JPH0753842B2 - Paint resin and method for producing the same - Google Patents
Paint resin and method for producing the sameInfo
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- JPH0753842B2 JPH0753842B2 JP16740886A JP16740886A JPH0753842B2 JP H0753842 B2 JPH0753842 B2 JP H0753842B2 JP 16740886 A JP16740886 A JP 16740886A JP 16740886 A JP16740886 A JP 16740886A JP H0753842 B2 JPH0753842 B2 JP H0753842B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料用樹脂に係り、さらに詳しくは、水素化
ポリブタジエン鎖および水酸基がラジカル重合体鎖から
分枝した構造を有する塗料用樹脂およびその製造方法に
関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a coating resin, and more specifically, a coating resin having a structure in which a hydrogenated polybutadiene chain and a hydroxyl group are branched from a radical polymer chain, and The manufacturing method is related.
本発明の塗料用樹脂は、主にポリイソシアネート化合物
を硬化剤とするウレタン系塗料の主成分として使用され
る。The paint resin of the present invention is used mainly as a main component of a urethane paint containing a polyisocyanate compound as a curing agent.
また、本発明の塗料用樹脂を主成分とする塗料は硬化性
に優れ、かつ、その硬化塗膜は可撓性、耐候性および密
着性に優れ、金属、木材、プラスチックス、無機材料等
の塗料として使用される。Further, the coating composition containing the coating resin of the present invention as a main component is excellent in curability, and the cured coating film is excellent in flexibility, weather resistance and adhesiveness, and can be used for metal, wood, plastics, inorganic materials and the like. Used as paint.
ポリブタジエンを主鎖とする樹脂を主成分とする塗料、
たとえば、ポリブタジエン・グリコールまたはポリブタ
ジエン・ポリオールに、加熱混合下に酸素含有ガスを吹
き込み、酸化重合と水酸基基の導入を行ったポリブタジ
エン・グリコールまたはポリブタジエン・グリコールを
主成分とする塗料組成物が知られている。（特公昭46−
3865号、特公昭59−28216号等公報参照）また、塗料用
樹脂として、ポリブタジエンオールとポリイソシアネー
ト化合物とを反応させて得たポリブタジエンウレタン化
樹脂（特公昭46−42791号公報参照）、水素化ポリブタ
ジエンウレタン化樹脂と水酸基を有する（メタ）アクリ
ル・モノマーとを反応させて得られるアクリル変性水素
化ポリブタジエン誘導体（特公昭47−16195号公報、特
公昭50−14277号等参照）等が提案されている。A paint whose main component is a resin whose main chain is polybutadiene,
For example, a coating composition containing polybutadiene glycol or polybutadiene glycol as a main component, in which an oxygen-containing gas is blown into a polybutadiene glycol or a polybutadiene polyol while being heated and mixed to perform oxidative polymerization and a hydroxyl group is introduced, is known. There is. (Japanese Examined Sho 46-
3865, Japanese Patent Publication No. 59-28216, etc.) Further, as a coating resin, a polybutadiene urethane resin obtained by reacting polybutadieneol and a polyisocyanate compound (see Japanese Patent Publication No. 46-42791), hydrogenated An acrylic-modified hydrogenated polybutadiene derivative obtained by reacting a polybutadiene urethane resin with a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group (see Japanese Patent Publication Nos. 47-16195 and 50-14277) has been proposed. There is.
ポリブタジエン系樹脂を主成分とする塗料は、肉持性、
可撓性、光沢性および密着性の優れた塗膜が得られるこ
とが知られている。しかしながら、ポリブタジエン系樹
脂は、通常、分子内に多くの不飽和二重結合を有するた
め、長期間屋外で使用する場合、紫外線および空気酸化
され塗膜の黄変および強度低下が避けられず、また、顔
料、フィラー、ワックス等が添加された系においては、
白化（チョーキング）現象が発生するなどの耐候性に、
改良すべき課題を有している。The paint containing polybutadiene resin as a main component is
It is known that a coating film having excellent flexibility, gloss and adhesion can be obtained. However, since the polybutadiene-based resin usually has many unsaturated double bonds in the molecule, when it is used outdoors for a long period of time, it is unavoidable that the coating film will be yellowed and the strength will be deteriorated due to ultraviolet rays and air oxidation. In systems where pigments, fillers, waxes, etc. are added,
For weather resistance such as whitening (chalking),
There are issues to be improved.
耐候性の改善を目的として提案された水素化ポリブタジ
エン・グリコール樹脂は、ウレタン塗料のポリオール成
分として使用した場合、官能基数が少なく架橋密度の低
い塗膜しか得られない。また、改質樹脂として使用され
る樹脂系との相溶性が限られ、多くは相溶性が低く白濁
した塗料しか得られず透明塗料としては実用化するに至
っていない。The hydrogenated polybutadiene glycol resin proposed for the purpose of improving weather resistance, when used as a polyol component of a urethane coating, can obtain only a coating film having a small number of functional groups and a low crosslinking density. Further, the compatibility with the resin system used as the modified resin is limited, and in many cases, only a paint having a low compatibility and being cloudy is obtained, and it has not been put to practical use as a transparent paint.
一方、水素化ポリブタジエンウレタン化樹脂やアクリル
変性ポリブタジエン誘導体を使用した塗料においては、
塗膜の耐候性、耐白化現象が著しく改善されるが、前者
は硬化手段として湿分またはポリオール樹脂等の水酸基
含有化合物とのウレタン硬化を採用するため、ポリブタ
ジエン骨格に対するイソシアネート当量が大きくなり架
橋密度の低い硬度の不足した塗膜しか得られず、一方、
後者においては、有機過酸化物、ドライヤー等によるラ
ジカル硬化または紫外線吸収剤等の添加による紫外線、
電子線等の照射などの嫌気性下の硬化手段が採用される
ため、塗膜表面が空気中の酸素の影響を受け、表面硬度
の低い塗膜しか得られない。On the other hand, in paints using hydrogenated polybutadiene urethane resin or acrylic modified polybutadiene derivative,
Although the weather resistance and whitening resistance of the coating film are significantly improved, the former adopts urethane curing with a hydroxyl group-containing compound such as moisture or polyol resin as a curing means, so the isocyanate equivalent to the polybutadiene skeleton becomes large and the crosslinking density Only a coating film with a low hardness is obtained, while
In the latter, organic peroxide, ultraviolet rays by radical curing by a dryer or the like or addition of an ultraviolet absorber,
Since a curing means under anaerobic conditions such as electron beam irradiation is adopted, the coating film surface is affected by oxygen in the air, and only a coating film having a low surface hardness can be obtained.
本発明は、可撓性、肉持性、光沢性、密着性等のポリブ
タジエン系樹脂を有する本来の特性を損なうことなく、
多くの異種の樹脂との相溶性に優れた、特にウレタン系
塗料の主成分として好適な塗料用樹脂およびその製造方
法を提供することを、その目的とする。The present invention, without impairing the original properties of the polybutadiene-based resin such as flexibility, wallability, gloss, and adhesion,
It is an object of the present invention to provide a paint resin which has excellent compatibility with many different resins and is particularly suitable as a main component of urethane paints, and a method for producing the same.
本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、
アクリル変性した水素化ポリブタジエン樹脂と水酸基含
有ラジカル重合性モノマーとの共重合体中に、多くの異
種の樹脂との相溶性に優れた、かつ、その硬化塗膜の耐
候性が著しく改善された共重合体を見出し、本発明を完
成した。The present inventors, as a result of earnest research to achieve the above object,
A copolymer of an acrylic-modified hydrogenated polybutadiene resin and a hydroxyl group-containing radically polymerizable monomer that has excellent compatibility with many different resins and that has significantly improved weather resistance of the cured coating film. The inventors have found a polymer and completed the present invention.
本発明は、１分子当たり0.5〜1.2個の（メタ）アクリロ
イル基を有するアクリル変性水素化ポリブタジエン樹脂
と、水酸基含有ラジカル重合性モノマーまたは水酸基含
有ラジカル重合性モノマーと水酸基を含有しないラジカ
ル重合性モノマーとの混合物との共重合体からなり、数
平均分子量7,000〜30,000、水酸基価10〜500KOHmg/gを
有することを特徴とする塗料用樹脂およびその製造方法
である。The present invention relates to an acrylic-modified hydrogenated polybutadiene resin having 0.5 to 1.2 (meth) acryloyl groups per molecule, a hydroxyl group-containing radical polymerizable monomer or a hydroxyl group-containing radical polymerizable monomer, and a hydroxyl group-free radical polymerizable monomer. And a number average molecular weight of 7,000 to 30,000 and a hydroxyl value of 10 to 500 KOHmg / g, and a method for producing the same.
本発明の塗料用樹脂は、水素化ポリブタジエンの末端に
導入した（メタ）アクリロイル基とラジカル重合性モノ
マーの不飽和二重縮合とが重合することによる、水酸基
またはカルボキシル基を有していてもよい水素化ポリブ
タジエン鎖および水酸基が、ラジカル重合体鎖から分枝
した新規な構造を有する、アクリル変性水素化ポリブタ
ジエン樹脂とラジカル重合性モノマーとの共重合体であ
る。The coating resin of the present invention may have a hydroxyl group or a carboxyl group due to the polymerization of the (meth) acryloyl group introduced at the terminal of hydrogenated polybutadiene and the unsaturated double condensation of the radically polymerizable monomer. It is a copolymer of an acrylic-modified hydrogenated polybutadiene resin and a radical polymerizable monomer having a novel structure in which a hydrogenated polybutadiene chain and a hydroxyl group are branched from a radical polymer chain.
本発明において、アクリル変性水素化ポリブタジエン樹
脂とは、分子内に少なくとも１個の水酸基またはカルボ
キシル基を有する水素化ポリブタジエン樹脂１モルと
（メタ）アクリロイル基含有化合物0.5〜1.2モルとを反
応させて得られた、１分子当たり0.5〜1.2個の（メタ）
アクリロイル基を有する水素化ポリブタジエン樹脂のア
クリル変性体である。In the present invention, the acrylic modified hydrogenated polybutadiene resin is obtained by reacting 1 mol of a hydrogenated polybutadiene resin having at least one hydroxyl group or carboxyl group in the molecule with 0.5 to 1.2 mol of a (meth) acryloyl group-containing compound. 0.5 to 1.2 (meta) per molecule
It is an acrylic modified product of a hydrogenated polybutadiene resin having an acryloyl group.
水素化ポリブタジエン樹脂は、ポリブタジエン樹脂の分
子内に存在する不飽和二重結合に水素を添加し不飽和二
重結合を飽和させたものであり、その両末端に水酸基を
有する水素化ポリブタジエン樹脂として、NISSO PB GI
−1000,同−2000,同−3000（以上、日本曹達（株）製）
などが、また、両末端にカルボキシル基を有する水素化
ポリブタジエン樹脂として、NISSO PB CI−1000（日本
曹達（株）製）等が上市されている。これらの水酸基含
有水素化ポリブタジエン樹脂とアクリル酸またはメタク
リル酸とのエステル化反応またはあらかじめジイソシア
ネート化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレートとの当
モル反応で得られたプレポリマーの水酸基含有水素化ポ
リブタジエン樹脂への付加反応により、もしくは、カル
ボキシル基含有水素化ポリブタジエン樹脂とグリシジル
（メタ）アクリレートとの開環エステル化反応またはイ
ミノール（メタ）アクリレートのカルボキシル基含有水
素化ポリブタジエン樹脂への付加反応により容易に目的
とするアクリル変性水素化ポリブタジエン樹脂を合成す
ることができる。前記水素化ポリブタジエン樹脂のアク
リル変性反応は、必要に応じ溶剤、反応触媒、重合禁止
剤等の存在下に行う。Hydrogenated polybutadiene resin is obtained by adding hydrogen to an unsaturated double bond existing in the molecule of the polybutadiene resin to saturate the unsaturated double bond, and as a hydrogenated polybutadiene resin having hydroxyl groups at both ends thereof, NISSO PB GI
-1000, -2000, -3000 (above, Nippon Soda Co., Ltd.)
In addition, NISSO PB CI-1000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and the like are marketed as hydrogenated polybutadiene resins having carboxyl groups at both ends. Addition of prepolymer obtained by esterification reaction of these hydroxyl group-containing hydrogenated polybutadiene resin with acrylic acid or methacrylic acid or equimolar reaction of diisocyanate compound and hydroxy (meth) acrylate in advance to hydroxyl group-containing hydrogenated polybutadiene resin Acrylates easily by reaction or by ring-opening esterification reaction of carboxyl group-containing hydrogenated polybutadiene resin with glycidyl (meth) acrylate or addition reaction of iminol (meth) acrylate to carboxyl group-containing hydrogenated polybutadiene resin. Modified hydrogenated polybutadiene resins can be synthesized. The acrylic modification reaction of the hydrogenated polybutadiene resin is carried out in the presence of a solvent, a reaction catalyst, a polymerization inhibitor and the like, if necessary.
前記アクリル変性水素化ポリブタジエン樹脂と共重合さ
せる水酸基含有ラジカル重合性モノマーとは、分子内に
水酸基およびラジカル重合性の不飽和二重結合を有する
モノマー、たとえば、アリルアルコール，メタアリルア
ルコール等のアルコール類、ビニルフェノール等のフェ
ノール類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト,2−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸エステル類などであり、これらは単独で、または、
２種以上の混合系として使用される。The hydroxyl group-containing radically polymerizable monomer to be copolymerized with the acrylic modified hydrogenated polybutadiene resin is a monomer having a hydroxyl group and a radically polymerizable unsaturated double bond in the molecule, for example, alcohols such as allyl alcohol and methallyl alcohol. , Vinylphenol and other phenols, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate and other (meth) acrylic acid esters, etc. Or
Used as a mixed system of two or more kinds.
前記水酸基含有ラジカル重合性モノマーと併用される水
酸基を有していないラジカル重合性モノマーとは、分子
内にラジカル重合性の不飽和二重結合を含有するモノマ
ーであって、前記水酸基含有ラジカル重合性モノマーを
除いた、たとえば、メチル（メタ）アクリレート，エチ
ル（メタ）アクリレート,i−プロピル（メタ）アクリレ
ート,n−ブチル（メタ）アクリレート,i−ブチル（メ
タ）アクリレート,t−ブチル（メタ）アクリレート,2−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート，シクロヘキシル
（メタ）アクリレート，ベンジル（メタ）アクリレー
ト,n−オクチル（メタ）アクリレート，ドデシル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、
酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酪酸ビニル，ステア
リン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類、スチレン，
クロルスチレン，α−メチルスチレン，ビニルトルエン
等の芳香族モノオレフィン類、４−ビニルピリジン,2−
ビニルピリジン,2−メチル−５−ビニルピリジン等のビ
ニルピリジン類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）
アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジルエス
テルなどであり、これらも１種の単独で、または２種以
上の混合系として使用することができる。The radical polymerizable monomer having no hydroxyl group used in combination with the hydroxyl group-containing radical polymerizable monomer is a monomer containing a radical polymerizable unsaturated double bond in the molecule, Excluding monomers, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate , 2-
(Meth) acrylic acid esters such as ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate,
Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl stearate and other fatty acid vinyl esters, styrene,
Aromatic monoolefins such as chlorostyrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 4-vinylpyridine, 2-
Vinylpyridines, vinylpyridines such as 2-methyl-5-vinylpyridine, (meth) acrylamides, (meth)
Acrylonitrile, (meth) acrylic acid glycidyl ester and the like can be used alone or as a mixed system of two or more kinds.
本発明の塗料用樹脂は、前記アクリル変性水素化ポリブ
タジエン樹脂と、水酸基含有ラジカル重合性モノマーま
たは水酸基含有ラジカル重合性モノマーと水酸基を有し
ていないラジカル重合性モノマーとの混合物とを、ラジ
カル重合開始剤の存在下に共重合することにより製造す
る。The coating resin of the present invention comprises the acrylic modified hydrogenated polybutadiene resin, a hydroxyl group-containing radically polymerizable monomer or a mixture of a hydroxyl group-containing radically polymerizable monomer and a radically polymerizable monomer having no hydroxyl group, to initiate radical polymerization. It is produced by copolymerizing in the presence of an agent.
アクリル変性水素化ポリブタジエン樹脂と、水酸基含有
ラジカル重合性モノマーまたは水酸基含有ラジカル重合
性モノマーと水酸基を有していないラジカル重合性モノ
マーとの混合物との共重合比は、これらの合計に対して
アクリル変性水素化ポリブタジエン樹脂10〜70重量％、
好ましくは、20〜50重量％の範囲が、また、水酸基含有
ラジカル重合性モノマーは、合成される塗料用樹脂の水
酸基価が10KOHmg/g以上となるように、好ましくは、100
〜500KOHmg/gの範囲が採用される。The copolymerization ratio of the acrylic-modified hydrogenated polybutadiene resin and the hydroxyl group-containing radically polymerizable monomer or the mixture of the hydroxyl group-containing radically polymerizable monomer and the radically polymerizable monomer having no hydroxyl group is the acrylic-modified relative to the total of these. Hydrogenated polybutadiene resin 10-70% by weight,
It is preferably in the range of 20 to 50% by weight, and the hydroxyl group-containing radically polymerizable monomer has a hydroxyl value of the coating resin to be synthesized of 10 KOHmg / g or more, preferably 100.
A range of ~ 500 KOHmg / g is adopted.
ラジカル重合開始剤として、たとえば、ケトンパーオキ
サイド類，パーオキシケタール類，ハイドロパーオキサ
イド類，ジアルキルパーオキサイド類，ジアシルパーオ
キサイド類，パーオキシジカーボネート類，パーオキシ
エステル類等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ化合物などのよく知られた重合開始剤が使
用できる。ラジカル重合開始剤は、全樹脂分に対し、通
常、0.1〜５重量％使用される。Examples of radical polymerization initiators include organic peroxides such as ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxydicarbonates and peroxyesters, Well-known polymerization initiators such as azo compounds such as azobisisobutyronitrile can be used. The radical polymerization initiator is usually used in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total resin content.
ラジカル重合反応は、不活性ガス雰囲気下にラジカル重
合開始剤を含有する有機溶媒に前記アクリル変性水素化
ポリブタジエン樹脂を溶解し、この中に前記水酸基含有
ラジカル重合性モノマーまたは水酸基含有ラジカル重合
性モノマーと水酸基を有していないラジカル重合性モノ
マーとの混合物を徐々に添加し、添加終了後熟成するこ
とにより行う。反応条件は、アクリル変性水素ポリブタ
ジエン樹脂およびラジカル重合性モノマーの種類および
反応比、ラジカル重合開始剤および反応溶媒の種類およ
び使用量、その他の添加剤、たとえば、重合促進剤，連
鎖移動剤，重合防止剤等の使用の有無により異なるが、
通常、温度50〜120℃、ラジカル重合性モノマーの添加
時間０〜４時間、熟成時間１〜20時間の条件が採用され
る。Radical polymerization reaction, the acrylic modified hydrogenated polybutadiene resin is dissolved in an organic solvent containing a radical polymerization initiator under an inert gas atmosphere, with the hydroxyl group-containing radical polymerizable monomer or hydroxyl group-containing radical polymerizable monomer therein. It is carried out by gradually adding a mixture with a radical-polymerizable monomer having no hydroxyl group, and aging after completion of the addition. The reaction conditions include the type and reaction ratio of the acrylic modified hydrogen polybutadiene resin and the radical polymerizable monomer, the type and amount of the radical polymerization initiator and the reaction solvent, and other additives such as a polymerization accelerator, a chain transfer agent, and a polymerization inhibitor. Depending on whether or not agents are used,
Usually, conditions of a temperature of 50 to 120 ° C., a radical polymerizable monomer addition time of 0 to 4 hours, and an aging time of 1 to 20 hours are adopted.
反応溶媒として、エタノール，プロパノール，イソプロ
パノール，ブタノール，エチルセロソルブ，メチルセロ
ソルブ等のアルコール系溶剤、メチルエチルケトン，メ
チルイソブチルケトン，メチルアミルケトン，シクロヘ
キサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル，酢酸プロピ
ル，酢酸ブチル，酢酸アミル,2−エトキシエチルアセテ
ート,2−メトキシエチルアセテート等のエステル系溶
剤、トルエン，キシレン，ソルベントナフサ等の炭化水
素系溶剤などの単独または２種以上の混合溶媒が使用さ
れる。また、本反応において、ジメチルアニリン，ナフ
テン酸コバルト等の重合促進剤、四塩化炭素，アセトン
等の連鎖移動剤、ハイドロキノン，メトキノン等の重合
防止剤が必要に応じて併用される。As a reaction solvent, alcohol solvents such as ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethyl cellosolve, and methyl cellosolve, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, acetic acid Ester-based solvents such as amyl, 2-ethoxyethyl acetate and 2-methoxyethyl acetate, and hydrocarbon-based solvents such as toluene, xylene and solvent naphtha may be used alone or in admixture of two or more. Further, in this reaction, a polymerization accelerator such as dimethylaniline or cobalt naphthenate, a chain transfer agent such as carbon tetrachloride or acetone, and a polymerization inhibitor such as hydroquinone or metoquinone are optionally used in combination.
本発明の塗料用樹脂は、種々の硬化剤を使用して硬化す
ることができ、特にポリイソシアネート化合物が硬化剤
として好ましく採用される。The coating resin of the present invention can be cured using various curing agents, and polyisocyanate compounds are particularly preferably used as the curing agent.
硬化剤として使用されるポリイソシアネート化合物とし
て、たとえば、エチレンジイソシアネート，ブチレンジ
イソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類、
シクロペンチレンジイソシアネート，シクロヘキシレン
ジイソシアネート等の脂環式脂肪族ポリイソシアネート
類、2,4−トリレンジイソシアネート,4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネー
ト,p−またはｍ−フェニレンジイソシアネート，ナフタ
レンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等の芳香族ポリイソシアネート類、商品名コロネート
Ｌ（日本ポリウレタン（株）製）等のウレタンプレポリ
マーなどが挙げられる。これらは１種の単独または２種
以上の混合系として使用される。As the polyisocyanate compound used as a curing agent, for example, lower aliphatic polyisocyanates such as ethylene diisocyanate and butylene diisocyanate,
Alicyclic aliphatic polyisocyanates such as cyclopentylene diisocyanate and cyclohexylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, p- or m-phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, Examples thereof include aromatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, urethane prepolymers such as trade name Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), and the like. These are used alone or as a mixed system of two or more.
塗料用樹脂の水酸基１当量に対し、イソシアネート基0.
7〜1.3当量相当のポリイソシアネート化合物を採用する
ことにより、良好なウレタン系塗料が調製される。Isocyanate group is 0 for 1 equivalent of hydroxyl group of paint resin.
By using a polyisocyanate compound equivalent to 7 to 1.3 equivalents, a good urethane paint can be prepared.
本発明の塗料用樹脂は、前記したように、水素化ポリブ
タジエン鎖および水酸基が、ラジカル重合体鎖から分枝
した構造を有し、数平均分子量7,000〜30,000および水
酸基価10〜500KOHmg/gを有することを特徴とする。As described above, the coating resin of the present invention has a structure in which a hydrogenated polybutadiene chain and a hydroxyl group are branched from a radical polymer chain, and has a number average molecular weight of 7,000 to 30,000 and a hydroxyl value of 10 to 500 KOHmg / g. It is characterized by
本発明の塗料用樹脂は、前記したようにその主鎖がラジ
カル重合体鎖であり、水素化ポリブタジエン鎖および適
量の水酸基を分枝として有することから多くの異種樹脂
に対し相溶性を示す。水素化ポリブタジエン樹脂が過少
な場合には、その本来の特性である硬化塗膜の可撓性、
肉持性、密着性等が損なわれ、また、過大な場合には、
異種樹脂に対する相溶性が低下する。したがって、樹脂
分中の水素化ポリブタジエン樹脂量は、10〜70重量％の
範囲が好ましい。一方、塗料用樹脂の水酸基価が過少な
場合には、この樹脂をポリイソシアネート化合物を硬化
剤として使用するウレタン系塗料の場合、ウレタン架橋
密度が低下するため強度の不足した、かつ、耐溶剤性の
低い塗膜しか得られない。また、過大な場合には、硬化
剤のポリイソシアネート化合物を大量に必要とし、その
硬化塗膜から水素化ポリブタジエン樹脂の特性が損なわ
れる。したがって、塗料用樹脂の水酸基価は、10〜500K
OHmg/g以上であることが好ましい。また、塗料用樹脂の
分子量が過少な場合にも架橋密度の低い塗膜しか得られ
ず、過大な場合には樹脂の粘性が大きくなり、その取り
扱いが困難となる。好ましい分子量範囲は、数平均分子
量として7,000〜30,000である。As described above, the coating resin of the present invention has a main chain of a radical polymer chain, and has a hydrogenated polybutadiene chain and an appropriate amount of hydroxyl groups as branches, and thus is compatible with many different resins. When the hydrogenated polybutadiene resin is too small, its original characteristic is the flexibility of the cured coating film,
If the fleshness, adhesion, etc. are impaired, or if it is too large,
The compatibility with different resins decreases. Therefore, the amount of hydrogenated polybutadiene resin in the resin component is preferably in the range of 10 to 70% by weight. On the other hand, if the hydroxyl value of the coating resin is too low, in the case of urethane-based coatings using this resin as a curing agent, the urethane cross-linking density is low and the strength is insufficient, and solvent resistance is high. Only a coating film with a low viscosity can be obtained. If the amount is too large, a large amount of a polyisocyanate compound as a curing agent is required, and the properties of the hydrogenated polybutadiene resin are impaired from the cured coating film. Therefore, the hydroxyl value of the paint resin is 10 to 500K.
It is preferably OH mg / g or more. Further, even if the molecular weight of the coating resin is too small, only a coating film having a low crosslink density can be obtained, and if it is too large, the viscosity of the resin becomes large and its handling becomes difficult. The preferred molecular weight range is 7,000 to 30,000 as the number average molecular weight.
本発明を、実施例および比較例により、さらに詳細に説
明する。The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
ただし、本発明の範囲は、下記実施例により何等の制限
を受けるものではない。However, the scope of the present invention is not limited by the following examples.
なお、以下の例中、「部」および「％」は、断りのない
限り重量基準である。In the following examples, "part" and "%" are based on weight unless otherwise specified.
実施例１ 塗料用樹脂の合成 （１） イソシアネートプレポリマーの合成 （ａ） 試料（Ｉ−１） 撹拌機、滴下ロート、窒素導入口および還流冷却機付の
四口セパラブルフラスコに、トルエンジイソシアネート
（以下、「TDI」と記す。）174gを仕込み、乾燥窒素を
導入しながら加温して60℃に保持し、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート（以下「HEMA」と記す。）130gとジ
−ｎ−ブチル錫ジラウレート（反応触媒）0.1gとの混合
液を90分にわたって滴下した。滴下終了後60℃にさらに
60分間撹拌保持し、イソシアネート含有量13.8％の、TD
I1分子にHEMA1分子が定量的に付加したイソシアネート
プレポリマー（Ｉ−１）を得た。Example 1 Synthesis of coating resin (1) Synthesis of isocyanate prepolymer (a) Sample (I-1) Toluene diisocyanate (into a four-neck separable flask equipped with a stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet and reflux condenser) Hereinafter, referred to as "TDI".) 174 g was charged, heated while keeping dry nitrogen introduced and maintained at 60 ° C, 130 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as "HEMA") and di-n-butyl. A mixture with 0.1 g of tin dilaurate (reaction catalyst) was added dropwise over 90 minutes. After the dropping is completed, the temperature is further increased to 60 ° C.
Hold for 60 minutes with stirring, isocyanate content 13.8%, TD
An isocyanate prepolymer (I-1) in which 1 molecule of HEMA was quantitatively added to 1 molecule of I was obtained.
（ｂ） 試料（Ｉ−２） 試料（Ｉ−１）の合成に使用した反応装置に、キシリレ
ンジイソシアネート188gを仕込み、乾燥窒素を導入しな
がら加温して70℃に保持し、HEMA130gとジ−ｎ−ブチル
錫ジラウレート（反応触媒）0.3gとの混合液を90分にわ
たって滴下した。滴下終了後70℃にさらに60分間撹拌保
持し、イソシアネート含有量13.2％のイソシアネートプ
レポリマー（Ｉ−２）を得た。(B) Sample (I-2) The reaction apparatus used for the synthesis of Sample (I-1) was charged with 188 g of xylylene diisocyanate, heated while introducing dry nitrogen and kept at 70 ° C., and HEMA 130 g and diamine were added. A mixture with 0.3 g of -n-butyltin dilaurate (reaction catalyst) was added dropwise over 90 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred and maintained at 70 ° C. for further 60 minutes to obtain an isocyanate prepolymer (I-2) having an isocyanate content of 13.2%.
（２） 水素化ポリブタジエン樹脂のアクリル変性 （ａ） 試料（TEI−1000−50） 試料（Ｉ−１）の合成に使用した反応装置に、前記合成
した試料（Ｉ−１）152gと、数平均分子量1000,沃素価1
8,水酸基価62KOHmg/gの水酸基含有水素化ポリブタジエ
ン樹脂（商品名・NISSO PB GI−1000・日本曹達（株）
製）904gを仕込み、窒素ガスを導入しながら加温して60
℃に５時間撹拌保持し、イソシアネート基含有量が0.1
％以下の無色透明な高粘度のアクリル変性水素化ポリブ
タジエン樹脂（TEI−1000−50）を得た。(2) Acrylic modification of hydrogenated polybutadiene resin (a) Sample (TEI-1000-50) In the reactor used for the synthesis of sample (I-1), 152 g of the above-mentioned synthesized sample (I-1) and a number average Molecular weight 1000, iodine value 1
8, Hydroxyl group-containing hydrogenated polybutadiene resin with hydroxyl value of 62KOHmg / g (trade name, NISSO PB GI-1000, Nippon Soda Co., Ltd.)
Made) 904g and warmed while introducing nitrogen gas to 60
Stir for 5 hours at ℃, the isocyanate group content is 0.1
% Or less of colorless transparent high viscosity acrylic modified hydrogenated polybutadiene resin (TEI-1000-50) was obtained.
（ｂ） 試料（TEI−3000−50） 試料（Ｉ−１）の合成に使用した反応装置に、前記合成
した試料（Ｉ−１）152gと、数平均分子量3000,沃素価1
5±6,水酸基価30KOHmg/gの水酸基含有水素化ポリブタジ
エン樹脂（商品名・NISSO PB GI−3000・日本曹達
（株）製）849gを仕込み、窒素ガスを導入しながら加温
して60℃に５時間撹拌保持し、イソシアネート基含有量
が0.1％以下の無色透明な高粘度のアクリル変性水素化
ポリブタジエン樹脂（TEI−3000−50）を得た。(B) Sample (TEI-3000-50) In the reactor used for the synthesis of the sample (I-1), 152 g of the synthesized sample (I-1), a number average molecular weight of 3000 and an iodine value of 1 were added.
Charge 849g of hydroxylated hydrogenated polybutadiene resin (trade name: NISSO PB GI-3000, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) having a hydroxyl value of 5 ± 6 and a hydroxyl value of 30KOHmg / g, and heat to 60 ° C while introducing nitrogen gas. After stirring and holding for 5 hours, a colorless transparent highly viscous acrylic-modified hydrogenated polybutadiene resin (TEI-3000-50) having an isocyanate group content of 0.1% or less was obtained.
（ｃ） 試料（XEI−1000−50） 試料（Ｉ−１）の合成に使用した反応装置に、前記合成
した試料（Ｉ−２）318gと、数平均分子量1000,沃素価1
8,水酸基価62KOHmg/gの水酸基含有水素化ポリブタジエ
ン樹脂（商品名・NISSO PB GI−1000・日本曹達（株）
製）821gを仕込み、以下試料（TEI−1000−50）の合成
と同一の条件で処理し、イソシアネート基含有量が0.1
％以下の無色透明な高粘度のアクリル変性水素化ポリブ
タジエン樹脂（XEI−1000−50）を得た。(C) Sample (XEI-1000-50) In the reactor used for the synthesis of sample (I-1), 318 g of the synthesized sample (I-2), a number average molecular weight of 1000 and an iodine value of 1 were used.
8, Hydroxyl group-containing hydrogenated polybutadiene resin with hydroxyl value of 62KOHmg / g (trade name, NISSO PB GI-1000, Nippon Soda Co., Ltd.)
(Manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) was charged and treated under the same conditions as in the synthesis of the sample (TEI-1000-50) below.
% Or less of colorless transparent high viscosity acrylic modified hydrogenated polybutadiene resin (XEI-1000-50) was obtained.
（ｄ） 試料（GEI−1000−50） 試料（Ｉ−１）の合成に使用した反応装置に、数平均分
子量1000,沃素価18,酸価60KOHmg/gのカルボキシル基含
有水素化ポリブタジエン樹脂（商品名・NISSO PB CI−1
000・日本曹達（株）製）935gおよびエポキシ酸素量/AV
当量比0.5に相当するグリシジルメタクリレート（商品
名・ライトエステルＧ・共栄社油脂化学（株）製）71g
およびＮ−ジメチルベンジルアミン（エステル化触媒）
1gを仕込み、空気雰囲気下、100℃に３時間撹拌保持
し、酸価28KOHmg/gおよび水酸基価27KOHmg/gのカルボキ
シル基含有水素化ポリブタジエン樹脂１分子に対し、グ
リシジルメタクリレート１分子が定量的に付加したアク
リル変性水素化ポリブタジエン樹脂（GEI−1000−50）
を得た。(D) Sample (GEI-1000-50) Carboxyl group-containing hydrogenated polybutadiene resin having a number average molecular weight of 1000, an iodine value of 18, and an acid value of 60 KOHmg / g was added to the reactor used for the synthesis of the sample (I-1) (commercial product). First name ・ NISSO PB CI-1
000, Nippon Soda Co., Ltd. 935g and epoxy oxygen amount / AV
Glycidyl methacrylate equivalent to an equivalent ratio of 0.5 (trade name / light ester G / manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku KK)
And N-dimethylbenzylamine (esterification catalyst)
1 g was charged, and the mixture was kept under stirring in an air atmosphere at 100 ° C for 3 hours, and 1 molecule of glycidyl methacrylate was quantitatively added to 1 molecule of hydrogenated polybutadiene resin containing a carboxyl group having an acid value of 28 KOHmg / g and a hydroxyl value of 27 KOHmg / g. Acrylic modified hydrogenated polybutadiene resin (GEI-1000-50)
Got
（３） 塗料用樹脂の合成 （ａ） 試料（Ａ−１） 試料（Ｉ−１）の合成に使用した反応装置に、トルエン
297g,酢酸−ｎ−ブチル297gを仕込み、窒素ガス雰囲気
下に、加熱しトルエンの還流温度（110〜115℃）に保持
し、前記合成したアクリル変性水素化ポリブタジエン樹
脂（TEI−1000−50）88.5g,メタクリル酸メチル128g,メ
タクリル酸2g,HEMA87.5g,n−ブチルメタクリレート94g
およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト（有機過酸化物・商品名・パーブチル−Ｏ・日本油脂
（株）製）6gの混合液を、滴下ロートから30分間で滴下
し、さらに30分間還流温度下に保持した後、2,2−アゾ
ビスブチロニトリル6gを添加し、さらに２時間30分反応
を継続し、樹脂溶液（Ａ−１）を得た。(3) Synthesis of coating resin (a) Sample (A-1) Toluene was added to the reactor used for the synthesis of sample (I-1).
297 g, 297 g of n-butyl acetate were charged, heated under a nitrogen gas atmosphere and kept at the reflux temperature of toluene (110 to 115 ° C.), and the above-mentioned synthesized acrylic modified hydrogenated polybutadiene resin (TEI-1000-50) 88.5 g, methyl methacrylate 128 g, methacrylic acid 2 g, HEMA 87.5 g, n-butyl methacrylate 94 g
And 6 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (organic peroxide, trade name, perbutyl-O, manufactured by NOF CORPORATION) were added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes, and further 30 After maintaining at the reflux temperature for a minute, 6 g of 2,2-azobisbutyronitrile was added, and the reaction was further continued for 2 hours and 30 minutes to obtain a resin solution (A-1).
得られた樹脂溶液（Ａ−１）は、不揮発分40％、水酸基
価40KOHmg/g、酸価1.3KOHmg/g、ガードナー粘度Z1（25
℃）であり、不揮発分の数平均分子量は28,000であっ
た。The obtained resin solution (A-1) had a nonvolatile content of 40%, a hydroxyl value of 40 KOHmg / g, an acid value of 1.3 KOHmg / g, and a Gardner viscosity Z 1 (25
C.) and the number average molecular weight of the non-volatile matter was 28,000.
（ｂ） 試料（Ａ−２） 試料（Ａ−１）の合成において、各成分の使用量をTEI
−1000−50 116.2g,メタクリル酸メチル100g,メタクリ
ル酸2g,HEMA68g,n−ブチルメタクリレート73gおよびパ
ーブチル−O.6gならびに2,2−アゾビスブチロニトリル6
gとした以外には試料（Ａ−１）の合成と同一の条件で
反応を行い、不揮発分35％、水酸基価35KOHmg/g、酸価
1.3KOHmg/g、ガードナー粘度Z3（25℃）の樹脂溶液（Ａ
−２）を得た。不揮発分の数平均分子量は25,000であっ
た。(B) Sample (A-2) In the synthesis of sample (A-1), the amount of each component used was TEI.
-1000-50 116.2 g, methyl methacrylate 100 g, methacrylic acid 2 g, HEMA 68 g, n-butyl methacrylate 73 g and perbutyl-O.6 g and 2,2-azobisbutyronitrile 6
Reaction was carried out under the same conditions as in the synthesis of sample (A-1) except that g was changed to non-volatile content 35%, hydroxyl value 35 KOHmg / g, acid value
1.3KOHmg / g, Gardner viscosity Z 3 (25 ℃) resin solution (A
-2) was obtained. The number average molecular weight of the nonvolatile components was 25,000.
（ｃ） 試料（Ａ−３） 試料（Ａ−１）の合成において、TEI−1000−50をTEI−
3000−50 88.5gに、その他の各成分の使用量をトルエン
369g,酢酸ブチル369g,メタクリル酸メチル128g,メタク
リル酸2g,HEMA87.5g,n−ブチルメタクリレート94gおよ
びパーブチル−O.6gならびに2,2−アゾビスブチロニト
リル6gとした以外には試料（Ａ−１）の合成と同一の条
件で反応を行い、不揮発分35％、水酸基価35KOHmg/g、
酸価1.3KOHmg/g、ガードナー粘度Ｚ（25℃）の樹脂溶液
（Ａ−３）を得た。不揮発分の数平均分子量は27,000で
あった。(C) Sample (A-3) In the synthesis of sample (A-1), TEI-1000-50 was replaced with TEI-
3000-50 88.5 g, and use the amount of each of the other ingredients in toluene
369 g, butyl acetate 369 g, methyl methacrylate 128 g, methacrylic acid 2 g, HEMA 87.5 g, n-butyl methacrylate 94 g and perbutyl-O.6 g and 2,2-azobisbutyronitrile 6 g except for the sample (A- The reaction was carried out under the same conditions as in the synthesis of 1), the nonvolatile content was 35%, the hydroxyl value was 35 KOHmg / g,
A resin solution (A-3) having an acid value of 1.3 KOHmg / g and a Gardner viscosity Z (25 ° C.) was obtained. The number average molecular weight of the nonvolatile components was 27,000.
（ｄ） 試料（Ａ−４） 試料（Ａ−１）の合成において、TEI−1000−50をXEI−
1000−50 88.5gに、その他の各成分の使用量をトルエ
ン297g,酢酸ブチル297g,メタクリル酸メチル128g,メタ
クリル酸2g,HEMA87.5g,n−ブチルメタクリレート94gお
よびパーブチル−O.6gならびに2,2−アゾビスブチロニ
トリル6gとした以外には試料（Ａ−１）の合成と同一の
条件で反応を行い、不揮発分40％、水酸基価40KOHmg/
g、酸価1.3KOHmg/g、ガードナー粘度Z1（25℃）の樹脂
溶液（Ａ−４）を得た。不揮発分の数平均分子量は22,0
00であった。(D) Sample (A-4) In the synthesis of sample (A-1), TEI-1000-50 was added to XEI-
1000-50 88.5g, the amount of each of the other components used toluene 297g, butyl acetate 297g, methyl methacrylate 128g, methacrylic acid 2g, HEMA87.5g, n-butyl methacrylate 94g and perbutyl-O.6g and 2,2 -Azobisbutyronitrile was reacted under the same conditions as in the synthesis of sample (A-1) except that 6 g was used, and the nonvolatile content was 40% and the hydroxyl value was 40 KOHmg /
A resin solution (A-4) having g, acid value of 1.3 KOHmg / g, and Gardner viscosity Z 1 (25 ° C.) was obtained. Number average molecular weight of non-volatile matter is 22,0
It was 00.
（ｅ） 試料（Ａ−５） 試料（Ａ−１）の合成において、TEI−1000−50をGEI−
1000−50 88.5gに、その他の各成分の使用量をトルエン
297g,酢酸ブチル297g,メタクリル酸メチル128g,メタク
リル酸2g,HEMA87.5g,n−ブチルメタクリレート94gおよ
びパーブチル−O.6gならびに2,2−アゾビスブチロニト
リル6gとした以外には試料（Ａ−１）の合成と同一の条
件で反応を行い、不揮発分40％、水酸基価38KOHmg/g、
酸価2KOHmg/g、ガードナー粘度Z5（25℃）の樹脂溶液
（Ａ−５）を得た。不揮発分の数平均分子量は27,000で
あった。(E) Sample (A-5) In the synthesis of sample (A-1), TEI-1000-50 was added to GEI-
1000-50 88.5 g, and use the amount of each other component in toluene
297 g, butyl acetate 297 g, methyl methacrylate 128 g, methacrylic acid 2 g, HEMA 87.5 g, n-butyl methacrylate 94 g and perbutyl-O.6 g and 2,2-azobisbutyronitrile 6 g except for the sample (A- Reaction was carried out under the same conditions as the synthesis of 1), non-volatile content 40%, hydroxyl value 38 KOHmg / g,
A resin solution (A-5) having an acid value of 2 KOHmg / g and a Gardner viscosity Z 5 (25 ° C.) was obtained. The number average molecular weight of the nonvolatile components was 27,000.
（ｆ） 比較試料（CA−１） 前記第（２）項（ａ）の水素化ポリブタジエン樹脂のア
クリル変性において、水酸基含有水素化ポリブタジエン
樹脂GI−1000に代えて、水素化されていない水酸基含有
ポリブタジエン樹脂（数平均分子量1000,沃素価420,水
酸基価65KOHmg/g・商品名 NISSO PB G−1000・日本曹
達（株）製）904gを使用した以外は、同一の条件で反応
を行い、水酸基含有ポリブタジエン樹脂１モルに対しイ
ソシアネートプレポリマー（Ｉ−１）１モルが定量的に
付加したアクリル変性ポリブタジエン樹脂を合成した。(F) Comparative Sample (CA-1) In the acrylic modification of the hydrogenated polybutadiene resin of the above item (2) (a), a non-hydrogenated hydroxyl group-containing polybutadiene is used instead of the hydroxyl group-containing hydrogenated polybutadiene resin GI-1000. Poly (butadiene) containing hydroxyl group was reacted under the same conditions except that 904 g of resin (number average molecular weight 1000, iodine value 420, hydroxyl value 65 KOHmg / g, trade name NISSO PB G-1000, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was used. An acrylic modified polybutadiene resin in which 1 mol of the isocyanate prepolymer (I-1) was quantitatively added to 1 mol of the resin was synthesized.
得られたアクリル変形ポリブタジエン樹脂88.5gを、前
記第（３）項（ａ）の試料（Ａ−１）の合成においてTE
I−1000−50に代えて使用した以外には、同一の条件で
反応を行い、不揮発分40％、水酸基価40KOHmg/g、酸価
1.3KOHmg/g、ガードナー粘度Ｒ（25℃）の微黄色透明な
樹脂溶液（CA−１）を得た。88.5 g of the obtained acrylic modified polybutadiene resin was added to TE in the synthesis of the sample (A-1) in the above (3) (a).
I-1000-50 was used in place of the reaction conditions, except that the reaction was carried out under the same conditions, with a nonvolatile content of 40%, a hydroxyl value of 40 KOHmg / g, and an acid value.
A slightly yellow transparent resin solution (CA-1) having 1.3 KOHmg / g and a Gardner viscosity R (25 ° C.) was obtained.
（ｇ） 比較試料（CA−２） 前記第（２）項（ｄ）の水素化ポリブタジエン樹脂のア
クリル変性において、カルボキシル基含有水素化ポリブ
タジエン樹脂CI−1000に代えて、水素化されていないカ
ルボキシル基含有ポリブタジエン樹脂（数平均分子量10
00,沃素価415,酸価60KOHmg/g・商品名NISSO PB C−1000
・日本曹達（株）製）935gを使用した以外は、同一の条
件で反応を行い、カルボキシル基含有ポリブタジエン樹
脂１モルに対しグリシジルメタクリレート１モルが定量
的に付加したアクリル変性ポリブタジエン樹脂を合成し
た。(G) Comparative sample (CA-2) In the acrylic modification of the hydrogenated polybutadiene resin according to item (2) (d), a non-hydrogenated carboxyl group is used instead of the carboxyl group-containing hydrogenated polybutadiene resin CI-1000. Containing polybutadiene resin (number average molecular weight 10
00, iodine value 415, acid value 60KOHmg / g ・ Brand name NISSO PB C-1000
-A reaction was conducted under the same conditions except that 935 g of Nippon Soda Co., Ltd. was used to synthesize an acrylic-modified polybutadiene resin in which 1 mol of glycidyl methacrylate was quantitatively added to 1 mol of the carboxyl group-containing polybutadiene resin.
得られたアクリル変形ポリブタジエン樹脂88.5gを、前
記第（３）項（ｅ）の試料（Ａ−５）の合成においてGE
I−1000−50に代えて使用した以外には、同一の条件で
反応を行い、不揮発分40％、水酸基価38KOHmg/g、酸価2
KOHmg/g、ガードナー粘度Ｚ（25℃）の樹脂溶液（CA−
２）を得た。88.5 g of the obtained acrylic modified polybutadiene resin was used in the synthesis of the sample (A-5) in the above item (3) (e).
I-1000-50 was used in place of the reaction except that the reaction was carried out under the same conditions with a nonvolatile content of 40%, a hydroxyl value of 38 KOHmg / g and an acid value of 2
KOHmg / g, Gardner viscosity Z (25 ℃) resin solution (CA-
2) was obtained.
（ｈ） 比較試料（CA−３） 試料（Ｉ−１）の合成に使用した反応装置に、トルエン
297g,酢酸−ｎ−ブチル297gを仕込み、窒素ガス雰囲気
下に、加温しトルエンの還流温度に保持し、メタクリル
酸メチル182.6g,メタクリル酸2g,HEMA96.7g,n−ブチル
メタクリレート120.7gおよびパーブチル−O6gの混合液
を、滴下ロートから30分間で滴下し、さらに30分間還流
温度下に保持した後、2,2−アゾビスブチロニトリル6g
を添加し、さらに２時間30分反応を継続し、不揮発分40
％、水酸基価40KOHmg/g、酸価1.3KOHmg/g、ガードナー
粘度Ｐ（25℃）の無色透明な樹脂溶液（CA−３）を得
た。(H) Comparative sample (CA-3) Toluene was added to the reactor used for the synthesis of sample (I-1).
297 g, 297 g of acetic acid-n-butyl were charged, heated under a nitrogen gas atmosphere and kept at the reflux temperature of toluene, 182.6 g of methyl methacrylate, 2 g of methacrylic acid, 96.7 g of HEMA, 120.7 g of n-butyl methacrylate and perbutyl. A mixture of -O6g was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes, and the mixture was kept at the reflux temperature for another 30 minutes, and then 2,2-azobisbutyronitrile 6g was added.
Was added, and the reaction was continued for another 2 hours and 30 minutes.
%, A hydroxyl value of 40 KOHmg / g, an acid value of 1.3 KOHmg / g and a Gardner viscosity P (25 ° C.), a colorless transparent resin solution (CA-3) was obtained.
（ｉ） 比較試料（CA−４） 試料（Ｉ−１）の合成に使用した反応装置に、固形分75
％,NCO含有量13.2％，ガードナー粘度Ｗ（25℃）のポリ
ウレタンプレポリマー（商品名コロネートＬ・日本ポリ
ウレタン（株）製）109g,酢酸−ｎ−ブチル55gを仕込
み、乾燥窒素ガス雰囲気下に、加温して60℃に保持し、
カルボキシル基含有水素化ポリブタジエン樹脂GI−1000
100g,酢酸100gおよびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート0.
1gの混合液を90分にわたって滴下し、滴下終了後、60℃
にさらに60分間撹拌保持し、不揮発分50％、NCO含有量
2.6％、ガードナー粘度Ｈ（25℃）の微黄色透明な樹脂
溶液（CA−４）を得た。(I) Comparative sample (CA-4) The reactor used for the synthesis of sample (I-1) had a solid content of 75
%, NCO content 13.2%, Gardner viscosity W (25 ° C.) 109 g of polyurethane prepolymer (trade name Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), and 55 g of acetic acid-n-butyl were charged, and under a dry nitrogen gas atmosphere, Warm up and hold at 60 ℃,
Carboxyl group-containing hydrogenated polybutadiene resin GI-1000
100 g, acetic acid 100 g and di-n-butyltin dilaurate 0.
1g of mixed solution is added dropwise over 90 minutes, and after the addition is complete, 60 ℃
Stirring for another 60 minutes, non-volatile content 50%, NCO content
A slightly yellow transparent resin solution (CA-4) having 2.6% and Gardner viscosity H (25 ° C.) was obtained.
（ｊ） 比較試料（CA−５） カルボキシル基含有水素化ポリブタジエン樹脂GI−1000
100g,トルエン50gおよび酢酸−ｎ−ブチル50gを混合
し、不揮発分50％、水酸基価31KOHmg/g、ガードナー粘
度Ａ（25℃）の混合樹脂溶液（CA−５）を調製した。(J) Comparative sample (CA-5) Carboxyl group-containing hydrogenated polybutadiene resin GI-1000
100 g, 50 g of toluene and 50 g of n-butyl acetate were mixed to prepare a mixed resin solution (CA-5) having a nonvolatile content of 50%, a hydroxyl value of 31 KOH mg / g and a Gardner viscosity A (25 ° C.).
実施例２ 相溶性試験 実施例１で合成または調製した塗料用樹脂（Ａ−１）〜
（Ａ−５）および（CA−１）〜（CA−５）のそれぞれ
を、塗料用としてよく使用される市販のアルキッド系ポ
リエステルポリオール樹脂、アクリル化アルキッド樹
脂、アクリルポリオール樹脂およびポリイソシアネート
樹脂の各種に添加混合し、その相溶性を観測した。Example 2 Compatibility Test Coating Resins (A-1) Synthesized or Prepared in Example 1 to
Each of (A-5) and (CA-1) to (CA-5) is a commercially available alkyd polyester polyol resin, acrylated alkyd resin, acrylic polyol resin and polyisocyanate resin, which are often used for paints. Was added and mixed, and the compatibility was observed.
結果を下記の基準で第１表に示す。The results are shown in Table 1 based on the following criteria.
◎ 均一に溶解する。◎ Dissolve uniformly.
○ 僅かに濁りがあるが、加温により均一に溶解する。○ There is slight turbidity, but it dissolves uniformly by heating.
△ 濁りがあり、加温によっても濁りが消失しない。△ There is turbidity, and the turbidity does not disappear even when heated.
× 溶解しないか、もしくは、ゲル化する。× Does not dissolve or gels.
実施例３ ウレタン系塗料 実施例１で合成または調製した塗料用樹脂（Ａ−１）〜
（Ａ−５）、（CA−１）〜（CA−３）および（CA−５）
のそれぞれと、不揮発分90％,NCO含有量20.8％のポリイ
ソシアネート溶液（商品名デュラネート 24A−90CX・
旭化成（株）製）とを、シンナーに混合溶解しウレタン
系塗料を調製した。 Example 3 Urethane-based paints Resins (A-1) for paints synthesized or prepared in Example 1
(A-5), (CA-1) to (CA-3) and (CA-5)
With a non-volatile content of 90% and an NCO content of 20.8% (trade name Duranate 24A-90CX.
Asahi Kasei Co., Ltd.) was mixed and dissolved in a thinner to prepare a urethane-based paint.
比較試料（CA−４）については、ポリイソシアネート溶
液に代えてアクリルポリオール（商品名Ａ−801・大日
本インキ（株）製）を使用しアクリル系塗料を調製し
た。For the comparative sample (CA-4), an acrylic coating was prepared using acrylic polyol (trade name A-801, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) instead of the polyisocyanate solution.
調製した各塗料を、0.3mm厚さのブリキ板（JIS Ｇ−33
03（SPTE）・日本テストパネル（株）製）に、塗膜厚さ
が30〜40μｍとなるように塗布し、７日間室温で乾燥し
た。Each prepared paint was applied to a tin plate with a thickness of 0.3 mm (JIS G-33
It was applied to 03 (SPTE) Japan Test Panel Co., Ltd. so that the coating film thickness was 30 to 40 μm, and dried at room temperature for 7 days.
乾燥塗膜の諸性能を、JIS Ｋ−5400に準拠して測定し
た。Various properties of the dried coating film were measured according to JIS K-5400.
また、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機
（株）製）を使用し、JIS Ａ−1415に準拠し、63±３
℃、18分/120分シャワー、1000時間の条件で耐候促進試
験を行った。試験結果を、塗料組成と共に、第２表に示
す。なを、第２表中、光沢は60度入射光の反射率で表示
した。Also, using a sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), according to JIS A-1415, 63 ± 3
A weathering accelerating test was conducted under the conditions of ℃, 18 minutes / 120 minutes shower and 1000 hours. The test results are shown in Table 2 together with the coating composition. In Table 2, the gloss is indicated by the reflectance of incident light of 60 degrees.
〔発明の効果〕 本発明の塗料用樹脂は、前記実施例２の結果の第１表に
示したように、多くの塗料に使用されている異種樹脂と
の相溶性に優れている。したがって、これらの樹脂を成
分として使用する塗料の改質に使用することができ、こ
れらの塗料にポリブタジエン樹脂の本来の特性である可
撓性、肉持性、光沢性および密着性等を付与することが
可能である。 [Effect of the Invention] As shown in Table 1 of the results of Example 2, the coating resin of the present invention has excellent compatibility with different resins used in many coating compositions. Therefore, these resins can be used for modification of coatings using them as components, and impart to these coatings the original properties of polybutadiene resin such as flexibility, durability, gloss and adhesion. It is possible.
また、前記実施例３の結果の第２表に示したように、本
発明の塗料用樹脂を主成分とするウレタン系塗料は、優
れた塗膜性能を有し、特に、その耐候性は極めて優れて
いる。このことは、ウレタン系塗料以外の塗料でも、本
発明の塗料用樹脂をその成分として使用することによ
り、塗膜の耐候性を向上させることが可能なことを示唆
する。Further, as shown in Table 2 of the results of Example 3, the urethane-based coating material containing the coating resin of the present invention as a main component has excellent coating film performance, and in particular, its weather resistance is extremely high. Are better. This suggests that it is possible to improve the weather resistance of the coating film by using the coating resin of the present invention as a component even in coatings other than urethane coatings.
本発明は、異種樹脂との相溶性に優れ、かつ、それを成
分とする塗料塗膜の耐候性の優れたポリブタジエン系の
塗料用樹脂を提供するものであり、その産業的意義は極
めて大きい。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a polybutadiene-based coating resin having excellent compatibility with different types of resins and excellent weather resistance of a coating film containing it as a component, and its industrial significance is extremely large.
Claims (2)
ロイル基を有するアクリル変性水素化ポリブタジエン樹
脂と、水酸基含有ラジカル重合性モノマーまたは水酸基
含有ラジカル重合性モノマーと水酸基を含有しないラジ
カル重合性モノマーとの混合物との共重合体からなり、
数平均分子量7,000〜30,000、水酸基価10〜500KOHmg/g
を有することを特徴とする塗料用樹脂1. An acrylic-modified hydrogenated polybutadiene resin having 0.5 to 1.2 (meth) acryloyl groups per molecule, a hydroxyl group-containing radically polymerizable monomer or a hydroxyl group-containing radically polymerizable monomer, and a hydroxyl group-free radically polymerizable monomer. Consisting of a copolymer with a mixture of
Number average molecular weight 7,000 to 30,000, hydroxyl value 10 to 500 KOHmg / g
Resin for paints characterized by having
ルボキシル基を有する水素化ポリブタジエン樹脂１モル
と（メタ）アクリロイル基含有化合物0.5〜1.2モルとを
反応させて得た１分子当たり0.5〜1.2個の（メタ）アク
リロイル基を有するアクリル変性水素化ポリブタジエン
樹脂10〜70重量部と、水酸基含有ラジカル重合性モノマ
ーまたは水酸基含有ラジカル重合性モノマーと水酸基を
含有しないラジカル重合性モノマーとの混合物30〜90重
量部とを共重合させることを特徴とする数平均分子量7,
000〜30,000、水酸基価10〜500KOHmg/gを有する塗料用
樹脂の製造方法2. 0.5 to 1.2 per molecule obtained by reacting 1 mol of a hydrogenated polybutadiene resin having at least one hydroxyl group or carboxyl group in the molecule with 0.5 to 1.2 mol of a (meth) acryloyl group-containing compound. Of (meth) acryloyl group-containing acrylic modified hydrogenated polybutadiene resin 10 to 70 parts by weight, a mixture of a hydroxyl group-containing radical polymerizable monomer or a hydroxyl group-containing radical polymerizable monomer and a hydroxyl group-free radical polymerizable monomer 30 to 90 parts by weight Number average molecular weight 7, characterized in that it is copolymerized with
000-30,000, hydroxyl value 10-500KOH mg / g coating resin manufacturing method
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16740886A JPH0753842B2 (en) | 1986-07-16 | 1986-07-16 | Paint resin and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16740886A JPH0753842B2 (en) | 1986-07-16 | 1986-07-16 | Paint resin and method for producing the same |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS6323973A JPS6323973A (en) | 1988-02-01 |
| JPH0753842B2 true JPH0753842B2 (en) | 1995-06-07 |
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-
1986
- 1986-07-16 JP JP16740886A patent/JPH0753842B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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| JPS6323973A (en) | 1988-02-01 |
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