JPH0754273Y2 - 接着シート - Google Patents

Description

【考案の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本考案は接着シートに関する。 更に詳しくは、任意の画像を可逆的に形成消去すること
のできる接着シートに関する。 （従来の技術） 従来より、紙、プラスチックシート等の基材シートの片
面に印刷模様を設け、他の片面に接着剤層を設けた接着
シートは良く知られており、ラベル、シール等として広
く使用されている。 かかる印刷模様は、通常、非可逆的であり、すなわち、
随意に発色させたり、消色させたりすることはできな
い。 一方、温度により可逆的に発消色する着色剤も良く知ら
れており、この着色剤で印刷した接着シートは、例え
ば、加熱により発色し、常温に冷却すると共に消色す
る。しかし、この接着シートも、その度毎に異なる模様
に発色することはできない。温度を精度良く制御して、
ある部分を発色に適する高温に維持し、これに隣接する
部分は消色に適する低温に維持することは事実上不可能
だからである。 また、この着色剤は、その発色状態、消色状態を温度に
よってコントロールするため、常温下では発色状態の場
合はその印刷模様を確認するためには高温に維持する必
要があった。常温したで発色状態、高温下で消色状態の
着色剤も知られているが、この場合は消色状態にするた
めには高温に維持しなければならなかった。 （考案が解決しようとする課題） そこで、本考案は、常温下で発色状態と消色状態の双方
の状態を維持することができる接着シートを提供するこ
とを目的とする。 （課題を解決するための手段） この目的達成のため、本考案は、基材シートの片面に、
短時間の加熱により発色し、長時間の加熱により消色す
る可逆性着色剤層を有し、他の片面に接着剤層を有する
ことを特徴とする接着シートを提供する。 （実施例） 本考案の接着シートは、第１図に示すように、、基材シ
ート（１）、着色剤層（２）、接着剤層（３）から成
る。 基材シート（１）は、接着シートの支持体となるもの
で、紙、プラスチックフィルムまたはシート、金属箔、
編織布、不織布等が使用できる。また、これらの積層物
あるいはこれらに金属または金属化合物の蒸着膜を設け
たものであっても良い。厚みは10〜7000μｍのもので良
い。 基材シート（１）は、また、透明または不透明のいずれ
であっても良い。透明な場合には、可逆的に隠蔽可能な
接着シートを得ることが可能である。 着色剤層（２）は、常温下で部分的に発色部分と消色部
分を可逆的に形成するもので、このため、短時間の加熱
により発色し、長時間の加熱により消色する必要があ
る。なお、短時間の加熱で発色するとは、短時間の加熱
で発色状態となり、常温に冷却してもこの発色状態が維
持されることを意味する。また、長時間の加熱により消
色するとは、上記発色条件より長い時間加熱することに
より消色状態に変化し、常温に冷却した後もこの消色状
態が維持されることを意味する。発色時間は例えば数ミ
リ秒〜数百ミリ秒であり、消色時間は例えば１秒〜数秒
である。 この着色剤層（２）に使用できる着色剤としては、例え
ば、ロイコ化合物と両性化合物から成る組成物が例示で
きる。 ロイコ化合物は加熱により、発色及び消色するもので、
例えば、クスタルバイオレットラクトン、３−インドリ
ノ−３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−６−ジメチルア
ミノフタリド、３−シエチルアミノ−７−クロロフルオ
ラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニル）
−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−５−メチル−７−ｔ−ブチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ブチ
ルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６
−クロロフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−フルオラン、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３
−Ｎ−メチルシロヘキシルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−エチルペンチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン等を挙げることがで
きる。 両性化合物は、熱によりロイコ化合物の発色反応および
消色反応を生じるものである。すなわち、フェノール性
水酸基またはカルボキシル基は熱のエネルギーによって
無色のロイコ化合物のラクトン環を開環させ、無色から
有色に発色させる。しかし、ラクトン環が開環した化合
物は、塩基性物質に接触すると、元のラクトン環のある
無色の化合物に戻る。 この両性化合物はフェノール性水酸基又はカルボキシル
基から成る酸性基とアミノ基から成る塩基性基の双方を
有することから、発色反応と消色反応は、恐らく、加熱
により同時に生じている。加熱状況下で、発色反応の反
応速度は消色反応の反応速度よりも速く、このため、短
時間加熱して冷却すると、発色状態が維持されると推測
できる。また、加熱状況下で、平衡状態は消色状態であ
ると推測される。このため、長時間の加熱により消色
し、この消色状態は常温に冷却した後も維持される。こ
の反応速度式は、ｇ（ｔ）＝Ａ｛exp（−t/τ_ａ）−exp
（−t/τ_ｂ）｝で表すことができる。式中、ｇ（ｔ）は
発色濃度、ｔは加熱時間、τ_ａ及びτ_ｂは両性化合物の
種類で決まる定数、Ａは定数である。なお、発色反応に
引続き消色反応が生じていると考えても同様の式を誘導
できる。 加熱により発色反応と消色反応の双方を生じさせるた
め、この両性化合物は酸性基と塩基性基の双方を有する
必要がある。酸性基としては、フェノール性水酸基また
はカルボキシル基である。塩基性基としてはアミノ基で
ある。塩基性基は、官能基として有していても良く、ま
た、塩化合物の一部として有していても良い。 アミノ基を官能基として有する化合物としては、例え
ば、下記一般式〔１〕であらわされる両性化合物が例示
できる。 （式中、ｘは水酸基あるいはカルボキシル基を表し、Ｒ
は水素原子あるいは水酸基を表す。） このような化合物の例としては、下記一般式〔２〕で表
されるアミノフェノールまたはアミノ安息香酸、あるい
は下記一般式〔３〕で表されるヒドロキシアミノ安息香
酸が挙げられる。 （式中ｘは水酸基あるいはカルボキシル基を表す。） 上記一般式〔２〕で表されるアミノフェノールあるいは
アミノ安息香酸としては、具体的には、２−アミノフェ
ノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール
等のアミノフェノール;2−アミノ安息香酸、３−アミノ
安息香酸、４−アミノ安息香酸等のアミノ安息香酸を挙
げることができる。 一般式〔３〕で表されるヒドロキシアミノ安息香酸とし
ては、例えば、２−ヒドロキシ−３−アミノ安息香酸、
２−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸、２−アミノ−４
−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−４−アミノ安
息香酸、２−ヒドロキシ−６−アミノ安息香酸、３−ア
ミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−５−
アミノ安息香酸等を挙げることができる。 また、アミノ基を塩化合物の一部として有する両性化合
物は、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有す
る化合物とアミノ基を有する化合物の塩または錯塩であ
る。 フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有する化合
物としては、下記一般式〔Ａ〕または〔Ｂ〕で表される
化合物またはこれらのエステルが挙げられる。 （式中、ｎは１〜３の整数、好ましくは２又は３を表
す。） （式中、R₁は水素原子又はメチル基を表し、n₁は０〜６
の整数を表す。） 上記一般式〔Ａ〕で表される化合物としては、具体的に
は、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香
酸、４−ヒドロキシ安息香酸等（ｎ＝１）;3,4−ジヒド
ロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,3−ジ
ヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5
−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香
酸、3,6−ジヒドロキシ安息香酸、4,5−ジヒドロキシ安
息香酸、4,6−ジヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ
サリチル酸、５−ヒドロキシサリチル酸等（ｎ＝２）；
没食子酸等（ｎ＝３）が挙げられる。 また、上記一般式〔Ａ〕で表される化合物のエステルと
しては、没食子酸ヘキシル、没食子酸ヘプチル、没食子
酸オクチル、没食子酸ノニル、没食子酸デシル、没食子
酸ウンデシル、没食子酸ラウリル、没食子酸トリデシ
ル、没食子酸テトラデシル、没食子酸ペンタデシル、没
食子酸セチル、没食子酸ヘプタデシル、没食子酸ステア
リル等が例示できる。 また、上記一般式〔Ｂ〕で表される化合物としては、2,
2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン酸、2,2−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、3,3−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、4,4−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン酸、4,4−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン酸、5,5−ビスヒ
ドロキシフェニル）ペンタン酸、5,5−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサン酸、6,6−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘプタン酸、7,7−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘプタン酸、8,8−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）オンタン酸、7,7−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）オクタン酸、8,8−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ノナン酸等が挙げられる。 このフェノール性水酸基またはカルボキシル基を有する
化合物と共に塩又は錯塩を形成するアミノ基を有する化
合物としては、以下の一般式〔Ｃ〕または〔Ｄ〕で表さ
れる化合物が挙げられる。 R₂NH₂ 〔Ｃ〕 （式中、R₂は炭素原子数８個以上のアルキル基を表
す。） （式中、R₃は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又は
アルコルキシ基を表し、n₂は１〜18の整数を表す。） 上記一般式〔Ｃ〕で表される脂肪族アミンとしては、具
体的には、オクチルアミン、ノニルアミノ、デシルアミ
ン、ウンデシルアミン、ラウリルアミン、トリデシルア
ミン、テトラデシルアミン、ヘプタデシルアミン、ステ
アリルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン等が挙
げられる。 また、一般式〔Ｄ〕で表されるアミンとしては、例え
ば、ベンジルアミン、２−フェニルエチルアミン、３−
フェニルプロピルアミン、４−フェニルブチルアミン、
５−フェニルペンチルアミン、６−フェニルヘキシルア
ミン、７−フェニルヘプチルオクチルアミン、９−フェ
ニルノニルアミン、10−フェニルデシルアミン、11−フ
ェニルウンデシルアミン、12−フェニルドデシルアミ
ン、13−フェニルトリデシルアミン、14−フェニルテト
ラデシルアミン、15−フェニルペンタデシルアミン、16
−フェニルヘキサデシルアミン、17−フェニルヘプタデ
シルアミン、18−フェニルオクタデシルアミン、メチル
ベンジルアミン、２−トリエチルアミン、３−トリルプ
ロピルアミン、４−トリルブチルアミン、５−トリルペ
ンチルアミン、６−トリルヘキシルアミン、７−トリル
ヘプチルアミン、８−トリルオクチルアミン、９−トリ
ルノニルアミン、10−トリルデシルアミン、11−トリル
ウンデシルアミン、12−トリルドデシルアミン、13−ト
リルトリデシルアミン、14−トリルテトラデシルアミ
ン、15−トリルペンタデシルアミン、16−トリルヘキサ
デシルアミン、17−トリルヘプタデシルアミン、18−ト
リルオクタデシルアミン、クロロベンジルアミン、２−
クロロフェニルエチルアミン、フロモベンジルアミン、
２−ブロモフエニルエチルアミン、メトキシベンジルア
ミン、エトキシベンジルアミン等が例示できる。 なお、塩または錯塩として、好ましくは、下記一般式
〔４〕で表されるジヒドキシ安息香酸と炭素原子数８以
上のアルキル基を有する高級脂肪族アミンとの塩、下記
一般式〔５〕で表される没食子酸と高級脂肪族アミンと
の塩、下記一般式〔６〕で表されるヒドロキシ安息香酸
またはジヒドロキシ安息香酸と脂肪族アミンとの塩、下
記一般式〔７〕で表される没食子酸と脂肪族アミンとの
塩、下記一般式〔８〕で表されるビス（ヒドロキシフェ
ニル）酢酸またはビス（ヒドロキシフェニル）酪酸と高
級脂肪族アミンとの塩、下記一般式

〔９〕で表される２
個のヒドロキシフェニル基を有する脂肪族カルボン酸と
脂肪族アミンとの塩、下記一般式〔10〕で表される没食
子酸エステルと高級脂肪族アミンとの錯塩が挙げられ
る。 （式中、R₄は炭素原子数８以上のアルキル基を表す。） （式中、R₅は炭素原子数８以上のアルキル基を表す。） （式中、R₆は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ま
たはアルコキシ基、n₂は１または２、n₃は１〜18の整数
を表す。） （式中、R₇は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子また
はアルコキシ基、n₄は１〜18の整数を表す。） （式中、R₈は水素原子またはメチル基、R₉は炭素原子数
８以上のアルキル基を表す。） （式中、R₁₀は水素原子またはチル基、R₁₁は水素原子、
アルキル基、ハロゲン原子またはアルコキシ基、n₅は１
〜６の整数、n₆は１〜18の整数を表す。） （式中、R₁₂及びR₁₃はそれぞれ炭素原子数８以上のアル
キル基を表す。） この組成物は、更にバインダーを含有することができ
る。このようなバインダーとしては、水または有機溶剤
に溶解する一般に用いられる高分子材料を用いることが
できる。このような高分子材料としては、具体的には、
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセル
ロース、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、線状飽和ポリエステル、ポリメタクリル酸メチル、
ポリメタクリル酸エチル等のメタクリル樹脂の単独また
は共重合物、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ニ
トロセルロース等の熱可塑性樹脂が挙げられる。 この組成物は、かかるロイコ化合物、両性化合物、必要
なバインダーを混合して得ることができる。 ロイコ化合物は、両性化合物１重量部に対し、0.1〜1.0
重量部混合することが望ましい。また、バインダーは両
性化合物１重量部に対して５重量部以下で良い。 この組成物は、水または有機溶剤等の適当な溶剤に溶解
または分散して塗料とし、この塗料を適当な基材シート
上に塗工して着色剤層（２）を形成することができる。
塗工に当たって、塗料には、増粘剤、顔料などの液性改
良剤を添加することができる。塗工は、バーコート、ブ
レードコート、エアーナイフコート、グラビアコート、
ロールコート等の周知の塗工方法により可能である。塗
布量は、乾燥後の重量で４〜10g/m²が好適である。 この着色剤層（２）の上に、着色剤層（２）を保護する
ため、保護層を設けることができる。例えば、ワック
ス、上記の熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化性樹脂や紫外
線硬化性樹脂等の硬化性樹脂である。 この着色剤層（２）は、短時間の加熱により発色する。
発色に必要な加熱は極めて短い時間のもので、例えば、
サーマルヘッドにより数ミリ秒から数百ミリ秒の加熱で
良い。温度は、通常のーマルヘッドの加熱温度と同等で
良く、通常300℃程度である。このため、周辺に影響を
与えることなく、所望部分のみを精度良く発色させるこ
とができる。また、この着色剤層（２）は長時間の加熱
により消色する。例えば、１〜数秒である。消色に必要
な温度は100〜140℃である。 接着シートを他の物品に接着する便のため、基材シート
（１）の他の片面には、接着剤層（３）を設ける必要が
ある。接着剤層（３）に用いる接着剤としてはは、その
目的に応じ、水性接着剤、感熱接着剤、感圧接着剤が使
用できる。 水性接着剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルメチルエーテル等の合成水性プラスチック、澱粉、カ
ゼイン、カルボキシメチルセルロースやニトロセルロー
ス等の水溶性セルロース樹脂などが使用できる。 また、感熱接着剤としては、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、アイオノマー、ポリアミド、
ポリエステル、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルブチラール、フェノキサイド類等が例示できる。 また、感圧接着剤としては、天然ゴム、スチレン−ブタ
ジエンゴム、ブチルゴム、ブタジエン−アクリロニトリ
ルゴム等のゴム系感圧接着剤；ポリアクリル酸エステ
ル；ポリビニルアルキルエーテル等が使用できる。ロジ
ン、エステルガム等の粘着付与剤を混合したものであっ
ても良い。 接着剤を適当な溶剤に溶解または分散して、基材シート
（１）上に塗工することにより接着剤層（３）を形成す
ることができる。塗工は、グラビアコート、ロールコー
ト、スプレーコート、スクリーンコート等の方法で可能
である。接着剤層（３）は全面塗工することが望ましい
が、ストライプ状等のパターン状に部分的に塗工しても
良い。接着剤層（３）の厚さは５μｍ以上あれば良い。
通常500μｍ以下である。 本考案の接着シートは、任意の物品に接着して、しかも
この状態で所望の形状に発色させて画像を形成すること
ができる。また、消色することができる。このため、工
場間で常時往復する往復便等に接着して、往路と復路に
応じて矢印を変更すること等ができる。また、基材シー
トが透明である場合には、物品に印刷された可視画像の
上に接着することにより、発色状態でこれを隠蔽し、消
色状態でこの画像を透視可能とすることができる。 （効果） 以上のように、本考案によれば、常温下で発色状態と消
色状態の双方の状態を安定に有する可逆性発消色接着シ
ートを得ることができる。 このため、その度毎に異なる画像を形成することが可能
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本考案の接着シートの断面図。 （１）……基材シート、（２）……着色剤層 （３）……接着剤層

Claims (1)

【実用新案登録請求の範囲】
1. 【請求項１】基材シートの片面に、短時間の加熱により
   発色し、長時間の加熱により消色する可逆性着色剤層を
   有し、他の片面に接着剤層を有することを特徴とする接
   着シート。