中で処理時間を短縮する必要性にも
迫られており、カラー現像液からベンジルアルコールを
除去した上で現像時間を短縮すれば、発色濃度が著しく
低下することは自明であるため、高い発色濃度とベンジ
ルアルコールの除去とは両立し難い技術であり、その解
決が強く望まれている。

更に、直接ポジ乳剤においては、一般のネガ用乳剤と異
なり高照度露光において再反転ネガ像が発生するという
特有の問題がある。従ってかかる再反転ネガ像の発生を
有効に防止し得る手段も望まれている。

従って本発明の目的はベンジルアルコールを実質的に含
まないカラー現像液で短時間の処理を行っても充分な最
大画像濃度（発色濃度）を有するとともに低い最小画像
濃度を有する直接ポジカラー画像を形成する方法を提供
することにある。

本発明の更なる目的は、再反転ネガ像の発生を有効に防
止することのできる直接ポジカラー画像形成方法を提供
することにある。

本発明の更なる目的はシアン色素の復色不良がなく、か
つ画像保存性に優れた直接ポジカラー画像を形成する方
法を提供することにある。

本発明の更なる目的は、現像液の安定性に優れ、かつ連
続処理時におけるカブリ濃度の上昇及び再反転ガス像の
発生の著しく軽減された直接ポジカラー画像を形成する
方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、少なくとも一層の予めかぶらされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層とカラー画像形
成カプラーとを支持体上に含有する感光材料を像様露光
の後、現像には先立ち又は現像工程中にかぶり露光及び
／又は造核剤存在下で、芳香族第一級アミン系発色現像
薬を含む表面発色現像液で現像、漂白・定着処理して直
接ポジカラー画像を形成する方法において、前記発色現
像液がベンジルアルコールを実質的に含有せず、ヒドロ
キシルアミン又はその塩を現像液１当り1.0×10^-2モ
ル以下の濃度で含有し、かつ亜硫酸イオンを現像液１
当り1.0×10^-2モル以下の濃度で含有することを特徴と
する直接ポジカラー画像形成方法により達成されること
が見出された。

本発明においては、芳香族一級アミン系発色現像主薬を
含有する表面発色現像液に保恒剤として従来から最も一
般的に併用して用いられてきているヒドロキシルアミン
（又はその塩）及び亜硫酸イオンの含有量を各々低減さ
せることにより、予想外にもベンジルアルコールを実質
的に含有しない現像液を用いて発色現像処理しても充分
な最大画像濃度が得られるのみならず、最小画像濃度が
著しく低減されることが見出された。更に本発明に従え
ば、直接ポジ型感光材料に特有の再反転ネガ像の発生を
も有効に防止することができ、高露光部分の白色度の極
めて良好な直接ポジカラー画像を得ることができる。

本発明における実質的にベンジルアルコールを含有しな
いカラー現像液とはベンジルアルコールの含有量が、現
像液１当り2ml以下であるカラー現像液を示し、好ま
しくは1ml以下、更に好ましくは全く含有しない現像液
である。

本発明のヒドロキシルアミン又はその塩とは具体的には
ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒド
ロキシルアミン硫酸塩などをあげることができる。

また、本発明における亜硫酸イオンを放出する化合物と
しては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸
ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどをあげることが
できる。

本発明においては現像液１当りヒドロキシルアミン又
はその塩を０〜1.0×10^-2モル、好ましくは５×10^-3モ
ル以下、より好ましくは０モル、及び亜硫酸イオンを０
〜1.0×10^-2モル、好ましくは５×10^-3モル以下、より
好ましくは２×10^-3モル以下、という非常に低含量で含
有させる点が特徴的である。上記含有量よりも多いと、
ベンジルアルコールを実質的に含有しない本発明の現像
液系ではともに充分な発色濃度を対生することができ
ず、好ましい画像が得られない。

本発明に用いる予めかぶらされてない内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらされ
てなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハロ
ゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、ハ
ロゲン化銀乳剤を透明支持体上に銀にして0.5〜3g/m²塗
布し、これに0.01ないし10秒の固定された時間で露光を
与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、18℃で５分間
現像したとき通常の写真濃度測定方法によって得られる
最大濃度が、上記と同量塗布して同様にして露光したハ
ロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で20
℃で６分間現像した場合に得られる最大濃度の、少なく
とも５倍大きい濃度を有するものが好ましく、より好ま
しくは少なくとも10倍大きい濃度を有するものである。

内部現像液Ａ メトール 2 g 亜硫酸ソーダ（無水） 90 g ハイドロキノン 8 g 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr 5 g KI 0.5g 水を加えて 1 表面現像液Ｂ メトール 2.5g ｌ−アスコルビン酸 10 g NaBO₂・4H₂O 35 g KBr 1 g 水を加えて 1 内潜型乳剤の具体例として例えば、米国特許第2,592,25
0号、特公昭58−54379号、同58−3536号、同60−5582
号、特開昭52−156614号、同57−79940号、同58−70221
号の明細書に記載されているコンバージョン型ハロゲン
加銀乳剤、およびそれにシエルをつけた乳剤、米国特許
3,761,276号、同3,850,637号、同3,923,513号、同4,03
5,185号、同4,395,478号、同4,431,730号、同4,504,570
号、特開昭53−60222号、同56−22681号、同59−208540
号、同60−107641号、同61−3137号、特願昭61−3642
号、リサーチ・ディスクロージャー誌No.23510（1983年
11月発行）P236、同No.18155（1979年５月発行）P265〜
268に開示されている特許に記載の内部に金属をドープ
したコア／シエル型ハロゲン化銀乳剤を挙げることがで
きる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的な結晶体、球状な
どのような変則的な結晶形、また、長さ／厚み比の値が
５以上の平板状の形の粒子を用いてもよい。また、これ
ら種々の結晶形の複合形をもつもの、またそれらの混合
から成る乳剤であってもよい。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀混合ハロ
ゲン化銀があり、本発明に好ましく使用されるハロゲン
化銀は沃化銀を含まないか含んでも３％モル以下の塩
（沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化銀であ
る。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、２μ以下で0.1
μ以上が好ましいが、特に好ましいのは１μ以下0.15μ
以上である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれ
でもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のために粒子数あ
るいは重量で平均粒子サイズの±40％以内好ましくは±
20％以内に全粒子の90％以上が入るような粒子サイズ分
布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化銀乳剤は本発
明に使用するのが好ましい。また感光材料が目標とする
階調を満足させるために、実質的に同一の感色性を有す
る乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散
ハロゲン化銀乳剤もしくは同一サイズで感度の異なる複
数の粒子を同一層に混合または別層に重層塗布すること
ができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤
あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あ
るいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または
表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増感
などの単独もしくは併用により化学増感することができ
る。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー誌No.17643−III（1978年12月発行）P23などに記載
の特許にある。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感色
素によって分光増感される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せて
使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用しても
よい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌No.17643−IV（1978年12月発行）P23〜24など
に記載の特許にある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤または
安定剤を含有させることができる。詳しいは具体例は、
例えばリサーチ・ディスクロージャー誌No.17643−VI
（1978年12月発行）24〜24頁および、E.J.Birr著“Stab
ilizationof Photographic Silver Halide Emulsions"
（FocalPress）、1974年刊などに記載されている。

直接ポジカラー画像を形成するには種々のカラーカプラ
ーを使用することができる。有用なカラーカプラーは、
ｐ−フェニレンジアミン系発色現像薬の酸化体とカップ
リング反応して色素、好ましくは非拡散性の色素を生成
または放出する化合物であって、それ自身実質的に非拡
散性の化合物である。有用なカラーカプラーの典型型に
は、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロ
ンもしくはピラゾロンアゾール系化合物および開鎖もし
くは複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用
しうるこれらのシアン、アゼンタおよびイエローカプラ
ーの具体例は「リサーチ・ディスクロージャー」誌No.1
7643（1978年12月発行）P25VII−Ｄ項、同No.18717（19
79年11月発行）および特願昭61−32462号（298頁〜373
頁）に記載の化合物およびそれらに引用された特許に記
載されている。

なかでも本発明に使用できるイエローカプラーとして
は、酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイエロー二当量
カプラーをその代表として挙げることができる。特にα
−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅
牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイル
アセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られるの
で好ましい。

また、本発明に好ましく使用できる５−ピラゾロン系マ
ゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基又は
アシルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラー
（なかでも硫黄原子離脱型の二当量カプラー）である。

更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであっ
て、なかでも米国特許3,725,067号に記載のピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類等が好ましいが、
発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕
ピラゾール類はいっそう好ましく、米国特許第4,540,65
4号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。

本発明に好ましくは使用できるシアンカプラーとして
は、米国特許第2,474,293号、同4,052,212号等に記載さ
れたナフトール系およびフェノール系カプラー、 米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール核のメ
タ位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール系
シアンカプラーであり、その他2,5−ジアシルアミン置
換フェノール系カプラーも色像堅牢性の点で好ましい。

特に好ましいイエロー、マゼンタ及びシアンカプラーの
具体例としては、特願昭61−169523号（昭和61年７月18
日富士写真フィルム（株）出願）の第35〜51頁に列挙し
た化合物であり、更に下記の化合物も好ましい例として
挙げる事ができる。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促進
剤を放出するカプラーやポリマー化されたカプラーも又
使用できる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好ま
しくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マゼ
ンタカプラーでは、0.003モルないし0.3モル、またシア
ンカプラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有しても
よい。色カブリ防止剤、混色防止剤の代表例は特願昭61
−32462号600〜630頁に記載されている。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒンダー
ドアオミンとヒンダードフェノールの両部分構造を同一
分子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼン
タ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するために
は、特開昭56−159644号に記載のスピロインダン類、お
よび特開昭55−89835号に記載のハイドロキノンジエー
テルもしくはモノエーテルの置換したクロマン類が好ま
しい結果を与える。

これらの退色防止剤の代表例は特願昭61−32462号401〜
440頁に記載されている。これらの化合物は、それぞれ
対応するカラーカプラーに対し通常５ないし1000重量％
をカプラーと共乳化して感光層に添加することにより、
目的を達することができる。シアン色素像の熱および特
に光による劣化を防止するためには、シアン発色層に隣
接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することが有効で
ある。また保護層などの親水性コロイド層中にも紫外線
吸収剤を添加することができる。化合物の代表例は特願
昭61−32462号391−400頁に記載されている。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを用い
ることができる。

本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーショ
ンを防止する染料、紫外線吸収剤、可塑性、螢光増白
剤、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、
帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。
これらの添加剤の代表例は，「リサーチ・ディスクロー
ジャー（Research Disclosure）誌No.17643VIII−XIII
項（1978年12月発行）p25〜27、および同18716（1979年
11月発行）p647〜651に記載されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層点然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じてに任意にえらべる。好
ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青
感性または支持体側から緑感性、赤感性、青感性であ
る。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤
層からできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以上
の乳剤層の間に非感光性層が存在してもよい。赤感性乳
剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ
形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラー
をそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組
合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止剤、
バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
リサーチ・ディスクロージャー誌No.17643XVII項（1978
年12月発行）p28に記載のものやヨーロッパ特許0,182,2
53号や特開昭61−97655号に記載の支持体に塗布され
る。またリサーチ・ディスクロージャー誌No.17643XV項
p28〜29に記載の塗布方法を利用することができる。

また、本発明の感材がカラー拡散転写法用に使用される
場合、色材として色素現像薬を使用する事ができるが、
色材自身としてはアルカリ性（現像液中）で非拡散性
（非移動性）であるが、現像の結果、拡散性色素（又は
その前駆体）を放出する型の色材を使用する方が有利で
ある。この拡散性色素放出型色材（DRR化合物）として
は、拡散性色素を放出するカプラーやレドックス化合物
等があり、これらはカプラー拡散転写法（ウェット方
式）用のみならず、例えば特開昭58−58543号に記載さ
れているような熱現像型感材用（ドライ方式）色材とし
ても有用である。

拡散性色素放出レドックス化合物（以下、「DRR化合
物」という）は下記の一般式で表わす事ができる。

（Ballastレドックス開裂原子団Ｄ 式中、（Ballast）とレドックス開裂原子団については
特開昭58−1639380号12頁〜22頁記載の化合物を用いる
ことができる。また、Ｄは色素（又はその前駆体）部分
を表わす。そしてこの色素部分は連結基を介してレドッ
クス開裂原子団に結合してもよい。そしてＤで表わされ
る色素部分については、下記の文献に記載されているも
のが有効である。

イエロー色素の例： 米国特許3,597,200号、同3,309,199号，同4,013,633
号、同4,245,028号、同4,156,609号，同4,139,383号、
同4,195,992号、同4,145,641号、同4,148,643号、同4,3
36,322号；特開昭51−114930号、同56−71072号；リサ
ーチ デスクロージャー（Research Disclosure）17630
（1978）号、同16475（1977）号に記載されているも
の。

マゼンタ色素の例： 米国特許3,453,107号、同3,544,545号、同3,932,380
号、同3,931,144号、同3,932,308号、同3,954,476号，
同4,233,237号、同4,255,509号、同4,250,246号、同4,1
42,891号、同4,207,104号、同4,287,292号；特開昭52−
106,727号、同52−106727号、同53−23,628号、同55−3
6,804号、同56−73,057号、同56−71060号、同55−134
号に記載されているもの。

シアン色素の例： 米国特許3,482,972号、同3,929,760号、同4,03,635号、
同4,268,625号、同4,171,220号、同4,242,435号、同414
2,891号、同4,195,995号、同4,147,544号、同4,148,642
号；英国特許1,551,138号；特開昭54−99431号、同52−
8827号、同53−47823号、同53−143323号、同54−99431
号、同56−71061号；ヨーロッパ特許（EPC）53,037号、
同53,040号;Reesearch Disclosure）17,630（1978）
号、及び同16,475（1977）号に記載されているもの。

これら化合物の塗布量は一般に約１×10^-4〜１×10^-2モ
ル/m²が適当であり、好ましくは２×10^-4〜２×10^-2モ
ル/m²である。

本発明に於て色材はそれと組合わされたハロゲン化銀乳
剤層中に含有してもよいし、又露光する側もしくはそれ
と反対側の該乳材層の近接層中に含有してもよい。

本発明の感材がカラー拡散転写法に用いられる場合、写
真乳材は受像層が塗布されている支持体と同一の支持体
上に一体として塗布されていてもよいし、又別の支持体
上に塗布されていてもよい。またハロゲン化銀写真乳剤
層（感光要素）と受像層（受像要素）とはフィルムユニ
ットとして組合わされた形態で提供されてもよいし、又
分離独立した写真材料として提供されてもよい。また、
フィルムユニットとしての形態は、露光、現像、転写画
像の鑑賞を通じて終始一体化されたものでもよいし、或
いは現像後、剥離するタイプのものでもよいが、本発明
にとっては後者のタイプの方がより効果的である。

本発明の種々のカラー感光材料に適用することができ
る。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフィル
ムなどを代表例として挙げることができる。また、フル
カラー複写機やCRTの画像を保存するためのカラーハー
ドコピーなどにも適用することができる。本発明はま
た、「リサーチ・ディスクロージャー」誌No.17123（19
78年７月発行）などに記載の三色カプラー混合を利用し
た白黒感光材料にも適用できる。

本発明においては、感光材料を像様露光の後、光又は造
核剤によるかぶり処理を施した後又は施しながら、芳香
族第一級アミン系発色現像薬を含む表面現像液で現像、
漂白・定着処理することにより直接ポジカラー画像を形
成することができる。

本発明におけるかぶり処理は、前記の如くいわゆる「光
かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与え
る方法及び「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在
下にて現像処理する方法のうちのどちらを用いてもよ
い。造核剤およびかぶり光の存在下で現像処理してもよ
い。また、造核剤を含有する感光材料をかぶり露光して
もよい。

本発明の「光かぶり法」における全面露光すなわちかぶ
り露光は、像様露光後、現像処理前および／または現像
処理中に行われる。像様露光した感光材料を現像液中、
あるいは現像液の前浴中に浸漬し、あるいはこれらの液
より取り出して乾燥しないうちに露光を行うが、現像液
中で露光するのが最も好ましい。

かぶり露光の光源としては、感光材料の感光波長内の光
源を使用すればよく、一般に螢光灯、タングステンラン
プ、キセノンランプ、太陽光等、いずれも使用しうる。
これらの具体的な方法は、例えば英国特許1,151,363
号、特公昭45−12710号、同45−12709号、同58−6936
号、特開昭48−9727号、同56−137350号、同57−129438
号、同58−62652号、同58−60739号、同58−70223号
（対応米国特許4440851）、同58−120248号（対応欧州
特許89101A2）などに記載されている。全波長域に感光
性をもつ感光材料、たとえばカラー感光材料では特開昭
56−137350号や同58−70223号に記載されているような
演色性の高い（なるべく白色に近い）光源がよい。光の
照度は0.01〜2000ルックス、好ましくは0.05〜30ルック
ス、より好ましくは0.05〜５ルックスが適当である。よ
り高感度の乳剤を使用している感光材料ほど、低照度の
露光の方が好ましい。照度の調整は、光源の光度を変化
させてもよいし、各種フィルター類による減光や、感光
材料と光源の距離、感光材料と光源の角度を変化させて
もよい。露光初期に弱い光を使用し、次いでそれよりも
強い光を使用することにより、露光時間を短縮すること
もできる。

現像液またはその前浴の液に感光材料を浸漬し、液が感
光材料の乳剤層に十分に浸透してから光照射するのがよ
い。液に浸透してから光かぶり露光をするまでの時間
は、一般に２秒〜２分、好ましいくは５秒〜１分、より
好ましくは10秒〜30秒である。

かぶりのための露光時間は、一般に0.01秒〜２分、好ま
しくは0.1秒〜１分、さらに好ましくは１秒−40秒であ
る。

本発明に用いうる造核剤としては、従来より、内潜型ハ
ロゲン化銀を造核する目的で開発された化合物すべてが
適用できる。造核剤は２種類以上組合せて使用してもよ
い。更に詳しく説明すると、造核剤としては、例えば
「リサーチ・ディスクロージャー」（Research Disclos
ure）誌No.22,534（1983年１月発行50〜54頁）同No.15,
162（1976年11月発行76〜77頁）及び同誌No.23,510（19
83年11月発行346〜352頁）に記載されている物があり、
これらは四級複素環化合物（一般式〔Ｎ−Ｉ〕で表わさ
れる化合物）ヒドラジン系化合物（一般式〔Ｎ−II〕で
表わされる化合物）及びその他の化合物三つに大別され
る。

一般式〔Ｎ−１〕 （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい、R¹は脂肪族基であり、R²は水素原子、脂肪族基ま
たは芳香族基である。R¹及びR²は置換基で置換されてい
てもよい。但し、R¹、R²及びＺで表わされる基のうち、
少なくとも一つは、アルキニル基、アシル基、ヒドラジ
ン基またはヒドラジン基を含むか、またはR¹とR²とで６
員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成する。
さらにR¹、R²及びＺの置換基のうち少くとも一つは、X¹
L¹ _ｍを有してもよい。ここでX¹はハロゲン化銀への
吸着促進基であり、L¹は二価の連結基である。Ｙは電荷
バランスのための対イオンであり、ｎは０または１であ
り、ｍは０または１である。） 更に詳しく説明すると、Ｚで完成される複素環は、例え
ばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾ
リウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、チアゾリウ
ム、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム、ベンゾセレ
ナゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾリウム、インド
レニウム、ピロリニウム、アクリジニウム、フエナンス
リジニウム、イソキノリニウム、オキサゾリウム、ナフ
トオキサゾリウム及びベンズオキサゾリウム核があげら
れる。Ｚの置換基としては、アルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原
子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシ
ルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルホニ
ルオキシ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、ア
シル基、カルバモイル基、スイフアモイル基、スルホ
基、シアノ基、ウレイド基、ウレタン基、炭酸エステル
基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、またはイミノ基など
があげられる。Ｚの置換基としては、例えば上記置換基
の中から少なくとも１個選ばれるが、２個以上の場合は
同じでも異なっていてもよい。また上記置換基はこれら
の置換基でさらに置換されていてもよい。

更にＺの置換基として、適当な連結基Ｌを介してＺで完
成される複素環四級アンモニウム基を有してもよい。こ
の場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

Ｚで完成される複素環として、好ましくはキノリニウ
ム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリ
ジニウム、アクリジニウム、フエナンスリジニウム、及
びインキノリニウム核があげられる。更に好ましくはキ
ノリニウム、ベンゾチアゾリウムであり、最も好ましく
はキノリニウムである。

R¹及R²の脂肪族基は、炭素数１〜18個の無置換アルキル
基およびアルキル部分の炭素数が１〜18個の置換アルキ
ル基である。置換基としては、Ｚの置換基として述べた
ものがあげられる。

R²で表わされる芳香族基は炭素数６〜20個のもので、例
えばフエニル基、ナフチル基などがあげられる。置換基
としてはＺの置換基として述べたものがあげられる。R²
として好ましくは脂肪族基であり、最も好ましくはメチ
ル基及び置換メチル基である。

R¹、R²及びＺで表わされる基のうち、少なくとも一つは
アルキニル基、アシル基、ヒドラジン基、またはヒドラ
ジン基を有するか、またはR¹とR²とで６員環を形成し、
ジヒドロピリジニウム骨核を形成するが、これらはＺで
表わされる基への置換基として先に述べた基で置換され
ていてもよい。ヒドラジン基としては、置換基としてな
かでもアシル基やスルホニル基を有するものが好まし
い。ヒドラゾン基としては、置換基として脂肪族基や芳
香族基を有するものが好ましい。アシル基としては、例
えばホルミル基や脂肪族基もしくは芳香族ケトンが好ま
しい。

R¹、R²及びＺで表わされる基または環への置換基の少な
くとも１つは、アルキニル基またはアシル基である場
合、あるいはR¹とR²とが連結してジヒドロピリジニウム
骨核を形成する場合が好ましく、更にアルキニル基を少
なくとも一つ含む場合が最も好ましい。

X¹で表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好ましい
例としては、チオアミド基、メルカプト基または５ない
し６員の含窒素ヘテロ環基があげられる。

これらはＺの置換基として述べたもので置換されていて
もよい。チオアミド基としては好ましくは非環式チオア
ミド基（例えばチオウレタン基、チオウレイド基など）
である。

X¹のメルカプト基としては、特にヘテロ環メルカプト基
（例えば５−メルカプトテトラゾール、３−メルカプト
−１、２、４−トリアゾール、２−メルカプト−１、
３、４−チアジアゾールなど）が好ましい。

X¹で表わされる５ないし６員の含窒素複素環としては、
窒素、酵素、硫黄及び炭素の組合せからなるもので、好
ましくはイミノ銀を生成するもので例えばベンゾトリア
ゾールがあげられる。

L¹で表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏ
のうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。具
体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、アル
キニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−NH−、
−Ｎ−、−CO−、−SO₂−（これらの基は置換基をもっ
ていてもよい）、等の単独またはこれらの組合せからな
るものである。

電荷バランスのための対イオンＹとしては例えば臭素イ
オン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスルホン
酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、
トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアンイオ
ンなどがあげられる。

これらの化合物例およびその合成法は、例えばリサーチ
・デイスクロージャー（Research Disclosure）誌No.2
2,534（1983年１月発行、50〜54頁）、及び同No.23,213
（1983年８月発行267〜270頁）に引用された特許、特公
昭49−38,164号、同52−19,452号、同52−47,326号、特
開昭52−69,613号、同52−3,426号、同55−138,742号、
同60−11,837号、米国特許第4,306,016号、及び同4,47
1,044号に記載されている。

一般式〔Ｎ−１〕で表わされる化合物の具体例を以下に
あげるが、これらに限定されるわけではない。

（Ｎ−Ｉ−１）,6−エトキシ−２−メチル−１−プロパ
ルギルキノリニウム プロミド （Ｎ−Ｉ−２）,2,4−ジメチル−１−プロパルギルキノ
リニウム プロミド （Ｎ−Ｉ−３）,2−メチル−１−｛３−〔２−（４−メ
チルフエニル）ヒドラゾノ〕ブチル｝キノリニウム ヨ
ージド （Ｎ−Ｉ−４）,3,4−ジメチル−ジヒドロピリド〔2,1
−ｂ〕ベンゾチアゾリウム プロミド （Ｎ−１−５）,6−エトキシチオカルボニルアミノ−２
−メチル−１−プロパルギルキノリニウム トリフルオ
ロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−６）,2−メチル−６−（３−フェニルチオウ
レイド）−１−プロパルギルキノリニウム プロミド （Ｎ−Ｉ−７）,6−（５−ベンゾトリアゾールカルボキ
サミド）−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム
トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−８）,6−〔３−（２−メルカプトエチル）ウ
レイド〕−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム
トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−９）,6−｛３−〔３−（５−メルカプト−チ
アゾアゾール−２−イルチオ）プロピル〕ウレイド｝−
２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム トリフル
オロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−10）,6−（５−メルカプトテトラゾール−１
−イル）−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム
ヨージド 一般式（Ｎ−II） （式中、R²¹は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を
表わし;R²²は水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアミ
ノ基を表わし;Gはカルボニル基、スルホニル基、スルホ
キシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基（HN＝Ｃ
）を表わし;R²³及びR²⁴は共に水素原子か、あるいは
一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基又はアシル基のどれかひとつを表わす。
ただしＧ、R²³、R²⁴およびヒドラジン窒素を含めた形で
ヒドラゾン構造（Ｎ−Ｎ＝Ｃ）を形成してもよい。
また以上述べた基は可能な場合は置換基で置換されてい
てもよい。） 更に詳しく説明するとR²¹は置換基で置換されていても
よく、置換基としては、例えば以下のものがあげられ
る。これらの基は更に置換されていてもよい。例えばア
ルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルもし
くはアリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スル
ホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオ
キシ基、スルフアモイル基、カルバモイル基、アリール
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、
スルフイニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基やカルボキシル基などである。これらのう
ち特にウレイド基が好ましい。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

R²¹として好ましいのは、芳香族基、芳香族ヘテロ環又
はアリール置換メチル基であり、更に好ましくはアリー
ル基、（例えばフェニル基、ナフチル基など）である。

R²²は表わされる基のうち好ましいものは、水素原子、
アルキル基（例えばメチル基）またはアラルキル基（例
えば０−ヒドロキシベンジル基など）などであり、特に
水素原子が好ましい。

R²²の置換基としては、R²¹に関して列挙した置換基が適
用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アルキ
ルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
て環を形成してもよい。

R²¹又はR²²、なかでもR²¹は、カプラーなどの耐拡散
基、いわゆるバラスト基を含んでもよいし（特にウレイ
ド基で連結する場合は好ましい）、 ハロゲン化銀粒子の表面に吸着するのを促進する基X²
L²m²を有してもよい。

ここでX²は一般式〔Ｎ−Ｉ〕のX¹と同じ意味を表わし、
好ましくはチオアミド基（チオセミカルバジド及びその
置換体を除く）、メルカプト基、または５ないし６員の
含窒素ヘテロ環基である。L²は二価の連結基を表わし、
一般式〔Ｎ−１〕のL¹と同じ意味を表わす。m²は０また
は１である。

更に好ましいX²は、非環状チオアミド基（例えばチオウ
レイド基、チオウレタン基など）、環状のチオアミド基
（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環で、例えば２
−メチルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−1,
2,4−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール
基、２−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾール基、２
−メルカプトベンズオキサゾール基など）、又は含窒素
ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイ
ミダゾール基、インダゾール基など）の場合である。

最も好ましいX²については、用いる感材によって異な
る。例えばカラー感材において、ｐ−フェニレンジアミ
ン系現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を形成
する色材（いわゆるカプラー）を用いる場合は、X²とし
てはメルカプト置換含窒素ヘテロ環、又はイミノ銀を形
成する含窒素ヘテロ環が好ましい。またカラー感材にお
いて、現像薬酸化体をクロス酸化することにより拡散性
色素を生成する色材（いわゆるDRR化合物）を用いる場
合、X²としては非環状チオアミド基、又はメルカプト置
換含窒素ヘテロ環が好ましい。

さらに、黒白感材においては、X²としてメルカプト置換
含窒素ヘテロ環又はイミノ銀を形成する含窒素ヘテロ環
が好ましい。

R²³、R²⁴として水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｎ−II）のＧとしてカルボニル基が最も好まし
い。

また一般式（Ｎ−II）としては、ハロゲン化銀への吸着
基を有するものまたはウレイド基を有するものがより好
ましい。

これらの化合物例およびその合成法はまずハロゲン化銀
吸着基を有するヒドラジン系造核剤の例としては、例え
ば、米国特許第4,030,925号、同第4,080,207号、同第4,
031,127号、同軸3,718,470号、同第4,269,929号、同第
4,276,364号、同第4,278,748号、同第4,385,108号、同
第4,459,347号、同第4,478,928号、同第4,560,638号、
英国特許第2,011,391B号、特開昭54−74,729号、同55−
163,533号、同55−74,536号，及び同60−179,734号など
に記載されている。

その他のヒドラジン系造核剤としては、例えば特開昭57
−86,829号、米国特許第4,560,638号、同第4,487号、さ
らには同2,563,785号及び同2,588,982号に記載されてい
る。

一般式（Ｎ−II）で示される化合物の具体例を以下に示
す。ただし本発明は以下の化合物に限定されるものでは
ない。

（Ｎ−II−１）,1−ホルミル−２−｛４−〔３−（２−
メトキシフェニル）ウレイド〕−フェニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−２）,1−ホルミル−２−｛４−〔３−｛３−
〔３−（2,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシ）プロイ
ル〕ウレイド｝フェニルスルホニルアミノ〕−フェニ
ル｝ヒドラジン （Ｎ−II−３）,1−ホルミル−２−｛４−〔３−（５−
メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンズアミド〕フ
ェニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−４）,1−ホルミル−２−〔４−｛３−〔３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル〕フェニル〕
ウレイド｝フェニル〕ヒドラジン （Ｎ−II−５）,1−ホルミル−２−〔４−｛３−〔Ｎ−
（５−メルカプト−４−メチル−1,2,4−トリアゾール
−３−イル〕カルバモイル〕プロパンアミド｝フェニ
ル〕ヒドラジン （Ｎ−II−６）,1−ホルミル−２−〔４−｛３−〔Ｎ−
〔４−（３−メルカプト−1,2,4−トリアゾール−４−
イル〕フェニル〕カルバモイル｝−プロパンアミド〕フ
ェニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−７）,I−ホルミル−２−〔４−｛３−〔Ｎ−
（５−メルカプト−1,3,4−チアゾアゾール−２−イ
ル）カルバモイル〕プロパンアミド）フェニル〕ヒドラ
ジン （Ｎ−II−８）,2−〔４−（ベンゾトリアゾール−５−
カルボキサミド）フェニル〕−１−ホルミルヒドラジン （Ｎ−II−９）,2−〔４−｛３−〔Ｎ−（ベンゾトリア
ゾール−５−カルボキサミド）カルバモイル〕プロパン
アミド｝フェニル〕−１−ホルミルヒドラジン （Ｎ−II−10）,1−ホルミル−２−｛４−〔１−（Ｎ−
フェニルカルバモイル）チオセミカルバジド〕フェニ
ル｝ヒドラジン （Ｎ−II−11）,1−ホルミル−２−｛４−〔３−（３−
フェニルチオウレイド）ベンズアミド〕フェニル｝ヒド
ラジン （Ｎ−II−12）,1−ホルミル−２−〔４−（３−ヘキシ
ルウレイド）フェニル〕ヒドラジン 本発明に使用する造核剤は感材中または感材の処理液に
含有させる事ができ、好ましくは感材中に含有させる事
ができる。

感材中に含有させる場合は、内潜型ハロゲン化銀乳剤層
に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理中に
拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他の層
たとえば、中間層、下塗り層やバック層に添加してもよ
い。造核剤は処理液に添加する場合は、現像液または特
開昭58−178350号に記載されているような低pHの前浴に
含有してもよい。

造核剤は感材に含有させる場合、その使用量は、ハロゲ
ン化銀１モル当り10^-8〜10^-2モルが好ましく、更に好ま
しくは10^-7〜10^-3モルである。

また、造核剤は処理液に添加する場合、その使用量は、
１当り10^-5〜10^-1モルが好ましく、より好ましくは10
^-4〜10^-2モルである。

最大画像濃度を上げる、最小画像濃度を下げる、感材材
料の保存性を良化させる、又は現像を速くする等の目的
で下記の化合物を添加することができる。

ハイドロキノン類、（たとえば米国特許3,227,552号、
4,279,987号記載の化合物）：クロマン類（たとえば米
国特許4,268,621号、特開昭54−103031号、リサーチデ
イスクロージヤー誌No.18264（1979年６月発行）333〜3
34頁記載の化合物）キノン類（たとえばリサーチデイス
クロージヤー誌No.21206（1981年12月433〜434頁記載の
化合物）：アミン類（たとえば米国特許4150993号や特
開昭58−174757号記載の化合物）：酸化剤類（たとえば
特開昭60−260039号、リサーチデイスクロージヤーNo.1
6936（1978年５月発行）10〜11頁記載の化合物）：カテ
コール類（たとえば特開昭55−21013号や同55−65944
号、記載の化合物）：現像時に造核剤は放出する化合物
（たとえば特開昭60−107029号記載の化合物）：チオ尿
素類（たとえば特開昭60−95533号記載の化合物）：ス
ピロビスインダン類（たとえば特開昭55−69544号記載
の化合物）。

本発明に用いることのできる造核促進剤としては、任意
にアルカリ金属原子またはアンモニウム基で置換されて
いてもよいメルカプト基を少なくとも１つ有する、テト
ラザインデン類、トリアザインデン類及びペンタザイン
デン類および特開昭61−136948号、（２〜６頁および16
〜43頁）、特願昭61−136949号、（12〜43頁）や同61−
15348号（10〜29頁）に記載の化合物を挙げることがで
きる。

造核促進剤の具体例を以下にあげるが、これらに限定さ
れるものではない。

（Ａ−１）３−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,5−
ａ〕ピリジン （Ａ−２）３−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,5−
ａ〕ピリミジン （Ａ−３）５−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔1,5−
ａ〕ピリミジン （Ａ−４）７−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メ
ルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔1,5−ａ〕ピリミジン （Ａ−５）３−メルカプト−７−メチル−1,2,4−トリ
アゾロ〔4,5−ａ〕ピリミジン （Ａ−６）3,6−ジメルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,
5−ｂ〕ピリダジン （Ａ−７）２−メルカプト−５−メチルチオ−1,3,4−
チアゾアゾール （Ａ−８）３−メルカプト−４−チチル−1,2,4−トリ
アゾール （Ａ−９）２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−
５−メルカプト−1,3,4−チアゾアゾール塩酸塩 （Ａ−10）２−（２−モルホリノエチルチオ）−５−メ
ルカプト−1,3,4−チアゾアゾール塩酸塩 （Ａ−11）２−メルカプト−５−メチルチオメチルチオ
−1,3,4−チアジアゾールナトリウム塩。

（Ａ−12）４−（２−モルホリノエチル）−３−メルカ
プト−1,2,4−トリアゾール （Ａ−13）２−〔２−（２−ジメチルアミノエチルチ
オ）エチルチオ〕−５−メルカプト−1,3,4−チアゾア
ゾール塩酸塩 この場合の造核促進剤はハロゲン化銀乳剤中又はその接
近層に添加するのが好ましい。

造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り10^-6〜10
^-2モルが好ましく、更に好ましくは10^-5〜10^-2モルであ
る。

また、造核促進剤は処理液、即ち現像液あるいはその前
浴に添加する場合にはその１当り10^-8〜10^-3モルが好
ましく、更に好ましくは10^-7〜10^-4モルである。

また二種以上の造核促進剤を併用することもできる。

本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像液
は実質的にハロゲン化銀溶剤を含有せず、好ましくは芳
香族第一級アミン発色現像主薬を主成分とするアルカリ
性溶液である。発色現像主薬としては、アミノフェノー
ル系化合物も有用であるが、ｐ−フェンレンジアミン系
化合物が好ましい。その代表例としては、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア
ミドエチル）−アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチ
ルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩などの塩をあげ
ることができる。その他発色現像主薬としてはL.F.A.メ
イソン著「フォトグラフィック・プロセッシング・ケミ
ストリー」、フォーカル・プレス社（1966年）（L.F.A.
Mason“Photographic Processing Chemistry",FocalPre
ss）の226〜229頁、米国特許2,193,015号、同2,592,364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用いてもよ
い。また必要に応じて２種以上の発色現像主薬を組み合
わせて用いることができる。

カラー現像主薬の使用量は、現像液１当り0.1gから20
g、更に好ましくは、0.5gから15gである。

さらに保恒剤として、特開昭52−49828号、同56−47038
号、同56−32140号、同59−160142号及び米国特許37465
44号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物；米国特許3,61
5,503号及び英国特許1,306,176号記載のヒドロキシアセ
トン類；特開昭52−143020号及び同53−89425号記載の
α−アミノカルボニル化合物；特開昭57−44148号及び
同57−53749号等に記載の各種金属類；特開昭52−10272
7号記載の各種糖類；同52−27638号記載のヒドロキサム
酸類；同59−160141号記載のα−α′−ジカルボニル化
合物；同59−180588号記載のサリチル酸類；同54−3532
号記載のアルカノールアミン類；同56−94349号記載の
ポリ（アルキレンイミン）類；同56−75647号記載のグ
ルコン酸誘導体等をあげることができる。これらの保恒
剤は必要に応じ２種以上、併用しても良い。特に4,5−
ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンスルホン酸、ポリ（エチレ
ンイミン）、及びトリエタノールアミン等の添加が好ま
しい。さらにｐ−ニトロフェノール等の置換フェノール
類の添加が好ましい。さらに、特開昭54−3532のアルキ
ルヒドロキシルアミン化合物を使用することも好まし
い。特にアルキルヒドロキシルアミン化合物は上記保恒
剤と併用して使用することが好ましい。

これらの保恒剤の使用量は現像液１当り0.1gから20
g、さらに好ましは、0.5gから10gである。

本発明のカラー現像液のpHは９から14の範囲で適用でき
るが、好ましくは9.5から12.0、特に好ましくは10〜11.
2である。上記pHを保持するために、各種の緩衝剤を用
いることができる。緩衝剤としては、炭酸カリウムなど
の炭酸塩、リン酸カリウムなどのリン酸塩など、特願昭
61−32462号明細書第11頁から22頁に記載の化合物を使
用することができる。

さらにカラー現像液中には、カルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては、例えば特公昭48−030496号、及び
同44−30232号記載のアミノポリカルボン酸類、特開昭5
6−97347号、特公昭56−39359号及び***特許2,227,639
号記載の有機ホスホン酸類、特開昭52−102726号、同53
−42730号、同54−121127号、同55−126241号及び同55
−65956号同等に記載のホスホルカルボン酸類、その他
特開昭58−195845号、同58−203440号及び特公昭53−40
900号等に記載の化合物をあげることができる。これら
のキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には必要により任意の現像促進剤を添加で
きる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−5987
号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号及び
米国特許3813247号等に記載のチオエーテル系化合物；
特開昭52−49829号、及び同50−15554号に記載のｐ−フ
エニレンジアミン系化合物、特開昭50−137726号、特公
昭44−30074号、特開昭56−156826号及び同52−43429号
等に記載の４級アンモニウム塩類；米国特許2,610,122
号及び同4,119,462号に記載のｐ−アミノフエノール
類；米国特許2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,79
6号、同3,253,919号、特公昭41−11431号、米国特許2,4
82,564号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載の
アミン系化合物；特公昭37−16088号、同42−25201号、
米国特許3,128,183号、特公昭41−11431号、同42−2388
3号及び米国特許3,532,501号等に記載のポリアルキレン
オキサイド、その他、１−フエニル−３−ピラゾリドン
類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、チオン型化合
物、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。特にチオエーテル系の化合物や１−フエニル−
３−ピラゾリドン類が好ましい。

本発明においてカラー現像液には必要により、任意のカ
ブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては臭化カ
リウム、塩化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ
金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤を使用してもよ
い。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソ
インダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザイ
ンドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び、２−メル
カプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチア
ゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、アデニン
更にチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合
物を使用することができる。これらのカブリ防止剤は、
処理中にカラー感光材料中から溶出し、カラー現像液中
に蓄積してもよいが、排出量低減の点で、これらの蓄積
量は少ない方が好ましい。

本発明のカラー現像液には、螢光増白剤を含有するのが
好ましい。螢光増白剤としては、4,4−ジアミノ−2,2′
−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添加量は０
〜5g/好ましくは0.1g〜2g/である。

又、必要に応じて、アルキルホスホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわてもよい
し、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速化をは
かるために、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でも
よいし、定着処理後漂白定着処理する方法でもよい。本
発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤としてアミ
ノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本発明の漂
白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤としては、
特願昭61−32462号明細書第22頁〜30頁に記載の種々の
化合物を使用することができる。脱銀工程（漂白定着又
は定着）の後には、水洗及び／又は安定化などの処理を
行なう。水洗水又は安定化液に軟水化処理した水を使用
することが好ましい。軟水化処理と方法としては、特願
昭61−131632号明細書に記載のイオン交換樹脂又は逆浸
透装置を使用する方法が挙げられる。これらの具体的な
方法としては特願昭61−131632号明細書に記載の方法を
行なうことが好ましい。

さらに水洗及び安定化工程を用いられる添加剤としては
特願昭61−32462号明細書第30頁〜36頁に記載の種々の
化合物を使用することができる。

各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい。補
充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対
して、0.1〜50倍が好ましく、さらに好ましくは３〜30
倍である。

本発明においてDRR化合物を用いる場合にはこれをクロ
ス酸化できるものであれば、どのようなハロゲン化銀現
像薬（又は電子供与剤）でも使用することができる。

このような現像液は、アルカリ性現像処理液（処理用
素）の中に含ませてもよいし、写真要素の適当な層に含
ませてもよい。本発明において使用しうる現像薬の例を
あげると次の通りである。

ハイドロキノン、アミノフェノール、例えば、Ｎ−メチ
ルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾリジノ
ン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリジノ
ン、１−フェニル−４−メチル−４−オキシメチル−３
−ピラゾリジノン、N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、３−メチル−N,N−ジエチル−ｐ−フェニレン
ジアミン、３−メトキシ−Ｎ−エトキシ−ｐ−フェニレ
ンジアミンなど。

ここにあげたもののなかでは、前述のアルカリ性現像処
理液の場合と同様に一般に受像層（媒染層）のステイン
形式を軽減する性質を見えている白黒現像剤が、特に好
ましい。

本発明の感材が拡散転写法用フィルムユニット用に用い
られる場合には粘性現像液で処理することが好ましい。
この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像（と拡散転写
色素像の形成と）に必要な処理成分を含有した液状組成
物であって、溶媒の主体は水であり、他にメタノール、
メチルセロソルブの如き親水性溶媒を含むこともある。
好ましくは処理組成物は高分子量のポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルローズ、ナトリウムカルボキ
シメチルセルローズの如き親水性ポリマーを含有する。
これらのポリマーは処理組成物に室温で１ボイス以上、
好ましくは500〜1000ボイス程度の粘度を与えるように
用いるとよい。

上記の処理組成物は、米国特許2,543,181号、同2,643,8
86号、同2,653,732号、同2,723,051号、同3,056,491
号、同3,056,492号、同3,152,515号等に記載されている
ような圧力により破裂可能な容器に充填して使用するこ
とが好ましい。

（実施例） 次いで本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発
明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例1. 以下に示した方法に従い、乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを作成し
た。

乳剤Ａ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をAg1モルあた
り0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２−チオン
を添加したゼラチン水溶液に激しく撹拌しながら、75℃
で約20分を要して同時に添加し、平均粒子径が0.4μｍ
の八面体単分散の臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モ
ル当りそれぞれ6mgのチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カ
リウム（４水塩）を加え75℃で80分間加熱することによ
り化学増感処理を行なった。こうして得た臭化銀粒子を
コアとして、第１回目と同じ沈澱環境でさらに40分間処
理することによりさらに成長させ、最終的に平均粒子径
0.7μｍの八面体単分散コア／シエル臭化銀乳剤を得
た。水洗・脱塩後この乳剤に銀１モル当りそれぞれ1.5m
g量のチオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸（４水塩）を
加え60℃で60分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。

乳剤Ｂ １当りKBr0.5モル、Nacl0.2モル及びKI0.015モルの濃
度の混合液１にゼラチンを30gを加えて溶かしたの
ち、60℃にて硝酸銀１モル／の液700ccを前記の混合
液に20分かけて添加し、さらに20分間の物理熟成を行っ
た。

次いで水洗を行って水溶性のハライドを除去した後、ゼ
ラチン20gを加えて、さらに水で全量を1200ccに調製し
た。平均粒子径0.4μｍのハロゲン化銀乳剤を得た。

この乳剤300ccに、60℃にて１モル／の硝酸銀水溶液5
00ccおよび２モル／の塩化ナトリウム水溶液500ccを
同時に添加して、塩化銀シエルを沈澱させた後、水洗し
た。平均粒子径0.7μｍのハロゲン化銀乳剤Ｂを得た。

乳剤Ｃ 臭化カリの水溶液と硝酸銀の水溶液を、ゼラチン水溶液
に激しく撹拌しながら75℃で約90分を要して同時に添加
して、平均粒径が約0.8μの正八面体臭化銀乳剤を得た
（コア粒子）。但し、この乳剤のハロゲン化銀粒子の沈
澱前にゼラチン水溶液に0.65gの3,4−ジメチル−1,3−
チアゾリン−２−チオンを添加し、pHは沈澱工程中約６
に保ち、更にpAgは約8.7に保った。この臭化銀粒子に、
銀１モル当りチオ硫酸ナトリウム3.4mg及び塩化金酸カ
リウム（４水塩）3.4mg加えることにより化学増感処理
を行った。化学増感した粒子に更にコア粒子形成に同じ
沈澱環境で成長させ、最終的に1.2μに正八面体コア／
シエル臭化銀粒子を形成した。更にこれにヨードカリ9.
6×10^-4モル／銀モル及びＮ−ビニルピロリドン重合体
（重量平均分子量38,000）4.2×10^-2g/Agモル添加して
乳剤Ｃを得た。

乳剤Ｄ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を臭化カリウム
を含むゼラチン水溶液中に激しく撹拌しながら75℃で約
60分間を要して、同時に混合することにより臭化銀乳剤
を得た。沈澱を行う前（同時混合する前）に、ゼラチン
水溶液中にハロゲン化銀乳剤として銀１モルあたり150m
gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２−チオンとベ
ンゾイミダゾール15gを添加した。沈澱が終了すると、
平均粒子径が約0.8ミクロンの粒子サイズと揃った八面
体臭化銀結晶が生成した。この臭化銀粒子に次に銀１モ
ルあたりチオ硫酸ナトリウム4.8mg及び銀１モルあたり
塩化金酸カリウム2.4mgを加え75℃で80分間加熱するこ
とにより化学増感処理を行った。このようにして化学増
感を施した内部核（コア）臭化銀乳剤に第１回目と、同
じように臭化カリウムと硝酸銀の各水溶液を45分間かか
って同時混合して内部潜像型コア／シエル臭化銀乳剤を
沈澱させ、さらに酸化剤として過酸化水素を2.5g/モルA
g加えて75℃で８分間加熱した後、水洗して平均粒子径
1.0ミクロンの乳剤を得た。

次にこの内部潜像型コア／シエル臭化銀乳剤に銀１モル
あたりチオ硫酸ナトリウム0.75mm及び銀１モルあたりポ
リ（Ｎ−ビニルピロリドン）20mg加え60℃で60分間加熱
し、粒子表面の化学像感（熟成）を行い、乳剤Ｄを得
た。

コア／シェル型内部潜像乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄをそれぞれ
用いてポリエチレン両面ラミネートした紙支持体の上に
第１表に示す層構成の全重層カラー印画紙101〜104を作
成した。塗布液は下記の様にして調整した。

第１層塗布液調整：シアンカプラー（ａ）10g及び色像
安定剤（ｂ）2.3gに酢酸エチル10ml及び溶媒（ｃ）4ml
を加え溶解しこの溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム5mlを含む10％ゼラチン水溶液90mlに乳化
分散させた。一方、前記のハロゲン化銀乳剤（Ag70g/Kg
含有）に下記に示す赤感性色素をハロゲン化銀１モル当
り2.0×10^-4モル加え赤感性乳剤としたもの90gをつくっ
た。乳化分散物と乳剤と現像促進剤とを混合溶解し第１
表に示す組成となる様にゼラチンで濃度を調節し、さら
に造核剤（ｎ）をAg1モル当り２×10^-6モルと造核促進
剤（ｏ）をAg1モル当り６×10^-4モル加えて第１層用塗
布液を調製した。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調製した。各層のゼラチン硬化剤として１−オキシ−3,
5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

イラジエーション防止染料として次の染料を用いた。

カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

（ｋ）溶媒 （isoC₉H₁₉O₃P＝Ｏ このようにして作成されたカラー印画紙101〜104〜ウェ
ッジ（1/10秒、10CMS）を与えた後に下記の処理工程Ａ
を施して、発色画像濃度を測定した。

得られた結果を第２表に示した。処理工程Ａ 時間 温度 カラー現像 ３分30秒 33℃ 漂白定着 １分30秒 33℃安定液 ２分 33℃ ここでカラー現像液は液中のベンジルアルコール濃度及
びジエチレングリコール濃度は表２に示したように変え
て処理を行なった。

pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。

pHは、水酸化カリウム又は塩酸で調整する。

第２表から明らかなように、本発明を従う亜硫酸イオン
濃度及びヒドロキシアミン濃度を有する現像液におい
て、実質的にベンジルアルコールを含有しないカラー現
像液で処理した場合には、最大濃度が比較的と同等に発
色しているのみならず最小濃度が明らかに低下し、好ま
しい白地が得られることが判る。

なお、実施例では、イエロー濃度についてのみ示した
が、マゼンタ、シアンの最大濃度及び最小濃度について
も同様の結果が得られた。

実施例2. 実施例１と同様に、ただし下記第４表に示す如くに化合
物およびその添加量を変更した全量層カラー印画紙105
〜108（各々乳剤Ａ〜Ｄを使用）を作成した。

造核剤および造核促進剤としして次の化合物を用いた。

このようにして作成したカラー印画紙101〜108につい
て、実施例１と同様に、ただし以下のように発色現像及
び漂白定着液を変えて処理を行った。

以上のように処理した結果を第５表に示す。

第５表から明らかなように、単に実質的にベンジルアル
コールを含有しないカラー現像液で処理した場合にはベ
ンジルアルコールを含有する場合に比べて最小濃度は各
カラー印画紙とも明らかに低下しているが、その最大は
濃度は充分ではない。これに対して硫酸ヒドロキシルア
ミンを含有せず、かつ亜硫酸ナトリウムを含有しないカ
ラー現像液で処理した場合（カラー現像液ハ、ニ）に
は、良好な白色度を保ちつち、さらに最大濃度が増加し
た。なお本実施例では、イエロー画像についてのみ示し
たが、マゼンタ、シアンの画像についてもそれぞれイエ
ロー画像と同様の結果が得られた。

実施例3. 実施例１で作成したカラー印画紙101を像様露光後、以
下の処理工程で連続処理するシート搬送型自動現像機で
１日当り10m²ずつ30日間連続処理を行なった。連続処理
後ウェッジ露光（1/10秒、10CMS）を与えた試料を処理
し、発色画像濃度を測定した。その結果を表７に示し
た。

以下の発色現像液ホ又はヘを用いて連続処理を行なっ
た。

水洗水 タンク液、補充液とも、下記水質の井水をＨ型強酸性カ
チオン交換樹脂（三菱化成（製）、ダイヤイオンSK−1
B）とOH型強酸基性アニオン交換樹脂（三菱化成
（製）、ダイヤイオンSA−10A）充てんしたカラムに通
して軟水化処理した後、２−塩素化イソシアヌル酸ナト
リウムを水洗水１当り20mg添加し、水洗水として使用
した。

第８表から明らかなように本発明の発色現像液で連続処
理した場合には、前記の実施例と同様に、比較例に比べ
て最小濃度の低い好ましい画像が得られた。

実施例4. 実施例１で作成したカラー写真感光材料101を下記の発
色現像液を用い他の処理液組成、及び処理工程は実施例
１と同様にして処理を行なった。

得られた結果を第８表に示した。

第８表から明らかなように本発明に従う亜硫酸イオン濃
度及びヒドロキシルアミン濃度の発色現像液で処理した
場合には最小濃度（ステイン）が低く、最大濃度の高い
好ましい画像が得られた。

（発明の効果） 以上の結果から本発明に従えばベンジルアルコールを実
質的に含まないカラー現像液で短時間の処理を行なって
も充分な最大画像濃度（発色濃度）を有するとともに低
い最小画像濃度を有する直接ポジカラー画像を形成する
ことができる。

更に本発明によれば、再反転ネガ像の発生を有効に防止
することができる。

更にシアン色素の復色不良がなく、かつ画像保存性に優
れた直接ポジカラー画像を形成することができ、また現
像液の安定性に優れ、かつ連続処理時におけるカブリ濃
度の上昇及び再反転ネガ像の発生の著しく軽減された直
接ポジカラー画像を形成することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一層の予めかぶらされていない
   内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層とカラー画像形成カプラ
   ーとを支持体上に含有する感光材料を像様露光の後、現
   像に先立ち又は現像工程中にかぶり露光及び／又は造核
   剤存在下で、芳香族第一級アミン系発色現像薬を含む表
   面発色現像液で現像、漂白・定着処理して直接ポジカラ
   ー画像を形成する方法において、前記発色現像液がベン
   ジルアルコールを実質的に含有せず、ヒドロキシルアミ
   ン又はその塩を現像液１当り1.0×10^-2モル以下の濃
   度で含有し、かつ亜硫酸イオンを現像液１当り1.0×1
   0^-2モル以下の濃度で含有することを特徴とする直接ポ
   ジカラー画像形成方法。
2. 【請求項２】発色現像液が亜硫酸イオンを現像液１当
   り２×10^-3モル以下の濃度で含有する特許請求の範囲第
   （１）項記載の方法。