JPH0755883B2 - Composite restorative material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、特定した少なくとも大
小二種類の平均粒径を有する混合粒子を充填材として用
いることを特徴とする複合修復材に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composite restorative material characterized by using, as a filler, mixed particles having specified average particle sizes of at least two sizes.

【０００２】[0002]

【従来の技術】複合修復材は、例えば、歯科分野全般に
わたって使用され、口腔内で治療しようとする歯牙に充
填または塗布後、重合させるもの、あるいは口腔内で適
当な形態を付与し、重合させた後、歯牙に接着または合
着させるものなどがある。歯科用に使用する複合修復材
は、その使用上の特殊性から通常の複合材料と異なり、
液状の重合性単量体と無機材料を主成分とする充填材と
のペースト状混合物の形でユーザーに渡り、口腔内ある
いは口腔外での医師による諸操作の過程で重合硬化した
後、通常の固い複合材料となるものである。したがっ
て、このような複合修復材に要求される性能は、ペース
ト状混合物に要求される性能と、重合硬化後の硬い材料
に要求される性能に区別されている。すなわち、前者
は、ペーストを練り合わせたり充填したり歯の形に形成
したりする操作性能にかかわる性質であり、後者は、通
常の材料に要求される圧縮強度、引張強度などの機械
的、物理的諸性質である。2. Description of the Related Art Composite restorative materials are used, for example, in the entire field of dentistry and are polymerized after filling or applying to a tooth to be treated in the oral cavity, or by imparting an appropriate form in the oral cavity and polymerizing. After that, there is something that is adhered or fused to the tooth. Composite restorative materials used for dentistry differ from ordinary composite materials due to the peculiarity of their use.
After passing to the user in the form of a paste-like mixture of a liquid polymerizable monomer and a filler containing an inorganic material as a main component, after polymerization and curing in the course of various operations by a doctor in the oral cavity or outside the oral cavity, the usual It is a solid composite material. Therefore, the performance required for such a composite restorative material is divided into the performance required for a pasty mixture and the performance required for a hard material after polymerization and curing. That is, the former is a property related to the operation performance of kneading or filling the paste or forming into a tooth shape, and the latter is a mechanical or physical property such as compressive strength or tensile strength required for ordinary materials. There are various properties.

【０００３】このような複合修復材料に要求される諸性
能を高めるために、これまでに重合性単量体の化学構
造、あるいは充填材の材質、粒径、形状などの点で多く
の工夫、改善がなされてきた。例えば、重合性単量体で
は、アクリレート化合物やメタクリレート化合物、充填
材の材質としては、無機酸化物、樹脂や複合樹脂、粒径
については大小の充填材を組み合わせる方法等がある。
また、形状についても繊維状、球状、棒状、不定形など
が検討され、従来の重合性単量体単独の材料に比べてよ
り優れた諸性能の材料が得られるようになっている。し
かしながら、一方では、歯科用に使用される複合修復材
料は従来のような単なるう食窩洞の充填修復というよう
な単純な使われ方から、最近では、例えば抜髄後の歯根
部の空隙を埋めると同時に、失われた歯冠部の形態を回
復するために用いられる等、従来、金属材料が用いられ
ていたような部位の修復に応用する試みがなされてい
る。In order to enhance various performances required for such a composite restorative material, many contrivances have been made so far in terms of the chemical structure of the polymerizable monomer or the material, particle size, shape, etc. of the filler. Improvements have been made. For example, in the case of a polymerizable monomer, there are a method of combining an acrylate compound or a methacrylate compound, a filler material such as an inorganic oxide, a resin or a composite resin, and a filler having different particle sizes.
Further, regarding the shape, fibrous, spherical, rod-shaped, and amorphous shapes have been studied, and materials having various performances superior to those of the conventional material of the polymerizable monomer alone can be obtained. However, on the other hand, since the composite restorative material used for dentistry is simply used such as the conventional filling repair of the cavities, it has recently been found that, for example, after filling the voids of the root portion after demyelination. At the same time, an attempt has been made to apply it to the restoration of a site where a metal material has been used in the past, such as being used to restore the shape of a lost crown.

【０００４】このような特殊な用途に応用される場合に
は、従来の修復材料に要求された性能に加えてさらに新
たな性能が要求される。例えば、上記した抜髄後の支台
築造用に用いる場合には、次のような点で特に優れた性
能の複合修復材料が望まれている。まず、硬化前のペー
スト状複合修復材の段階では、第一に修復材を抜髄後の
歯髄腔に充填する際に腔内に容易に填入できることは勿
論のこと、さらに歯髄腔壁に無数に存在する微細な象牙
細管の内部にまですみやかにゆきわたる流動性を有する
ことが重要である。第二に、失われた歯冠部の形態を回
復する機能を果たすために、形態付与を容易にする適度
なペーストの硬さが流動性に加えて要求される。When it is applied to such a special purpose, new performance is required in addition to the performance required for the conventional restoration material. For example, when used for the abutment construction after the above-mentioned pith extraction, a composite restorative material having particularly excellent performance in the following points is desired. First, in the stage of the paste-like composite restorative material before hardening, firstly, when the restorative material is filled into the pulp cavity after demyelination, it can be easily inserted into the cavity, and further, innumerable in the pulp cavity wall. It is important for the existing fine dentinal tubules to have fluidity that quickly spreads through them. Second, a moderate paste hardness that facilitates morphology is required in addition to fluidity to perform the function of restoring lost crown morphology.

【０００５】次に、このように充填と形成を終えたペー
ストは、重合硬化反応によって口腔内の諸々の力に耐え
る硬い複合修復材となるわけであるが、この際に最も重
要なことは重合硬化に伴う体積の収縮である。すなわ
ち、硬化時における収縮の程度（以下、「重合収縮率」
と呼ぶ）が小さいもの程、歯質と複合修復材料の界面に
おけるひずみや間隙が小さく、密着性、密封性に優れた
修復材料と言える。Next, the paste thus filled and formed becomes a hard composite restorative material that can withstand various forces in the oral cavity by the polymerization and curing reaction. The most important thing in this case is the polymerization. This is the contraction of volume due to curing. That is, the degree of shrinkage during curing (hereinafter, "polymerization shrinkage rate"
It can be said that the smaller the value is, the smaller the strain and the gap at the interface between the tooth substance and the composite restorative material, and the more excellent the adhesiveness and sealing property.

【０００６】さらに、重合硬化した複合材は、まわりを
象牙組織や金属材料に覆われた状態で、口腔内の苛酷な
条件下にさらされることになるが、この際最も重要な性
質は複合修復材の熱的性質である。すなわち、修復材料
の熱膨張係数がまわりの象牙組織や金属材料のそれらに
近い程、界面の局所の応力が少なく、優れた修復材料と
言うことができる。[0006] Further, the polymerized and hardened composite material is exposed to severe conditions in the oral cavity in a state where the composite material is covered with ivory tissue and a metal material. At this time, the most important property is the composite restoration. This is the thermal property of the material. That is, the closer the coefficient of thermal expansion of the restorative material is to those of the surrounding ivory tissue and the metallic material, the smaller the local stress at the interface and the better the restorative material.

【０００７】[0007]

【発明が解決すべき問題点】以上のような複合修復材の
硬化に伴う体積の収縮率や硬化後の熱膨張係数は、複合
修復材の構成成分の一つである重合性単量体の種類にも
関係するが、その程度は小さく、大部分は他の一つの構
成成分である無機充填材の含有率に大きく依存する。す
なわち、無機充填材の含有率が高い程、重合収縮率は小
さく熱膨張係数も小さくなる。Problems to be Solved by the Invention The volumetric shrinkage and the thermal expansion coefficient after curing of the composite restorative material as described above depend on the polymerizable monomer, which is one of the constituent components of the composite restorative material. Although it is related to the type, the degree is small, and largely depends largely on the content rate of the inorganic filler which is another component. That is, the higher the content of the inorganic filler, the smaller the polymerization shrinkage and the smaller the thermal expansion coefficient.

【０００８】以上のように、できるだけ無機充填材の含
有率が高く、しかもその状態で歯髄腔内はもとより腔内
壁にある象牙細管の内部までゆきわたる流動性と形態付
与を容易にする適度な硬さを同時に有するペースト状の
複合修復材を得るために、特に充填材の大きさ、粒径分
布、形状などについて従来より種々検討されてきたが、
未だ解決されるに至っていない。例えば、特公昭４４−
１９３８８号では、１〜１００μｍの大きさの無機小球
を充填材に用いることが提案されているが、このよな１
μｍ以上の比較大きな粒径の充填材のみを用いる方法で
は充填材の含有率を高めることはできるが、同時に、流
動性が低下し、細部へのすみやかの充填が不十分とな
る。またドイツ特許公開公報第２４０３２１１号では
０．７μｍ以下の充填材を使用することが提案される
が、この場合には、流動性は改善されるが形態の付与が
困難である。[0008] As described above, the content of the inorganic filler is as high as possible, and in that state, the fluidity that spreads not only in the pulp cavity but also to the inside of the dentinal tubule on the inner wall of the cavity, and an appropriate hardness that facilitates morphology In order to obtain a paste-like composite restorative material having at the same time, various studies have been made in the past regarding the size, particle size distribution, shape, etc. of the filler.
It has not been resolved yet. For example, Japanese Patent Publication No. 44-
In Japanese Patent No. 19388, it is proposed to use inorganic small spheres having a size of 1 to 100 μm as a filler.
The method using only the filler having a comparatively large particle size of μm or more can increase the content of the filler, but at the same time, the fluidity is lowered, and the quick filling of details is insufficient. Further, German Patent Laid-Open Publication No. 2403211 proposes to use a filler having a thickness of 0.7 μm or less. In this case, the fluidity is improved, but it is difficult to give the form.

【０００９】さらに、特開昭５７−１２０５０６号公報
では、０．５μｍよりも小さく好ましくは０．１μｍ以
下の充填材を１０〜５５％と０．５〜８０μｍの充填材
とを混合して用いることが提案されている。しかしなが
ら、本公報に具体的に使用されているおよそ０．０２μ
ｍ程度の超微粒子を使用した場合には、歯髄腔内全体で
は高い充填材含有率が達成されるが、象牙細管のような
微細な局所空隙内においては混合充填材中大きな粒径の
充填材は歯髄腔内に残り、超微粒子部分と重合性単量体
からなる無機充填材含量の低い複合修復材のみが進入す
る。Further, in JP-A-57-120506, a filler having a particle size of less than 0.5 μm and preferably 0.1 μm or less is mixed with 10 to 55% and a filler of 0.5 to 80 μm. Is proposed. However, about 0.02μ which is specifically used in this publication
When ultrafine particles of about m are used, a high filler content is achieved in the pulp cavity as a whole, but in a fine local void such as a dentinal tubule, a filler having a large particle size in the mixed filler. Remains in the dental pulp cavity, and only the composite restorative material containing the ultrafine particles and the polymerizable monomer and having a low inorganic filler content enters.

【００１０】象牙細管のような局所空隙内における複合
修復材中の充填材含有率（以下、「細部充填材含有率」
と称す）は、歯質組織と硬化複合修復材との界面の密封
性、密着性に関係する重要な因子となる。すなわち、細
部充填材含有率が低下すると、局所空隙内における複合
修復材の重合硬化に伴う体積の収縮が増大し、その結果
歯質との間にひずみや空隙が生じ、界面の密封性、密着
性が低下する。このような理由から、上記公報に提案さ
れた方法では界面における密封性、密着性が十分とは言
えず、さらに、細部充填材含有率を高める方法が望まれ
ている。Filler content in the composite restorative material in a local void such as an ivory capillary (hereinafter referred to as "detailed filler content").
Is an important factor related to the sealing property and adhesiveness of the interface between the tooth structure and the hardened composite restorative material. That is, when the content of the fine filler decreases, the volume shrinkage due to the polymerization and hardening of the composite restorative material in the local voids increases, and as a result, distortion and voids occur between the tooth substance and the sealing and adhesion of the interface. Sex decreases. For these reasons, the method proposed in the above publication does not have sufficient sealing property and adhesiveness at the interface, and there is a demand for a method for increasing the content of the fine filler.

【００１１】[0011]

【問題点を解決するための手段】以上述べたような歯科
用複合修復材に望まれる問題を解決するために、本発明
者らは複合修復材の構成成分の一つである充填材に特に
注目し、その形状や粒径分部について鋭意研究した結
果、充填材として特定した少なくとも大小二種類の平均
粒径を有する混合粒子を用いることにより、充填材の含
有率が高くしかも歯髄腔壁の細管内部にも十分ゆきわた
る流動性を持ち、細管内部に進入した部分の細部充填材
含有率が高く、歯質密着性や密封性の優れた、しかも歯
冠部の形態を形成するに十分な硬さをも同時に有するペ
ースト状の複合修復材を完成し、ここに提案するに至っ
た。[Means for Solving the Problems] In order to solve the problems desired in the above-described dental composite restorative material, the present inventors have particularly applied to the filler which is one of the constituent components of the composite restorative material. As a result of intensive research on the shape and particle size fraction, attention was paid to the use of mixed particles having at least two large and small average particle sizes specified as the packing material, so that the content of the packing material is high and the pulp cavity wall It has sufficient fluidity even inside the thin tube, has a high content of fine filler in the part that has entered the thin tube, has excellent dentin adhesion and sealing properties, and is hard enough to form the crown morphology. We have completed a paste-like composite restorative material that also has goodness, and have proposed it here.

【００１２】すなわち、本発明によれば、重合性単量
体、充填材及び重合開始剤を含む複合修復材において、
充填材として、 (a) 平均粒径が１．０μｍ以上、１００μｍ以下である
粒子（Ａ）２０以上９５重量％以下、 (b) 平均粒径が０．１μｍ以上、１．０μｍ未満であ
り、かつ粒子径分布の標準偏差値が１．３０以下である
球形状粒子（Ｂ）８０以下５重量％以上、とからなる無
機充填材を用いることを特徴とする複合修復材が提供さ
れる。That is, according to the present invention, in a composite restorative material containing a polymerizable monomer, a filler and a polymerization initiator,
As the filler, (a) particles having an average particle size of 1.0 μm or more and 100 μm or less (A) 20 or more and 95% by weight or less, (b) an average particle size of 0.1 μm or more and less than 1.0 μm, Further, there is provided a composite restorative material characterized by using an inorganic filler consisting of 80 or less and 5% by weight or more of spherical particles (B) having a standard deviation value of particle size distribution of 1.30 or less.

【００１３】本発明で用いる重合性単量体は特に限定さ
れず、例えば、歯科用複合修復材として使用される公知
のものが使用できる。一般に好適に使用される重合性単
量体を例示されば、種々のアクリル酸化合物、メタクリ
ル酸化合物、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸
エステル化合物、ウレタン系化合物、スチレン系化合物
等歯科用として使用可能な重合性化合物が限定されずに
用いることができる。さらに具体的に、上記化合物を例
示すると、２，２−ビス〔４（２−ヒドロキシ−３−メ
タクリルオキシプロボキシ）フェニル〕プロパン、メチ
ルメタクリレート、ビスメタクリロエトキシフェニルプ
ロパン、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、テトラメチロー
ルメチルトリアリレート、テトラメチロールメチルテト
ラアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリ
レート、トリメチロールエタントリメタンクリレート、
及び下記構造式で示されるウレタン系化合物等がある。The polymerizable monomer used in the present invention is not particularly limited, and for example, a known one used as a dental composite restorative material can be used. Generally usable polymerizable monomers are exemplified, and various acrylic acid compounds, methacrylic acid compounds, acrylic acid ester compounds, methacrylic acid ester compounds, urethane compounds, styrene compounds, etc. can be used for dentistry. The polymerizable compound can be used without limitation. More specifically, when the above compound is exemplified, 2,2-bis [4 (2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy) phenyl] propane, methyl methacrylate, bismethacryloethoxyphenyl propane, triethylene glycol dimethacrylate, Diethylene glycol dimethacrylate, tetramethylol methyl triallylate, tetramethylol methyl tetraacrylate, tetramethylol methane trimethacrylate, trimethylol ethane trimethane acrylate,
And urethane compounds represented by the following structural formulas.

【００１４】[0014]

【化１】 ただし、上記式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，及びＲ₄ は同種
または異種のＨまたはＣＨ₃ で、[Chemical 1] However, in the above formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ are the same or different types of H or CH ₃ ,

【化２】 [Chemical 2]

【化３】 または[Chemical 3] Or

【化４】 が好適である。[Chemical 4] Is preferred.

【００１５】本発明で用いる重合開始剤は、特に限定さ
れず公知のものが使用できる。一般に重合開始剤は複合
修復材の重合手段によって異なる。この重合手段には、
紫外線、可視光線、赤外線等の光エネルギーによるも
の、過酸化物と促進剤との反応によるもの、加熱または
加温によるもの等があり、必要に応じその重合集合手段
を選ぶことができる。例えば、光エネルギーによる場合
には、公知の光増感剤が使用できる。光増感剤として
は、ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、２，
３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４’−
ジメトキシベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル、
４，４’−オキシベンジル、カンファーキノン、９，１
０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン能のα
−ジケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾ
インアルキルエーテル；２，４−ジエトキシチオキサン
ソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン化合物
等；ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ’−ジメチルアミノベンゾ
フェノン、Ｐ，Ｐ’−メトキシベンゾフェノン等のベン
ゾフェノン系化合物が好適に使用される。これらの光増
感剤の添加量は、全重合性単量体量に対して０．０５な
いし５重量部、好ましくは０．１ないし２重量部が好適
である。The polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, and known ones can be used. Generally, the polymerization initiator varies depending on the polymerization means of the composite restorative material. This polymerization means includes
There are those by light energy such as ultraviolet rays, visible rays and infrared rays, those by reaction between peroxide and accelerator, those by heating or heating, etc., and the polymerization assembling means can be selected as necessary. For example, in the case of using light energy, a known photosensitizer can be used. As the photosensitizer, diacetyl, acetylbenzoyl, benzyl, 2,
3-pentadione, 2,3-octadione, 4,4'-
Dimethoxybenzyl, α-naphthyl, β-naphthyl,
4,4'-oxybenzyl, camphorquinone, 9,1
0-phenanthrenequinone, acenaphthenequinone α
-Diketone; benzoin alkyl ether such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether; thioxanthone compound such as 2,4-diethoxythioxanthone, methylthioxanthone; benzophenone, P, P'-dimethylaminobenzophenone, Benzophenone compounds such as P, P'-methoxybenzophenone are preferably used. The amount of these photosensitizers added is 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on the total amount of polymerizable monomers.

【００１６】また、光硬化を行なう場合には、光増感剤
と同時に硬化促進剤を添加することができる。硬化促進
剤としてはジメチルパラトルイジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルベンジルアミン、Ｎ−メチルジブチルアミン、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート等のアミン化合物；ジメ
チルホスファイト、ジオクチルホスファイト等のホスフ
ァイト化合物；及びナフテン酸コバルトなどのコバルト
系化合物；バルビツール酸、５−エチルバルビツール
酸、２−チオバルビツール酸等のバルビツール酸等が好
適に使用される。硬化促進剤の添加量は全重合性単量体
量に対して０．０５ないし５重量部、好ましくは０．１
ないし１重量部であることが好適である。光硬化の場合
は、公知の方法、例えば高圧、中圧、低圧水銀灯による
紫外線、ハロゲンランプ、キセノンランプ等による可視
光線を照射させることにより硬化させることができる。When photocuring, a curing accelerator can be added at the same time as the photosensitizer. As a curing accelerator, amine compounds such as dimethylparatoluidine, N, N'-dimethylbenzylamine, N-methyldibutylamine, and dimethylaminoethylmethacrylate; phosphite compounds such as dimethylphosphite and dioctylphosphite; and cobalt naphthenate. Cobalt compounds such as; and barbituric acid such as barbituric acid, 5-ethylbarbituric acid, and 2-thiobarbituric acid are preferably used. The amount of the curing accelerator added is 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1, based on the total amount of polymerizable monomers.
It is preferably from 1 to 1 part by weight. In the case of photocuring, it can be cured by a known method, for example, irradiation with ultraviolet rays from a high-pressure, medium-pressure or low-pressure mercury lamp, visible light from a halogen lamp, a xenon lamp or the like.

【００１７】過酸化物と促進剤との反応によるものの場
合にも、公知のものが何ら制限なく使用し得る。過酸化
物としては、例えば、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ
ラウロイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、tert−ブチルハイドロパーオキ
サイド、tert−ブチルパーオキシベンソエート等が好適
に使用される。また促進剤としては、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｐ−トルイジン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチル−Ｐ−キシリジン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロ
キシエチル−Ｐ−トルイジン等が好適に使用される。さ
らにまた、加熱による場合の重合開始剤としては、過酸
化ベンゾイルまたはアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）等を用いると好適である。Also in the case of the reaction between the peroxide and the accelerator, known compounds can be used without any limitation. Examples of peroxides include dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, and tert-butylhydrol. Peroxide, tert-butyl peroxybenzoate and the like are preferably used. As the accelerator, triethylamine, tributylamine, pyridine, N, N′-dimethylaniline, N, N′-dimethyl-P-toluidine, N,
N'-Dimethyl-P-xylidine, N, N'-dihydroxyethyl-P-toluidine and the like are preferably used. Furthermore, as a polymerization initiator when heated, benzoyl peroxide or azoisobutyronitrile (AIB
N) and the like are preferably used.

【００１８】本発明の最大の特徴は、本発明の複合修復
材に使用する充填材にある。すなわち、本発明で使用す
る充填材は、(a) 平均粒径が１．０μｍ以上、１００μ
ｍ以下である粒子（Ａ）と、(b) 平均粒径が０．１μｍ
以上、１．０μｍ未満であり、かつ標準偏差値が１．３
０以下である球形状粒子（Ｂ）の少なくとも二種類の無
機充填材を組み合わせることに重要な特徴がある。上記
粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）とはそれぞれ各単独では歯科用
充填材として使用されることが知られている。また前記
した如く前記粒子（Ａ）と粒子径がおよそ０．０２μｍ
程度の超微粒子とを混合した充填材も知られている。し
かしながら、このような公知の充填材にあっては後述す
る本発明の効果を期待することはできない。また大きさ
の異なる充填材を組み合わせて使用する技術思想はあっ
ても、本発明を示唆するものではない。The greatest feature of the present invention is the filler used in the composite restorative material of the present invention. That is, the filler used in the present invention has (a) an average particle size of 1.0 μm or more and 100 μm or more.
Particles (A) having a particle size of m or less, and (b) having an average particle size of 0.1 μm
As described above, it is less than 1.0 μm, and the standard deviation value is 1.3.
There is an important feature in combining at least two kinds of inorganic fillers of spherical particles (B) of 0 or less. It is known that the particles (A) and the particles (B) are each used alone as a dental filler. Further, as described above, the particle size is about 0.02 μm with the particle (A).
Fillers in which a certain amount of ultrafine particles are mixed are also known. However, the effect of the present invention described later cannot be expected with such a known filler. Further, even though there is a technical idea of using fillers having different sizes in combination, the present invention is not suggested.

【００１９】すなわち、前記粒子（Ａ）のみを充填材と
して使用する場合は、象牙細管のような２ないし３μｍ
以下の細部にまで該充填材を挿入させることはできず、
充填材使用の目的を十分に達成できない。また前記特開
昭５７−１２０５０６号公報に提案されているように、
０．５μｍないし８０μｍの粗大な粒子と０．１μｍ以
下の超微粒子のものを組み合わせて用いるときは、前記
粒子（Ａ）または粒子（Ｂ）を各単独で使用する場合に
比べると得られる複合修復材の性状は改善されるが、本
発明者などの研究によれば後述する測定方法によって得
られる細部充填材含有率は６０％を超えることはなく、
界面の密着性、密封性に関して十分な結果が得られな
い。That is, when only the particles (A) are used as the filler, it is 2 to 3 μm like a dentine tube.
It is not possible to insert the filler to the following details,
The purpose of using the filler cannot be fully achieved. Further, as proposed in the above-mentioned JP-A-57-120506,
When using a combination of coarse particles of 0.5 μm to 80 μm and ultrafine particles of 0.1 μm or less, a composite restoration obtained as compared with the case where the particles (A) or (B) are used alone Although the properties of the material are improved, according to the study of the present inventors, the content of the detail filler obtained by the measuring method described below does not exceed 60%,
Sufficient results cannot be obtained regarding the adhesion and sealing of the interface.

【００２０】一方、本発明における前記粒子（Ａ）と粒
子（Ｂ）とを前記混合比の範囲内で混合するときは、細
部充填材含有率を７０％あるいはそれ以上にまでも高め
ることができる。このように細部充填材含有率を著しく
高くすることができる理由は明確ではないが、前記粒子
（Ｂ）の標準偏差値が１．３０を超えるようなブロード
な粒度分布のものになると、修復材全体の充填材の含有
率を高めることができないばかりでなく、細部充填材含
有率も６０％以上にすることができないことから推測し
て、該標準偏差値が、粒子径を異にする二種以上の粒子
からなる充填材を用いる際の該充填材の含有量及び細部
充填材含有率を高めるのに重大な作用を呈するものと考
えている。したがって、本発明にあっては、前記無機充
填材の粒子（Ｂ）の平均粒径が０．１以上１．０μｍ未
満であることと同時にその粒子の標準偏差値が１．３０
以下であることが重要な要件となる。以下さらに詳しく
本発明で用いる充填材について説明する。On the other hand, when the particles (A) and the particles (B) in the present invention are mixed within the above mixing ratio range, the fine filler content can be increased to 70% or more. . The reason why the content of the fine filler can be remarkably increased is not clear. However, when the particle (B) has a broad particle size distribution such that the standard deviation value exceeds 1.30, the restoration material It is presumed from the fact that not only the total filler content cannot be increased, but also the detailed filler content cannot be 60% or more. It is considered that when the filler composed of the above particles is used, it exerts a significant action to increase the content of the filler and the content rate of the fine filler. Therefore, in the present invention, the average particle size of the particles (B) of the inorganic filler is 0.1 or more and less than 1.0 μm, and at the same time, the standard deviation value of the particles is 1.30.
The following are important requirements. The filler used in the present invention will be described in more detail below.

【００２１】本発明で用いる前記の大きな粒径の粒子
（Ａ）は、平均粒径が１．０μｍ以上、１００μｍ以下
の範囲にあることが必要である。該粒子（Ａ）の粒径が
１００μｍより大きいと、複合修復材を練和するとき抵
抗感があり、練和は良好でないし逆に１．０μｍより小
さいと細部充填材含有率を高くすることができない。ま
た粒子（Ａ）の比表面積は特に限定されるものではない
が、一般には８０ｍ² ／ｇ以下のものが好ましい。該比
表面積は小さい程練和が良好となるので、最も好ましく
はこの比表面積は５ｍ² ／ｇ以下のものを用いるのが好
ましい。該粒子（Ａ）の材質は無機質であれば特に限定
的ではなく、一般に公知のものが使用でき、例えば、α
−石英、ジルコニア、硫酸バリウム、バリウムガラス、
ストロンチウムガラス、シリカガラス等の無機化合物が
好適である。さらに該粒子（Ａ）の形状は球形状及び非
球形状（不定形、繊維形）から選択されるが、本発明の
最も好ましい態様は、球形状粒子あるいは非球形状粒子
と球形状粒子とを組み合わせた粒子を用いることであ
る。粒子（Ａ）中に含まれる非球形状の粒子（Ｃ）の粒
子径は特に限定されるものではないが、一般に１．０μ
ｍ以上７０μｍ以下の範囲のものから選ぶのが好適であ
る。The particles (A) having a large particle size used in the present invention are required to have an average particle size of 1.0 μm or more and 100 μm or less. When the particle size of the particles (A) is larger than 100 μm, there is a resistance when kneading the composite restorative material, and when the particle size is less than 1.0 μm, the fine filler content is increased. I can't. The specific surface area of the particles (A) is not particularly limited, but it is generally preferably 80 m ² / g or less. The smaller the specific surface area is, the better the kneading is. Therefore, it is most preferable to use the specific surface area of 5 m ² / g or less. The material of the particles (A) is not particularly limited as long as it is inorganic, and generally known materials can be used.
-Quartz, zirconia, barium sulfate, barium glass,
Inorganic compounds such as strontium glass and silica glass are suitable. Further, the shape of the particles (A) is selected from a spherical shape and an aspherical shape (indefinite shape, fibrous shape), but the most preferable embodiment of the present invention is to use spherical particles or non-spherical particles and spherical particles. The use of combined particles. The particle diameter of the non-spherical particles (C) contained in the particles (A) is not particularly limited, but is generally 1.0 μm.
It is preferable to select from the range of m to 70 μm.

【００２２】本発明で用いる粒子（Ｂ）は、球形状粒子
であることが重要な特徴である。球形状粒子の球形の程
度は、平均均斉度値で示され、粒子（Ｂ）の平均均斉度
値は、０．６６以上、１．０以下のものが好適に使用さ
れる。粒子（Ｂ）を球形状粒子とすることにより、本発
明の意図する効果が一層望ましく得られる。特に流動性
が向上し、細部充填材含有率を上げることができる。It is an important feature that the particles (B) used in the present invention are spherical particles. The degree of spherical shape of the spherical particles is indicated by an average uniformity value, and particles having an average uniformity value of 0.66 or more and 1.0 or less are preferably used. When the particles (B) are spherical particles, the effect intended by the present invention can be more desirably obtained. In particular, the fluidity is improved and the fine filler content can be increased.

【００２３】また、本発明で用いる粒子（Ｂ）は、前述
したように充填材の含有率を高め、複合材の細部への充
填性を増すために、平均粒径が０．１μｍ以上、１．０
μｍ未満の範囲にあり、粒径が良くそろっていることが
重要である。該粒子（Ｂ）の平均粒径が０．１μｍより
小さい粒子を用いた場合、複合修復材の流動性が良い条
件では、充填材の含有率が低くなり、細部充填材含有率
も高くすることができない。また、該粒子（Ｂ）の粒径
が１．０μｍ以上になると、細部充填材含有率が十分で
なく、いずれも本発明の目的を達成することができな
い。粒径が揃っていること、つまり粒径分布が狭いこと
は一般に該粒子の標準偏差値で表わされるが、本発明で
使用する粒子（Ｂ）の標準偏差値は１．３０以下である
ことが必要であり、特に１．２０以下のものが好まし
い。The particles (B) used in the present invention have an average particle size of 0.1 μm or more, 1 or more in order to increase the content of the filler and to improve the filling property into the details of the composite, as described above. .0
It is important that the particle size is in the range of less than μm and that the particle sizes are well aligned. When particles having an average particle diameter of the particles (B) smaller than 0.1 μm are used, the content of the filler is low and the content of the fine filler is high under the condition that the fluidity of the composite restorative material is good. I can't. Further, when the particle diameter of the particles (B) is 1.0 μm or more, the content of the fine filler is not sufficient, and none of the objects of the present invention can be achieved. The uniform particle size, that is, the narrow particle size distribution is generally represented by the standard deviation value of the particles, but the standard deviation value of the particles (B) used in the present invention is 1.30 or less. It is necessary and particularly preferably 1.20 or less.

【００２４】本発明における充填材の構成成分である粒
子（Ａ）と、粒子（Ｂ）の配合割合は、（Ａ）／（Ｂ）
が２０以上９５重量％以下／８０以下５重量％以上、好
ましくは４０以上９０重量％以下／６０以下１０重量％
以上である。また粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）の組合せにさ
らに平均粒径が０．１μｍ以下の超微粒子の充填材を添
加することも、本発明の効果を阻害しない限り可能であ
る。その添加量は、他の構成成分の差異によって異なる
が、一般には用いる充填材の全量に対して２０重量％以
下とするのが好ましい。The mixing ratio of the particles (A) and the particles (B), which are the constituents of the filler in the present invention, is (A) / (B).
Is 20 or more and 95 wt% or less / 80 or less and 5 wt% or more, preferably 40 or more and 90 wt% or less / 60 or less 10 wt%
That is all. Further, it is also possible to add a filler of ultrafine particles having an average particle size of 0.1 μm or less to the combination of the particles (A) and the particles (B) as long as the effect of the present invention is not impaired. The addition amount varies depending on the difference in other constituent components, but it is generally preferably 20% by weight or less based on the total amount of the filler used.

【００２５】また上記粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）との組成
比は前記範囲から選べばよいが、これらの粒子（Ａ）と
粒子（Ｂ）とを併せた球形状物と非球形状物粒子（Ｃ）
との組成比は上記３成分からなる充填材中に非球形状物
粒子（Ｃ）が２０ないし８０重量％となるように選べば
好適である。特に上記非球形状の粒子（Ｃ）を混合した
充填材は、充填操作における外力（圧接による力）が歯
髄腔の内部まで均等に伝わり、その結果細部充填材含有
率をあげることができる。また、築盛後の形態付与時に
形状安定性のよい複合修復材とすることができる利点が
ある。本発明の複合修復材は前記重合性単量体、充填材
及び重合開始剤の他に、一般に使用される添加剤、例え
ば顔料、重合禁止剤、分散剤等を添加することは、必要
に応じて適宜実施できる。The composition ratio of the particles (A) and the particles (B) may be selected from the above range, and spherical and non-spherical materials in which the particles (A) and the particles (B) are combined. Particle (C)
It is preferable to select the composition ratio of the above so that the non-spherical particles (C) in the filler composed of the above three components will be 20 to 80% by weight. In particular, in the filler in which the non-spherical particles (C) are mixed, the external force (force due to the pressure contact) in the filling operation is evenly transmitted to the inside of the pulp cavity, and as a result, the fine filler content can be increased. In addition, there is an advantage that a composite restorative material having good shape stability can be obtained at the time of imparting a shape after being built up. In the composite restorative material of the present invention, in addition to the polymerizable monomer, the filler and the polymerization initiator, it is possible to add commonly used additives such as a pigment, a polymerization inhibitor and a dispersant, if necessary. Can be implemented as appropriate.

【００２６】[0026]

【発明の効果】本発明によって得られる複合修復材は、
歯科分野に使用した時後述する実施例に示すように充填
材含有率を８０重量％以上例えば９５重量％までも高め
ることができるので、重合硬化時の体積収縮率が少な
く、また硬化後における熱膨張係数も著しく小さく、更
に機械的強度にも優れた性能有する。特にこのように８
０重量％以上９５重量％にも達する高い充填材含有率に
もかかわらず、本発明による修復材は、歯髄腔内の細部
にまでゆきわたる流動性を失うことがなく、また、細部
に充填された修復材中の充填材含有率も高く、歯質との
密着性に優れ、さらに、歯冠部等の形態付与をする際の
操作性も保持されるという、従来の歯科用複合材料にみ
られない優れた性能を有するものであり、その効果は顕
著である。The composite restorative material obtained by the present invention is
When used in the dental field, since the filler content can be increased to 80% by weight or more, for example, up to 95% by weight as shown in Examples described later, the volumetric shrinkage rate during polymerization and curing is small, and the heat after curing is small. It has a significantly small expansion coefficient and excellent mechanical strength. Especially like this 8
Despite the high filler content of 0% to 95% by weight, the restorative material according to the invention does not lose its fluidity to the details in the pulp cavity and is filled in the details. It is found in the conventional dental composite materials that the filling material content in the restorative material is high, the adhesiveness with the tooth substance is excellent, and the operability when giving the shape of the crown portion is maintained. It has excellent performance, and its effect is remarkable.

【００２７】[0027]

【実施例】以下、実施例によりさらに詳しく本発明の内
容を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。なお、本文中並びに実施例中に示した材
料の性状に関する諸量の定義及びそれらの測定方法につ
いては次の通りである。The contents of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. The definitions of various quantities relating to the properties of the materials shown in the text and the examples and the measuring methods thereof are as follows.

【００２８】(1) 粒子径及び粒子径分布の標準偏差値 粉体の走査型あるいは透過型電子顕微鏡写真を撮り、そ
の写真の単位視野内に観察される粒子の数（ｎ）、及び
粒子径（直径Ｘｉ）を求め、次式により算出される。(1) Particle size and standard deviation of particle size distribution The number of particles (n) and particle size observed in a unit field of view of a scanning or transmission electron micrograph of the powder is taken. (Diameter Xi) is calculated and calculated by the following equation.

【数１】 [Equation 1]

【００２９】(2) 粒子の平均均斉度値 粉体の走査型電子顕微鏡写真を撮り、その写真の単位視
野内に観察される、粒子の数（ｎ）、粒子の最大幅を直
径（Ｌ）、この長径に直交する方向での最大幅を短径
（Ｂ）として、ｎ，Ｌ，Ｂを求め、次式により算出され
る。(2) Average Uniformity Value of Particles A scanning electron microscope photograph of the powder is taken, and the number of particles (n) and the maximum width of the particles observed in the unit visual field of the photograph are the diameter (L). The maximum width in the direction orthogonal to this major axis is defined as the minor axis (B), and n, L, B are calculated and calculated by the following equation.

【数２】 [Equation 2]

【００３０】(3) 比表面積 紫田化学器械工業株式会社、迅速表面積測定装置ＳＡ−
１０００を用いた。測定原理はＢＥＴ法である。(3) Specific Surface Area Mitsuda Chemical Instruments Co., Ltd., Rapid Surface Area Measuring Device SA-
1000 was used. The measuring principle is the BET method.

【００３１】(4) 圧縮強度 重合開始剤の種類に応じて、ペースト状複合修復材を３
７℃で３０分間重合させるか、または市販の可視光照射
器「オプテイラツクス」（デメトロン社製）を用い、１
分間光照射して重合させた後、３７℃、水中２４時間浸
漬したものを試験片とした。その大きさ、形状は直径４
ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状のものである。この試験片
を試験機（東洋ボードウイン製、ＵＴＭ−５Ｔ）に装着
し、クロスヘツドスピード１０ｍｍ／ｍｉｎで圧縮強度
を測定した。(4) Compressive strength Depending on the kind of the polymerization initiator, three types of paste-like composite restorative materials were used.
Polymerize at 7 ° C. for 30 minutes, or use a commercially available visible light irradiator “Optirax” (manufactured by Demetron) to
A test piece was prepared by irradiating with light for a minute to polymerize and then immersing in water at 37 ° C. for 24 hours. Its size and shape is diameter 4
It has a cylindrical shape with a size of 10 mm and a height of 10 mm. This test piece was attached to a tester (UTM-5T, manufactured by Toyo Boardwin), and the compressive strength was measured at a crosshead speed of 10 mm / min.

【００３２】(5) 引張強度 重合開始剤の種類に応じて、ペースト状複合修復材を３
７℃で３０分間重合させるか、または市販の可視光照射
器「オプテイラツクス」（デメトロン社製）を用い、１
分間光照射して重合させた後、３７℃、水中２４時間浸
漬したものを試験片とした。その大きさ、形状は直径６
ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状のものである。この試験片を
試験機（東洋ボードウイン製、ＵＴＭ−５Ｔ）に装着
し、クロスヘツドスピード１０ｍｍ／ｍｉｎで引張強度
を測定した。(5) Tensile strength Depending on the type of polymerization initiator, three types of paste-like composite restorative materials were used.
Polymerize at 7 ° C. for 30 minutes, or use a commercially available visible light irradiator “Optirax” (manufactured by Demetron) to
A test piece was prepared by irradiating with light for a minute to polymerize and then immersing in water at 37 ° C. for 24 hours. Its size and shape is diameter 6
It has a cylindrical shape of mm and a height of 6 mm. The test piece was attached to a tester (UTM-5T, manufactured by Toyo Boardwin), and the tensile strength was measured at a crosshead speed of 10 mm / min.

【００３３】(6) 曲げ強度 重合開始剤の種類に応じて、ペースト状複合修復材を３
７℃で３０分間重合させるか、または市販の可視光照射
器「オプテイラツクス」（デメトロン社製）を用い、１
分間光照射して重合させた後、３７℃の水中に２４時間
浸漬したものを試験片とした。その大きさ、形状は、２
×２×２５ｍｍの角柱状のものである。曲げ試験は、支
点間距離20mmの曲げ試験装置を東洋ボードウイン製、Ｕ
ＴＭ−５Ｔに装着して行い、クロスヘツドスピード０．
５ｍｍ／ｍｉｎでとした。(6) Bending strength Depending on the type of polymerization initiator, three types of paste-like composite restorative materials are used.
Polymerize at 7 ° C. for 30 minutes, or use a commercially available visible light irradiator “Optirax” (manufactured by Demetron) to
A test piece was prepared by irradiating light for 37 minutes for polymerization and then immersing it in water at 37 ° C. for 24 hours. Its size and shape is 2
It has a prismatic shape of × 2 × 25 mm. For the bending test, use a bending tester with a distance of 20 mm between fulcrums made by Toyo Boardwin, U
Performed by attaching to TM-5T and cross head speed 0.
It was set to 5 mm / min.

【００３４】(7) 表面硬度 重合開始剤の種類に応じて、ペースト状複合修復材を３
７℃で３０分間重合させるか、または市販の可視光照射
器「オプテイラツクス」（デメトロン社製）を用い、１
分間光照射して重合させた後、３７℃、水中２４時間浸
漬したものを試験片とした。その大きさ、形状は、２．
５×１０×１０ｍｍの板状のものである。測定はミクロ
ブリネル硬さ試験を用いた。(7) Surface hardness Depending on the kind of the polymerization initiator, 3 kinds of paste-like composite restorative materials are used.
Polymerize at 7 ° C. for 30 minutes, or use a commercially available visible light irradiator “Optirax” (manufactured by Demetron) to
A test piece was prepared by irradiating with light for a minute to polymerize and then immersing in water at 37 ° C. for 24 hours. Its size and shape are 2.
It has a plate shape of 5 × 10 × 10 mm. The measurement used the micro Brinell hardness test.

【００３５】(8) 熱膨張係数 重合開始剤の種類に応じて、ペースト状複合修復材を３
７℃で２４時間重合させるか、または前記の可視照射器
を用いて、１分間光照射して重合させたものを試験片と
した。その大きさ、形状は、圧縮試験に用いたものと同
じである。測定は、理学電気社製のThermoflexを用い、
２０℃ないし５０℃の間の線膨張率によって求めた。(8) Coefficient of thermal expansion Depending on the type of polymerization initiator, three types of paste-like composite restorative materials were used.
Polymerization was carried out at 7 ° C. for 24 hours, or by irradiating with light for 1 minute using the above-mentioned visible light irradiator to carry out polymerization to obtain a test piece. Its size and shape are the same as those used in the compression test. The measurement uses Thermoflex manufactured by Rigaku Denki Co.,
It was determined by the coefficient of linear expansion between 20 ° C and 50 ° C.

【００３６】(9) 吸水率 重合開始剤の種類に応じて、ペースト状複合修復材を３
７℃で３０分間重合させるか、または前記の可視光照射
器を用いて、１分間照射して重合させた後、研磨紙（日
本研紙、１０００番）で表面を研磨した後、３７℃の無
水硫酸マグネシウムデシケータ中に恒量になるまで保存
した。その後、３７℃の水中に浸漬し、２４時間後の重
量を測定した。増加重量(mg)を浸漬前の試験片の表面積
(cm²) で除した値を吸水率とする。この試験片の大き
さ、形状は、１．０×１．０×１０ｍｍの板状である。(9) Water absorption rate Depending on the kind of the polymerization initiator, three types of paste-like composite restorative materials are used.
Polymerize at 7 ° C. for 30 minutes, or by irradiating for 1 minute using the visible light irradiator to polymerize, and after polishing the surface with abrasive paper (Nippon Ken Paper, No. 1000), Stored in anhydrous magnesium sulfate desiccator until constant weight. Then, it was immersed in water at 37 ° C., and the weight after 24 hours was measured. Surface area of test piece before immersion in increasing weight (mg)
The value obtained by dividing by (cm ² ) is taken as the water absorption rate. The size and shape of this test piece is a plate shape of 1.0 × 1.0 × 10 mm.

【００３７】(10) ペースト流動量 内径５ｍｍ、長さ２０ｍｍで、出口径が１ｍｍのプラス
チックシリンジに約０．２ｍｌのペースト状複合修復材
を填入し、ピストンをシリンダーに約３ｍｍ押し込み、
ストツパーでピストンを固定してから、ピストンに７０
０ｇの荷重をかけ、ダイヤルゲージを取り付けた。ここ
で用いたピストンは外径５ｍｍ、長さ７０ｍｍのプラス
チック製、だだし、複合材に接する部分はゴム製であっ
た。ストツパーを外してから10秒後のピストンの移動距
離をダイヤルゲージで測定し、その長さをペースト流動
量として表した。移動距離が大きい程、流れ易く粘度の
低い複合修復材であることを示す。(10) Amount of paste flow amount A plastic syringe having an inner diameter of 5 mm and a length of 20 mm and an outlet diameter of 1 mm was filled with about 0.2 ml of the paste-like composite restorative material, and the piston was pushed into the cylinder by about 3 mm,
After fixing the piston with stopper, 70
A load of 0 g was applied and a dial gauge was attached. The piston used here was made of plastic having an outer diameter of 5 mm and a length of 70 mm, and the portion in contact with the composite material was made of rubber. The moving distance of the piston 10 seconds after the stopper was removed was measured with a dial gauge, and the length was expressed as the paste flow rate. The larger the moving distance is, the easier it is for the composite restorative material to have a low viscosity.

【００３８】(11) 圧接充填率 内径４ｍｍ、長さ１２ｍｍ、出口１ｍｍのプラスチック
製シリンダーと、外径４ｍｍ、長さ７０ｍｍのプラスチ
ック製ピストンを用いた。ただし、ピストンには半径１
ｍｍで中心角４０°の楕円状の溝を縦に４本つけ、ピス
トンの横断面が十字形になるようにした。２３℃の室内
で、シリンダーにペースト状複合修復材を気泡が入らな
いように満杯まで充填した。その後、ピストンを毎秒１
ｍｍの速度で押し、シリンダーの出口より流出したペー
スト状複合修復材の長さを測定した。この操作を５回繰
り返し、その流出長さの平均値をＬｍｍとし、圧接充填
率を次式により算出した。 圧接充填率＝ Ｌ／１２×１００（％） 形態の付与が困難で圧接しにくい複合修復材は、ピスト
ンの溝より流出し易く、シリンダーの出口に流出してく
る複合修復材の量が少なくなり、圧接充填率が低くな
る。(11) Pressure contact filling rate A plastic cylinder having an inner diameter of 4 mm, a length of 12 mm and an outlet of 1 mm, and a plastic piston having an outer diameter of 4 mm and a length of 70 mm were used. However, the radius is 1 for the piston
Four vertical elliptical grooves each having a central angle of 40 ° and a cross section of the piston were formed into a cross shape. In a room at 23 ° C, the cylinder was filled with the paste-like composite restorative material to the full extent so that air bubbles did not enter. Then the piston is 1 per second
It was pressed at a speed of mm, and the length of the paste-like composite restorative material flowing out from the outlet of the cylinder was measured. This operation was repeated 5 times, the average value of the outflow length was set to Lmm, and the pressure contact filling rate was calculated by the following formula. Pressure contact filling rate = L / 12 x 100 (%) A composite restorative material that is difficult to form and difficult to press contact easily flows out from the groove of the piston, and the amount of the composite restorative material that flows out to the outlet of the cylinder decreases. , The pressure contact filling rate becomes low.

【００３９】(12) 細部充填材含有率 新鮮牛菌の歯根側から約５ｍｍのところを切断し歯髄を
抜いた。その歯髄腔を３５％のオルトリン酸水溶液で３
０秒間エッチングしてから水洗し、超音波洗浄器で１０
分間水洗した。さらに、メタノールで洗った後エアブロ
ーで乾燥した。このように処理した５本の牛歯に、歯根
側からペースト状複合修復材を歯科用修復材充填用シリ
ンジで充填し、さらに３ｍｍの厚さに盛り上げた後、ポ
リプロピレンフィルム（厚さ５０μｍ）でカバーした。
このカバーの上から５Ｋｇの荷重を１分間かけた後重合
開始材の種類に応じて、可視光照射器を用いて１分間光
照射して重合するか、または３７℃で１２時間重合させ
た。これを１２Ｎ塩酸水溶液中に２５℃で７日間放置し
て、歯質部分を完全に溶解除去することにより硬化複合
修復材のみを回収し、水洗後、さらに象牙細管に相当す
る細い繊維状の部分と歯髄腔に相当する部分とに選別し
た。この中、細い繊維状の部分をさらにメタノールで洗
浄し、風乾後、減圧下に１２時間乾燥した。このように
して得られた繊維状の硬化体を熱天秤（島津社製、ＤＴ
−３０）を用いて、７００℃における重量減少率から硬
化体中に含まれる無機充填材の含有率を百分率として算
出し、細部充填材含有率とした。(12) Detail Filler Content Percentage of fresh bovine fungus was cut about 5 mm from the tooth root side to remove the pulp. Use 35% orthophosphoric acid aqueous solution to
Etch for 0 seconds, rinse with water, and then use ultrasonic cleaner for 10
It was washed with water for a minute. Further, it was washed with methanol and then dried by air blow. Five bovine teeth treated in this way were filled with a paste-like composite restorative material from the tooth root side with a dental restorative filling syringe, and further raised to a thickness of 3 mm, followed by polypropylene film (thickness 50 μm). Covered.
After applying a load of 5 Kg from the top of this cover for 1 minute, depending on the kind of the polymerization initiator, light irradiation was carried out for 1 minute using a visible light irradiator to perform polymerization, or polymerization was carried out at 37 ° C. for 12 hours. This is left in a 12N aqueous hydrochloric acid solution at 25 ° C. for 7 days to completely dissolve and remove the dentin to recover only the hardened composite restorative material, and after washing with water, a thin fibrous portion corresponding to a dentinal tubule And a portion corresponding to the pulp cavity. Among them, the thin fibrous portion was further washed with methanol, air-dried, and then dried under reduced pressure for 12 hours. The fibrous cured product obtained in this manner was measured by a thermobalance (manufactured by Shimadzu Corporation, DT
-30), the content rate of the inorganic filler contained in the cured product was calculated as a percentage from the weight reduction rate at 700 ° C., and was used as the detail filler content rate.

【００４０】(13) 重合収縮率 １端の内径が２ｍｍ、他の１端の内径が１．５ｍｍで、
長さが２４０００ｍｍのパイレックスガラス管に、離型
剤としてシリコンオイルを塗布しよく拭き取った。２３
℃の室内で練和した複合修復材をこのガラス間に一杯に
まで充填し、３７℃の恒温室に３時間保存するか、また
は１分間光照射を行った。３７℃の恒温室に保存した場
合には、３時間後、２３℃の室内で室温まで冷却した複
合修復材を取り出し、その長さをマイクロメーターで測
定した。この長さとガラス間の長さとの差をガラス間の
長さで除した値を１００倍したものを重合収縮率とし
た。(13) Polymerization shrinkage : The inner diameter at one end is 2 mm, the inner diameter at the other end is 1.5 mm,
A Pyrex glass tube having a length of 24000 mm was coated with silicone oil as a release agent and wiped well. 23
The composite restorative material kneaded in a room at 0 ° C. was filled up between the glasses and stored in a constant temperature room at 37 ° C. for 3 hours, or irradiated with light for 1 minute. When stored in a temperature-controlled room at 37 ° C., after 3 hours, the composite restorative material cooled to room temperature in a room at 23 ° C. was taken out, and its length was measured with a micrometer. The value obtained by dividing the difference between this length and the length between the glasses by the length between the glasses and multiplying by 100 was taken as the polymerization shrinkage rate.

【００４１】＜実施例１＞東芝バロティーニ社製のガラ
スビーズ、平均粒径１８μｍ、平均均斉度０．９５を１
重量％のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ンで表面処理した。これを表面処理充填材（Ａ−１）と
する。１００ないし１５０メッシュのα−石英を振動ボ
ールミルで粉砕し、粒子径範囲１ないし４０μｍ、平均
粒子径９μｍの非球形（粉砕）粉末を得た。これを（Ａ
−１）と同様にして表面処理したものを表面処理充填材
（Ａ−２）とする。Example 1 Glass beads manufactured by Toshiba Ballotini Co., having an average particle size of 18 μm and an average uniformity of 0.95 were set to 1.
The surface treatment was carried out with wt% γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. This is designated as the surface treatment filler (A-1). 100-150 mesh α-quartz was pulverized with a vibrating ball mill to obtain a non-spherical (pulverized) powder having a particle diameter range of 1 to 40 μm and an average particle diameter of 9 μm. This is (A
The surface-treated filler (A-2) is treated in the same manner as in -1).

【００４２】エチルシリケート（日本コルコート社製）
３５０ｇをメタノール２．０リットルに溶かした溶液を
Ａ液とする。２８％のアンモニア水０．９リットルとメ
タノール３．６リットルの混合溶液をＢ液とする。Ａ液
とＢ液は２０℃に保ち、Ｂ液を羽根付撹拌棒を取り付け
た撹拌機で撹拌しながら、Ａ液をＢ液に毎分７ミリリッ
トルの速度で滴下した。滴下量が増えるに従い、Ｂ液は
白色となった。この白色溶液をロータリーエバボレータ
ーにかけ、溶媒を除去し、白色粉末を得た。この粉末を
１０００℃で１時間焼成したものは、粒子径範囲０．２
１ないし０．３５μｍ、平均粒子径０．２５μｍ、標準
偏差値１．０８及び粒子の平均均斉度値０．９９の球形
状粉末であった。この粉末を５重量％のγ−メタクリロ
キシプロピルメトキシシランで表面処理したものを、表
面処理充填材（Ｂ−１）とする。Ethyl silicate (Nippon Colcoat)
A solution prepared by dissolving 350 g in 2.0 liters of methanol is referred to as solution A. A mixed solution of 0.9 liter of 28% aqueous ammonia and 3.6 liter of methanol is designated as solution B. The liquids A and B were kept at 20 ° C., and the liquid A was added dropwise to the liquid B at a rate of 7 ml / min while stirring the liquid B with a stirrer equipped with a bladed stirring bar. As the dropping amount increased, the solution B became white. This white solution was put on a rotary evaporator to remove the solvent, and a white powder was obtained. The powder obtained by firing this powder at 1000 ° C. for 1 hour had a particle size range of 0.2.
It was a spherical powder having an average particle size of 1 to 0.35 μm, an average particle size of 0.25 μm, a standard deviation value of 1.08, and an average uniformity ratio of particles of 0.99. This powder is surface-treated with 5% by weight of γ-methacryloxypropylmethoxysilane, and is used as a surface-treated filler (B-1).

【００４３】トリエチレングリコールジメタクリレート
（以下、ＴＥＧＤＭＡと言う）４０重量部と２，２−ビ
ス［Ｐ−（γ−メタクリロキシ−Ｐ−ヒドロキシプロポ
キシ）フェニル］プロパン（以下、Bis-ＧＭＡと言う）
６０重量部を混合し、２部分に分割した。その後、一方
にはＮ，Ｎ−ジエタノール−Ｐ−トルイジン１．５重量
部を、他の部分には過酸化ベンゾイル１．８重量部を混
合した。それぞれをペーストＡ用、ペーストＢ用重合性
単量体とする。40 parts by weight of triethylene glycol dimethacrylate (hereinafter referred to as TEGDMA) and 2,2-bis [P- (γ-methacryloxy-P-hydroxypropoxy) phenyl] propane (hereinafter referred to as Bis-GMA)
60 parts by weight were mixed and divided into two parts. Then, 1.5 parts by weight of N, N-diethanol-P-toluidine was mixed in one part and 1.8 parts by weight of benzoyl peroxide was mixed in the other part. Let each be a polymerizable monomer for paste A and paste B.

【００４４】充填材の４０重量部を（Ａ−１）、４０重
量部を（Ａ−２）、及び２０重量部を（Ｂ−１）とする
充填材に、ペーストＡ用重合性単量体またはペーストＢ
用重合性単量体を配合し、アルミナ乳鉢で十分練和する
ことによりそれぞれペーストＡまたはペーストＢ複合修
復材を得た。この際、複合修復材のシラン処理充填材の
含有量は８６．２重量％で、ペーストの粘度は操作上適
正であった。この複合修復材のペースト流動量は１．７
ｍｍ、圧接充填率９３．３％、細部充填材含有率７２
％、重合収縮率０．１７％であった。上記のペーストＡ
とペーストＢを等量取り30秒室温で練和し硬化させたも
のについて物性を測定した結果、熱膨張係数１８．２ｐ
ｐｍ/ ℃、吸水率０．１９ｍｇ／ｃｍ² 、表面強度７
０．０、圧縮強度３７７０Ｋｇ／ｃｍ² 、引張強度６３
４Ｋｇ／ｃｍ² 、曲げ強度１２５０Ｋｇ／ｃｍ² であっ
た。40 parts by weight of the filler (A-1), 40 parts by weight (A-2), and 20 parts by weight of the filler (B-1) are added to a polymerizable monomer for paste A. Or paste B
The polymerizable monomer for use was mixed and thoroughly kneaded in an alumina mortar to obtain a paste A or paste B composite restorative material, respectively. At this time, the content of the silane-treated filler in the composite restorative material was 86.2% by weight, and the viscosity of the paste was appropriate in operation. The paste flow rate of this composite restorative material is 1.7.
mm, pressure contact filling rate 93.3%, fine filler content rate 72
%, And the polymerization shrinkage rate was 0.17%. Paste A above
An equal amount of paste and paste B was kneaded at room temperature for 30 seconds and cured, and the physical properties were measured. The coefficient of thermal expansion was 18.2 p.
pm / ° C, water absorption 0.19 mg / cm ² , surface strength 7
0.0, compressive strength 3770 Kg / cm ² , tensile strength 63
The bending strength was 4 Kg / cm ² and the bending strength was 1250 Kg / cm ² .

【００４５】＜実施例２ないし６＞豊田の方法（日本歯
科材料器機学会雑誌３６（１），７８（１９７９））に
基づき、水ガラス水溶液を、非イオン界面活性剤（ポリ
オキシエチレンソルビタンモノオレアート）とポリオキ
シエチレンソルビタンモノステアレート）とベンゼンの
混合溶媒に加えてエマルジョンを調製し、エマルジョン
を塩化バリウム水溶液に撹拌しながら加えて、微球形状
ケイ酸バリウムの白色粉末を得た。この白色粉末を水洗
し、バリウムを完全に除去してから１０００℃で1 時間
焼成した粉末は、粒子径範囲１．０ないし１０μｍ、平
均粒子径５μｍ、平均均斉度値０．９６の非晶質シリカ
であった。この粒子を実施例１の（Ａ−１）と同様にし
て表面処理したものを（Ａ−３）とする。<Examples 2 to 6> Based on Toyoda's method (Journal of the Japanese Society for Dental Materials and Equipment, 36 (1), 78 (1979)), a water glass aqueous solution was treated with a nonionic surfactant (polyoxyethylene sorbitan monoole). (Art), polyoxyethylene sorbitan monostearate) and benzene were mixed to prepare an emulsion, and the emulsion was added to an aqueous barium chloride solution with stirring to obtain a white powder of fine spherical barium silicate. The white powder was washed with water to completely remove barium and then calcined at 1000 ° C. for 1 hour. The powder was amorphous with a particle size range of 1.0 to 10 μm, an average particle size of 5 μm, and an average uniformity ratio of 0.96. It was silica. The particles obtained by surface-treating in the same manner as in (A-1) of Example 1 are referred to as (A-3).

【００４６】２５０メッシュのα−石英を振動ボールミ
ルで粉砕し、粒子径範囲０．７ないし０．９μｍ、平均
粒子径０．７７μｍ、標準偏差値１．０３の非球形粉末
を得た。これを実施例１の（Ｂ−１）と同様にして表面
処理したものを（Ｂ−２）とする。超微粒子シリカ（エ
アロジル社製、エロジル１３０）、ＢＥＴ比表面１３０
ｍ ² ／ｇで平均粒子径約１６ｎｍをγ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシラン１０重量％で表面処理したも
のを（Ｂ−３）とする。実施例１の表面処理充填材（Ａ
−１），（Ａ−２）及び／または（Ｂ−１）と重合性単
量体及び／または（Ａ−３），（Ｂ−２）及び／または
（Ｂ−３）を用い、実施例１と同様な方法でペーストを
調製し、ペースト流動量、圧接充填率及び細部充填材含
有率を測定した。さらに、硬化させた複合修復材の物性
を測定し、その結果を表１ないし表３に示す。A 250-mesh α-quartz was vibrated with a ball mill.
Particle size range 0.7 to 0.9 μm, average
Non-spherical powder with a particle size of 0.77 μm and standard deviation of 1.03
Got This is surface treated in the same manner as in (B-1) of Example 1.
The processed product is referred to as (B-2). Ultra fine particle silica
Arosil Co., Ltd., Elosil 130), BET specific surface 130
m ² / G average particle size of about 16 nm γ-methacryloxy
Surface-treated with 10% by weight of propyltrimethoxysilane
Is designated as (B-3). The surface-treated filler of Example 1 (A
-1), (A-2) and / or (B-1) and a polymerizable monomer
And / or (A-3), (B-2) and / or
Using (B-3), a paste was prepared in the same manner as in Example 1.
Prepared, including paste flow rate, pressure contact filling rate and detailed filler.
The rate was measured. In addition, the physical properties of the cured composite restorative material
Was measured and the results are shown in Tables 1 to 3.

【００４７】＜比較例１ないし５＞実施例１記載の（Ｂ
−１）の製造法において、Ａ液の滴下速度を毎分５０ミ
リリットルとした以外は全て（Ｂ−１）の製造法と同様
の方法で、粒子径範囲０．２５ないし０．９１μｍ、平
均粒子径０．３９μｍ、標準偏差値１．７６、及び粒子
の平均均斉度値０．８５の球形状粉末を得た。その後、
５重量％のγ−メタクリロキシプロピロメトキシランで
表面処理した。これを表面処理充填材（Ｂ−４）とす
る。表面処理充填材（Ａ−１），（Ａ−２），（Ａ−
３），（Ｂ−１），（Ｂ−３）及び／または（Ｂ−４）
を用い、実施例１と同様の方法でペーストを調製し、ペ
ースト流度量、圧接充填率及び細部充填材含有率を測定
した。更に、硬化させた複合修復材の物性を測定結果を
まとめて表４ないし表６に示す。<Comparative Examples 1 to 5> (B in Example 1)
In the production method of -1), the same procedure as in the production method of (B-1) except that the dropping rate of the liquid A was 50 ml / min, and the particle size range was 0.25 to 0.91 μm and the average particle size was 1. A spherical powder having a diameter of 0.39 μm, a standard deviation value of 1.76, and an average uniformity ratio of particles of 0.85 was obtained. afterwards,
The surface was treated with 5% by weight of γ-methacryloxypropylomethoxylane. This is used as a surface treatment filler (B-4). Surface treatment filler (A-1), (A-2), (A-
3), (B-1), (B-3) and / or (B-4)
Was used to prepare a paste in the same manner as in Example 1, and the paste flow rate, the pressure contact filling rate, and the fine filler content rate were measured. Further, the physical properties of the cured composite restorative material are shown in Tables 4 to 6 together with the measurement results.

【００４８】＜実施例７＞平均粒径１８μｍ、平均均斉
度０．９５のシリカーチタニア球状粒子を１重量％のγ
ーメタクリロプロピルトリメトキシシランで表面処理し
た。これを表面処理充填材（Ａ−４）とする。１００な
いし１５０メツシュのα−石英を振動ボールミルで粉砕
し、粒子径範囲１ないし４０μｍ、平均粒子径９μｍの
非球形状（粉砕）粉末を得た。これを（Ａ−４）と同様
にして表面処理したものを表面処理充填材（Ａ−５）と
する。粒子径範囲０．２１ないし０．３５μｍ、平均粒
子径０．２５μｍ、標準偏差値１．０８及び粒子の平均
均斉度値０．９９のシリカチタニア球状粒子を、５重量
％のγーメタクリロキシプロピルメトキシシランで表面
処理したものを、表面処理充填材（Ｂ−５）とする。一
方、光増感剤としてのカンファーキノン０．５重量部
と、硬化促進剤としてのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレート０．５重量部とを混合溶解した外は、実
施例１と同様の組成の重合性単量体を調整し、これをペ
ースト用重合性単量体とする。Example 7 Silica-titania spherical particles having an average particle size of 18 μm and an average degree of uniformity of 0.95 were mixed with 1% by weight of γ.
-The surface was treated with methacrylopropyltrimethoxysilane. This is used as a surface treatment filler (A-4). Α-quartz of 100 to 150 mesh was pulverized by a vibrating ball mill to obtain a non-spherical (pulverized) powder having a particle diameter range of 1 to 40 μm and an average particle diameter of 9 μm. This is surface-treated in the same manner as (A-4), and is used as a surface-treated filler (A-5). Silica titania spherical particles having a particle size range of 0.21 to 0.35 μm, an average particle size of 0.25 μm, a standard deviation value of 1.08, and an average homogeneity value of 0.99 were 5% by weight of γ-methacryloxypropyl. The surface-treated filler (B-5) is surface-treated with methoxysilane. On the other hand, the same composition as in Example 1 except that 0.5 part by weight of camphorquinone as a photosensitizer and 0.5 part by weight of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate as a curing accelerator were mixed and dissolved. The polymerizable monomer of is prepared and used as the polymerizable monomer for paste.

【００４９】４０重量部を（Ａ−４）、４０重量部を
（Ａ−５）、及び２０重量部を（Ｂ−５）とする充填材
に、暗室でペースト用重合性単量体を配合し、アルミナ
乳鉢で十分練和することにより複合修復材を得た。この
際、修復材のシラン処理充填材の含有量は８６．２重量
％で、ペーストの粘度は操作上適正であった。この複合
修復材のペースト流動量は１．７ｍｍ、圧接充填率９
１．６％、細部充填材含有率７２％、重合収縮率０．１
５％であった。上記のペーストを、市販の可視光照射器
「オプティラックス」（デメトロン社製）で光照射して
硬化させたものについて物性を測定した結果、熱膨張係
数１４．３ｐｐｍ／℃、吸水率０．１５ｍｇ／ｃｍ² 、
表面硬度７０．０、圧縮強度３７３０ｋｇ／ｃｍ² 、引
張強度６２８ｋｇ／ｃｍ² 、曲げ強度１２００ｋｇ／ｃ
ｍ² であった。40 parts by weight of (A-4), 40 parts by weight of (A-5), and 20 parts by weight of (B-5) were mixed with a polymerizable monomer for paste in a dark room. Then, the composite restorative material was obtained by thoroughly kneading with an alumina mortar. At this time, the content of the silane-treated filler in the restorative material was 86.2% by weight, and the viscosity of the paste was proper in operation. The paste flow rate of this composite restorative material is 1.7 mm, and the pressure contact filling rate is 9
1.6%, detailed filler content 72%, polymerization shrinkage 0.1
It was 5%. The above-mentioned paste was irradiated with light with a commercially available visible light irradiator "Optilux" (manufactured by Demetron Co., Ltd.) and cured, and its physical properties were measured. As a result, the thermal expansion coefficient was 14.3 ppm / ° C and the water absorption rate was 0.15 mg. / Cm ² ,
Surface hardness 70.0, compressive strength 3730 kg / cm ² , tensile strength 628 kg / cm ² , bending strength 1200 kg / c
It was m ² .

【００５０】＜実施例８ないし１０＞実施例１で用いた
重合性単量体、実施例１ないし６に記載した充填材、及
び表７に示した光増感剤及び硬化促進剤を用いて、実施
例１と同様な方法でペーストを調整し、ペースト流動
量、圧接充填率及び細部充填材含有率を測定した。更
に、硬化させた複合修復材の物性を測定し、その結果を
表１ないし表３に示した。<Examples 8 to 10> Using the polymerizable monomer used in Example 1, the fillers described in Examples 1 to 6, and the photosensitizer and curing accelerator shown in Table 7, The paste was prepared in the same manner as in Example 1, and the flow rate of the paste, the pressure contact filling rate, and the fine filler content rate were measured. Further, the physical properties of the cured composite restorative material were measured, and the results are shown in Tables 1 to 3.

【００５１】 [0051]

【００５２】 [0052]

【００５３】 [0053]

【００５４】 [0054]

【００５５】 [0055]

【００５６】 [0056]

【００５７】 [0057]

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 重合性単量体、充填材及び重合開始剤を
含む複合修復材において、充填材として、 (a) 平均粒径が１．０μｍ以上、１００μｍ以下である
粒子（Ａ）２０以上９５重量％以下、 (b) 平均粒径が０．１μｍ以上、１．０μｍ未満であ
り、かつ粒子径分布の標準偏差値が１．３０以下である
球形状粒子（Ｂ）８０以下５重量％以上、とからなる無
機充填材を用いることを特徴とする複合修復材。1. A composite restorative material containing a polymerizable monomer, a filler and a polymerization initiator, wherein the filler is (a) 20 or more particles (A) having an average particle size of 1.0 μm or more and 100 μm or less. 95% by weight or less, (b) Spherical particles (B) having an average particle size of 0.1 μm or more and less than 1.0 μm and a standard deviation value of particle size distribution of 1.30 or less, 80% or less 5% by weight or less A composite restorative material characterized by using an inorganic filler consisting of the above.