JPH0755970B2 - Process for producing graft epoxy resin - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシエステル樹脂にビニルモノマー成分を
グラフト重合してなるグラフトエポキシ樹脂に関し、該
グラフトエポキシ樹脂は、水性塗料用樹脂、なかでも食
缶や飲料缶などの缶の内面に塗装する水性塗料用樹脂と
して特に有用である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a graft epoxy resin obtained by graft-polymerizing a vinyl monomer component onto an epoxy ester resin. The graft epoxy resin is a resin for water-based paints, especially for cans such as food cans and beverage cans. It is especially useful as a resin for water-based paints to be applied on the inner surface.

従来、缶内面用塗料として、エポキシ樹脂／メラミン樹
脂や、エポキシ樹脂／フェノール樹脂などを主成分とす
る下塗り塗料、熱可塑性塩化ビニル樹脂や酢酸ビニル樹
脂などを主成分とする上塗り塗料などが用いられてい
る。しかしながら、これらの塗料はいずれも有機溶液タ
イプであるために、塗装適性粘度を維持する必要性から
樹脂の低分子量成分が多くなり、この低分子量成分が塗
膜中に残存し、缶内容物中に抽出されてフレーバー性な
どを低下させる原因となっている。また、有機溶剤を含
んでいるので環境衛生上および火災安全上いずれも好ま
しくない。Conventionally, as a paint for the inner surface of a can, an undercoating paint containing an epoxy resin / melamine resin, an epoxy resin / phenolic resin or the like as a main component, and an overcoating paint containing a thermoplastic vinyl chloride resin or a vinyl acetate resin as a main component is used. ing. However, since all of these paints are of the organic solution type, the low molecular weight components of the resin increase due to the need to maintain the viscosity suitable for coating, and these low molecular weight components remain in the coating film, and It is a cause of reducing flavor and the like. In addition, since it contains an organic solvent, it is not preferable in terms of environmental hygiene and fire safety.

一方、水性の缶内面用塗料もすでに使用されており、例
えば、エポキシ樹脂に重合性不飽和酸モノマーを含むビ
ニルモノマー成分をグラフト重合してなる樹脂、または
ダイマー酸および一塩基酸をエポキシ樹脂にエポキシ基
が残存しないように反応せしめてなるエポキシエステル
樹脂に重合性不飽和酸モノマー含有ビニルモノマー成分
をグラフト重合してなる樹脂などを中和し、水に溶解も
しくは分散してなる水性塗料はすでに知られている。し
かしながら、前者のグラフト樹脂はグラフト化点がエポ
キシ骨格上のみのため貯蔵安定性に欠け、またエポキシ
樹脂を多量に含みガラス転移温度も高いことから塗膜物
性面特に加工性や金属素材への密着性が十分でなく、一
方後者のグラフト樹脂を用いた水性塗料は貯蔵安定性に
欠け、硬化性が低く抽出成分が多くフレーバー性が悪い
という問題があった。On the other hand, water-based paints for can inner surfaces have already been used, for example, a resin obtained by graft-polymerizing a vinyl monomer component containing a polymerizable unsaturated acid monomer on an epoxy resin, or a dimer acid and a monobasic acid on an epoxy resin. A water-based coating prepared by neutralizing a resin obtained by graft-polymerizing a vinyl monomer component containing a polymerizable unsaturated acid monomer into an epoxy ester resin made to react so that epoxy groups do not remain, and dissolving or dispersing it in water is already available. Are known. However, the former graft resin lacks storage stability because the grafting point is only on the epoxy skeleton, and since it contains a large amount of epoxy resin and has a high glass transition temperature, physical properties of the coating film, particularly workability and adhesion to metal materials, are high. On the other hand, the water-based paint using the latter graft resin lacks storage stability, has low curability, has a large amount of extracted components, and has poor flavor properties.

本発明の目的は上記技術的欠陥を解消するところにあ
り、その結果、まずエポキシ樹脂にダイマー酸および
（または）トリマー酸をエポキシ基が残存するような比
率でエステル化反応せしめ、次いでこの反応生成物に重
合性不飽和酸モノマーを含有するビニルモノマー成分を
グラフト重合し、これを中和し、水溶化もしくは水分散
化してなる水性塗料が上記の欠陥を解消できることを見
い出し本発明を完成した。The object of the present invention is to eliminate the above technical deficiency. As a result, first, an epoxy resin is subjected to an esterification reaction with a dimer acid and / or trimer acid at a ratio such that an epoxy group remains, and then this reaction product is formed. The present invention has been completed by finding that an aqueous coating composition obtained by graft-polymerizing a vinyl monomer component containing a polymerizable unsaturated acid monomer, neutralizing it and water-solubilizing or water-dispersing it can eliminate the above defects.

すなわち、本発明はエポキシ樹脂とダイマー酸および
（又は）トリマー酸とを、必要ならばビスフェノールの
存在下でエステル化反応せしめてなる数平均分子量が3,
000〜30,000で、かつエポキシ価が0.001〜0.5であるエ
ポキシエステル樹脂（Ａ）に重合性不飽和酸モノマーを
含むビニルモノマー成分（Ｂ）をグラフト重合すること
を特徴とするグラフトエポキシ樹脂の製造法に関する。That is, the present invention, the epoxy resin and the dimer acid and (or) trimer acid, the number average molecular weight obtained by the esterification reaction in the presence of bisphenol, if necessary 3,
A method for producing a graft epoxy resin, which comprises graft-polymerizing a vinyl monomer component (B) containing a polymerizable unsaturated acid monomer onto an epoxy ester resin (A) having an epoxy value of 000 to 30,000 and an epoxy value of 0.001 to 0.5. Regarding

本発明の特徴は、エポキシ樹脂に重合性不飽和酸モノマ
ー含有ビニルモノマー成分をグラフト重合せしめるにあ
たり、該エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂にダイマー
酸および（または）トリマー酸をエポキシ基が残存する
比率でエステル反応してなるエポキシエステル樹脂を作
用するところにある。A feature of the present invention is that when a vinyl monomer component containing a polymerizable unsaturated acid monomer is graft-polymerized on an epoxy resin, as the epoxy resin, an ester of dimer acid and / or trimer acid is left in the epoxy resin at a ratio such that an epoxy group remains. It is the place where the epoxy ester resin formed by the reaction acts.

すなわち、該エポキシエステル樹脂はダイマー酸などを
反応させていない単なるエポキシ樹脂に比べて、屈曲
性、柔軟性および密着性などがすぐてれおり、しかもビ
ニルモノマー成分のグラフト活性点が増加して水溶性も
しくは水分散した後の貯蔵安定性が著しく向上した。し
かも、エポキシエステル樹脂中にエポキシ基を残存させ
てあるので、グラフト重合したエポキシ樹脂中のガルボ
キシル基を例えば第３級アミンなどで中和すると、該ア
ミンが該エポキシ基とも反応して第４級アンモニウム塩
基を形成して水溶化や水分散化を一層容易にし、貯蔵安
定が向上する。さらに、約100℃以上に加熱するとこの
アミンが解離し、再生したエポキシ基がグラフト鎖中の
カルボキシル基と架橋反応するので、缶内容物への抽出
成分が少なくなってフレーバー性（缶内容物の味覚、に
おいなどを損なわない性質）がすぐれている。また、本
発明のグラフトエポキシ樹脂を主成分とする水性塗料は
表面張力が小さく被塗面に対するヌレが良好で、塗装作
業性にすぐれているという効果も有している。That is, the epoxy ester resin is superior in flexibility, flexibility and adhesion to a simple epoxy resin which is not reacted with dimer acid and the like, and moreover, the grafting active point of the vinyl monomer component is increased to increase the water solubility. Property or storage stability after dispersion in water was remarkably improved. Moreover, since the epoxy group is left in the epoxy ester resin, when the galboxyl group in the graft-polymerized epoxy resin is neutralized with, for example, a tertiary amine, the amine also reacts with the epoxy group to form a quaternary amine. An ammonium base is formed to facilitate water solubilization and water dispersion, and storage stability is improved. Furthermore, when heated to about 100 ° C or higher, this amine dissociates, and the regenerated epoxy group undergoes a crosslinking reaction with the carboxyl group in the graft chain, so the extracted components into the can contents are reduced and the flavor property (can contents It has excellent properties such as taste and smell. In addition, the water-based coating composition containing the graft epoxy resin of the present invention as a main component has a small surface tension and a good wettability with respect to the surface to be coated, and has an effect of excellent coating workability.

次に、本発明に係るグラフトエポキシ樹脂の製造法につ
いて詳細に説明する。Next, the method for producing the graft epoxy resin according to the present invention will be described in detail.

エポキシ樹脂：ダイマー酸および（または）トリマー酸
とエステル反応させるために使用するもので、１分子中
に１個以上のエポキシ基を有する化合物で、数平均分子
量が約300〜約5,500、エポキシ当量が約150〜約5,000の
エポキシ樹脂であることが好ましい。具体的にはビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦなどとエピクロルヒドリ
ンとを反応せしめてなるエポキシ樹脂が好適で、市販品
としては、エピコート828、エピコート834、エピコート
836、エピコート1001、エピコート1004、エピコート100
7、エピコート1009、エピコート1010（いずれも油化シ
ェル社製 商品名）などがあげられる。Epoxy resin: used for ester reaction with dimer acid and / or trimer acid, a compound having one or more epoxy groups in one molecule, having a number average molecular weight of about 300 to about 5,500 and an epoxy equivalent of It is preferably about 150 to about 5,000 epoxy resins. Specifically, an epoxy resin obtained by reacting bisphenol A, bisphenol F, and the like with epichlorohydrin is suitable, and commercially available products include Epikote 828, Epikote 834, and Epikote 834.
836, Epikote 1001, Epikote 1004, Epikote 100
7, Epicoat 1009, Epicoat 1010 (all are trade names manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) and the like.

本発明では、エポキシ樹脂として、上記以外に、脂肪族
ジグリシジルエーテル型、脂肪族ジグリシジルエステル
型、脂肪族（又は芳香族）トリグリシジルエーテル型、
環状脂肪族ポリグリシジルエーテル型なども使用でき、
これらも数平均分子量およびエポキシ当量は前記範囲内
であることが好ましい。In the present invention, as the epoxy resin, in addition to the above, an aliphatic diglycidyl ether type, an aliphatic diglycidyl ester type, an aliphatic (or aromatic) triglycidyl ether type,
Cyclic aliphatic polyglycidyl ether type can also be used,
Also in these, the number average molecular weight and the epoxy equivalent are preferably within the above ranges.

ダイマー酸、トリマー酸：上記エポキシ樹脂とエステル
反応せしめるためのもので、本発明では、不飽和脂肪酸
の二量体をダイマー酸、３量体をトリマー酸と称し、こ
れらは１分子中に少なくとも１個の不飽和結合と２〜３
個のカルボキシル基を有している。Dimer acid, trimer acid: For carrying out an ester reaction with the above-mentioned epoxy resin, in the present invention, the dimer of unsaturated fatty acid is called dimer acid, and the trimer is called trimer acid. Unsaturated bonds and 2-3
It has one carboxyl group.

不飽和脂肪酸としては、炭素数（カルボキシル基の炭素
も含む）が12〜24個で、１分子中に１個以上の不飽和結
合を有するカルボン酸化合物で、具体的にはオレイン
酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジ
ン酸などの不飽和結合を１個有する脂肪酸、ソルビン
酸、リノール酸などの不飽和結合を２個有する脂肪酸、
リノレイン酸、アラキドン酸などの不飽和結合を３個以
上有する脂肪酸などがあげられる。The unsaturated fatty acid is a carboxylic acid compound having 12 to 24 carbon atoms (including carbon of carboxyl group) and having one or more unsaturated bonds in one molecule, specifically, oleic acid and elaidic acid. , Fatty acids having one unsaturated bond such as cetoleic acid, erucic acid and brassic acid, and fatty acids having two unsaturated bonds such as sorbic acid and linoleic acid,
Examples thereof include fatty acids having three or more unsaturated bonds such as linoleic acid and arachidonic acid.

本発明で用いるダイマー酸、トリマー酸は、上記不飽和
脂肪酸から選ばれた１種もしくは２種以上を加熱重合法
などによって二量体もしくは三量体にすることによって
得られるが、二量体もしくは三量体中には不飽和結合を
少なくとも１個有していることが必要である。市販品と
しては例えばバーサダイム＃288（ヘンケル白水社製
商品名）、プライポール＃1013（ユニケマ社製商品名）
などがある。これらのダイマー酸およびトリマー酸は通
常混合系で市販されており、例えば、モノマー10重量％
以下、ダイマー酸60〜98重量％、トリマー酸２〜40重量
％であることが好ましい。The dimer acid and trimer acid used in the present invention can be obtained by dimerizing or dimerizing one or more selected from the above unsaturated fatty acids by a heat polymerization method or the like. It is necessary that the trimer has at least one unsaturated bond. As a commercially available product, for example, Versadym # 288 (Henkel Hakusui Co., Ltd.
(Product name), Prypol # 1013 (Uniquema product name)
and so on. These dimer acids and trimer acids are usually commercially available in a mixed system, for example, 10% by weight of monomer.
Hereinafter, it is preferable that the dimer acid content is 60 to 98% by weight and the trimer acid content is 2 to 40% by weight.

ビスフェノール：エポキシ樹脂とダイマー酸および（ま
たは）トリマー酸とのエステル反応系に併存させると、
エステル化物の数平均分子量やエポキシ価などを容易に
調整できる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦなどがあげられる。Bisphenol: When coexisted in an ester reaction system of an epoxy resin with a dimer acid and / or a trimer acid,
The number average molecular weight and epoxy value of the esterified product can be easily adjusted. Specific examples include bisphenol A and bisphenol F.

エポキシ樹脂とダイマー酸および（または）トリマー酸
との反応： 該両成分の反応は主としてエポキシ基とカルボキシル基
とのエステル反応であって、通常公知の方法、例えばエ
ステル化触媒を用いて50℃〜200℃で容易に行なうこと
ができる。エステル化触媒としては、例えば、トリ−ｎ
−ブチルアミン、テトラエチルアンモニウムブロマイ
ド、ジブチルチンオキサイドなどがあげられる。Reaction of Epoxy Resin with Dimer Acid and / or Trimer Acid: The reaction of both components is mainly an ester reaction of an epoxy group and a carboxyl group, and is usually a known method, for example, using an esterification catalyst at 50 ° C. It can be easily performed at 200 ° C. As the esterification catalyst, for example, tri-n
-Butylamine, tetraethylammonium bromide, dibutyltin oxide and the like can be mentioned.

ビスフェノールは主としてエポキシ樹脂とエーテル化反
応し、この触媒としては上記エステル化触媒を流用でき
る。Bisphenol mainly undergoes an etherification reaction with an epoxy resin, and the above esterification catalyst can be used as this catalyst.

エポキシ樹脂とダイマー酸および（または）トリマー酸
とのエステル化反応における両者の比率は目的に応じて
任意に採択できるが、両者の反応によって得られるエポ
キシエステル樹脂中にエポキシ基が残存しうる比率であ
ればよく、具体的にはエポキシエステル樹脂のエポキシ
価（該樹脂100gあたりのエポキシ基のモル数）が0.001
〜0.5、好ましくは0.02〜0.1の範囲内になるように調整
することが好ましい。エポキシエステル樹脂のエポキシ
価が0.001より小さくなると水分散が困難になると共に
貯蔵安定性、硬化性が低下し、その結果フレーバー性が
不良となる。エポキシ価が0.5より大きくなると架橋密
度が高くなり塗膜の内部応力が高まる等の理由から塗膜
の耐水付着性が劣化する。The ratio of the two in the esterification reaction of the epoxy resin with the dimer acid and / or trimer acid can be arbitrarily selected according to the purpose, but the ratio is such that the epoxy group can remain in the epoxy ester resin obtained by the reaction of both. The epoxy value of the epoxy ester resin (the number of moles of epoxy group per 100 g of the resin) is 0.001.
It is preferable to adjust to be in the range of 0.5, preferably 0.02 to 0.1. When the epoxy value of the epoxy ester resin is less than 0.001, it becomes difficult to disperse it in water, and storage stability and curability are deteriorated, resulting in poor flavor property. When the epoxy value is more than 0.5, the crosslink density becomes high and the internal stress of the coating film increases, so that the water resistance of the coating film deteriorates.

さらに、このエポキシエステル樹脂に関し、数平均分子
量は3,000〜30,000の範囲、特に3,700〜9,000の範囲内
に調整するとフレーバー性、耐食性、加工性などが顕著
に良好であって、3,000より小さいと缶内面に適用した
場合加熱殺菌中に内容物中に溶出するおそれがあり、一
方30,000より大きくなると水分散不良となるので、いず
れも好ましくない。Furthermore, regarding this epoxy ester resin, when the number average molecular weight is adjusted within the range of 3,000 to 30,000, and particularly within the range of 3,700 to 9,000, the flavor, corrosion resistance, and processability are remarkably good. When applied to, there is a risk of elution into the contents during heat sterilization, while on the other hand, if it exceeds 30,000, poor water dispersion will result, so neither is preferable.

また、該エポキシエステル樹脂のガラス転移温度が90℃
以下、好ましくは85℃〜60℃が望ましい。このガラス転
移温度はサーモフレックスTMA（理学電気株式会社製）
のペネトレーション法によるものである。ガラス転移温
度が90℃より高くなると付着性に乏しく、60℃より低く
なると塗膜がやわらか過ぎて焼付時や加工時に傷が入り
易くなり、また、内容物のオフフレーバーを生じ易くな
るおそれがある。ガラス転移温度の調整はエポキシ樹脂
やダイマー酸もしくはトリマー酸の組成、比率などによ
って行なう。Further, the glass transition temperature of the epoxy ester resin is 90 ° C.
Hereafter, it is preferably 85 to 60 ° C. This glass transition temperature is Thermoflex TMA (manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.)
It is due to the penetration method. If the glass transition temperature is higher than 90 ° C, the adhesion will be poor, and if it is lower than 60 ° C, the coating film will be too soft and may be easily scratched during baking or processing, and the off-flavor of the contents may be likely to occur. . The glass transition temperature is adjusted by the composition and ratio of the epoxy resin, dimer acid or trimer acid.

重合性不飽和酸モノマーを含むビニルモノマー成分： エポキシエステル樹脂にグラフト重合せしめるためのビ
ニルモノマー成分であって、重合性不飽和酸モノマーま
たは該不飽和酸モノマーその他のビニル単量体とからな
っている。Vinyl monomer component containing a polymerizable unsaturated acid monomer: A vinyl monomer component for graft polymerization on an epoxy ester resin, comprising a polymerizable unsaturated acid monomer or the unsaturated acid monomer and other vinyl monomers. There is.

重合性不飽和酸モノマーは、１分子中に１個の重合性不
飽和結合と１個以上のカルボキシル基とを有する化合物
であって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、イタコン酸、クロトン酸およびこれらの無水
物などがあげられる。The polymerizable unsaturated acid monomer is a compound having one polymerizable unsaturated bond and one or more carboxyl group in one molecule, and specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itacone Examples thereof include acids, crotonic acid and their anhydrides.

その他のビニル単量体は、重合性不飽和酸モノマーと共
重合しうる重合性不飽和二重結合を有している化合物で
あり、具体例として、 ２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の如きアク
リル酸又はメタクリル酸の炭素原子数が１〜８個のヒド
ロキシアルキルエステル； メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルア
クリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、tert−ブチル
アクリレート、tert−ブチルメタクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタ
クリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタ
クリレート、アクリル酸デシル等の如きアクリル酸又は
メタクリル酸の炭素原子数が１〜24個のアルキル又はシ
クロアルキルエステル； アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドの如
き官能性アクリル又はメタクリルアミド； スチレン、ビニルトルエン、プロピオン酸ビニル、
α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、
メタアクリロニトリル、ビニルプロピオネート、ビニル
ピバレート、ベオバモノマー（シェル化学製品）の如き
ビニル単量体； などがあげられる。The other vinyl monomer is a compound having a polymerizable unsaturated double bond capable of copolymerizing with a polymerizable unsaturated acid monomer, and specific examples thereof include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate. Acrylic acid or methacrylic acid such as hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, etc., having 1 to 8 carbon atoms; hydroxyalkyl ester; methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl Methacrylate, i-butyl acrylate, i-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate,
2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, decyl acrylate, etc. Acrylic acid or methacrylic acid having 1 to 24 carbon atoms alkyl or cycloalkyl ester; acrylamide , Methacrylamide, N-methyl acrylamide, N-ethyl methacrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol acrylamide, N
-Functional acrylic or methacrylamides such as methylolmethacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide; styrene, vinyltoluene, vinyl propionate,
α-methylstyrene, vinyl acetate, acrylonitrile,
Vinyl monomers such as methacrylonitrile, vinyl propionate, vinyl pivalate, and veova monomers (shell chemical products);

このうち、ビニルモノマー成分の好ましい組合わせの例
は、（１）メタクリル酸メチル／アクリル酸２−エチル
ヘキシル／アクリル酸、（２）スチレン／メタクリル酸
メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸、（３）スチ
レン／アクリル酸エチル／メタクリル酸、（４）メタク
リル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸等であ
る。Among these, examples of preferable combinations of vinyl monomer components are (1) methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / acrylic acid, (2) styrene / methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid, and (3) styrene. / Ethyl acrylate / methacrylic acid, and (4) methyl methacrylate / ethyl acrylate / acrylic acid.

エポキシエステル樹脂へのビニルモノマー成分のグラフ
ト重合： このグラフト重合反応法は特に制限されないが、例え
ば、エポキシエステル樹脂の有機溶剤溶液中に加熱下で
ビニルモノマー成分を滴下しながらグラフト重合せしめ
る方法があげられるが、本発明ではこの方法のみに何ら
限定されず、これ以外のそれ自体すでに公知方法が採用
できる。Graft Polymerization of Vinyl Monomer Component onto Epoxy Ester Resin: This graft polymerization reaction method is not particularly limited, and examples thereof include a method of graft polymerizing while dropping a vinyl monomer component under heating in an organic solvent solution of an epoxy ester resin. However, the present invention is not limited to this method at all, and other known methods can be adopted.

このグラフト重合反応において、エポキシエステル樹脂
とビニルモノマー成分との構成比率は特に制限されない
が、該両成分の合計重量にもとずいて、エポキシエステ
ル樹脂30〜90％、特に60〜80％、ビニルモノマー成分70
〜10％、特に40〜20％がそれぞれ好ましい。そして、ビ
ニルモノマー成分中に含まれている重合性不飽和酸モノ
マーは、得られたグラフト重合体の酸価が10〜200、特
に30〜80の範囲内に包含されるように使用することが好
ましい。In this graft polymerization reaction, the constituent ratio of the epoxy ester resin and the vinyl monomer component is not particularly limited, but based on the total weight of both components, the epoxy ester resin 30 to 90%, particularly 60 to 80%, vinyl Monomer component 70
.About.10%, especially 40 to 20% is preferable. The polymerizable unsaturated acid monomer contained in the vinyl monomer component may be used so that the resulting graft polymer has an acid value of 10 to 200, particularly 30 to 80. preferable.

グラフト重合反応で使用する有機溶剤は、エポキシエス
テル樹脂およびグラフト重合体などをすみやかに溶解
し、さらに水との混和性がすぐれている溶剤が好まし
い。これの有機溶剤としては、例えば下記式（１），
（２）及び（３） HO−R₁ （１） HO−C_mH_2m−Ｏ−R₂ （２） HO−C_mH_2m−Ｏ−C_mH_2m−Ｏ−R₂ （３） ［上記各式中、R₁は炭素原子数１〜12個のアルキル基、
R₂は炭素原子数１〜６個のアルキル基、ｍは１〜６の整
数である］ で示されるアルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤及びカ
ルビトール系溶剤である。かかる有機溶剤として具体的
にはイソプロパノール、ブチルアルコール、２−ヒドロ
キシ−４−メチルペンタン、２−エチルヘキシルアルコ
ール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、1,3−ブチレングリコール、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル等を挙げることができる。また、前記以外の水
と混合しない不活性有機溶剤もまた使用可能であり、か
かる有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類など
である。これらの有機溶剤は、グラフトエポキシ樹脂の
製造後又は水性塗料製造後に常圧又は減圧下での蒸留に
より除去できるものが好ましい。The organic solvent used in the graft polymerization reaction is preferably a solvent that quickly dissolves the epoxy ester resin and the graft polymer and has excellent miscibility with water. As the organic solvent for this, for example, the following formula (1),
(2) and (3) HO-R ₁ (1) HO-C _m H _2m -O-R ₂ (2) HO-C _m H _2m -O-C _m H _2m -O-R ₂ (3) [ In the above formulas, R ₁ is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
R ₂ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, m is an integer of 1 to 6], and an alcohol solvent, a cellosolve solvent, and a carbitol solvent. Specific examples of the organic solvent include isopropanol, butyl alcohol, 2-hydroxy-4-methylpentane, 2-ethylhexyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol. Examples thereof include monobutyl ether and diethylene glycol monomethyl ether. Other than the above, an inert organic solvent that is immiscible with water can also be used, and examples of such an organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; acetone; Examples include ketones such as methyl ethyl ketone. These organic solvents are preferably those which can be removed by distillation under normal pressure or reduced pressure after the production of the graft epoxy resin or the production of the water-based paint.

エポキシエステル樹脂とビニルモノマー成分とのグラフ
ト反応は重合触媒の存在下で行なわしめることが好まし
く、重合触媒としてはベンゾイルパーオキサイド、パー
ブチルオクテート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニト
リル、2,2′−アゾビス（２−アミノプロパン）ハイド
ロクロライド等が挙げられこれらはビニルモノマー成分
100重量部に対し一般に0.5〜10重量部の割合で使用する
ことが出来る。The graft reaction between the epoxy ester resin and the vinyl monomer component is preferably carried out in the presence of a polymerization catalyst, and the polymerization catalyst may be benzoyl peroxide, perbutyl octate, t-butyl hydroperoxide, azobisisobutyronitrile. , Azobis valeronitrile, 2,2'-azobis (2-aminopropane) hydrochloride, etc., and these are vinyl monomer components.
Generally, 0.5 to 10 parts by weight can be used per 100 parts by weight.

本発明によるグラフトエポキシ樹脂は上記の方法によっ
て得られ、該樹脂の有機溶液に尿素樹脂、メラミン樹脂
やフェノール樹脂などの架橋剤を混合し、金属、ガラ
ス、プラスチックなどに塗装し、加熱すると架橋硬化
し、性能のすぐれた塗膜を形成することができる。The graft epoxy resin according to the present invention is obtained by the above method, and a cross-linking agent such as urea resin, melamine resin or phenol resin is mixed with an organic solution of the resin, coated on metal, glass, plastic, etc., and cross-linked and cured by heating. In addition, a coating film having excellent performance can be formed.

また、該グラフトエポキシ樹脂中のカルボキシル基を塩
基性化合物で中和し、水に溶解もしくは分散せしめると
水性塗料にすることができ、これを缶内面に用いると前
記した顕著な技術的効果を発現することができる。Further, by neutralizing the carboxyl group in the graft epoxy resin with a basic compound and dissolving or dispersing it in water, an aqueous paint can be obtained. When this is used on the inner surface of a can, the remarkable technical effects described above are exhibited. can do.

中和剤の塩基性化合物としてはそれ自体公知のものが使
用でき、なかでも第３級アミンを用いるとグラフトエポ
キシ樹脂中に残存しているエポキシ基とも反応し、４級
アンモニウム塩基を形成するので、水に対する溶解性が
さらに向上して貯蔵安定性が良くなり、しかもその塗膜
を約100℃以上に加熱するとこれらの中和剤が解離して
エポキシ基を再生し、これがグラフト重合骨格中のカル
ボキシル基と架橋してフレーバー性を向上させることが
できる。As the basic compound of the neutralizing agent, those known per se can be used. Among them, when a tertiary amine is used, it reacts with the epoxy group remaining in the graft epoxy resin to form a quaternary ammonium base. , The solubility in water is further improved and the storage stability is improved, and when the coating film is heated to about 100 ° C or higher, these neutralizing agents dissociate to regenerate the epoxy group, which is It can be crosslinked with a carboxyl group to improve the flavor property.

このような第３級アミンとしては、例えば、一般式R₃R₄
R₅N（式中R₃およびR₄はアルキル部分中に１または２個
の炭素原子を含有する置換または未置換の一価アルキル
基であり、そしてR₅は１〜４個の炭素原子を含有する置
換または未置換の一価アルキルである）で示される化合
物、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピ
リジン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−メチルピペリジン、
およびそれらの混合物よりなる群から選ばれた少なくと
も１種があげられる。R₃R₄R₅Nのいくつかの例には、次
のものがある。トリメチルアミン、ジメチルエタノール
アミン（ジメチルアミノエタノール）、メチルジエタノ
ールアミン、エチルメチルエタノールアミン、ジメチル
エチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチル−３
−ヒドロキシ−１−プロピルアミン、ジメチルベンジル
アミン、ジメチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアミ
ン、ジエチルメチルアミン、ジメチル−１−ヒドロキシ
−２−プロピルアミンおよびそれらの混合物。最も好ま
しくはトリメチルアミンまたはジメチルエタノールアミ
ンが使用される。Examples of such a tertiary amine include those represented by the general formula R ₃ R ₄
R ₅ N where R ₃ and R ₄ are substituted or unsubstituted monovalent alkyl groups containing 1 or 2 carbon atoms in the alkyl moiety, and R ₅ is 1 to 4 carbon atoms. A substituted or unsubstituted monovalent alkyl contained therein, N-methylpyrrolidine, N-methylmorpholine, pyridine, N-methylpyrrole, N-methylpiperidine,
And at least one selected from the group consisting of a mixture thereof. Some examples of R ₃ R ₄ R ₅ N include: Trimethylamine, dimethylethanolamine (dimethylaminoethanol), methyldiethanolamine, ethylmethylethanolamine, dimethylethylamine, dimethylpropylamine, dimethyl-3
-Hydroxy-1-propylamine, dimethylbenzylamine, dimethyl-2-hydroxy-1-propylamine, diethylmethylamine, dimethyl-1-hydroxy-2-propylamine and mixtures thereof. Most preferably trimethylamine or dimethylethanolamine is used.

中和は、0.1〜２の中和当量で行なうことが好ましい。The neutralization is preferably carried out with a neutralization equivalent of 0.1 to 2.

本発明のグラフトエポキシ樹脂は、これをそのまま有機
溶剤溶液にするか、又は上記のごとく水に溶解もしくは
分散して水性液にして、塗料組成物として使用すること
が特に有効である。なかでも、水性塗料としてはクリヤ
ー塗料、着色塗料および水性インキなどに適用できる
が、缶内面用塗料として用いると金属への付着性、加工
性、硬化性、フレーバー性などがすぐれているので特に
有効である。It is particularly effective to use the graft epoxy resin of the present invention as an organic solvent solution as it is, or as an aqueous solution by dissolving or dispersing in water as described above, to be used as a coating composition. Among them, water-based paints can be applied to clear paints, colored paints, water-based inks, etc., but when used as a paint for the inner surface of a can, it is particularly effective because it has excellent adhesion to metals, processability, curability, flavor and the like. Is.

また、該エポキシエステル樹脂は熱硬化性であり、外部
架橋剤を使用しなくても該樹脂中のエポキシ基とカルボ
キシル基との反応で架橋硬化するが、例えばフェノール
樹脂やアミノ樹脂などの架橋剤を用いて架橋硬化せしめ
ると高度の耐水性や耐沸とう水性の塗膜を形成すること
ができる。Further, the epoxy ester resin is thermosetting and can be crosslinked and cured by the reaction between the epoxy group and the carboxyl group in the resin without using an external crosslinking agent. For example, a crosslinking agent such as a phenol resin or an amino resin is used. When it is crosslinked and cured by using, a highly water-resistant or boiling water-resistant coating film can be formed.

次に実施例および比較例について説明する。部および％
はいずれも重量にもとずく。Next, examples and comparative examples will be described. Part and%
Both are based on weight.

Ｉ エポキシエステル樹脂溶液の製造例 （Ａ）エピコート828（油化シェル社製エポキシ樹脂、
数平均分子量355、エポキシ当量184〜194、粘度120〜15
0ポイズ、25℃）500部、ビスフェノールＡ 268部、バ
ーサダイム288（ヘンケル白水社製 モノマー２％、ダ
イマー94％、トリマー４％）27部、トリ−ｎ−ブチルア
ミン0.5部及びメチルイソブチルケトン 86部を反応容
器に入れ、窒素気流下で135℃に加熱したところ、内容
物は180℃まで発熱した。このものを160℃まで冷却し約
３時間反応を行なってエポキシ価0.025、酸価0.6および
溶液粘度（25℃における樹脂分40％のブチルカルビトー
ル溶液のガードナーホルト粘度）Z₆のエポキシエステル
樹脂溶液（Ａ）を得た。I Production Example of Epoxy Ester Resin Solution (A) Epicoat 828 (Epoxy resin manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.,
Number average molecular weight 355, epoxy equivalent 184-194, viscosity 120-15
0 poise, 25 ° C) 500 parts, bisphenol A 268 parts, Versadim 288 (Henkel Hakusui Co. monomer 2%, dimer 94%, trimer 4%) 27 parts, tri-n-butylamine 0.5 part and methyl isobutyl ketone 86 parts. When placed in a reaction vessel and heated to 135 ° C under a nitrogen stream, the contents generated heat up to 180 ° C. This is cooled to 160 ° C. and reacted for about 3 hours to obtain an epoxy value 0.025, an acid value 0.6 and a solution viscosity (Gardner-Holt viscosity of a butyl carbitol solution having a resin content of 40% at 25 ° C.) Z ₆ epoxy ester resin solution. (A) was obtained.

（Ｂ）上記（Ａ）のビスフェノールＡを263部に、バー
サダイム288を39部に変更し、その他は同一の組成、条
件で反応し、エポキシ価0.025、酸価0.4、及び溶液粘度
Z₆のエポキシエステル樹脂溶液（Ｂ）を得た。(B) bisphenol A in (A) above was changed to 263 parts, Versadym 288 was changed to 39 parts, and other reaction was performed under the same composition and conditions, epoxy value 0.025, acid value 0.4, and solution viscosity
An epoxy ester resin solution (B) of Z ₆ was obtained.

（Ｃ）エピコート1007（油化シェル社製エポキシ樹脂、
数平均分子量2900、エポキシ当量1750〜2200、粘度Ｙ〜
Z₁）500部、バーサダイム288 39部、トリｎ−ブチルア
ミン 0.5部及びメチルイソブチルケトン 86部を反応
容器に入れ、窒素気流下で160℃まで加熱し約３時間反
応を行いエポキシ価0.022、酸価0.6及び溶液粘度Z₆のエ
ポキシエステル樹脂溶液（Ｃ）を得た。(C) Epicoat 1007 (Epoxy resin manufactured by Yuka Shell Co.,
Number average molecular weight 2900, epoxy equivalent 1750 to 2200, viscosity Y to
Z ₁ ) 500 parts, Versadime 288 39 parts, tri-n-butylamine 0.5 part and methyl isobutyl ketone 86 parts were put in a reaction vessel, heated to 160 ° C. under a nitrogen stream and reacted for about 3 hours to obtain an epoxy value of 0.022 and an acid value. An epoxy ester resin solution (C) having a solution viscosity of 0.6 and a solution viscosity of Z ₆ was obtained.

（Ｄ）エピコート1007 500部、バーサダイム288 141
部、トリｎブチルアミン0.5部及びメチルイソブチルケ
トン 71部を反応容器に入れ、窒素気流下で160℃まで
加熱し約３時間反応を行いエポキシ価0.0004、酸価0.6
及び溶液粘度Ｚのエポキシエステル樹脂溶液（Ｄ）を得
た。(D) Epicote 1007 500 copies, Versadim 288 141
Parts, 0.5 parts of tri-n-butylamine and 71 parts of methyl isobutyl ketone are put in a reaction vessel, heated to 160 ° C under a nitrogen stream and reacted for about 3 hours to obtain an epoxy value of 0.0004 and an acid value of 0.6.
And an epoxy ester resin solution (D) having a solution viscosity Z was obtained.

製造例（Ａ）〜（Ｄ）で得たエポキシエステル樹脂溶液
と比較例に用いるエピコート1007、1009及び1010の特数
値を表−１に示した。Table 1 shows the characteristic values of the epoxy ester resin solutions obtained in Production Examples (A) to (D) and Epicoat 1007, 1009 and 1010 used in Comparative Examples.

II 実施例および比較例 実施例１ （１）製造例で得た90％のエポキシエステル樹脂溶液
（Ａ） 266 部 （２）２ブトキシエタノール 107 部 （３）ｎ−ブタノール 107 部 （４）メタクリル酸 36 部 （５）スチレン 18 部 （６）エチルアクリレート ６ 部 （７）ベンゾイルパーオキサイド（75％水湿潤物） 4.8
部 反応容器に前記（１）〜（３）を入れ、窒素気流下で11
5℃に加熱し樹脂成分を溶解せしめた。次いで前記
（４）〜（７）の混合液を115℃で３時間を要して滴下
し、同温度で２時間保持して本発明のグラフトエポキシ
樹脂を得た。（酸価78） 実施例２ （１）製造例で得た90％のエポキシエステル樹脂溶液
（Ｂ） 233部 （２）２ブトキシエタノール 107部 （３）ｎ−ブタノール 107部 （４）アクリル酸 25部 （５）アクリル酸２−エチルヘキシル 55部 （６）メチルメタクリレート 10部 （７）ベンゾイルパーオキサイド（75％水湿潤物）７部 からなる成分を用いて実施例１と同様に反応させた。
（酸価65） 実施例３ （１）製造例で得た90％のエポキシエステル樹脂溶液
（Ｃ） 200部 （２）２ブトキシエタノール 107部 （３）ｎ−ブタノール 107部 （４）アクリル酸 20部 （５）メチルメタクリレート 88部 （６）エチルアクリレート 12部 （７）ペンゾイルパーオキサイド（75％水湿潤物）８部 からなる成分を用いて、実施例１と同様に反応せしめ
た。（酸価52） 比較例１ （１）製造例で得た90％のエポキシエステル樹脂溶液
（Ｄ） 266 部 （２）２ブトキシエタノール 107 部 （３）ｎ−ブタノール 107部 （４）メタクリル酸 36部 （５）スチレン 18部 （６）エチルアクリレート ６部 （７）ベンゾイルパーオキサイド（75％水湿潤物） 4.8
部 からなる成分を用いて、実施例１と同様に反応せしめ
た。 II Examples and Comparative Examples Example 1 (1) 266 parts of 90% epoxy ester resin solution (A) obtained in Production Example (2) 107 parts of 2 butoxyethanol (3) 107 parts of n-butanol (4) Methacrylic acid 36 parts (5) Styrene 18 parts (6) Ethyl acrylate 6 parts (7) Benzoyl peroxide (75% water wet product) 4.8
Part Put the above (1) to (3) in a reaction vessel, and
The resin component was dissolved by heating to 5 ° C. Next, the mixed solution of the above (4) to (7) was added dropwise at 115 ° C. over 3 hours and kept at the same temperature for 2 hours to obtain a graft epoxy resin of the present invention. (Acid Value 78) Example 2 (1) 233 parts of 90% epoxy ester resin solution (B) obtained in Preparation Example (2) 107 parts of 2 butoxyethanol (3) 107 parts of n-butanol (4) Acrylic acid 25 Part (5) 2-Ethylhexyl acrylate 55 parts (6) Methyl methacrylate 10 parts (7) Benzoyl peroxide (75% water-wet product) 7 parts The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using a component.
(Acid value of 65) Example 3 (1) 200 parts of 90% epoxy ester resin solution (C) obtained in Production Example (2) 107 parts of 2 butoxyethanol (3) 107 parts of n-butanol (4) Acrylic acid 20 Parts (5) Methyl methacrylate 88 parts (6) Ethyl acrylate 12 parts (7) Penzoyl peroxide (75% water-wet product) 8 parts A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using a component. (Acid value 52) Comparative Example 1 (1) 266 parts of the 90% epoxy ester resin solution (D) obtained in Production Example (2) 107 parts of 2 butoxyethanol (3) 107 parts of n-butanol (4) Methacrylic acid 36 Parts (5) Styrene 18 parts (6) Ethyl acrylate 6 parts (7) Benzoyl peroxide (75% water wet product) 4.8
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using the components consisting of parts.

比較例２〜４ 実施例１におけるエポキシ樹脂溶液Ａを、エピコート10
07（比較例２）、エピコート1009（比較例３）およびエ
ピコート1010（比較例４）の固形分90％メチルエチルケ
トン溶液に代えて反応せしめた。Comparative Examples 2 to 4 The epoxy resin solution A in Example 1 was added to Epicoat 10
07 (Comparative Example 2), Epicoat 1009 (Comparative Example 3) and Epicoat 1010 (Comparative Example 4) were replaced with 90% solid content methyl ethyl ketone solutions and reacted.

III 性能試験結果 実施例および比較例で得た生成物を100℃に保持し、ジ
メチルアミノエタノールを添加し約10分間混合した。そ
の後サイメル1156（アメリカンシアナミド社：ブチルエ
ーテル化メラミン）を添加し100℃で30分間混合した。
次いで脱イオン水を約１時間で滴下して水性塗料を得
た。水性塗料の性状及び塗膜性能を後記表−２及び表−
３に示す。III Performance Test Results The products obtained in Examples and Comparative Examples were kept at 100 ° C., dimethylaminoethanol was added and mixed for about 10 minutes. Then Cymel 1156 (American Cyanamide: butyl etherified melamine) was added and mixed at 100 ° C. for 30 minutes.
Then, deionized water was added dropwise for about 1 hour to obtain an aqueous paint. The properties and coating properties of the water-based paint are shown in Table 2 and Table below.
3 shows.

塗膜性能試験 内容量250mlのアルミニウム製２ピース缶の内面に水性
塗料を１缶当り250mgの塗膜になるように均一にスプレ
ー塗装し、次いで範囲気温度200℃で約２分間乾燥させ
て試料を作成した。 Coating performance test A water-based paint was evenly spray-coated on the inner surface of an aluminum 2-piece can having a capacity of 250 ml to give a coating film of 250 mg per can, and then dried at a range temperature of 200 ° C for about 2 minutes. It was created.

各種試験法 （１）金属露出程度 スプレー塗装および焼付工程で内面塗装した各種試作缶
に250mlの界面活性剤0.3％を含む１％食塩水を注入し、
6V下で４秒後の通電量をミリアンペア（mA）で表示。Various test methods (1) Exposed degree of metal Inject 250 ml of 1% saline solution containing 0.3% of surfactant into various prototype cans internally coated in spray painting and baking process,
Displays the amount of electricity after 6 seconds under 6V in milliamperes (mA).

（２）密着性：塗膜面にナイフを使用して約1.5mmの巾
で縦、横それぞれ11本の切り目をゴバン目に入れる。24
mm巾のセロハン粘着テープを密着させ、強く剥離した時
のゴバン目部の密着性を観察 ○ 全く剥離なし △ 若干剥離あり × 著しい剥離あり （３）耐沸騰水性:100℃−30分で水中処理後、塗膜を視
覚およびセロハン粘着テープ剥離で（２）密着性と同一
の評価で判定する。(2) Adhesion: Using a knife on the surface of the coating film, make 11 cuts in each of the vertical and horizontal directions with a width of about 1.5 mm in the burlap. twenty four
Adhesion of cellophane adhesive tape with a width of mm and observing the adhesiveness of the eye area when strongly peeled ○ No peeling at all △ Slight peeling × Marked peeling (3) Boiling water resistance: treatment in water at 100 ° C for 30 minutes After that, the coating film is judged visually and by peeling with a cellophane adhesive tape according to the same evaluation as (2) adhesion.

（４）風味保持性 各種試験缶に、水道水を活性炭処理した水を250ml充填
し巻締を行い、100℃−30分の殺菌処理後、37℃−３ヶ
月保存した後風味試験を実施。(4) Flavor retention A variety of test cans were filled with 250 ml of water obtained by treating tap water with activated carbon, wrapped, sterilized at 100 ° C for 30 minutes, and stored at 37 ° C for 3 months.

○ 全く変化なし △ 若干変化あり × 著しく変化あり （５）過マンガン酸カリウム消費量：内面塗装缶にイオ
ン交換水250mlを充填し、巻締を行い、60℃−30分およ
び100℃−30分の処理を行い、食品衛生法記載の試験法
に準じて測定した。消費量をppmで表わす。○ No change △ Slight change × Significant change (5) Potassium permanganate consumption: 250 ml of ion-exchanged water was filled into the inner coating can, and tightened, 60 ℃ -30 minutes and 100 ℃ -30 minutes Was measured according to the test method described in the Food Sanitation Law. Consumption is expressed in ppm.

（６）耐腐食性評価 各種試験缶に10％パインジュースを98℃でホットバック
充填巻締し、37℃で６ヶ月保存後開缶試験を行い、内面
腐食の状態を観察。(6) Corrosion resistance evaluation 10% pine juice was hot-bag filled and wrapped in various test cans at 98 ° C, stored at 37 ° C for 6 months, and subjected to an open can test to observe the state of internal corrosion.

○ 腐食なし △ 腐触僅かに認められる × 腐触著しい （７）加工性：特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用
い、下部に２つ折りにした試料を置き、接触面が平らな
重さ1kgの鉄の錘りを高さ50cmから落下させた時に生じ
る折り曲げ部分の塗膜の亀裂の長さを測定した。○ No corrosion △ Corrosion Slightly recognized × Significant corrosion (7) Workability: Using a special goby-folding DuPont impact tester, place the folded sample in the lower part, the contact surface is flat and weighs 1 kg. The length of the crack in the coating film at the bent portion that occurred when the weight of iron was dropped from a height of 50 cm was measured.

０〜10mm………○印 10〜20mm……△印 20mm以上………×印で示した。0 to 10 mm ………… ○ mark 10 to 20 mm …… △ mark 20 mm or more ………… Indicated with a cross mark.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】エポキシ樹脂とダイマー酸および（又は）
トリマー酸とを必要ならばビスフェノールの存在下でエ
ステル化反応せしめてなる数平均分子量が3,000〜30,00
0で、かつエポキシ価が0.001〜0.5であるエポキシエス
テル樹脂（Ａ）に重合性不飽和酸モノマーを含むビニル
モノマー成分（Ｂ）をグラフト重合することを特徴とす
るグラフトエポキシ樹脂の製造法。1. An epoxy resin and a dimer acid and / or
The number average molecular weight obtained by esterification reaction with trimeric acid in the presence of bisphenol, if necessary, is 3,000 to 30,00.
A method for producing a grafted epoxy resin, which comprises graft-polymerizing a vinyl monomer component (B) containing a polymerizable unsaturated acid monomer to an epoxy ester resin (A) having an epoxy value of 0 and 0.001 to 0.5.