JPH0753845A - Antistatic resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a resin composition having excellent permanent antistaticity and thermal stability. CONSTITUTION:This antistatic resin composition contains (A) 100 pts.wt. of an ABS graft copolymer and (B) 5-35 pts.wt. of an alternating copolymer composed of 45-70mol% of ethylene oxide and 30-55mol% of an epihalohydrin.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は永久帯電防止性を有する
樹脂組成物に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a resin composition having a permanent antistatic property.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ＡＢＳグラフト共重合体は優れた機械的
特性を有するので広範な分野で使用されているが、帯電
防止性に欠けるため静電気による障害が起り易いＯＡ機
器や各種防塵分野への応用は制限されている。2. Description of the Related Art ABS graft copolymers are used in a wide range of fields because they have excellent mechanical properties, but they are not suitable for OA equipment and various dustproof fields that are apt to be damaged by static electricity due to lack of antistatic properties. Is restricted.

【０００３】ＡＢＳグラフト共重合体に帯電防止性を付
与する方法として、界面活性剤等を樹脂表面に塗布する
か或いは樹脂中に練り込む等の方法があるが、その帯電
防止効果の耐久性に難点がある。就中、水洗することに
より耐久性が悪くなることが認められる。As a method of imparting antistatic property to the ABS graft copolymer, there is a method of applying a surfactant or the like to the surface of the resin or kneading into the resin. The durability of the antistatic effect is improved. There are difficulties. Especially, it is recognized that durability is deteriorated by washing with water.

【０００４】この点を改良することを目的としてエチレ
ンオキシド−エピハロヒドリン共重合体をＡＢＳグラフ
ト共重合体に混合する方法（特開昭６１−１８５５５７
号，特開昭６２−２５１６４号，特開昭６２−２７３２
７４号，特開昭６３−３１４２６１号各公報）や第３成
分としてアクリレート系ポリマーを添加する方法（特開
昭６４−１７４８号公報）、特定の変性ビニル重合体を
添加する方法（特開平２−２６９１４７号公報）、特定
の低分子量強化剤を添加する方法（特開平４−１２６７
４６号公報）、特定の電解質を添加する方法（特開平４
−２１８５６３号公報）、界面活性剤を添加する方法
（特開平３−６４３４９号公報）が提案されている。In order to improve this point, a method of mixing an ethylene oxide-epihalohydrin copolymer with an ABS graft copolymer (Japanese Patent Laid-Open No. 61-185557).
JP-A-62-25164, JP-A-62-2732
74, JP-A-63-314261), a method of adding an acrylate-based polymer as a third component (JP-A-64-1748), and a method of adding a specific modified vinyl polymer (JP-A-2). No. 269147), a method of adding a specific low molecular weight toughening agent (JP-A-4-1267).
No. 46), a method of adding a specific electrolyte (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4
No. 218,563), and a method of adding a surfactant (JP-A-3-64349).

【０００５】従来までの知見によれば、エチレンオキシ
ド−エピハロヒドリン共重合体において、エチレンオキ
シド成分が多い程帯電防止性能が向上することが知られ
ている。しかし共重合体の構成成分であるエチレンオキ
シドのつながりが一定以上に長くなると、ＡＢＳ樹脂の
射出成型時にエチレンオキシド及びエピハロヒドリン共
重合体の熱分解が促進され、分解により生じる臭気ある
いは有害物質からなる揮発性物質が作業環境を汚染し、
人体に少なからざる悪影響を及ぼすという欠点がある。
このことは単にエチレンオキシドの成分が多くなること
によるのみでなく、エチレンオキシドの成分が少ない場
合でも生じることが認められる。According to the knowledge obtained so far, it is known that in an ethylene oxide-epihalohydrin copolymer, the more the ethylene oxide component is, the more the antistatic performance is improved. However, if the chain of ethylene oxide, which is a constituent of the copolymer, becomes longer than a certain length, the thermal decomposition of the ethylene oxide and epihalohydrin copolymer is promoted during the injection molding of the ABS resin, and the volatile substances composed of odors or harmful substances generated by the decomposition. Pollutes the working environment,
It has the drawback of having a number of adverse effects on the human body.
It is recognized that this occurs not only when the content of ethylene oxide is increased, but also when the content of ethylene oxide is small.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の帯電防止性を有するＡＢＳ樹脂組成物の射出成型時に
おける熱分解を抑制し、臭気あるいは有害物質の発生の
少ない好ましい作業環境下での射出成型が可能な帯電防
止樹脂組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to prevent the above-mentioned ABS resin composition having an antistatic property from being thermally decomposed during injection molding under a preferable working environment in which odor or harmful substances are less likely to occur. Another object of the present invention is to provide an antistatic resin composition that can be injection molded.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明者らは鋭意研究の結果、ＡＢＳ樹脂組成物の
帯電防止性能又は成型加工性等の諸物性に対し、エチレ
ンオキシド及びエピハロヒドリン共重合体の微細構造が
影響を及ぼすことを見究め、この知見に基づき本発明を
完成した。In order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have made earnest studies and found that ethylene oxide and epihalohydrin can be used in combination with various physical properties such as antistatic performance and molding processability of ABS resin compositions. The present invention has been completed based on this finding by observing the influence of the fine structure of the polymer.

【０００８】本発明はすなわち、ａ）ＡＢＳグラフト共
重合体１００重量部に対し、ｂ）エチレンオキシド−エ
ピハロヒドリン共重合体５〜３５重量部を含み、上記
ｂ）の共重合体は交互共重合性を有しかつエチレンオキ
シド４５〜７０モル％とエピハロヒドリン３０〜５５モ
ル％とよりなることを特徴とする帯電防止樹脂組成物で
ある。The present invention comprises, for example, a) 100 parts by weight of an ABS graft copolymer, b) 5 to 35 parts by weight of an ethylene oxide-epihalohydrin copolymer, and the copolymer of b) has an alternating copolymerizability. An antistatic resin composition having 45 to 70 mol% of ethylene oxide and 30 to 55 mol% of epihalohydrin.

【０００９】本発明に用いるＡＢＳグラフト共重合体
は、アクリロニトリル系化合物とビニル芳香族系化合物
との組合せ成分とゴム質基材とよりなるものである。
“ＡＢＳ”という用語は本来アクリロニトリル，ブタジ
エン及びスチレンより主として構成される共重合体を表
わすものであるが、近年になってこの定義は拡大され、
これらの成分の全部又は一部分がこれに類縁性の大きい
化合物で置換された共重合体であって、成形加工性，剛
性，耐衝撃性，光沢度，耐熱性等の基礎的諸物性に関し
ていわゆるＡＢＳ樹脂の特性を本質的に示す共重合体を
も包含するものとして用いられる。本明細書においても
上記の意味で使用する。The ABS graft copolymer used in the present invention comprises a combination component of an acrylonitrile compound and a vinyl aromatic compound and a rubber base material.
The term "ABS" originally refers to a copolymer mainly composed of acrylonitrile, butadiene and styrene, but in recent years this definition has been expanded,
It is a copolymer in which all or part of these components are substituted with a compound having a close affinity with it, and it is so-called ABS in terms of basic physical properties such as moldability, rigidity, impact resistance, glossiness and heat resistance. It is also used to include a copolymer which essentially shows the characteristics of the resin. In the present specification, it is also used with the above meaning.

【００１０】本発明に用いるビニル芳香族系化合物はス
チレン，α−メチルスチレン，ビニルアニリン類のよう
なビニル芳香族化合物，クロロスチレンやジブロモスチ
レンのようなハロゲン化スチレン，ビニルトルエンのよ
うなアルキルスチレン等の種々の共重合性ビニル芳香族
系化合物である。異種のビニル芳香族系化合物の混合物
も使用可能である。好ましいのは、スチレン，α−メチ
ルスチレン，ハロゲン化スチレン，アルキルスチレン類
又はこれらの混合物である。最も好ましい実施態様にお
いてはグラフト共重合体中少なくとも若干のスチレンを
含有している。The vinyl aromatic compound used in the present invention is a vinyl aromatic compound such as styrene, α-methylstyrene and vinylaniline, a halogenated styrene such as chlorostyrene and dibromostyrene, an alkylstyrene such as vinyltoluene. And other various copolymerizable vinyl aromatic compounds. Mixtures of different vinyl aromatic compounds can also be used. Preferred are styrene, α-methyl styrene, halogenated styrenes, alkyl styrenes or mixtures thereof. In the most preferred embodiment, the graft copolymer contains at least some styrene.

【００１１】本発明に用い得るアクリロニトリル系化合
物はアクリロニトリル，ハロゲン化アクリロニトリル，
メタクリロニトリル，エタクリロニトリル、更にアルキ
ルアクリロニトリル等が挙げられる。メチルメタクリレ
ート，エタクリレート及びアクロレインのようなその他
の非ニトリル系アクリロ化合物はＡＢＳグラフト共重合
体中に２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の比
較的少量に存在してもよい。好適な化合物はアクリロニ
トリル及び／又はメタクリロニトリルである。更に最も
好適なＡＢＳグラフト共重合体はアクリロニトリルを主
なアクリロ化合物として含有し、少量のメタクリロニト
リルを含有するものである。Acrylonitrile compounds usable in the present invention include acrylonitrile, halogenated acrylonitrile,
Methacrylonitrile, ethacrylonitrile, alkyl acrylonitrile and the like can be mentioned. Other non-nitrile acrylo compounds such as methyl methacrylate, ethacrylate and acrolein may be present in the ABS graft copolymer in relatively small amounts up to 20% by weight, preferably up to 10% by weight. Suitable compounds are acrylonitrile and / or methacrylonitrile. The most preferable ABS graft copolymer contains acrylonitrile as a main acrylo compound and a small amount of methacrylonitrile.

【００１２】これら本発明に用いるＡＢＳグラフト共重
合体において、単量体成分であるアクリロニトリル系化
合物とビニル芳香族系化合物との重量比は１０：９０〜
５０：５０の範囲であることが必要である。アクリロニ
トリル系化合物の重量比がこの範囲未満であると射出成
型物の優れた表面外観を得ることが困難になる。一方こ
の範囲をこえるとＡＢＳグラフト共重合体自身の成型時
の流動性，熱安定性が低下して好ましくない。In these ABS graft copolymers used in the present invention, the weight ratio of the acrylonitrile compound as the monomer component and the vinyl aromatic compound is from 10:90.
It should be in the range of 50:50. If the weight ratio of the acrylonitrile compound is less than this range, it becomes difficult to obtain an excellent surface appearance of the injection molded product. On the other hand, if it exceeds this range, the flowability and heat stability of the ABS graft copolymer itself during molding are deteriorated, which is not preferable.

【００１３】ＡＢＳグラフト共重合体の他の成分である
ゴム質基材としては公知の種々のゴム質基材を何れも使
用し得る。好ましいゴム質基材はジエン系ゴムよりなる
ものである。特に好ましいゴム質はポリブタジエン系ゴ
ム及びブタジエン共重合ゴムであって、例えば３５重量
％以下のアクリロニトリル，アルキルアクリレート，ア
ルキルメタクリレート等の共重合単量体又はスチレン等
のビニル芳香族系単量体を含有するブタジエン共重合体
である。またジエン系ゴム程好ましくはないが、その他
のゴム質基材も使用することができる。その例としては
アルキルアクリレート単独重合体又は共重合体から誘導
したアクリルゴムあるいはエチレンプロピレン，非共役
ジエン共重合体ゴム，半結晶性ないし結晶性塩素化ポリ
エチレン等が挙げられる。As the rubber base material which is another component of the ABS graft copolymer, any of various known rubber base materials can be used. A preferred rubbery substrate is a diene rubber. Particularly preferred rubber materials are polybutadiene rubber and butadiene copolymer rubber, and contain, for example, 35% by weight or less of a copolymer monomer such as acrylonitrile, alkyl acrylate or alkyl methacrylate, or vinyl aromatic monomer such as styrene. It is a butadiene copolymer. Other rubbery substrates can also be used, although they are less preferred than diene rubbers. Examples thereof include acrylic rubber derived from an alkyl acrylate homopolymer or copolymer, ethylene propylene, non-conjugated diene copolymer rubber, semi-crystalline or crystalline chlorinated polyethylene and the like.

【００１４】本発明に使用されるＡＢＳグラフト共重合
体は樹脂の性質を改善するため公知の種々の添加物を重
合時に少量含んでいてもよい。このような添加物として
はジビニルベンゼン，エチレングリコールジメタクリレ
ート等の架橋性単量体を挙げることができる。The ABS graft copolymer used in the present invention may contain a small amount of various known additives during polymerization in order to improve the properties of the resin. Examples of such additives include crosslinkable monomers such as divinylbenzene and ethylene glycol dimethacrylate.

【００１５】このようなＡＢＳグラフト共重合体の多く
は市場で広範囲に入手することができ、或いは種々の公
知のグラフト共重合技術によって製造することができ
る。その方法の１つは、アクリロニトリル単量体とビニ
ル芳香族系単量体とを予め生成したゴム質基材に共重合
する方法である。米国特許第３，２３８，２７５号明細
書にはスチレンとアクリロニトリルとから伝統的なＡＢ
Ｓグラフト共重合体を製造する代表的な方法が記載され
ている。更に同明細書には、ゴム質基材の含有率が大き
いグラフト共重合体と、スチレン−アクリロニトリル共
重合体（ＳＡＮ），アクリロニトリル−α−メチルスチ
レン，スチレン共重合体等の予め形成された剛性の共重
合体とを配合してＡＢＳ樹脂を製造する方法も記載され
ている。Many of such ABS graft copolymers are widely available on the market or can be produced by various known graft copolymerization techniques. One of the methods is a method in which an acrylonitrile monomer and a vinyl aromatic monomer are copolymerized with a rubber base material that has been previously produced. U.S. Pat. No. 3,238,275 describes a traditional AB from styrene and acrylonitrile.
Representative methods for making S-graft copolymers are described. Further, in the same specification, a graft copolymer having a large content of a rubber-like base material and a preformed rigidity such as styrene-acrylonitrile copolymer (SAN), acrylonitrile-α-methylstyrene, styrene copolymer, etc. A method for producing an ABS resin by blending with the copolymer (1) is also described.

【００１６】ビニル芳香族化合物，アクリロニトリル系
化合物及びゴム質基材の割合は一部は熱可塑性樹脂の所
望の特性によって異なる。しかし成型性，剛性，耐衝撃
性，光沢度，耐熱性等の特性バランスを保持する観点か
らは、ＡＢＳグラフト共重合体が少なくとも４０重量％
のビニル芳香族系化合物とアクリロニトリル系化合物と
の組合せよりなり、ゴム質基材が６０重量％以下である
ことが好ましい。更に好ましい割合はＡＢＳ共重合体中
のビニル芳香族系化合物とアクリロニトリル系化合物と
の組合せが少なくとも５０重量％でゴム質基材が５０重
量％以下である。ＡＢＳグラフト共重合体の一部が他の
ポリマーに置換されたポリマーブレンド物もまた該ＡＢ
Ｓグラフト共重合体の特性が付与される限りにおいて使
用可能である。好ましいブレンドとして例えば塩化ビニ
ールポリマー，スチレンポリマー，耐衝撃性スチレンポ
リマー，メチルメタクリレートポリマー，ポリウレタ
ン，ポリカーボネート，ポリアミド，ポリブチレンテレ
フタレート等のポリエステル，ポリフェニレンエーテ
ル，ポリグルタルイミド，塩素化ポリエチレン等とのブ
レンドを挙げることができる。ブレンド物中にはＡＢＳ
グラフト共重合体が通常少なくとも３０重量％以上、好
ましくは５０重量％以上含まれる。The proportions of the vinyl aromatic compound, the acrylonitrile compound and the rubber base material depend in part on the desired properties of the thermoplastic resin. However, from the viewpoint of maintaining the balance of properties such as moldability, rigidity, impact resistance, glossiness and heat resistance, the ABS graft copolymer is at least 40% by weight.
It is preferable that the rubber base material is 60% by weight or less, which is composed of a combination of the vinyl aromatic compound and the acrylonitrile compound. A more desirable ratio is at least 50% by weight of the combination of the vinyl aromatic compound and the acrylonitrile compound in the ABS copolymer and 50% by weight or less of the rubber base material. A polymer blend in which a part of the ABS graft copolymer is replaced with another polymer is also the AB.
It can be used as long as the characteristics of the S-graft copolymer are imparted. Preferred blends include, for example, vinyl chloride polymer, styrene polymer, impact-resistant styrene polymer, methyl methacrylate polymer, polyurethane, polycarbonate, polyamide, polyester such as polybutylene terephthalate, polyphenylene ether, polyglutarimide, chlorinated polyethylene, and the like. be able to. ABS in the blend
The graft copolymer is usually contained in an amount of at least 30% by weight, preferably 50% by weight or more.

【００１７】本発明に用いるエチレンオキシド−エピハ
ロヒドリン共重合体における単量体成分であるエピハロ
ヒドリンとしてはエピフルオロヒドリン，エピクロロヒ
ドリン，エピブロモヒドリン，エピヨードヒドリンが挙
げられるが、就中エピクロロヒドリンが最も好ましい。
他方の単量体成分であるエチレンオキシドはその含有量
として４５〜７０モル％の範囲とする。エチレンオキシ
ドが４５モル％未満の場合は樹脂組成物の帯電防止性能
が不足する。またエチレンオキシドが７０モル％をこえ
る場合は樹脂の射出成型温度である２００〜３００℃の
条件下でエチレンオキシド−エピハロヒドリン共重合体
の熱分解が顕著となり、分解に伴って生ずる臭気あるい
は有害物質が作業環境を汚染し、実用的でない。熱分解
が生じ易い原因としてはエチレンオキシド−エピハロヒ
ドリン共重合体の微細構造中、エチレンオキシド単位の
みが長くつながった構造が増加するためと考えられる。The epihalohydrin which is a monomer component in the ethylene oxide-epihalohydrin copolymer used in the present invention includes epifluorohydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin and epiiodohydrin. Chlorohydrin is most preferred.
The content of ethylene oxide, which is the other monomer component, is in the range of 45 to 70 mol%. If the ethylene oxide content is less than 45 mol%, the antistatic performance of the resin composition will be insufficient. When ethylene oxide exceeds 70 mol%, thermal decomposition of the ethylene oxide-epihalohydrin copolymer becomes remarkable under the conditions of resin injection molding temperature of 200 to 300 ° C., and odors or harmful substances generated by the decomposition are generated in the working environment. Pollutes and is not practical. It is considered that the reason why thermal decomposition is likely to occur is that the structure in which only ethylene oxide units are connected for a long time increases in the fine structure of the ethylene oxide-epihalohydrin copolymer.

【００１８】また、単量体成分であるエチレンオキシド
の含有量が４５〜７０モル％の範囲であっても、エチレ
ンオキシド−エピハロヒドリン共重合体の微細構造が、
ブロック構造，グラフト構造あるいは不完全なランダム
構造である場合には同様にエチレンオキシドのみ長くつ
ながった構造が増え、射出成型時の熱分解が促進され
る。したがってエチレンオキシド−エピハロヒドリン共
重合体の微細構造は実質的に交互共重合性であることが
必要である。Even when the content of ethylene oxide as a monomer component is in the range of 45 to 70 mol%, the fine structure of the ethylene oxide-epihalohydrin copolymer is
In the case of a block structure, a graft structure, or an incomplete random structure, similarly, a structure in which only ethylene oxide is connected for a long time increases, and thermal decomposition during injection molding is promoted. Therefore, the microstructure of the ethylene oxide-epihalohydrin copolymer needs to be substantially alternating copolymerizable.

【００１９】エチレンオキシド−エピハロヒドリン共重
合体の交互共重合性は以下の方法で判定することができ
る。すなわちエピハロヒドリンがエピクロロヒドリンの
場合、エチレンオキシド−エピクロロヒドリン共重合体
をジメチルスルホキシド−ｄ₆ 溶媒中、１００℃の条件
下、６７．８ＭＨｚで測定した¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル
において、内部標準としてジメチルスルホキシドの中央
のピークを３９．５０ｐｐｍとすると６９．３５〜７
０．２０ｐｐｍの領域に７種類のエチレンオキシド単位
のメチレン炭素シグナルが観測される。このシグナルは
エチレンオキシド単位とエピクロルヒドリン単位のつな
がり方によって決まり、ＥＯＥＯＥＯ，ＥＯＥＯＥｐ，
ＥｐＥＯＥＯ，ＥｐＥＯＥｐの３連子によるものである
（ＥＯはエチレンオキシド単位，Ｅｐはエピクロルヒド
リン単位を表わす）。６９．４８〜６９．５０ｐｐｍの
ピークはエチレンオキシド単位のみつながった３連子に
基づくものである。このシグナルの位置を正しく確認す
るにはポリエチレングリコールの標準サンプルのケミカ
ルと比較すればよい。すなわち上記の観測された６９．
３５〜７０．２０ｐｐｍの領域でのシグナルの面積の総
和に対する６９．４８〜６９．５０ｐｐｍのシグナルの
面積の比をエチレンオキシド及びエピクロロヒドリン共
重合体の交互共重合性の尺度とすることができる。本発
明におけるエチレンオキシド及びエピクロロヒドリン共
重合体の交互共重合性は上記６９．３５〜７０．２０ｐ
ｐｍの領域でのシグナルの面積の総和に対する６９．４
８〜６９．５０ｐｐｍのシグナルの面積の比は０．５〜
４５％の範囲が適当である。The alternating copolymerizability of the ethylene oxide-epihalohydrin copolymer can be determined by the following method. That is, when the epihalohydrin is epichlorohydrin, an ethylene oxide-epichlorohydrin copolymer was used as an internal standard in a ¹³ C-NMR spectrum measured at 67.8 MHz in a dimethyl sulfoxide-d ₆ solvent at 100 ° C. When the central peak of dimethyl sulfoxide is 39.50 ppm, 69.35-7
Methylene carbon signals of 7 kinds of ethylene oxide units are observed in the region of 0.20 ppm. This signal is determined by the connection between the ethylene oxide unit and the epichlorohydrin unit, EOEOEO, EOEOEEp,
This is due to the triplet of EpEOEO and EpEOEp (EO represents an ethylene oxide unit and Ep represents an epichlorohydrin unit). The peak at 69.48 to 69.50 ppm is based on the triplet in which only ethylene oxide units are connected. To confirm the position of this signal correctly, it may be compared with the chemical of a standard sample of polyethylene glycol. That is, the above observed 69.
The ratio of the area of signals of 69.48 to 69.50 ppm to the sum of the areas of signals in the region of 35 to 70.20 ppm can be taken as a measure of the alternating copolymerizability of ethylene oxide and epichlorohydrin copolymers. . The alternating copolymerizability of ethylene oxide and epichlorohydrin copolymer in the present invention is 69.35 to 70.20 p above.
69.4 to the sum of the areas of the signals in the region of pm
The ratio of the areas of signals of 8 to 69.50 ppm is 0.5 to
A range of 45% is suitable.

【００２０】本発明におけるエチレンオキシド−エピハ
ロヒドリン共重合体の分子量は、エピハロヒドリンがエ
ピクロロヒドリンの場合０．１ｇ／ｄｌのクロロベンゼ
ン溶液を用い、８０℃で測定した還元粘度が０．２〜１
２の範囲にあることが望ましい。この範囲未満では本発
明組成物の機械的諸特性が低下し、この範囲をこえると
成型加工性，就中成型流動性が低下して好ましくない。
重合触媒は公知のジアルキル亜鉛−水系，トリアルキル
アルミニウム−水−アセチルアセトン系，有機スズ−リ
ン酸エステル縮合物系等を用いることができる。The molecular weight of the ethylene oxide-epihalohydrin copolymer used in the present invention is such that, when the epihalohydrin is epichlorohydrin, 0.1 g / dl of chlorobenzene solution is used and the reduced viscosity measured at 80 ° C. is 0.2 to 1
The range of 2 is desirable. If it is less than this range, various mechanical properties of the composition of the present invention are deteriorated, and if it exceeds this range, molding processability and especially molding fluidity are deteriorated, which is not preferable.
As the polymerization catalyst, known dialkylzinc-water system, trialkylaluminum-water-acetylacetone system, organic tin-phosphoric acid ester condensate system and the like can be used.

【００２１】共重合反応の溶媒としてはブタン，ペンタ
ン，ヘキサン，ヘプタン，ベンゼン，トルエン，クロル
ベンゼン等が挙げられる。又は必要に応じて無溶媒で行
うことも可能である。反応温度は０〜６０℃の範囲が好
ましい。共重合反応はエチレンオキシドとエピハロヒド
リンの共重合反応性比に基づきモノマーの滴下等の諸条
件を調整することにより制御することができる。例えば
共重合させる単量体のモル比によりエチレンオキシド又
はエピハロヒドリンの滴下速度の加減，共重合反応を分
割して行う等の操作を適宜行うことにより交互共重合性
の大きい共重合体を生成することができる。なお本発明
における“交互共重合性を有する”とは全く規則的な交
互共重合体ではなく通常ある程度のランダム性をも含む
ものである。Examples of the solvent for the copolymerization reaction include butane, pentane, hexane, heptane, benzene, toluene and chlorobenzene. Alternatively, if necessary, it is also possible to carry out without a solvent. The reaction temperature is preferably in the range of 0 to 60 ° C. The copolymerization reaction can be controlled by adjusting various conditions such as dropping of the monomer based on the copolymerization reactivity ratio of ethylene oxide and epihalohydrin. For example, a copolymer having a high alternating copolymerizability can be produced by appropriately adjusting the dropping rate of ethylene oxide or epihalohydrin depending on the molar ratio of monomers to be copolymerized, and performing the copolymerization reaction separately. it can. In the present invention, "having alternating copolymerizability" does not mean a regular alternating copolymer but usually includes a certain degree of randomness.

【００２２】これら本発明に用いるエチレンオキシド−
エピハロヒドリン共重合体は、ＡＢＳグラフト共重合体
１００重量部に対し５〜３５重量部含まれることによっ
て目的が達成される。この範囲未満であると帯電防止性
を得ることが困難となり、この範囲をこえるとＡＢＳ樹
脂本来の機械的特性が低下して好ましくない。またエチ
レンオキシド−エピハロヒドリン共重合体は少量のエチ
レンオキシド単独重合体又は他のエチレンオキシド共重
合体と組合せて使用されることが本発明樹脂組成物の特
性及び加工性を損なわない範囲で可能である。好適には
エチレンオキシド−エピハロヒドリン共重合体に対する
エチレンオキシド単独重合体及び他のエチレンオキシド
共重合体の合計量は２０重量％以下である。Ethylene oxide used in the present invention
The epihalohydrin copolymer is contained in an amount of 5 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the ABS graft copolymer to achieve the object. If it is less than this range, it becomes difficult to obtain the antistatic property, and if it exceeds this range, the mechanical properties inherent to the ABS resin deteriorate, which is not preferable. Further, the ethylene oxide-epihalohydrin copolymer can be used in combination with a small amount of an ethylene oxide homopolymer or another ethylene oxide copolymer within a range not impairing the properties and processability of the resin composition of the present invention. Suitably, the total amount of the ethylene oxide homopolymer and the other ethylene oxide copolymer based on the ethylene oxide-epihalohydrin copolymer is 20% by weight or less.

【００２３】本発明の帯電防止樹脂組成物は上記ＡＢＳ
グラフト共重合体と、エチレンオキシド及びエピハロヒ
ドリン共重合体とを、バンバリーミキサー内で混合、溶
融混合、押し出し及びミル粉砕等の既知の各種技術の何
れかによって混合して得られる。本発明に用いるエチレ
ンオキシド−エピハロヒドリン共重合体とＡＢＳグラフ
ト共重合体の一部を、特開平２−２６９１４７号公報で
示されているような成分、即ちカルボキシル基，エポキ
シ基，アミノ基，ヒドロキシル基，ポリアルキレンオキ
シド基又はそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種
の官能基を含有する変性ビニル重合体とブレンドして置
き換えることもＡＢＳグラフト共重合体の特性が付与さ
れる範囲の量で可能である。好適な範囲は選ばれる変性
ビニル重合体の性質にもよるが、ＡＢＳグラフト共重合
体が通常少なくとも３０重量％、好ましくは５０重量％
以上である。The antistatic resin composition of the present invention has the above ABS.
It is obtained by mixing the graft copolymer with the ethylene oxide and epihalohydrin copolymer by any of various known techniques such as mixing, melt mixing, extrusion and milling in a Banbury mixer. A part of the ethylene oxide-epihalohydrin copolymer and the ABS graft copolymer used in the present invention is a component as shown in JP-A-2-269147, that is, a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, It is also possible to blend and replace with a modified vinyl polymer containing at least one functional group selected from polyalkylene oxide groups or their derivatives, in an amount within a range in which the characteristics of the ABS graft copolymer are imparted. . The preferred range depends on the nature of the modified vinyl polymer selected, but the ABS graft copolymer is usually at least 30% by weight, preferably 50% by weight.
That is all.

【００２４】更に、過酸化ジクミル等の架橋剤を少量含
めてもよい。もっとも、適当な組成物を得るのに、架橋
剤は必ずしも必要ではない。その他既知の添加剤、例え
ば加工助剤，耐衝撃改良剤，熱変形改良剤，難燃剤，滑
剤，着色剤，無機顔料，充填剤，粒子状増量剤，安定
剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤及び可塑剤等を添加する
ことができる。また他の既知の帯電防止剤、例えば長鎖
アミン，エーテルアミド，エステルアミド，四級アンモ
ニウム塩，四級ホスホニウム塩，スルホン酸，スルホン
酸塩，スルホン酸アルキル，スルホン酸アリール，スル
ホン酸アラルキル，リン酸，リン酸アルキル，リン酸ア
リール，リン酸アラルキル及び低分子量のポリエーテル
グリコール等を添加することができる。添加剤はエチレ
ンオキシド−エピハロヒドリン共重合体及び／又はＡＢ
Ｓグラフト共重合体に別々に添加しても、あるいはエチ
レンオキシド−エピハロヒドリン共重合体と樹脂成分と
の混合時もしくは混合後に添加してもよい。Further, a small amount of a crosslinking agent such as dicumyl peroxide may be included. However, a crosslinker is not necessary to obtain a suitable composition. Other known additives such as processing aids, impact modifiers, heat distortion modifiers, flame retardants, lubricants, colorants, inorganic pigments, fillers, particulate extenders, stabilizers, antioxidants, UV absorbers. And, a plasticizer and the like can be added. Other known antistatic agents such as long chain amines, ether amides, ester amides, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, sulfonic acids, sulfonates, alkyl sulfonates, aryl sulfonates, aralkyl sulfonates, phosphorus. Acids, alkyl phosphates, aryl phosphates, aralkyl phosphates and low molecular weight polyether glycols can be added. The additive is an ethylene oxide-epihalohydrin copolymer and / or AB
It may be added separately to the S-graft copolymer, or may be added during or after the mixing of the ethylene oxide-epihalohydrin copolymer and the resin component.

【００２５】[0025]

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
る。The present invention will be specifically described with reference to the following examples.

【００２６】参考例１ ａ）重合触媒の調製 撹拌機，窒素導入管，低沸点物放出管及び温度計を備え
た１リットルの四ツ口フラスコにジブチルスズオキシド
３７．６ｇとリン酸トリブチル８０．３ｇを入れ器内を
窒素置換した後、撹拌しながら２５０℃で２０分間加熱
し得られた固体を重合触媒として用いた。Reference Example 1 a) Preparation of polymerization catalyst In a one-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a low boiling point material discharge tube and a thermometer, 37.6 g of dibutyltin oxide and 80.3 g of tributyl phosphate were placed. After replacing the inside of the vessel with nitrogen and heating the mixture at 250 ° C. for 20 minutes while stirring, the obtained solid was used as a polymerization catalyst.

【００２７】ｂ）エチレンオキシド−エピクロロヒドリ
ン共重合体の製造 撹拌機，窒素導入管，温度計及び試料導入管を備えた２
０リットルのステンレス反応器に窒素雰囲気下、ヘキサ
ン４２００ｇ，エチレンオキシド３２９ｇ，エピクロロ
ヒドリン１０２０ｇ及び上記調製した触媒９．１ｇを入
れ撹拌下２０℃で１０時間反応させる。途中エチレンオ
キシド４９４ｇを適宜滴下する。水５ｍｌを加え反応を
停止する。反応終了後の後処理は析出したポリマーを濾
取し、老化防止剤として４，４′−チオビス（３−メチ
ル−６−ターシャリーブチルフェノール）９．１ｇを加
えスチームストリッピングを行う。得られた共重合体を
５０℃で２昼夜乾燥し、目的の共重合体１５８０ｇを得
た。得られた共重合体の組成は塩素含有量に基づくとエ
チレンオキシド：エピクロロヒドリン＝６３：３７（モ
ル比）であった。また上記共重合体の０．１ｇ／ｄｌの
クロロベンゼン溶液で８０℃で測定した還元粘度は３．
５ｄｌ／ｇである。更に、上記共重合体のジメチルスル
ホキシド−ｄ₆ 溶液を用い２７０ＭＨｚのＮＭＲスペク
トロメーターで１００℃で測定した¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トルにおいて、ジメチルスルホキシド−ｄ₆ の中心のシ
グナルを内部標準（３９．５０ｐｐｍ）としたときのエ
チレンオキシド単位のメチレン炭素シグナルである６
９．３５〜７０．２０ｐｐｍの範囲に現われるシグナル
の面積の総和に対する６９．４８〜６９．５０ｐｐｍの
シグナルの面積の比（γ（％））は２８％であった。B) Production of ethylene oxide-epichlorohydrin copolymer 2 equipped with a stirrer, nitrogen introducing tube, thermometer and sample introducing tube
Under a nitrogen atmosphere, 4200 g of hexane, 329 g of ethylene oxide, 1020 g of epichlorohydrin and 9.1 g of the above-prepared catalyst were placed in a 0 liter stainless steel reactor and reacted at 20 ° C. for 10 hours with stirring. On the way, 494 g of ethylene oxide is appropriately added dropwise. The reaction is stopped by adding 5 ml of water. After the completion of the reaction, the precipitated polymer is collected by filtration and steam stripping is performed by adding 9.1 g of 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) as an antioxidant. The obtained copolymer was dried at 50 ° C. for 2 days and night to obtain 1580 g of the desired copolymer. The composition of the obtained copolymer was ethylene oxide: epichlorohydrin = 63: 37 (molar ratio) based on the chlorine content. The reduced viscosity of the above copolymer measured with a 0.1 g / dl chlorobenzene solution at 80 ° C. was 3.
It is 5 dl / g. Furthermore, in the ¹³ C-NMR spectrum measured at 100 ° C. with a 270 MHz NMR spectrometer using the dimethyl sulfoxide-d ₆ solution of the above copolymer, the signal at the center of dimethyl sulfoxide-d ₆ was an internal standard (39.50 ppm). Is the methylene carbon signal of the ethylene oxide unit when
The ratio (γ (%)) of the area of signals at 69.48 to 69.50 ppm to the total area of signals appearing in the range of 9.35 to 70.20 ppm was 28%.

【００２８】参考例２〜７ 上記参考例１と同様にしてエチレンオキシド−エピクロ
ロヒドリン共重合体及びエチレンオキシド単独重合体を
製造した結果を第１表に示した。Reference Examples 2 to 7 The results of producing an ethylene oxide-epichlorohydrin copolymer and an ethylene oxide homopolymer in the same manner as in Reference Example 1 are shown in Table 1.

【００２９】[0029]

【表１】 [Table 1]

【００３０】実施例１ 参考例１〜６で製造した共重合体の熱天秤測定を窒素雰
囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行い、得られた曲線
より、３００℃での接線（重量減少率％／℃）を求め、
それより得られた共重合体の熱分解性を図１に示す。図
１よりエチレンオキシド−エピクロロヒドリン共重合体
におけるエチレンオキシド単位が４５〜７０モル％の範
囲で熱的に安定であることが分る。Example 1 The copolymers prepared in Reference Examples 1 to 6 were subjected to thermobalance measurement in a nitrogen atmosphere at a temperature rising rate of 10 ° C./min. From the obtained curve, the tangent line (weight reduction) at 300 ° C. %% / ° C)
The thermal decomposability of the copolymer obtained therefrom is shown in FIG. From FIG. 1, it can be seen that the ethylene oxide unit in the ethylene oxide-epichlorohydrin copolymer is thermally stable in the range of 45 to 70 mol%.

【００３１】実施例２〜５，比較例１〜５ アクリロニトリル成分３０重量％，スチレン成分５５重
量％及びブタジエン成分１５重量％からなるＡＢＳグラ
フト共重合体１００重量部に滑剤としてエチレンビスス
テアリルアミド０．５重量部を配合したもの、参考例１
〜７で調製した共重合体及び単独重合体を各々１０重量
部又は２０重量部配合したものを夫々以下の方法に従っ
てペレット化，射出成型し、得られた成型品の物性を表
２に示した。Examples 2-5, Comparative Examples 1-5 100 parts by weight of an ABS graft copolymer consisting of 30% by weight of an acrylonitrile component, 55% by weight of a styrene component and 15% by weight of a butadiene component were mixed with ethylenebisstearylamide (0.1% by weight) as a lubricant. A mixture of 5 parts by weight, Reference Example 1
Each of the copolymers and homopolymers prepared in 7 to 10 parts by weight or 20 parts by weight was pelletized and injection-molded according to the following methods, and the physical properties of the obtained molded products are shown in Table 2. .

【００３２】Ａ）ペレット化 各配合物を１．７リットルのバンバリーミキサーで混練
後、表面温度１７０℃の２本ロールでシート化し、冷却
後ペレタイザーにて約４ｍｍ角にペレット化した。 Ｂ）射出成型 得られたペレットを９０℃で４時間，棚段乾燥機により
乾燥後、射出成型に供した。成型機はアーブルグ社製，
オールラウンダーＡ１７０Ｈ（９０−２００）（商品
名）を用いた。成型条件は以下のとおりである。 スクリュー径 ；２２ｍｍ シリンダー温度；２２０℃ 射出圧力 ；２０００ｋｇ／ｃｍ² 保 圧 ；１５００ｋｇ／ｃｍ² 保圧時間 ；７秒 金 型 ；２ゲートによる平板（８１ｍｍ×８７
ｍｍ×２ｍｍ） 金型温度 ；６０℃ 型締力 ；１８ｔ 冷却時間 ；１０秒 Ｃ）物性 帯電圧半減期（秒） ；オネストメーター（シシド静電
気社製，商品名）による印加電圧１０ＫＶ 表面抵抗率測定（Ω）；ＪＩＳＫ６９１１による試験条
件２３℃，５０％ＲＨA) Pelletization Each composition was kneaded with a 1.7 liter Banbury mixer, and then formed into a sheet with two rolls having a surface temperature of 170 ° C. After cooling, it was pelletized into about 4 mm square with a pelletizer. B) Injection molding The obtained pellets were dried at 90 ° C. for 4 hours by a tray dryer and then subjected to injection molding. The molding machine is made by Arburg,
All Rounder A170H (90-200) (trade name) was used. The molding conditions are as follows. Screw diameter: 22 mm Cylinder temperature: 220 ° C. Injection pressure: 2000 kg / cm ² holding pressure; 1500 kg / cm ² holding time: 7 seconds Mold; Flat plate with 2 gates (81 mm × 87)
mm × 2 mm) Mold temperature ； 60 ℃ Mold clamping force ； 18t Cooling time ； 10 seconds C） Physical properties Charging voltage half-life (second) ； Applied voltage 10KV Surface resistivity measurement by Honest meter (Shishido Electrostatic Co., Ltd. product name) (Ω); Test condition according to JIS K6911 23 ° C, 50% RH

【００３３】[0033]

【表２】 [Table 2]

【００３４】物性測定の結果より、本発明組成物は図１
で示される優れた熱安定性に加えて、実用に供し得る帯
電防止特性を有することが明らかである。The composition of the present invention is shown in FIG.
It is apparent that it has an antistatic property that can be put to practical use, in addition to the excellent thermal stability shown by.

【００３５】[0035]

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は優れた永久帯電防
止性を有するとともに熱安定性に優れ、射出成型時の高
温においても熱分解が抑制され作業環境が改善される。EFFECT OF THE INVENTION The resin composition of the present invention has excellent permanent antistatic property and excellent thermal stability, and thermal decomposition is suppressed even at a high temperature during injection molding to improve the working environment.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明樹脂組成物に使用されるエチレンオキシ
ド−エピクロロヒドリン共重合体に含まれるエチレンオ
キシドのモル％と重量減少率（％／℃）との関係を示す
グラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the mol% of ethylene oxide contained in the ethylene oxide-epichlorohydrin copolymer used in the resin composition of the present invention and the weight loss rate (% / ° C.).

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ａ）ＡＢＳグラフト共重合体１００重量
部に対し、ｂ）エチレンオキシド−エピハロヒドリン共
重合体５〜３５重量部を含み、上記ｂ）の共重合体は交
互共重合性を有しかつエチレンオキシド４５〜７０モル
％とエピハロヒドリン３０〜５５モル％とよりなること
を特徴とする帯電防止樹脂組成物。1. A) containing 5 to 35 parts by weight of an ethylene oxide-epihalohydrin copolymer with respect to 100 parts by weight of an ABS graft copolymer, wherein the copolymer of b) has alternating copolymerizability and An antistatic resin composition comprising 45 to 70 mol% of ethylene oxide and 30 to 55 mol% of epihalohydrin. 【請求項２】 ＡＢＳグラフト共重合体がアクリロニト
リル系化合物，ビニル芳香族系化合物及びゴム基質より
なり、アクリロニトリル系化合物とビニル芳香族系化合
物との重量比が１０：９０から５０：５０である請求項
１に記載の帯電防止樹脂組成物。2. The ABS graft copolymer comprises an acrylonitrile compound, a vinyl aromatic compound and a rubber substrate, and the weight ratio of the acrylonitrile compound to the vinyl aromatic compound is 10:90 to 50:50. Item 1. The antistatic resin composition according to item 1. 【請求項３】 エピハロヒドリンがエピクロロヒドリン
であり、そのエチレンオキシドとの交互共重合性を示す
数値が、１００℃のジメチルスルホキシド−ｄ₆ 溶媒中
において６７．８ＭＨｚで測定した共重合体の¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルにおけるエチレンオキシド単位のメチレ
ン炭素のシグナルの総面積に対するエチレンオキシド単
位のみからなる３連子のピーク面積の比率で表わされ、
該比率が０．５〜４５％である請求項１に記載の帯電防
止樹脂組成物。3. The epihalohydrin is epichlorohydrin, and the numerical value showing its alternating copolymerizability with ethylene oxide is ¹³ C of the copolymer measured at 67.8 MHz in a dimethylsulfoxide-d ₆ solvent at 100 ° C. -N
It is represented by the ratio of the peak area of the triplet consisting of only ethylene oxide units to the total area of the methylene carbon signal of ethylene oxide units in the MR spectrum,
The antistatic resin composition according to claim 1, wherein the ratio is 0.5 to 45%. 【請求項４】 エピハロヒドリンがエピクロロヒドリン
であり、エチレンオキシド−エピクロロヒドリン共重合
体の０．１ｇ／ｄｌクロロベンゼン溶液中８０℃で測定
した還元粘度が０．２〜１２である請求項１に記載の帯
電性樹脂組成物。4. The epihalohydrin is epichlorohydrin, and the reduced viscosity of the ethylene oxide-epichlorohydrin copolymer in a 0.1 g / dl chlorobenzene solution measured at 80 ° C. is 0.2 to 12. The chargeable resin composition according to item 4.