JPH075835B2

JPH075835B2 - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH075835B2
Application number: JP16022290A
Authority: JP
Inventors: 忠幸細金; 博史中島
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Priority date: 1990-06-18
Filing date: 1990-06-18
Publication date: 1995-01-25
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: JPH0450261A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は耐熱性合成樹脂、特に加工性に優れた耐熱性熱
硬化可能な樹脂組成物に関する。

［従来の技術］プラスチック工業の需要が高度化するにつれて、特殊な
材質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は技術の高度化と相まって急速に展開しつつある。

耐熱性向上の要求は、プラスチック、フィルム、繊維、
ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大すること及び
新しい機能をもって広範な新しい分野への進出を計るた
めである。

このような要求に対し、芳香族ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等エンジ
ニヤリングプラスツクスと呼ばれる一群の合成樹脂が既
に開発され、従来の合成樹脂とは異なた新規な可能を有
するプラスチックとして工業生産され、新しい需要分野
を開拓しつつあり、アラミドの名称で知られている芳香
族ポリアミドはその中の一つである。

芳香族ポリアミドとしては、デュ・ポン社で開発された
ポリパラフェニレンテレフタルアミド（商品名：ケブラ
ー）、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（商品名：
ノーメックス又はHT−１）はその代表的なタイプであ
る。

これらのポリアミド類は、そのすべてが本質的に熱可塑
性合成樹脂に分類されるものであるが、一般に融点が高
く、しかも融点と熱分解温度との差が小さい、または逆
転しているものもあるので溶融成形が困難もしくは構造
によっては不可能であるという難点があった。これに対
し、先駆体としてオリゴマーを作り、それを熱硬化させ
るタイプのポリアミド類は未だ提案されていなかった。
熱硬化性の芳香族ポリアミドがなかった理由としては、
一般的に融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充分高
かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中に好ま
しからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断されてい
たためと考える。

一方、これとは別に代表的な耐熱性樹脂の一つにジマレ
イミド類と芳香族ジアミンとをミカエル反応で不飽和結
合へのアミノ基の付加反応によりポリマー形成を行なっ
ていることも周知である（フランスローヌ・プーラン
社”ケルイミド”）。

但し、マレイミド類は単独重合させようとすると高温で
は重合反応が激しすぎ、有用なポリマーが得られ難かっ
た。

［発明が解決しようとする課題］芳香族ポリアミドは、かなりの高温においても比較的安
定であり、電気特性、機械的強度も優れており、化学的
安定性も高く優れた耐熱性高分子である。

本発明は芳香族ポリアミドの有する優れたこれらの性質
を失わずに、成形加工性を高め、更に高温における機械
的強度、化学的安定性が高められた芳香族ポリアミド系
の樹脂の開発を目的としたものである。

［課題を解決するための手段］本発明者らは成形材料として、あるいは積層板として成
形加工する場合に、比較的融点が低く、加熱、加圧下で
所望の形状に成形可能であり、しかも比較的緩和な条件
で硬化でき、硬化後充分な耐熱性、機械的強度および化
学的安定性等を有する芳香族ポリアミドオリゴマーを得
るために、環状不飽和イミド化合物あるいは環状不飽和
酸無水物、芳香族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸ジハ
ライドをハロゲン化水素受容体の存在下で反応させて、
ラジカル重合性の末端に環状不飽和基を有する芳香族ポ
リアミドオリゴマーを得た。

このオリゴマーはラジカル発生触媒の存在下で硬化可能
であり、この硬化した芳香族ポリアミドは前記の優れた
性質を有することを見出したが、更にこのオリゴマーに
加えてマレイミド類を併用することにより、硬化速度を
向上させ、しかも両者の混合割合を選ぶことにより硬化
前における混合物の融点を下げることが出来、しかも硬
化後は充分ない耐熱性、機械的強度おおび化学的安定性
を有する成形体を得ることを見出し、かかる望ましい改
良ができることを知って本発明を完成することができ
た。

本発明の炭素鎖の末端に環状の脂肪族不飽和基を有する
芳香族ポリアミドオリゴマーは、一例として次の反応式
によって示すことができる。

上記［II］の反応を円滑に進行させるために、副生する
塩化水素の受容体が必要であって、一般的には脂肪族第
３級アミン又は苛性アルカリの使用が便利である。

この場合のｎは１から15程度、好ましくは３ないし７程
度の値が成形性の容易さから有利であり、この段階での
高分子化は特に必要でない。この反応は一般にアミン類
を水相に、酸クロライドを水に溶解しない不活性有機溶
媒に混合して、界面重縮合反応を行なうか、あるいは両
者を不活性有機溶媒に溶解し、低温で縮合させる低温溶
液重縮合反応により行なうことができる。

本発明に使用できる末端に環状不飽和基を有する有機残
基の先駆体としては、１）環状不飽和イミド化合物；（但し、R₅、R₆はＨまたはCH₃であり、少なくとも１つ
はＨである。）２）環状不飽和酸無水物；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、エンド
メチレンテトフヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチ
レンテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。

また、本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸ジハライ
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便利であ
り、例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、フタル酸ジクロライドまたはその混合物な
どが代表的である。フタル酸ジクロライドは硬化後のア
ラミドの耐熱性が不十分であり、テレフタル酸ジクロラ
イドを使用するときは耐熱性は充分であるが、得られる
芳香族ポリアミドオリゴマーの融点が高くなって取扱性
が困難になる傾向があり、実用性から言えばイソフタル
酸ジクロライドが最も良く本発明の目的に合致する。

芳香族ジアミンとしては、例えばメタフェニレンジアミ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミ
ノジフェニルプロパン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジア
ミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−
ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、ジアニシジン、2,4−トルイレンジアミ
ン、2,4/2,6−トルイレンジアミン混合物、1,3−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが利用可能であ
り、二種類又はそれ以上の混合使用も可能である。

この合成反応は比較的に化学量論的に反応は進行するの
で、前記［II］式のｎに所望の値を入れ計算した上、必
要量の環状不飽和イミド化合物あるいは環状不飽和酸無
水物、芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸ジハラ
イドを反応させればよく、もし精密な調整を必要とする
ときは簡単なテストによりそのモル比は決定できる。

この反応によって得られる芳香族ポリアミドオリゴマー
は既に説明した如く、その組成を容易に選ぶことがで
き、200℃以下の温度で成形可能である。

本発明により合成された末端に環状不飽和基を有する芳
香族ポリアミドオリゴマーは、ラジカル発生触媒の併用
により硬化させることができ、耐熱性を格段に向上させ
ることが可能となる。

芳香族ポリアミドオリゴマーと併用するマレイミド類は
次の３種類に分けられる。

（ｉ）フェニルマレイミド類（ii）芳香族ジアミンと無水マレイン酸とから合成され
るジマレイミド類芳香族ジアミンの種類は前出したものが利用される。

（iii）アニリン−ホルムアルデヒド縮合物と無水マレ
イン酸とから合成されるポリマレイミド更に、（ｉ），（ii），（iii）の混合使用も可能であ
る。

フェニレンマイミドは低融点であり、芳香族ポリアミド
オリゴマーとの相溶性も幅広いが、耐熱性にやや欠ける
点もあり、一般的には芳香族ジアミンを原料とするジマ
レイミド類が利用される。

これらの例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
（Ｏ−クロロフェニル）マレイミド、N,N′−ジフェニ
ルメタンビスマレイミド、N,N′−ジフェニルエーテル
ビスマレイミド、N,N′−パラフェニレンビスマスレイ
ミド、N,N′−（２−メチルメタフェニレン）ビスマレ
イミド、N,N′−メタフェニレンビスマレイミド、N,N′
−（3,3′−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミ
ド、N,N′−（3,3′−ジフェニルスルフォン）、ビスマ
レイミド又はアニリン−ホルムアルデヒド縮合物のマレ
イミド化物などが挙げられる。

本発明の末端に重合可能な環状の脂肪族不飽和基を有す
る芳香族ポリアミドオリゴマーは一般に硬化速度が遅
く、触媒としてラジカル発生剤を使用しても比較的長時
間、高温に加熱することが必要とされるが、マレイミド
誘導体を配合することにより硬化速度を向上させること
ができる。

更に、硬化前のマレイミドを配合した組成物の成形性を
向上させる（融点を低下させる）効果があり、低圧で加
工を可能とすることができる。

芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド誘導体の配合
比は芳香族ポリアミドオリゴマー100重量部に対し、マ
レイミド誘導体10〜200重量部、好ましくは10〜100重量
部である。

マレイミドの添加量を10重量部以下にすると耐熱性は良
好であるが、融点の降下が小さく成形性の改善効果は少
なくなる。また、200重量部以上にしても融点はほぼ一
定値を示し、これ以上の融点効果は認められないのみな
らず、成形体の耐熱性が低下し、同時に重合反応も激し
くなり、制御困難になるという問題がある。

本発明による芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド
類との混合物は、ラジカル発生触媒の併用により硬化さ
せることが出来、耐熱性を格段に向上させることか可能
となる。

ラジカル発生触媒は制限を加える必要はないが、成形温
度が100℃以上になる場合は、いわゆる高温分解型の、
例えばジクミルパーオキサイドタイプが用いられる。

使用量は１〜3phrが適当である。

また、オリゴマーの不飽和結合と共重合可能なモノマー
の併用は、モノマーが芳香族ポリアミドオリゴマー及び
マレイミド誘導体を硬化反応条件下で溶解する場合に可
能であり、特に前記［Ｉ］式中のｎが小さい値の場合そ
の適用範囲が広い。

本発明による末端に環状不飽和基を有する芳香族ポリア
ミドオリゴマーは、硬化に際し補強剤、フィラー、離型
剤、着色剤、ポリマー等を必要に応じ併用できることは
もちろんである。

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示
す。

［実施例］＜合成例１＞還流冷却器、適下濾斗、温度計、攪拌機を備えた500ml
の四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸クロライ
ド20.3g（0.1モル）、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）
マレイミドの酸クロライド（MAB）9.42g（0.04モル）、
ジメチルフォルムアミド（DMF）100gを仕込み、10℃以
下に冷却する。

次に3,4′−ジアミノジフェニルエーテル（3,4′−DAP
E）24.0g（0.12モル）、トリエチルアミン22.44g（0.24
2モル）、DMF80gを秤量混合し、反応フラスコに適下す
る。

適下終了後、DMF20gで適下濾斗を洗浄し、洗浄液は反応
フラスコに添加する。

添加終了後反応混合物の温度を10℃以下に保ちながら、
さらに攪拌を2hr継続する。

次に激しく攪拌している大量の水中に反応混合物を徐々
に加え、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過
し、水で洗浄後乾燥し、オリゴマー［Ｉ］を得た。

＜合成例２〜４＞第１表の配合で実施した以外は合成例１と同じ条件で操
作を行なった。

＜合成例５＞アミノ末端芳香族ポリアミドオリゴマーの合成（4TC−
６）；還流冷却器、適下濾斗、温度計、攪拌機を備えた500ml
の四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸クロライ
ド20.3g（0.1モル）、DMF100gを仕込み、10℃以下に冷
却する。

次に3,4′−DAPE23.33g（0.117モル）、トリエチルアミ
ン20.2g（0.2モル）、DMF80gを秤量混合し、反応フラス
コに適下する。その間、反応温度を１℃以下に保つ。

適下終了後、DMF20gで適下濾斗を洗浄し、洗浄液は反応
フラスコに添加する。添加終了後、反応混合物の温度を
10℃以下に保ちながら更に攪拌を2hr継続する。

次に激しく攪拌している大量の水中に反応混合物を徐々
に加え、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過
し、水で洗浄後乾燥する。

m.p.165〜175℃ 還流冷却器、適下濾斗、温度計、攪拌機を備えた500ml
の四ツ口のセパラブルフラスコに4TC−6 43.6g（0.02モ
ル）、無水マレイン酸3.92g（0.04モル）、DMF100g、ト
ルエン50gを反応フラスコに仕込み、1Hr還流する。

次にパーシャルコンデサーを付け、生成した水をトルエ
ンと共沸して取り除く。水及びトルエンを除去した後、
激しく攪拌している大量の水中に反応混合物を徐々に加
え、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過し、水
で洗浄後乾燥し、オリゴマー［Ｖ］を得た。

＜合成例6,7＞表−２の配合で実施した以外は合成例５と同じ条件で操
作を行なった。

（実施例１）合成例１で合成したオリゴマー［Ｉ］１重量部、Ｎ−フ
ェニルマレイミド0.154重量部、ジクミルパーオキサイ
ドの２％アセトン溶液1.15重量部を試験管内に加え、均
一に混合した。

次に徐々に昇温し、80℃で１時間加熱し、アセトンを飛
ばし、乾燥した。乾燥後160℃に昇温し、２時間硬化し
た。更に200℃に昇温し、５時間後硬化を行なったとこ
ろ、琥珀色をした丈夫な不溶不融の塊状の重合体が得ら
れた。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して空気中で10℃／分の昇
温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の（１）
のようになった。

95％重量保持率温度 342℃ 90％重量保持率温度 395℃ 500℃重量保持率 76.7％（実施例２）合成例１で合成したオリゴマー［Ｉ］１重量部、Ｎ−フ
ェニルマレイミド１重量部、ジクミルパーオキサイドの
２％アセトン溶液２重量部を用いた以外は実施例１と同
じ操作を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で10℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の
（２）のようになった。

95％重量保持率温度 354℃ 90％重量保持率温度 381℃ 500℃重量保持率 73.4％（実施例３）合成例１で合成したオリゴマー［Ｉ］１重量部、N,N′
−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジクミル
パーオキサイドの２％のアセトン溶液２重量部を用いた
以外は実施例１と同じ操作を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で10℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の
（３）のようになった。

95％重量保持率温度 429℃ 90％重量保持率温度 464℃ 500℃重量保持率 82.1％（実施例４）合成例２で合成したオリゴマー［II］１重量部、N,N′
−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジクミル
パーオキサイドの２％のアセトン溶液２重量部を用いた
以外は実施例１と同じ操作を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で10℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の
（４）のようになった。

95％重量保持率温度 447℃ 90％重量保持率温度 476℃ 500℃重量保持率 85.6％（実施例５）合成例３で合成したオリゴマー［III］１重量部、N,N′
−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジクミル
パーオキサイドの２％のアセトン溶液２重量部を用いた
以外は実施例１と同じ操作を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で10℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第２図の
（１）のようになった。

95％重量保持率温度 420℃ 90％重量保持率温度 459℃ 500℃重量保持率 82.2％（実施例６）合成例４で合成したオリゴマー［IV］１重量部、N,N′
−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジクミル
パーオキサイドの２％のアセトン溶液２重量部を用いた
以外は実施例１と同じ操作を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で10℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第２図の
（２）のようになった。

95％重量保持率温度 402℃ 90％重量保持率温度 429℃ 500℃重量保持率 75.5％（実施例７）合成例５で合成したオリゴマー［Ｖ］１重量部、N,N′
−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジクミル
パーオキサイドの２％のアセトン溶液２重量部を用いた
以外は実施例１と同じ操作を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で10℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第２図の
（３）のようになった。

95％重量保持率温度 402℃ 90％重量保持率温度 444℃ 500℃重量保持率 80.0％（実施例８）合成例６で合成したオリゴマー［VI］１重量部、N,N′
−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジクミル
パーオキサイドの２％のアセトン溶液２重量部を用いた
以外は実施例１と同じ操作を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で10℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第２図の
（４）のようになった。

95％重量保持率温度 422℃ 90％重量保持率温度 449℃ 500℃重量保持率 79.6％（実施例９）合成例７で合成したオリゴマー［VII］１重量部、N,N′
−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジクミル
パーオキサイドの２％のアセトン溶液２重量部を用いた
以外は実施例１と同じ操作を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で10℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第２図の
（５）のようになった。

95％重量保持率温度 431℃ 90％重量保持率温度 462℃ 500℃重量保持率 82.6％（実施例10）合成例１で合成したオリゴマー［Ｉ］100重量部、N,N′
−ジフェニルメタンビスマレイミド100重量部及びジク
ミルパーオキサイド３部をDMF200部に溶解した溶液にガ
ラス布を浸漬した後、100℃で１時間乾燥してプリプレ
グを作成した。然る後、このプリプレグを数枚重ね合わ
せ圧力30kg/cm²、温度160℃で１時間加熱加圧した後、2
00℃で５時間後硬化を行ない、積層板を得た。

この積層板の曲げ強度は25℃において55kg/mm²であり、
200℃においては46kg/mm²であった。また200℃、200時
間加熱した後の曲げ強度は25℃で56kg/mm²であった。

（参考例１）芳香族ポリアミドオリゴマーにマレイミド類を添加した
組成物は著しく融点が低下し、加工が容易となる。

この例としてＮ−フェニルマレイミドと合成例１で得た
オリゴマー［Ｉ］の種々の混合比における融点を表−３
に示す。

［発明の効果］本発明は、芳香族ポリアミドの優れた材質を失わない
で、高温でも機械的性質の劣化しない耐熱性に優れた熱
硬化性のポリアミド樹脂であって、特に硬化性及び加工
性を向上させた硬化可能な樹脂組成物を提供できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１〜４、第２図は実施例５〜９の硬化
した樹脂組成物の熱重量分析の結果を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｄ 209/52 9284−4ＣＣ０８Ｆ 222/40 ＭＮＥ 299/02 ＭＲＵＣ０８Ｇ 69/48 ＮＲＨＣ０８Ｋ 5/3415 ＫＫＺＣ０８Ｌ 61/32 ＬＮＰ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）末端に環状の脂肪族不飽和基を有
し、一般式［Ｉ］で示される芳香族ポリアミドオリゴマ
ーおよび（ロ）マレイミド誘導体を配合してなる熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】特許請求の範囲第１項において、マレイミ
ド誘導体がフェニルマレイミド、芳香族ジマレイミドお
よび芳香族ポリマレイミドの少なくとも一種であるマレ
イミド誘導体。
【請求項３】特許請求の範囲第１項の芳香族ポリアミド
オリゴマーの脂肪族の不飽和基が、である芳香族ポリアミド。
【請求項４】特許請求の範囲第１項において、ポリアミ
ドオリゴマー100重量部に対し、マレイミド誘導体が10
〜200重量部である熱硬化性樹脂組成物。