JPH0753852B2 - Acrylic adhesive composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、粘着力、凝集力並びに耐熱性に優れ、被着体
や支持体の加水分解を阻止しうるアクリル系粘着剤組成
物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an acrylic pressure-sensitive adhesive composition that has excellent adhesive strength, cohesive strength, and heat resistance and can prevent hydrolysis of an adherend or a support.

（従来の技術） アクリル系粘着剤の一般的な組成は、15重量％以下の
（メタ）アクリル酸と、85重量％以上の（メタ）アクリ
ル酸エステル及び重合性のビニルモノマーとから成って
いる。(Prior Art) A general composition of an acrylic pressure-sensitive adhesive is composed of 15% by weight or less of (meth) acrylic acid, and 85% by weight or more of (meth) acrylic acid ester and a polymerizable vinyl monomer. .

ここで添加される（メタ）アクリル酸は、粘着剤の粘着
力と凝集力とを向上させるとともに、カルボキシル基が
架橋点となり、粘着剤内部に架橋構造が形成される。The (meth) acrylic acid added here improves the adhesive force and cohesive force of the pressure-sensitive adhesive, and at the same time, the carboxyl group serves as a crosslinking point to form a crosslinked structure inside the pressure-sensitive adhesive.

（メタ）アクリル酸の添加量が増加すると、アクリル系
粘着剤のガラス転移温度（Tg）が上昇し、内部凝集力が
向上するが、逆に初期接着性（タック）は低下する。When the amount of (meth) acrylic acid added increases, the glass transition temperature (Tg) of the acrylic pressure-sensitive adhesive increases and the internal cohesive force improves, but on the contrary, the initial adhesiveness (tack) decreases.

一方、該粘着剤中に含有された（メタ）アクリル酸等の
カルボキシル基が、加水分解され易い被着体や支持体と
長期間接触した状態で置かれ、且つ水分が共存する場合
には、該カルボキシル基はアクリル系粘着剤の被着体や
支持体が加水分解するのを促進することが知られてい
る。On the other hand, when the carboxyl group such as (meth) acrylic acid contained in the pressure-sensitive adhesive is placed in a state of being in contact with an adherend or a support that is easily hydrolyzed for a long period of time, and water coexists, It is known that the carboxyl group promotes hydrolysis of the adherend and the support of the acrylic pressure-sensitive adhesive.

そこで、被着体や支持体に加水分解を起こす恐れのない
アクリル系粘着剤組成物として、特開昭59−111114号公
報には（メタ）アクリル酸を含まないアクリル系粘着剤
組成物、即ち、アクリル酸ブチルとメタクリル酸ベンジ
ルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとを共重合した
アクリル系粘着剤組成物が開示されている。Therefore, as an acrylic pressure-sensitive adhesive composition that does not cause hydrolysis on an adherend or a support, JP-A-59-111114 discloses an acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing no (meth) acrylic acid, that is, , An acrylic pressure-sensitive adhesive composition obtained by copolymerizing butyl acrylate, benzyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate is disclosed.

しかしながら、上述の（メタ）アクリル酸を含まないア
クリル系粘着剤組成物は、加水分解され易い被着体、例
えば、三酢酸セルロースフィルムに対し、加水分解を抑
制する性能は優れているものの、粘着剤として要求され
る各種性能、特に内部凝集力と粘着力との両性能を同時
に満足させることが難しいという問題点があった。However, the above-mentioned acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing no (meth) acrylic acid is an adherend that is easily hydrolyzed, for example, a cellulose triacetate film, although the performance of suppressing hydrolysis is excellent. There is a problem that it is difficult to simultaneously satisfy various performances required as an agent, especially both performances of internal cohesive strength and adhesive strength.

特に、該粘着剤が貼着状態で高温下に置かれた場合は、
粘着剤層にずれ、発泡、剥離が起こり易く、高信頼性が
要求される光学用途で使用することが難かしいという問
題点もあった。In particular, when the adhesive is placed under high temperature in the adhered state,
There is also a problem that the pressure-sensitive adhesive layer is liable to be displaced, foamed, and peeled off, and it is difficult to use it for optical applications requiring high reliability.

又、OH基を架橋点とし、イソシアネートと架橋反応させ
た場合は、イソシアネートの適正添加量が極めて狭い範
囲に限られるので、粘着剤の性能を制御するのが難しい
という問題点もあった。Further, when the OH group is used as a cross-linking point and a cross-linking reaction with isocyanate is carried out, there is a problem that it is difficult to control the performance of the pressure-sensitive adhesive because the proper amount of isocyanate is limited to a very narrow range.

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、アクリル酸エステルとカルボキシル基含有化
合物とを共重合したアクリル共重合体に、アルキル基の
炭素数が４以上のジアルキルアミン又はトリアルキルア
ミンを添加することにより、該アクリル共重合体中に存
在するカルボキシル基によって被着体や支持体に加水分
解が起こるのを阻止し、粘着力、凝集力及び耐久性に優
れたアクリル系粘着剤組成物を提供することを目的とす
る。(Problems to be Solved by the Invention) In the present invention, a dialkylamine or trialkylamine having an alkyl group having 4 or more carbon atoms is added to an acrylic copolymer obtained by copolymerizing an acrylic ester and a carboxyl group-containing compound. This prevents the occurrence of hydrolysis of the adherend or the support due to the carboxyl groups present in the acrylic copolymer, and provides an acrylic pressure-sensitive adhesive composition having excellent adhesive strength, cohesive strength and durability. The purpose is to do.

（課題を解決するための手段） 本発明のアクリル系粘着剤組成物は、上記問題点を解決
するためになされたものであり、（メタ）アクリル酸エ
ステル85〜97重量％とカルボキシル基含有化合物３〜15
重量％とが共重合されてなるアクリル共重合体100重量
部に対し、アルキル基の炭素数が４以上のジアルキルア
ミン又はトリアルキルアミンが１〜20重量部添加される
ことにより、上記目的が達成される。(Means for Solving the Problems) The acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is made to solve the above problems, and comprises (meth) acrylic acid ester 85 to 97% by weight and a carboxyl group-containing compound. 3 to 15
The above object is achieved by adding 1 to 20 parts by weight of a dialkylamine or trialkylamine having an alkyl group having 4 or more carbon atoms to 100 parts by weight of an acrylic copolymer obtained by copolymerization with 100% by weight. To be done.

本発明で使用される（メタ）アクリル酸エステルとは、
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであっ
て、例えば、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオ
クチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アク
リル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）
アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル等が好適に使用される。The (meth) acrylic acid ester used in the present invention is
Acrylic acid ester or methacrylic acid ester, for example, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, Decyl (meth) acrylate, (meth)
Benzyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and the like are preferably used.

本発明で使用されるカルボキシル基含有化合物は、（メ
タ）アクリル酸エステルと共重合可能なものであって、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロ
トン酸、マレイン酸等が挙げられる。The carboxyl group-containing compound used in the present invention is a compound copolymerizable with (meth) acrylic acid ester,
Examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid and the like.

本発明で使用されるアルキル基の炭素数が４以上のジア
ルキルアミン又はトリアルキルアミンとしては、例え
ば、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジブチルアミ
ン、ジオクチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチ
ルアミン等が挙げられる。Examples of the dialkylamine or trialkylamine having 4 or more carbon atoms in the alkyl group used in the present invention include di- (2-ethylhexyl) amine, dibutylamine, dioctylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. To be

本発明のアクリル系粘着剤組成物は、（メタ）アクリル
酸エステル及びカルボキシル基含有化合物を共重合させ
たアクリル共重合体に、アルキル基の炭素数が４以上の
ジアルキルアミン又はトリアルキルアミンを添加したも
のである。In the acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, a dialkylamine or trialkylamine having an alkyl group having 4 or more carbon atoms is added to an acrylic copolymer obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester and a carboxyl group-containing compound. It was done.

上記アクリル共重合体において、カルボキシル基含有化
合物の比率が小さくなると、粘着剤の凝集力が低下し、
逆に多くなると粘着力が低下すると共に、被着体や支持
体の加水分解を促進するようになるので、３〜15重量％
に限定される。In the above acrylic copolymer, when the ratio of the carboxyl group-containing compound becomes small, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive decreases,
On the other hand, if the amount increases, the adhesive strength will decrease and the hydrolysis of the adherend and support will be promoted.
Limited to

又、ジアルキルアミン又はトリアルキルアミンは、その
比率が小さくなるとカルボキシル基含有化合物による加
水分解を抑制する効果が低下し、逆に多くなると粘着剤
が軟らかくなり、粘着力や凝集力が低下するのでアクリ
ル共重合体100重量部に対し１〜20重量部に限定され
る。When the ratio of dialkylamine or trialkylamine decreases, the effect of suppressing hydrolysis by the carboxyl group-containing compound decreases, and conversely, when the ratio increases, the pressure-sensitive adhesive becomes soft and the adhesive force and cohesive force decrease, so acrylic It is limited to 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.

本発明のアクリル系粘着剤組成物の凝集力を向上させる
ために、更に（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能
なビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン等を共重
合させたアクリル共重合体を使用してもよい。In order to improve the cohesive force of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, a vinyl ester copolymerizable with a (meth) acrylic acid ester, for example, vinyl acetate, vinyl chloride,
You may use the acrylic copolymer which copolymerized vinylidene chloride, acrylonitrile, styrene, etc.

本発明において、アクリル共重合体のラジカル共重合方
法は、任意の方法が採用されてよく、例えば、溶液重
合、塊状重合、エマルジョン重合等が挙げられる。In the present invention, any method may be adopted as the radical copolymerization method of the acrylic copolymer, and examples thereof include solution polymerization, bulk polymerization and emulsion polymerization.

重合開始剤としては、過酸化物系、アゾ系化合物等従来
公知の任意のものが使用しうるが、光又は放射線等を照
射して重合してもよい。As the polymerization initiator, any conventionally known one such as a peroxide type compound or an azo type compound can be used, but it may be polymerized by irradiation with light or radiation.

又、分子量を調節するために、適当な連鎖移動剤、例え
ば、ラウリルメルカプタン等を使用してもよい。A suitable chain transfer agent such as lauryl mercaptan may be used to control the molecular weight.

更に、幅広い粘着物性を得るために、必要に応じて、可
塑剤、粘着付与剤、劣化防止剤等が添加されてもよい。Furthermore, in order to obtain a wide range of adhesive properties, a plasticizer, a tackifier, a deterioration inhibitor, etc. may be added as necessary.

（作用） 本発明のアクリル系粘着剤組成物は、（メタ）アクリル
酸エステルとカルボキシル基含有化合物とのアクリル共
重合体に、アルキル基の炭素数が４以上のジアルキルア
ミン又はトリアルキルアミンが添加されているので、該
カルボキシル基含有化合物のカルボキシル基による加水
分解が抑制される。(Function) In the acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, a dialkylamine or trialkylamine having an alkyl group having 4 or more carbon atoms is added to an acrylic copolymer of a (meth) acrylic acid ester and a carboxyl group-containing compound. Therefore, hydrolysis of the carboxyl group-containing compound by the carboxyl group is suppressed.

又、本発明による粘着剤が、例えば、三酢酸セルロース
のような被着体や支持体と接触し、これを加水分解して
も、その際遊離した酢酸をジアルキルアミン又はトリア
ルキルアミンが補足し、該酢酸により被着体や支持体の
加水分解が促進されるのを防止する。Further, when the pressure-sensitive adhesive according to the present invention is brought into contact with an adherend such as cellulose triacetate or a support and hydrolyzes it, the acetic acid liberated at that time is supplemented with dialkylamine or trialkylamine. It prevents the acetic acid from promoting the hydrolysis of the adherend or the support.

（実施例） 以下に本発明の実施例について述べる。(Examples) Examples of the present invention will be described below.

実施例１〜12、比較例１〜２ （１）アクリル共重合体の調製 還流器及び撹拌機が設置されたフラスコ中に、アクリル
酸ブチル95重量部、アクリル酸５重量部、酢酸エチル10
0重量部及び過酸化ベンゾイル0.02重量部を添加して均
一に混合した後、窒素気流中で撹拌しながら還流温度で
６時間ラジカル共重合しアクリル共重合体溶液を調製し
た。Examples 1-12, Comparative Examples 1-2 (1) Preparation of acrylic copolymer In a flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, 95 parts by weight of butyl acrylate, 5 parts by weight of acrylic acid, and 10 parts of ethyl acetate.
0 parts by weight and 0.02 parts by weight of benzoyl peroxide were added and uniformly mixed, and then radical-copolymerized at reflux temperature for 6 hours while stirring in a nitrogen stream to prepare an acrylic copolymer solution.

（２）アクリル系粘着剤組成物の調製 上記アクリル共重合体溶液を固形分が25重量％となるよ
うに酢酸エチルで希釈した後、表２に示す所定量のアク
リル共重合体、トリイソシアネート（架橋剤）及びトリ
ブチルアミン若しくはジ−（２−エチルヘキシル）アミ
ンをを添加、撹拌し、粘度平均分子量43万のアクリル系
粘着剤組成物を調製した。(2) Preparation of acrylic pressure-sensitive adhesive composition The above acrylic copolymer solution was diluted with ethyl acetate so that the solid content was 25% by weight, and then a predetermined amount of the acrylic copolymer shown in Table 2 and triisocyanate ( (Crosslinking agent) and tributylamine or di- (2-ethylhexyl) amine were added and stirred to prepare an acrylic pressure-sensitive adhesive composition having a viscosity average molecular weight of 430,000.

（３）アクリル粘着剤ラミネートの作成 （２）で調製したアクリル系粘着剤組成物を、シリコン
処理した38μｍ厚のポリエステルフィルム上に、乾燥後
の厚さが25μｍになるようにアプリケーターで塗工し、
80℃のオーブン中で５分間乾燥させた後、50μｍ厚の三
酢酸セルロースフィルムをラミネーターで貼り合わせ、
アクリル粘着剤ラミネート（ａ）を作成した。(3) Preparation of acrylic pressure-sensitive adhesive laminate The acrylic pressure-sensitive adhesive composition prepared in (2) was coated on a silicon-treated 38 μm thick polyester film with an applicator so that the thickness after drying would be 25 μm. ,
After drying in an oven at 80 ° C for 5 minutes, attach a 50 μm thick cellulose triacetate film with a laminator,
An acrylic adhesive laminate (a) was created.

又、前記三酢酸セルロースフィルムの代わりに50μｍ厚
のポリエステルフィルムをラミネーターで貼り合わせ、
アクリル粘着剤ラミネート（ｂ）を作成した。Also, instead of the cellulose triacetate film, a 50 μm-thick polyester film is laminated with a laminator,
An acrylic adhesive laminate (b) was created.

（４）物性の測定 ｉ）加水分解による外観試験 （３）で調製したアクリル粘着剤ラミネート（ａ）を一
週間放置後、50×100mmの大きさに切断し、シリコン処
理したポリエステルフィルムを剥離した後、剥離面に75
×150mmのガラス板を気泡の入らぬようにラミネーター
で貼合わせ試験片とした。(4) Measurement of physical properties i) Appearance test by hydrolysis After leaving the acrylic pressure-sensitive adhesive laminate (a) prepared in (3) for one week, it was cut into a size of 50 × 100 mm and the silicone-treated polyester film was peeled off. After that, 75 on the release surface
A glass plate of × 150 mm was laminated with a laminator so that air bubbles did not enter, and used as a test piece.

該試験片をガラススタンドに立て、80℃、RH90％の恒温
恒湿槽中に、それぞれ、500、750、1000、1250及び1500
時間放置した後、加水分解による外観の変化を肉眼で観
察し、表１に示した外観の変化に対応する評価点を表３
に示した。The test piece is placed on a glass stand and placed in a constant temperature and humidity chamber at 80 ° C. and RH 90%, 500, 750, 1000, 1250 and 1500, respectively.
After standing for a period of time, the appearance change due to hydrolysis was visually observed, and the evaluation points corresponding to the appearance change shown in Table 1 are shown in Table 3.
It was shown to.

（３）で調製したアクリル粘着剤ラミネート（ｂ）を15
×100mmの大きさに切断し、シリコン処理したポリエス
テルフィルムを剥離した後、剥離面にガラス板が15×15
mmの面積で接着するように、重さ2kgのローラーを一往
復させて圧着した後、粘着剤が露出した部分にポリエス
テルフィルムを貼り合わせ試験片とした。 15 Acrylic adhesive laminate (b) prepared in (3)
After cutting to a size of 100 mm and peeling the siliconized polyester film, the glass surface is 15 × 15 on the peeling surface.
A roller having a weight of 2 kg was moved back and forth once so as to be bonded in an area of mm, and then a polyester film was attached to a portion where the adhesive was exposed to obtain a test piece.

該試験片を90℃の恒温槽に２時間放置した後、試験片を
恒温槽付インストロン型引張試験機で90℃に保ちなが
ら、1mm/分の速度で180度方向に引張り、剪断接着力を
測定し、その結果を表３に示した。After the test piece was left in a constant temperature bath of 90 ° C for 2 hours, the test piece was kept at 90 ° C with an Instron type tensile tester with a constant temperature bath, and pulled in a 180 ° direction at a speed of 1 mm / min to give a shear adhesive force. Was measured and the results are shown in Table 3.

（発明の効果） 本発明のアクリル系粘着剤組成物は、（メタ）アクリル
酸エステルとカルボキシル基含有化合物とのラジカル共
重合体に、アルキル基の炭素数が４以上のジアルキルア
ミン又はトリアルキルアミンが添加されているので、粘
着力、凝集力、耐熱性等の性能が優れ、被着体や支持体
が加水分解することがない。 (Effects of the Invention) The acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a radical copolymer of a (meth) acrylic acid ester and a carboxyl group-containing compound, which is a dialkylamine or trialkylamine having an alkyl group with 4 or more carbon atoms. Is added, the adhesiveness, cohesive force, heat resistance, and other properties are excellent, and the adherend and support are not hydrolyzed.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（メタ）アクリル酸エステル85〜97重量％
とカルボキシル基含有化合物３〜15重量％とが共重合さ
れてなるアクリル共重合体100重量部に対し、アルキル
基の炭素数が４以上のジアルキルアミン又はトリアルキ
ルアミンが１〜20重量部添加されてなるアクリル系粘着
剤組成物。1. A (meth) acrylic acid ester of 85 to 97% by weight.
1 to 20 parts by weight of a dialkylamine or trialkylamine having an alkyl group having 4 or more carbon atoms is added to 100 parts by weight of an acrylic copolymer obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing compound with 3 to 15% by weight. An acrylic pressure-sensitive adhesive composition comprising: