JPH0753840A - Antistatic aromatic vinyl resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the composition comprising an aromatic vinyl resin, a specific elastomer and a thiocyanate in specific quantities, respectively, having improved rigidity, high-impact resistance, appearance, durability of antistatic properties, etc., of the molded products therefrom, useful for a member in a duplicating machine, etc. CONSTITUTION:The composition comprises (A) 48-98 pts.wt. of an aromatic vinyl resin, (B) 2-60 pts.wt. of a polyurethane elastomer having segments originating from a polyisocyanate component, >=4% segments originating from a conjugated diene-based polymer component and >=30% segments originating from a polyalkylene ether component, and a part of which is a polyalkylene ether amine, and (C) 0.1-30pts.wt. of a thiocyanate based on 100pts.wt. of component B. The polyalkylene ether amine in component B is preferably a (co)polymer having the polyalkylene ether unit being ethylene oxide and/or propylene oxide and having activated amino group in a molecule.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、優れた帯電防止性を有
し、かつ、良好な耐衝撃性及び剛性を有する芳香族ビニ
ル系樹脂組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aromatic vinyl resin composition having excellent antistatic properties, good impact resistance and rigidity.

【従来の技術】従来、芳香族ビニル系樹脂製成形品は、
静電気を帯電・蓄積する性質があり、この静電気帯電に
よる障害を回避する目的で、低分子量の界面活性剤であ
る帯電防止剤を基体樹脂である芳香族ビニル系樹脂組成
物に配合したり、成形品表面に塗布する方法が提案され
ている。しかし、これらの方法は次のような欠点があっ
た。すなわち、基体樹脂に配合する技術の場合には、成
形後時間が経過すると界面活性剤が成形品表面に侵出し
て静電気特性を改良するが、成形品表面のベタツキの原
因になったり、成形品表面に侵出した界面活性剤に塵が
付着して成形品外観を劣化させるばかりでなく、付着し
た塵を布で拭きとったり、水洗すると、成形品表面に侵
出した界面活性剤が除去されて、帯電防止性能が著しく
低下するという欠点がある。さらに、所定の帯電防止性
を達成するためには、より多量の帯電防止剤の配合が必
要となり、上記欠点は改善されない。成形品表面に帯電
防止剤を塗布する技術の場合も、原料樹脂に配合する技
術の場合と同様の欠点がある。2. Description of the Related Art Conventionally, aromatic vinyl resin molded products are
It has the property of charging and accumulating static electricity, and for the purpose of avoiding obstacles due to this electrostatic charging, an antistatic agent that is a low-molecular-weight surfactant is compounded in the aromatic vinyl resin composition that is the base resin, or molded. A method of applying the product on the surface has been proposed. However, these methods have the following drawbacks. That is, in the case of the technique of blending with the base resin, the surfactant leaches to the surface of the molded product after a lapse of time after molding to improve the electrostatic characteristics, but it may cause stickiness on the surface of the molded product, or Not only does dust adhere to the surface-leaving surfactant to deteriorate the appearance of the molded product, but also when the dust that adheres is wiped off with a cloth or washed with water, the surfactant that has leached onto the surface of the molded product is removed. However, there is a drawback that the antistatic performance is significantly reduced. Furthermore, in order to achieve a predetermined antistatic property, a larger amount of antistatic agent must be blended, and the above-mentioned drawbacks cannot be ameliorated. The technique of applying an antistatic agent to the surface of a molded product also has the same drawbacks as the technique of blending with the raw material resin.

【０００２】このような欠点を改良する目的で、基体樹
脂である芳香族ビニル系樹脂に、ポリアミドエラストマ
ーを配合する技術が提案されている。例えば、特開昭５
９−１９３９５９号公報、特開昭６０−２３４３５号公
報、特開昭６３−９５２５１号公報、特開昭６３−９７
６５３号公報等に記載の方法では、ポリアミドをハード
セグメントとしてポリアルキレンエーテル単位を含むソ
フトセグメントを有するポリアミドエラストマーを、芳
香族ビニル系樹脂に配合した組成物に関する技術であ
る。しかし、上記の樹脂組成物では、ポリアミドエラス
トマーと芳香族ビニル系樹脂との相溶性が悪く、組成物
から得られる成形品の機械的強度が低下するなどの欠点
があるので、例えば特開昭５９−１９３９５９号公報や
特開昭６０−２３４３５号公報に提案されているよう
に、第三成分として多量の相溶化剤を添加する必要があ
り、全体として基体樹脂である芳香族ビニル系樹脂組成
物の剛性を著しく損なう。For the purpose of improving such drawbacks, a technique of blending a polyamide elastomer with an aromatic vinyl resin which is a base resin has been proposed. For example, JP-A-5
9-193959, JP-A-60-23435, JP-A-63-95251, and JP-A-63-97.
The method described in Japanese Patent No. 653 is a technique relating to a composition in which a polyamide elastomer having a soft segment containing a polyalkylene ether unit as a hard segment of polyamide is blended with an aromatic vinyl resin. However, the above-mentioned resin composition has drawbacks such as poor compatibility between the polyamide elastomer and the aromatic vinyl resin and a decrease in mechanical strength of a molded article obtained from the composition. As disclosed in JP-A-193959 and JP-A-60-23435, it is necessary to add a large amount of a compatibilizing agent as a third component, and an aromatic vinyl resin composition which is a base resin as a whole. Significantly impairs the rigidity of.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
如き状況にあって、基体樹脂である芳香族ビニル系樹脂
の機械的強度を低下させることなく、これに帯電防止性
を付与する技術を提供することをを目的として、種々の
改良検討を行なった結果、芳香族ビニル系樹脂に特定の
ポリウレタンウレアエラストマーを含ませるときは、目
的が達成できることを見出し、これに基づいて完成した
発明を特許出願した（特願平４−２７３６１１、特願平
４−２８５５１４、特願平５−３６７７２、特願平５−
５１０８５など）。本発明は、上記課題を解決するため
の更に別の具体的技術手段を提供するものである。Under the circumstances as described above, the inventors of the present invention impart antistatic property to the aromatic vinyl resin as the base resin without lowering the mechanical strength thereof. As a result of various studies for the purpose of providing a technique, it was found that the objective can be achieved when an aromatic vinyl-based resin contains a specific polyurethane urea elastomer, and an invention completed based on this finding. Patent applications (Japanese Patent Application No. 4-273611, Japanese Patent Application No. 4-285514, Japanese Patent Application No. 5-36772, Japanese Patent Application No.
5108.5). The present invention provides still another specific technical means for solving the above problems.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】しかして本発明の要旨と
するところは、芳香族ビニル系樹脂（Ａ）４０〜９８重
量％と下記組成のポリウレタンウレアエラストマー
（Ｂ）２〜６０重量％とを含んでなる帯電防止性芳香族
ビニル系樹脂に、下記に示すポリウレタンウレアエラス
トマー（Ｂ）１００重量部当り０．１〜３０重量部のチ
オシアン酸塩（Ｃ）が配合されてなることを特徴とする
帯電防止性芳香族ビニル系樹脂組成物に存する。 ポリウレタンウレアエラストマー（Ｂ）：下記に定義さ
れるものである。 ポリイソシアネート成分に由来するセグメント（ｂ
１）、４重量％以上の共役ジエン系重合体成分に由来す
るセグメント（ｂ２）、及び３０重量％以上のポリアル
キレンエーテル成分に由来するセグメント（ｂ３）を含
有し、かつ、ポリアルキレンエーテル成分の少なくとも
一部がポリアルキレンエーテルアミンであること。However, the gist of the present invention lies in that 40 to 98% by weight of an aromatic vinyl resin (A) and 2 to 60% by weight of a polyurethane urea elastomer (B) having the following composition are used. The antistatic aromatic vinyl resin is contained in an amount of 0.1 to 30 parts by weight of thiocyanate (C) per 100 parts by weight of polyurethane urea elastomer (B) shown below. It exists in an antistatic aromatic vinyl resin composition. Polyurethane urea elastomer (B): as defined below. Segment derived from polyisocyanate component (b
1) containing 4% by weight or more of a segment (b2) derived from a conjugated diene polymer component and 30% by weight or more of a segment (b3) derived from a polyalkylene ether component, and At least a part of it should be polyalkylene ether amine.

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
係る帯電防止性芳香族ビニル系樹脂組成物は、芳香族ビ
ニル系樹脂（Ａ）とポリウレタンウレアエラストマー
（Ｂ）とを含んでなる樹脂に、チオシアン酸塩（Ｃ）が
配合されてなる。ここで、芳香族ビニル系樹脂（Ａ）と
ポリウレタンウレアエラストマー（Ｂ）とを含んでなる
樹脂とは、ポリウレタンウレアエラストマー（Ｂ）の
存在下に芳香族ビニル系単量体、又は、芳香族ビニル系
単量体及びこれと共重合可能な他の単量体との混合物
（本明細書において、「芳香族ビニル系単量体」との記
載は単量体混合物をも含むものとする）を重合したも
の、及び、このの重合体に別途調製した芳香族ビニ
ル系重合体、例えば耐衝撃性ポリスチレン、一般用ポリ
スチレンを配合したもの、を意味する。The present invention will be described in detail below. The antistatic aromatic vinyl resin composition according to the present invention comprises a resin containing an aromatic vinyl resin (A) and a polyurethaneurea elastomer (B) and a thiocyanate (C) blended therein. . Here, the resin containing the aromatic vinyl resin (A) and the polyurethane urea elastomer (B) means an aromatic vinyl monomer or aromatic vinyl in the presence of the polyurethane urea elastomer (B). A system monomer and a mixture with another monomer copolymerizable therewith (in the present specification, the description of “aromatic vinyl-based monomer” also includes a monomer mixture) are polymerized. And an aromatic vinyl polymer prepared separately from this polymer, for example, an impact-resistant polystyrene or a general-purpose polystyrene.

【０００６】後記するポリウレタンウレアエラストマー
（Ｂ）の存在下で芳香族ビニル系単量体を重合すると、
芳香族ビニル系重合体よりなる連続相に、芳香族ビニル
系単量体の一部がエラストマー（Ｂ）と化学的に結合し
たエラストマー相が粒子状に均一に分散した樹脂組成物
が得られる。分散したエラストマー相（分散相）の平均
粒子径は、通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜
５μｍの範囲である。平均粒子径が上記範囲内の場合に
は、耐衝撃性と剛性とのバランスに優れた樹脂組成物が
得られる。When an aromatic vinyl monomer is polymerized in the presence of the polyurethane urea elastomer (B) described below,
It is possible to obtain a resin composition in which an elastomer phase in which a part of the aromatic vinyl monomer is chemically bonded to the elastomer (B) is uniformly dispersed in particles in a continuous phase composed of an aromatic vinyl polymer. The average particle size of the dispersed elastomer phase (dispersed phase) is usually 0.1 to 10 μm, preferably 0.5 to
It is in the range of 5 μm. When the average particle diameter is within the above range, a resin composition having an excellent balance between impact resistance and rigidity can be obtained.

【０００７】本発明において芳香族ビニル系単量体とし
ては、具体的には、スチレン、αーメチルスチレン、α
ーエチルスチレン等の側鎖アルキルスチレン、ビニルト
ルエン、ｐ−メチルスチレン等の核アルキル置換スチレ
ン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロ
モスチレン、トリブロモスチレン、テトラブロモスチレ
ン等のハロゲン化スチレン、ビニルナフタレン、ビニル
アントラセン、ビニルピリジン等が挙げられる。そし
て、これら単量体は、単独でも２種以上の混合物であっ
てもよい。上記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他
の単量体としては、具体的には、マレイミド、Ｎ−メチ
ルマレイミド、Ｎ−フエニルマレイミド、無水マレイン
酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニ
トリル等が挙げられる。これら単量体は、単独でも２種
以上を混合物であってもよい。Specific examples of the aromatic vinyl monomer in the present invention include styrene, α-methylstyrene and α
-Side-chain alkylstyrene such as ethylstyrene, vinyltoluene, nuclear alkyl-substituted styrene such as p-methylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, tribromostyrene, halogenated styrene such as tetrabromostyrene, vinylnaphthalene, vinyl Examples thereof include anthracene and vinyl pyridine. And these monomers may be individual or may be a mixture of 2 or more types. Specific examples of the other monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, maleic anhydride, acrylic acid, methyl acrylate, Methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile and the like can be mentioned. These monomers may be used alone or as a mixture of two or more kinds.

【０００８】芳香族ビニル系単量体の重合は、後記する
ポリウレタンウレアエラストマー（Ｂ）を芳香族ビニル
系単量体に溶解し、重合開始剤を添加し、必要があれば
分子量調節剤をも添加して行う。重合方法は、塊状重合
法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、これらの組
合せ等の従来から知られている方法から選択される。こ
れら重合法の中で、特に好ましいのは、塊状ー懸濁重合
法及び溶液重合法である。塊状ー懸濁重合法によるとき
は、ポリウレタンウレアエラストマー（Ｂ）を溶解した
芳香族ビニル系単量体溶液を、熱重合又はラジカル重合
により、全単量体の１０〜７０重量％が重合するまで塊
状重合法によって重合させ、次いで、得られた重合シロ
ップを、懸濁剤及び／又は分散剤を溶解した熱水中に分
散させ、懸濁重合法によって、実質的に重合を完結する
方法がとられる。芳香族ビニル系単量体を重合させる際
には、重合開始剤、分子量調節剤、乳化剤、懸濁剤、分
散剤等が使用されるが、これらは従来この種重合で使用
されているものが特に制約なしに使用できる。For the polymerization of the aromatic vinyl-based monomer, the polyurethane urea elastomer (B) described below is dissolved in the aromatic vinyl-based monomer, a polymerization initiator is added, and if necessary, a molecular weight regulator is also added. Add and perform. The polymerization method is selected from conventionally known methods such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method and a combination thereof. Of these polymerization methods, the bulk-suspension polymerization method and the solution polymerization method are particularly preferable. When using the bulk-suspension polymerization method, an aromatic vinyl-based monomer solution in which the polyurethane urea elastomer (B) is dissolved is subjected to thermal polymerization or radical polymerization until 10 to 70% by weight of all monomers are polymerized. Polymerization by a bulk polymerization method, then, the obtained polymerization syrup is dispersed in hot water in which a suspending agent and / or a dispersant is dissolved, and a method of substantially completing the polymerization by a suspension polymerization method is adopted. To be When the aromatic vinyl-based monomer is polymerized, a polymerization initiator, a molecular weight modifier, an emulsifier, a suspending agent, a dispersant, etc. are used. These are those conventionally used in this kind of polymerization. It can be used without particular restrictions.

【０００９】本発明においては、ポリウレタンウレアエ
ラストマー（Ｂ）の含有量は、帯電防止性芳香族ビニル
系樹脂組成物の全量に対して２〜６０重量％、好ましく
は５〜５０重量％の範囲から選ばれる。ポリウレタンウ
レアエラストマー（Ｂ）の含有量が上記の範囲より少な
い場合は、目的の樹脂組成物の耐衝撃性に劣り、他方、
上記の範囲より多い場合は、樹脂組成物の剛性、強度等
が劣り、いずれも好ましくない。In the present invention, the content of the polyurethane urea elastomer (B) is from 2 to 60% by weight, preferably from 5 to 50% by weight, based on the total amount of the antistatic aromatic vinyl resin composition. To be elected. When the content of the polyurethane urea elastomer (B) is less than the above range, the impact resistance of the intended resin composition is poor, and on the other hand,
When the amount is more than the above range, the resin composition is inferior in rigidity, strength and the like, and both are not preferable.

【００１０】本発明におけるポリウレタンウレアエラス
トマー（Ｂ）は、これを合成する際の成分に由来し、少
なくとも３つのセグメントを有するものである。すなわ
ち、ポリイソシアネート成分に由来するセグメント（ｂ
１）、共役ジエン系重合体成分に由来するセグメント
（ｂ２）及びポリアルキレンエーテル成分に由来するセ
グメント（ｂ３）である。エラストマー（Ｂ）の合成反
応は、ポリイソシアネート成分が有するイソシアネート
基と、共役ジエン系重合体成分、ポリアルキレンエーテ
ル成分、及び場合によってはその他の官能性成分が有す
る活性基の間で行われる。本発明においては、前記の３
つのセグメントのうち、ポリアルキレンエーテル成分に
由来するセグメント（ｂ３）が特定のものでなければな
らない。すなわち、ポリアルキレンエーテル成分の少な
くとも一部が、ポリアルキレンエーテルアミンである必
要がある。The polyurethane urea elastomer (B) in the present invention is derived from the components used in the synthesis of the polyurethane urea elastomer (B) and has at least three segments. That is, the segment (b derived from the polyisocyanate component)
1), a segment (b2) derived from the conjugated diene polymer component and a segment (b3) derived from the polyalkylene ether component. The synthesis reaction of the elastomer (B) is carried out between the isocyanate group contained in the polyisocyanate component and the active group contained in the conjugated diene polymer component, the polyalkylene ether component, and optionally other functional component. In the present invention, the above 3
Of the two segments, the segment (b3) derived from the polyalkylene ether component must be specific. That is, at least a part of the polyalkylene ether component needs to be polyalkylene ether amine.

【００１１】ポリウレタンウレアエラストマー（Ｂ）
は、上記３つのセグメントが一定の範囲内になければな
らない。すなわち、ポリウレタンウレアエラストマー
は、ポリイソシアネート成分に由来するセグメント（ｂ
１）、４重量％以上の共役ジエン系重合体成分に由来す
るセグメント（ｂ２）、及び３０重量％以上のポリアル
キレンエーテル成分に由来するセグメント（ｂ３）を、
それぞれ含有することが必要である。この条件を満さな
い場合は、特性の優れたポリウレタンウレアエラストマ
ーが得られない。すなわち、セグメント（ｂ２）が不足
すると、耐衝撃性、剛性等の良好な目的の樹脂組成物が
得られないし、セグメント（ｂ３）が不足すると、帯電
防止性が劣ったものとなる。セグメント（ｂ２）とセグ
メント（ｂ３）の重量比は、好ましくは５：９５〜７
０：３０、特に好ましくは５：９５〜５０：５０の範囲
である。Polyurethane urea elastomer (B)
Must have the above three segments within a certain range. That is, the polyurethane urea elastomer has a segment (b) derived from the polyisocyanate component.
1) 4% by weight or more of a segment (b2) derived from a conjugated diene polymer component and 30% by weight or more of a segment (b3) derived from a polyalkylene ether component,
It is necessary to contain each. If this condition is not satisfied, a polyurethane urea elastomer with excellent properties cannot be obtained. That is, when the segment (b2) is insufficient, the desired resin composition having good impact resistance and rigidity cannot be obtained, and when the segment (b3) is insufficient, the antistatic property becomes poor. The weight ratio of the segment (b2) to the segment (b3) is preferably 5: 95-7.
The range is 0:30, particularly preferably 5:95 to 50:50.

【００１２】セグメント（ｂ１）を形成するポリイソシ
アネート成分は、１分子中に２個以上のイソシアネート
基を有するイソシアネート化合物を言う。通常、ジー、
トリー、テトライソシアネート化合物又はこれら化合物
の混合物から選択される。１分子中に１個のイソシアネ
ート基しか有しないイソシアネート化合物の場合は、こ
れと反応すべき共役ジエン系重合体成分やポリアルキレ
ンエーテル成分等の官能基成分と共重合物を形成するこ
とができず、機械的物性が十分に改良された目的の樹脂
組成物を得ることが困難となる。他方、１分子中に５個
以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物
の場合は、ポリウレタンウレアエラストマーの架橋度が
高くなりすぎ、樹脂組成物中でのポリウレタンウレアエ
ラストマー粒子の分散状態に悪影響を与え、かかる樹脂
組成物からは外観の良好な成形品を得ることが困難とな
る。The polyisocyanate component forming the segment (b1) means an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule. Usually Gee,
It is selected from trees, tetraisocyanate compounds or mixtures of these compounds. In the case of an isocyanate compound having only one isocyanate group in one molecule, it is not possible to form a copolymer with a functional group component such as a conjugated diene polymer component or polyalkylene ether component to be reacted therewith. However, it becomes difficult to obtain a desired resin composition having sufficiently improved mechanical properties. On the other hand, in the case of an isocyanate compound having 5 or more isocyanate groups in one molecule, the crosslinking degree of the polyurethane urea elastomer becomes too high, which adversely affects the dispersed state of the polyurethane urea elastomer particles in the resin composition. It is difficult to obtain a molded product having a good appearance from the resin composition.

【００１３】ポリイソシアネート化合物の具体例として
は、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニ
ルメタントリイソシアネート、トランスビニレンジイソ
シアネート、トリス（４−フェニルイソシアネートチオ
フォスフェート）、Ｎ，Ｎ´（４，４−ジメチル−３，
３´−ジフェニルジイソシアネート）ウレジオン、イソ
ホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネー
ト、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化
トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシ
アネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエー
ト、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンエステルト
リイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネー
ト、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、
１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチル
オクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネ
ート、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネト、ポリ
メリックポリイソシアネート等が挙げられる。そして、
これらは、単独でも２種以上を混合物であってもよい。Specific examples of the polyisocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, dianisidine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate and 1,5-naphthalene diisocyanate. , Triphenylmethane triisocyanate, transvinylene diisocyanate, tris (4-phenylisocyanate thiophosphate), N, N '(4,4-dimethyl-3,
3'-diphenyldiisocyanate) Urethion, isophorone diisocyanate, dimeryl diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl caproate, tetramethyl xylene diisocyanate, trimethyl hexamethylene Diisocyanate, lysine ester triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate,
1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyl octane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, polymethylene polyphenylene isocyanate, polymeric polyisocyanate and the like can be mentioned. And
These may be used alone or as a mixture of two or more kinds.

【００１４】セグメント（ｂ２）を形成する共役ジエン
系重合体成分は、その分子中に共役ジエン系重合体単位
とイソシアネート基と反応する活性基とを有するものを
言う。従って、以下では便宜上、共役ジエン系重合体ポ
リオールを例示するが、ポリオールの水酸基の一部又は
全部を、イソシアネート基と反応し得る他の活性基又は
活性基を含む基、例えばアミノ基、フェノール性水酸
基、メルカプト基等で置換したものも、この成分に含ま
れる。ポリウレタンウレアエラストマー（Ｂ）の構成成
分としてセグメント（ｂ２）を含むことにより、本発明
に係る帯電防止性芳香族ビニル系樹脂組成物の耐衝撃性
が向上する。The conjugated diene polymer component forming the segment (b2) is one having a conjugated diene polymer unit and an active group which reacts with an isocyanate group in the molecule. Therefore, in the following, for the sake of convenience, conjugated diene-based polymer polyols are exemplified, but some or all of the hydroxyl groups of the polyol are other active groups that can react with isocyanate groups or groups containing active groups, such as amino groups and phenolic groups. Those substituted with a hydroxyl group or a mercapto group are also included in this component. By including the segment (b2) as a constituent component of the polyurethane urea elastomer (B), the impact resistance of the antistatic aromatic vinyl resin composition according to the present invention is improved.

【００１５】共役ジエン系重合体ポリオールとしては、
１分子当りの水酸基個数が１個を越えるものが好まし
い。水酸基が１個以下の場合には、ポリウレタンウレア
エラストマーの分子量が十分に大きくならず、耐衝撃性
が十分に改良された目的の樹脂組成物を得ることが困難
である。共役ジエン系重合体ポリオールの１分子当りの
平均水酸基個数は、通常４個以下とされる。共役ジエン
系重合体ポリオールとしては、共役ジエン系単量体の単
独重合体又は共重合体、及びそれらポリオールの水素添
加物が挙げられる。具体例としては、ポリブタジエンポ
リオール、ポリイソプレンポリオール、アクリロニトリ
ル／ブタジエン共重合体ポリオール及びこれらの水素添
加物が挙げられる。そして、これらは、単独でも２種以
上の混合物であってもよい。例示した中で特に好ましい
共役ジエン系重合体ポリオールは、ポリブタジエンポリ
オール又はその水素添加物である。共役ジエン系重合体
ポリオールの分子量は特に限定するものではないが、数
平均分子量（以下、単に「分子量」と略記する）が５０
０〜５０，０００の範囲のものが好適である。また、共
役ジエン系重合体であるポリブタジエン等の構造につい
ても特定するものではなく、例えば、１，４−シス、
１，４−トランス、１，２−ビニルの各割合はいかなる
比率であってもよい。As the conjugated diene polymer polyol,
Those having more than one hydroxyl group per molecule are preferred. When the number of hydroxyl groups is 1 or less, the molecular weight of the polyurethane urea elastomer does not become sufficiently large, and it is difficult to obtain the intended resin composition having sufficiently improved impact resistance. The average number of hydroxyl groups per molecule of the conjugated diene polymer polyol is usually 4 or less. Examples of the conjugated diene-based polymer polyol include homopolymers or copolymers of conjugated diene-based monomers, and hydrogenated products of these polyols. Specific examples thereof include polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, acrylonitrile / butadiene copolymer polyol, and hydrogenated products thereof. And these may be individual or may be a mixture of 2 or more types. A particularly preferred conjugated diene polymer polyol among the examples is polybutadiene polyol or a hydrogenated product thereof. The molecular weight of the conjugated diene-based polymer polyol is not particularly limited, but the number average molecular weight (hereinafter simply referred to as “molecular weight”) is 50.
The range of 0 to 50,000 is preferable. Further, it does not specify the structure of polybutadiene or the like which is a conjugated diene-based polymer. For example, 1,4-cis,
Each ratio of 1,4-trans and 1,2-vinyl may be any ratio.

【００１６】セグメント（ｂ３）を形成するポリアルキ
レンエーテル成分は、その分子中にポリアルキレンエー
テル単位とイソシアネート基と反応する活性基とを有す
るものを言う。ポリアルキレンエーテル単位としては、
通常、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの重合体
が、好ましくは、エチレンオキサイド又はプロピレンオ
キサイドの単独重合体、ランダム共重合体又はブロック
共重合体が挙げられる。活性基としては、ポリアルキレ
ンエーテル成分１分子当りの活性基個数が１個を越える
ものが好ましい。活性基個数が１個以下の場合は、ポリ
ウレタンウレアエラストマーの分子量が十分に大きくな
らず、耐衝撃性が十分に改良された目的の樹脂組成物を
得ることが困難である。ポリアルキレンエーテル成分の
分子量は特に限定するものではないが、上記と同様の趣
旨から、１００〜５０，０００の範囲のものが好適であ
る。The polyalkylene ether component forming the segment (b3) is one having a polyalkylene ether unit and an active group which reacts with an isocyanate group in the molecule. As the polyalkylene ether unit,
Usually, a polymer of alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, preferably a homopolymer of ethylene oxide or propylene oxide, a random copolymer or a block copolymer is mentioned. As the active groups, those having more than one active group per molecule of the polyalkylene ether component are preferable. When the number of active groups is 1 or less, the molecular weight of the polyurethane urea elastomer is not sufficiently large, and it is difficult to obtain the intended resin composition having sufficiently improved impact resistance. Although the molecular weight of the polyalkylene ether component is not particularly limited, it is preferably in the range of 100 to 50,000 from the same reason as above.

【００１７】セグメント（ｂ３）を形成するポリアルキ
レンエーテル成分は、活性基としてアミノ基を有するも
のをポリアルキレンエーテルアミンと称し、アミノ基を
有しないものとして、以下は便宜上、ポリアルキレンエ
ーテルポリオールを例示するが、ポリオールの一部又は
全部を、イソシアネート基と反応し得る他の活性基又は
活性基を含む基で置換したものも、この成分に含まれ
る。As the polyalkylene ether component forming the segment (b3), one having an amino group as an active group is referred to as a polyalkylene ether amine, and as the one having no amino group, a polyalkylene ether polyol is exemplified below for convenience. However, a component obtained by substituting a part or all of the polyol with another active group capable of reacting with an isocyanate group or a group containing an active group is also included in this component.

【００１８】ポリアルキレンエーテルポリオールの具体
例としては、ポリエチレンオキサイドポリオール、ポリ
プロピレンオキサイドポリオール、エチレンオキサイド
とプロピレンオキサイドとのランダム共重合体ポリオー
ル又はブロック共重合体ポリオール等が挙げられる。共
重合体ポリオールにおけるエチレンオキサイドとプロピ
レンオキサイドとの比率は、ポリアルキレンエーテル単
位中に占めるエチレンオキサイドの含有量が１０重量％
以上であるのが好ましく、６０重量％以上であるのが特
に好ましい。エチレンオキサイドの含有量が１０重量％
未満の場合は、本発明に係る帯電防止性芳香族ビニル系
樹脂組成物の帯電防止性能を向上させることができない
ので、好ましくない。なお、ブロック共重合体ポリオー
ルの場合は、これを構成するアルキレンオキサイド重合
体部分のブロック長については、特に限定されない。Specific examples of the polyalkylene ether polyol include polyethylene oxide polyol, polypropylene oxide polyol, random copolymer polyol of ethylene oxide and propylene oxide, block copolymer polyol and the like. The ratio of ethylene oxide and propylene oxide in the copolymer polyol is such that the content of ethylene oxide in the polyalkylene ether unit is 10% by weight.
It is preferably at least 60% by weight, and particularly preferably at least 60% by weight. Content of ethylene oxide is 10% by weight
If it is less than the above range, the antistatic performance of the antistatic aromatic vinyl resin composition according to the present invention cannot be improved, and therefore it is not preferable. In the case of the block copolymer polyol, the block length of the alkylene oxide polymer portion constituting the block copolymer polyol is not particularly limited.

【００１９】ポリアルキレンエーテルアミンが有するア
ミノ基は、イソシアネート基と反応する活性アミノ基で
なければならない。すなわち、活性アミノ基には、非置
換のアミノ基だけでなく、アミノ基の窒素原子と結合す
る活性水素を有し、他の水素はアルキル基等の置換基で
置換された置換アミノ基も含まれる。ポリアルキレンエ
ーテルアミン１分子当りの活性基個数も、他のポリアル
キレンエーテル成分と同様、１個を越えることが好まし
いが、多すぎると架橋し易くなるので、目的物の物性を
損ねないよう注意深い選択が必要である。The amino group of the polyalkylene ether amine must be an active amino group which reacts with an isocyanate group. That is, the active amino group includes not only an unsubstituted amino group but also an active hydrogen that is bonded to the nitrogen atom of the amino group, and other hydrogen includes a substituted amino group substituted with a substituent such as an alkyl group. Be done. The number of active groups per molecule of polyalkylene ether amine, like other polyalkylene ether components, is preferably more than one, but if it is too much, crosslinking will occur easily, so careful selection should be made so as not to impair the physical properties of the target product. is necessary.

【００２０】ポリアルキレンエーテルアミンの具体例と
しては、上記のポリアルキレンエーテルポリオールに、
水素添加触媒の存在下、アンモニア及び水素を反応させ
て得た末端がアミノ基のものが挙げられる。水素添加反
応は、触媒として例えばニッケル、銅、クロム系のもの
を用い、１５０〜２７５℃の温度範囲、５００〜５，０
００ｐｓｉの圧力条件下で、行う方法が知られている
（特公昭４８−１１６８５号公報参照）。その他、上記
ポリアルキレンエーテルポリオールに、アクリロニトリ
ルを反応させ、更に水素添加して得た末端がアミノ基の
ものであっても良い。また、ジエチレントリアミンとポ
リエチレングリコールジクロリドとの反応によって得ら
れるポリアミン、ジプロピレントリアミンとポリエチレ
ングリコールビスクロルヒドリンとの反応によって得ら
れるポリアンミン、モノメチルアミンとポリエチレング
リコールジクロリドとの反応によって得られるポリアミ
ン等であってもよい。Specific examples of the polyalkylene ether amine include the above polyalkylene ether polyols,
Examples thereof include those having an amino group at the terminal obtained by reacting ammonia and hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst. In the hydrogenation reaction, for example, a nickel-, copper-, or chromium-based catalyst is used as a catalyst, and the temperature range is 150 to 275 ° C. and 500 to 5,0.
A method of performing the treatment under a pressure condition of 00 psi is known (see Japanese Patent Publication No. 48-11685). In addition, the above polyalkylene ether polyol may be reacted with acrylonitrile and further hydrogenated to obtain an amino group terminal. Also, a polyamine obtained by the reaction of diethylenetriamine and polyethylene glycol dichloride, a polyamine obtained by the reaction of dipropylene triamine and polyethylene glycol bischlorohydrin, a polyamine obtained by the reaction of monomethylamine and polyethylene glycol dichloride, etc. Good.

【００２１】本発明において、ポリウレタンウレアエラ
ストマー（Ｂ）は、上記の両種の官能性成分に由来する
セグメントの他に、公知の鎖延長剤、例えば、各種の低
分子量グリコール、トルオール、ジアミン、トリアミン
等に由来するセグメントを含有していてもよい。In the present invention, the polyurethaneurea elastomer (B) is a known chain extender such as various low molecular weight glycols, toluols, diamines and triamines, in addition to the segments derived from the above-mentioned both kinds of functional components. It may contain a segment derived from the above.

【００２２】ポリウレタンウレアエラストマー（Ｂ）の
合成は、通常２段階で行われる。すなわち、前段におい
てポリイソシアネート成分と官能性成分とを反応させる
が、ここでは末端に未反応のイソシアネート基を有する
ポリウレタンエラストマーを生成するように、また後段
においてポリアルキレンエーテルアミンによりポリウレ
タンウレアエラストマーが生成するように、諸反応条件
が選定される。ポリアルキレンエーテルアミンを使用す
る利点の一つは、イソシアネート基との反応が速く、ウ
レタン化反応を完結するのに要する時間を短縮すること
ができることにある。他の利点は、ポリウレタンウレア
エラストマー中のポリアルキレンエーテル成分の含有量
を増すことができ、帯電防止能が向上する点にある。後
段でのアミンの使用量は、未反応のイソシアネート基に
対して０．０５〜１．５化学当量のアミノ基に相当する
範囲から選ばれる。また、ポリイソシアネート成分と反
応すべき官能性成分のうち、共役ジエン系重合体成分は
前段に、ポリアルキレンエーテル成分はポリアルキレン
エーテルアミンを除き前段において反応に供される。前
述の公知の鎖延長剤は、後段に添加される。The synthesis of the polyurethane urea elastomer (B) is usually carried out in two steps. That is, the polyisocyanate component and the functional component are reacted in the first stage, but here, the polyurethaneurea elastomer is produced so as to produce a polyurethane elastomer having an unreacted isocyanate group at the terminal and in the second stage by the polyalkylene ether amine. Thus, various reaction conditions are selected. One of the advantages of using a polyalkylene ether amine is that the reaction with the isocyanate group is fast, and the time required to complete the urethanization reaction can be shortened. Another advantage is that the content of the polyalkylene ether component in the polyurethane urea elastomer can be increased and the antistatic ability is improved. The amount of amine used in the latter stage is selected from the range corresponding to 0.05 to 1.5 chemical equivalents of amino groups with respect to unreacted isocyanate groups. Among the functional components to be reacted with the polyisocyanate component, the conjugated diene polymer component is used in the first stage, and the polyalkylene ether component is used in the first stage except for the polyalkylene ether amine. The above-mentioned known chain extender is added in the latter stage.

【００２３】ポリウレタンウレアエラストマーの合成に
おいては、公知のウレタン化触媒、例えば、トリエチル
アミン、トリエチレンアミン等のアミン類、塩化第２
錫、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジ−２−エチル
ヘキソエート、ジブチル錫ジラウレート、鉛２−エチル
ヘキソエート、ナトリウムｏ−フェニルフェネート、カ
リウムオレート、硝酸ビスマス、テトラ（２−エチルヘ
キシル）チタネート、塩化第２鉄、フェラス２−エチル
ヘキソエート、コバルト２−エチルヘキソエート、ナフ
テン酸亜鉛、三塩化アンチモン等が使用される。ポリウ
レタンウレアエラストマーを合成する際の温度は４０〜
１２０℃であり、この際のウレタン化触媒の使用量は、
通常は、全ポリオール成分に対して、０．０１〜２重量
％の範囲である。In the synthesis of polyurethane urea elastomer, known urethanization catalysts, for example, amines such as triethylamine and triethyleneamine, secondary chlorides.
Tin, stannous octoate, dibutyltin di-2-ethylhexoate, dibutyltin dilaurate, lead 2-ethylhexoate, sodium o-phenylphenate, potassium oleate, bismuth nitrate, tetra (2-ethylhexyl) titanate , Ferric chloride, ferras 2-ethylhexoate, cobalt 2-ethylhexoate, zinc naphthenate, antimony trichloride and the like are used. The temperature when synthesizing polyurethane urea elastomer is 40-
The temperature is 120 ° C., and the amount of the urethanization catalyst used at this time is
Usually, it is in the range of 0.01 to 2% by weight based on the total polyol component.

【００２４】ポリウレタンウレアエラストマーを合成す
る際は、前段、後段の反応とも、前記した芳香族ビニル
系単量体に溶解した状態で行うのが好ましい。もちろ
ん、通常の有機溶媒を使用することもできる。その場合
には、合成されたポリウレタンウレアエラストマーの有
機溶媒溶液から、溶媒を除いて一旦ポリウレタンウレア
エラストマーを分離し、重合すべき芳香族ビニル系単量
体に再度溶解して、重合に供する。上記の有機溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、ヂメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げら
れ、これらは単独でも、２種類以上の混合物でもよく、
これらを主成分とし、これに他の溶媒を混合したもので
あってもよい。When synthesizing the polyurethane urea elastomer, it is preferable to carry out both the first-stage reaction and the second-stage reaction in a state of being dissolved in the aromatic vinyl monomer. Of course, a usual organic solvent can also be used. In this case, the solvent is removed from the solution of the synthesized polyurethane urea elastomer in an organic solvent, the polyurethane urea elastomer is once separated, and the polyurethane urea elastomer is redissolved in the aromatic vinyl-based monomer to be polymerized and subjected to the polymerization. Examples of the organic solvent include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, methylethylketone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide. These may be used alone or as a mixture of two or more kinds,
A mixture of these as the main component and another solvent may be used.

【００２５】本発明に係る帯電防止性芳香族ビニル系樹
脂組成物に配合されるチオシアン酸塩（Ｃ）としては、
チオシアン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、
又はアンモニウム塩が好適である。具体的には、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、アンモニウム、ジメチルアンモニウム塩等である。
もちろん、チオシアン酸塩のこれら例示は本発明を限定
するものではない。The thiocyanate (C) compounded in the antistatic aromatic vinyl resin composition according to the present invention is
Alkali metal salts of thiocyanate, alkaline earth metal salts,
Alternatively, ammonium salts are suitable. Specifically, it is lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, ammonium, dimethylammonium salt or the like.
Of course, these examples of thiocyanates do not limit the invention.

【００２６】本発明に係る帯電防止性芳香族ビニル系樹
脂組成物において、チオシアン酸塩の配合量は、ポリウ
レタンウレアエラストマー１００重量部に対して０．１
〜３０重量部の範囲とする必要がある。チオシアン酸塩
の配合量が、上記範囲より少ない場合は帯電防止効果が
十分でなく、また、上記範囲より多い場合は帯電防止効
果は問題ないが、塩がプレートアウトしたり、ブリード
する現象が起り、成形金型の表面を汚し、成形品の表面
外観を低下させるという問題を起す。チオシアン酸塩の
好ましい配合量は、ポリウレタンウレアエラストマー１
００重量部に対して０．５〜２０重量部の範囲であり、
本発明に係る樹脂組成物全体に対する配合量は、０．５
〜５重量％の範囲である。なお、樹脂組成物にチオシア
ン酸塩を配合するには、所定量の樹脂とチオシアン酸塩
とを秤量し、タンブラー等で混合した後、バンバリーミ
キサー、ニーダー、ロール、押出機等の公知の混練機に
よって混練し、粒状化すればよい。In the antistatic aromatic vinyl resin composition according to the present invention, the amount of thiocyanate to be blended is 0.1 with respect to 100 parts by weight of the polyurethane urea elastomer.
It should be in the range of ˜30 parts by weight. If the compounding amount of thiocyanate is less than the above range, the antistatic effect is not sufficient, and if it is more than the above range, the antistatic effect is satisfactory, but the phenomenon of salt plating out or bleeding occurs. However, the surface of the molding die is contaminated and the surface appearance of the molded product is deteriorated. The preferred blending amount of thiocyanate is polyurethane urea elastomer 1
0.5 to 20 parts by weight with respect to 00 parts by weight,
The compounding amount with respect to the entire resin composition according to the present invention is 0.5
Is in the range of up to 5% by weight. In order to add thiocyanate to the resin composition, a predetermined amount of resin and thiocyanate are weighed and mixed with a tumbler or the like, and then a known kneader such as a Banbury mixer, a kneader, a roll or an extruder. It may be kneaded and granulated.

【００２７】本発明に係る帯電防止性芳香族ビニル系樹
脂組成物には、必要に応じて、他の耐衝撃性ポリスチレ
ン、一般用ポリスチレン、ポリフェニレンオキサイド樹
脂、可塑剤、離型剤、耐光剤、酸化防止剤、難燃剤、着
色材、安定剤、充填剤、その他加工助剤等を含有させる
ことができる。本発明に係る帯電防止性芳香族ビニル系
樹脂組成物は、複写機、プリンター、ファクシミリ、パ
ーソナルコンピュータ、オフィスコンピュータ、電話
機、テレビジョン、テープレコーダー、電気冷蔵庫、電
気洗濯機等の電子、電気機械部品等の製造用材料、自動
車部品の製造用材料等として幅広い分野で、好適に用い
ることができる。In the antistatic aromatic vinyl resin composition according to the present invention, other impact-resistant polystyrene, general-purpose polystyrene, polyphenylene oxide resin, plasticizer, mold release agent, light resistance agent, Antioxidants, flame retardants, colorants, stabilizers, fillers, other processing aids and the like can be included. The antistatic aromatic vinyl resin composition according to the present invention is an electronic or electromechanical part for copying machines, printers, facsimiles, personal computers, office computers, telephones, televisions, tape recorders, electric refrigerators, electric washing machines and the like. It can be preferably used in a wide range of fields as a manufacturing material such as, a manufacturing material for automobile parts, and the like.

【００２８】[0028]

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。かぎり、帯電防止性芳香族ビ
ニル系樹脂組成物の各種物性、及びポリウレタンの末端
イソシアネート基濃度は、次に示す方法に従って測定し
た。 （１）引張強度及び引張伸び ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて、１／８インチ厚さのダン
ベル試験片について、２３℃、５５％ＲＨで測定した。
単位は、引張強度の場合ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸びの場合
は％である。 （２）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて、１／８インチ厚さの試験
片について、２３℃、５５％ＲＨで測定した。単位は、
１０4 ｋｇ／ｃｍ2 である。 （３）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて、１／８インチ厚さのノッ
チ試験片について、２３℃、５５％ＲＨで測定した。単
位は、ｋｇ−ｃｍ／ｃｍである。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. As far as possible, various physical properties of the antistatic aromatic vinyl resin composition and the terminal isocyanate group concentration of polyurethane were measured by the following methods. (1) Tensile Strength and Tensile Elongation A dumbbell test piece having a thickness of 1/8 inch was measured at 23 ° C. and 55% RH according to ASTM D638.
The unit is kg / cm @ 2 for tensile strength and% for tensile elongation. (2) Flexural Modulus According to ASTM D790, a test piece having a thickness of 1/8 inch was measured at 23 ° C. and 55% RH. Units,
It is 10 @ 4 kg / cm @ 2. (3) Izod Impact Strength According to ASTM D256, a notch test piece having a thickness of 1/8 inch was measured at 23 ° C. and 55% RH. The unit is kg-cm / cm.

【００２９】（４）表面抵抗 ヒューレット・パッカード社製の表面抵抗測定器（Resi
stivity Cell／High Resistance Meter)を用いて、７５
mm×１３０mm×２５mmの試験片について、２３℃で測定
した。表面抵抗測定値（Ω）が小さいほど、帯電防止効
果が良好であると評価される。なお、測定に供した試験
片は、次の手順で準備したものである。 ＜未洗浄試験片＞成形後、２３℃、５５％ＲＨの恒温恒
室器内に２４時間保持した試験片 ＜１０回洗浄試験片＞成形後、表面を洗剤（ライオン
（株）製、商品名「ママレモン」）水溶液を含浸したガ
ーゼで十分拭き払って洗浄し、次いで、蒸留水で十分に
濯いだ後、付着水分を除去し、２３℃、５５％ＲＨの恒
温恒室器内に２４時間保持するという洗浄サイクルを１
０回繰り返した後の試験片 （５）外観 平板試験片につき目視により観察、評価し、良好
（○）、やや良好（△）、不良（×）の三段階に判定し
た。(4) Surface resistance Surface resistance measuring instrument (Resi
stivity Cell / High Resistance Meter)
Measurement was performed at 23 ° C. on a test piece of mm × 130 mm × 25 mm. The smaller the surface resistance measurement value (Ω), the better the antistatic effect is evaluated. In addition, the test piece used for the measurement was prepared by the following procedure. <Unwashed test piece> After molding, a test piece kept in a thermostatic chamber at 23 ° C and 55% RH for 24 hours <10-time washed test piece> After molding, the surface was washed with a detergent (Lion Co., Ltd., trade name) "Mama Lemon") Wipe off thoroughly with gauze impregnated with the aqueous solution, then rinse thoroughly with distilled water to remove adhering water, and place in a thermostatic chamber at 23 ° C, 55% RH for 24 hours. 1 wash cycle to hold
Test piece after repeated 0 times (5) Appearance The flat plate test piece was visually observed and evaluated, and was judged into three grades of good (◯), slightly good (Δ), and poor (x).

【００３０】（６）ポリウレタンの末端イソシアネート
基濃度 サンプリングしたポリウレタン中の末端ＮＣＯ基は、過
剰のジ−ｎ−ブチルアミンとの反応によって消尽させた
後、剰余のアミンを塩酸で逆滴定して、サンプル中のイ
ソシアネート基濃度を測定する。具体的には、次の通
り。まず、容量２００ｍｌの容器に、サンプル約０．３
ｇを精秤し、これに０．９／１０００規定のジ−ｎ−ブ
チルアミンのトルエン溶液２０ｍｌを添加し、１５分以
上攪拌を行った。次いで、この溶液にメタノール１００
ｍｌを添加し、自動滴定装置により、未反応のジ−ｎ−
ブチルアミンを１／１０００規定の塩酸で中和し、滴定
量から下記の式（１）に従って、イソシアネート基濃度
を算出した。(6) Concentration of Terminal Isocyanate Group in Polyurethane The terminal NCO group in the sampled polyurethane was exhausted by reaction with excess di-n-butylamine, and then the excess amine was back-titrated with hydrochloric acid to give a sample. The isocyanate group concentration in the solution is measured. Specifically: First, the sample of about 0.3
g was precisely weighed, 20 ml of a toluene solution of di-n-butylamine of 0.9 / 1000N was added thereto, and the mixture was stirred for 15 minutes or more. Then add 100 Methanol to this solution.
ml was added, and unreacted di-n-
Butylamine was neutralized with 1 / 1000N hydrochloric acid, and the isocyanate group concentration was calculated from the titration amount according to the following formula (1).

【００３１】[0031]

【数１】 上記式（１）中の各記号の意味は、次の通りである。 ［−ＮＣＯ］：イソシアネート基濃度（μｅｑ／ｇ） Ｂ：ブランク滴定量（ｍｌ） Ｄ：サンプル滴定量（ｍｌ） Ｎ：塩酸規定度 Ｆ：塩酸ファクター Ｋ：サンプル中のポリウレタン重量分率[Equation 1] The meaning of each symbol in the above formula (1) is as follows. [-NCO]: isocyanate group concentration (μeq / g) B: blank titration amount (ml) D: sample titration amount (ml) N: hydrochloric acid normality F: hydrochloric acid factor K: polyurethane weight fraction in the sample

【００３２】なお、上記の式（１）によって算出したイ
ソシアネート基濃度［−ＮＣＯ］から、下記式（２）に
従って、実施例および比較例におけるポリアルキレンエ
ーテルアミン（ＡＰＥ）の添加量を算出した。From the isocyanate group concentration [-NCO] calculated by the above formula (1), the amount of polyalkylene ether amine (APE) added in the examples and comparative examples was calculated according to the following formula (2).

【数２】式（２）： ＡＰＥ添加量＝Ｃ×Ｙ／Ｘ 上記式（２）中の各記号の意味は、次の通りである。 Ｃ：［全アミン官能基数］／［未反応末端ＮＣＯ基数］
の設定値 Ｙ：［−ＮＣＯ］×［ポリウレタン量（ｇ）］×［アミ
ン分子量］／１０6 Ｘ：アミン１分子あたりのアミン官能基数## EQU00002 ## Formula (2): APE addition amount = C.times.Y / X The meaning of each symbol in the above formula (2) is as follows. C: [total number of amine functional groups] / [number of unreacted terminal NCO groups]
Set value of Y: [-NCO] x [polyurethane amount (g)] x [amine molecular weight] / 10 6 X: number of amine functional groups per amine molecule

【００３３】以下の実施例及び比較例においては、表１
〜表５に示す原料を用いた。In the following Examples and Comparative Examples, Table 1
~ The raw materials shown in Table 5 were used.

【表１】 [Table 1]

【００３４】[0034]

【表２】 [Table 2]

【００３５】[0035]

【表３】 [Table 3]

【００３６】[0036]

【表４】 [Table 4]

【００３７】[0037]

【表５】 [Table 5]

【００３８】実施例１〜１２、１４〜１９、比較例１〜
９ ＜ポリウレタンウレアエラストマーの合成＞窒素置換し
た内容積３リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレ
ーブに、表６〜表９に記載した種類及び量のＣＰＯ、Ｐ
Ｏ、及びＰＩＣ、芳香族ビニル単量体（１）、及びウレ
タン化触媒（ジブチル錫ジラウレート）（ＢＴＬ）を添
加し、９０℃の温度で、４時間反応させた。次いで、内
容物の温度を一旦４０℃に下げて反応を遅延させ、内容
物の一部をサンプリングしてポリウレタンの末端イソシ
アネート基濃度を測定した。測定結果を同表に示す。こ
の測定結果に基づき、表６〜表９に示す種類及び量のポ
リアルキレンエーテルアミン（ＡＰＥ）を添加し、内容
物の温度を再度９０℃に昇温し、１時間反応させ、ポリ
ウレタンウレアエラストマーを得た。ここで得られた反
応生成物は液状で、粘度は反応前のそれに較べ大幅に上
昇していた。この溶液を、必要に応じてこれにさらにこ
れら表に示す量の芳香族ビニル単量体（２）を追加添加
して、次の塊状重合反応に供した。Examples 1-12, 14-19, Comparative Examples 1-
9 <Synthesis of Polyurethane Urea Elastomer> In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer and having an internal volume of 3 liters, which had been purged with nitrogen, the types and amounts of CPO and P shown in Tables 6 to 9
O, PIC, an aromatic vinyl monomer (1), and a urethane-forming catalyst (dibutyltin dilaurate) (BTL) were added, and the mixture was reacted at a temperature of 90 ° C. for 4 hours. Then, the temperature of the content was once lowered to 40 ° C. to delay the reaction, and a part of the content was sampled to measure the terminal isocyanate group concentration of the polyurethane. The measurement results are shown in the same table. Based on the measurement results, the type and amount of polyalkylene ether amine (APE) shown in Tables 6 to 9 were added, the temperature of the contents was again raised to 90 ° C., and the reaction was carried out for 1 hour to give a polyurethane urea elastomer. Obtained. The reaction product obtained here was in a liquid state, and the viscosity was significantly higher than that before the reaction. This solution was further added to the aromatic vinyl monomer (2) in the amounts shown in these tables, if necessary, and subjected to the next bulk polymerization reaction.

【００３９】＜塊状重合反応＞上記ステンレス製オート
クレーブ内のポリウレタンウレアエラストマーの芳香族
ビニル系単量体溶液に、表６〜表９に示す量の重合開始
剤（ジターシャリーブチルパーオキサイド）（ＤＴＢＰ
Ｏ）を添加し、１１５℃の温度で、表６〜表９に示す所
定時間、反応を行った。ここで得られた反応生成物は液
状で、粘度は反応前のそれに較べ大幅に上昇したシロッ
プ状又はペースト状であった。また、塊状重合反応終了
時点での芳香族ビニル系単量体の転化率は、表６〜表９
に示す通り、約１０〜５０％であった。<Bulk Polymerization Reaction> In an aromatic vinyl monomer solution of the polyurethane urea elastomer in the stainless steel autoclave, the polymerization initiator (ditertiary butyl peroxide) (DTBP) in the amounts shown in Tables 6 to 9 is added.
O) was added, and the reaction was carried out at a temperature of 115 ° C. for a predetermined time shown in Table 6 to Table 9. The reaction product obtained here was in a liquid form and had a syrup-like or paste-like form in which the viscosity was significantly increased as compared with that before the reaction. The conversion rates of the aromatic vinyl-based monomer at the end of the bulk polymerization reaction are shown in Table 6 to Table 9.
It was about 10 to 50% as shown in FIG.

【００４０】＜懸濁重合反応＞別途、窒素置換した内容
積５リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレーブ
に、予め、分散剤として９５．５モル％のアクリル酸と
４．５モル％の２−エチルヘキシルアクリレートとの共
重合体１．６５ｇ、ポリビニルアルコール（日本合成
（株）製、商品名「ＧＨ−２０Ｍ」）０．９ｇ、硫酸ナ
トリウム１．９５ｇ、硫酸マグネシウム３．１５ｇを溶
解した脱イオン水２２５０ｇを入れて準備しておき、こ
れに上記塊状重合生成物を移送し、高速攪拌下で、１２
０〜１４０℃の温度で２時間１５分、１４０〜１５５℃
の温度で１時間４５分、それぞれ重合反応を行った。芳
香族ビニル系単量体の最終的な転化率は９８％以上であ
った。<Suspension Polymerization Reaction> Separately, 95.5 mol% of acrylic acid and 4.5 mol% of 2-ethylhexyl acrylate were previously used as dispersants in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer and having an internal volume of 5 liters, which had been purged with nitrogen. 1.65 g of a copolymer with, polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Gohsei Co., Ltd., trade name "GH-20M") 0.9 g, sodium sulfate 1.95 g, and deionized water 2250 g in which magnesium sulfate 3.15 g was dissolved. It is put in and prepared, and the above-mentioned bulk polymerization product is transferred to it and stirred under high speed for 12 hours.
2 hours 15 minutes at a temperature of 0 to 140 ° C, 140 to 155 ° C
Polymerization reaction was carried out at the temperature of 1 hour and 45 minutes. The final conversion rate of the aromatic vinyl monomer was 98% or more.

【００４１】＜チオシアン酸塩の添加＞懸濁重合反応生
成物に、表６〜表９に示す種類及び量のチオシアン酸塩
の所定量をブレンドし、２軸押出機（直径３０ｍｍ）を
使用し、１８０℃の温度で溶融、混練し、ペッレット化
した。得られたペッレットから、射出成形法により各種
物性測定用試験片を作成し、評価に供した。結果を表６
〜表９に示す。<Addition of thiocyanate> The suspension polymerization reaction product was blended with a predetermined amount of thiocyanate of the types and amounts shown in Tables 6 to 9 and a twin screw extruder (diameter 30 mm) was used. The mixture was melted and kneaded at a temperature of 180 ° C to form a pellet. Test pieces for measuring various physical properties were prepared from the obtained pellets by an injection molding method and used for evaluation. The results are shown in Table 6.
~ Shown in Table 9.

【００４２】実施例１３ ＜ポリウレタンウレアエラストマーの合成＞窒素置換し
た内容積３リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレ
ーブに、表７に示す量のＣＰＯ、ＰＯ、及びＰＩＣ、芳
香族ビニル単量体（１）、及びウレタン化触媒（ジブチ
ル錫ジラウレート）を添加し、９０℃の温度で、４時間
反応させた。次いで、同表に示す量のＡＰＥを添加し、
内容物の温度を再度９０℃に昇温し、１時間反応させ、
ポリウレタンウレアエラストマーを得た。ここで得られ
た反応生成物は液状で、粘度は反応前のそれに較べ大幅
に上昇していた。この溶液を、必要に応じてこれにさら
に同表に示す量の芳香族ビニル単量体（２）を追加添加
して、次の塊状重合反応に供した。Example 13 <Synthesis of Polyurethane Urea Elastomer> C3, PO, PIC, and aromatic vinyl monomer (1) in the amounts shown in Table 7 were placed in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer and having an internal volume of 3 liter, which was replaced with nitrogen. , And a urethanization catalyst (dibutyltin dilaurate) were added, and the mixture was reacted at a temperature of 90 ° C. for 4 hours. Then, add the amount of APE shown in the same table,
The temperature of the contents is again raised to 90 ° C., and the reaction is performed for 1 hour.
A polyurethane urea elastomer was obtained. The reaction product obtained here was in a liquid state, and the viscosity was significantly higher than that before the reaction. This solution was further added to the amount of the aromatic vinyl monomer (2) shown in the same table, if necessary, and subjected to the next bulk polymerization reaction.

【００４３】＜塊状重合反応＞上記ステンレス製オート
クレーブ内のポリウレタンウレアエラストマーの芳香族
ビニル系単量体溶液に、表７に示す量の重合開始剤（Ｄ
ＴＢＰＯ）を添加し、１１５℃の温度で、同表に示す所
定時間、反応を行った。塊状重合反応終了時点での芳香
族ビニル系単量体の転化率は、同表に示す通り、約９８
％とし、この段階で反応を終了させた。<Bulk Polymerization Reaction> In an aromatic vinyl monomer solution of the polyurethane urea elastomer in the stainless steel autoclave, the amount of the polymerization initiator (D
TBPO) was added and the reaction was carried out at a temperature of 115 ° C. for a predetermined time shown in the table. The conversion rate of the aromatic vinyl monomer at the end of the bulk polymerization reaction is about 98 as shown in the table.
%, And the reaction was terminated at this stage.

【００４４】＜チオシアン酸塩の添加＞塊状重合反応生
成物に、表７に示す種類及び量のチオシアン酸塩の所定
量をブレンドし、２軸押出機（直径３０ｍｍ）を使用
し、１８０℃の温度で溶融、混練し、ペッレット化し
た。得られたペッレットから、射出成形法により各種物
性測定用試験片を作成し、評価に供した。結果も同表に
示した。<Addition of thiocyanate> A predetermined amount of thiocyanate of the type and amount shown in Table 7 was blended with the bulk polymerization reaction product, and the mixture was heated at 180 ° C. using a twin-screw extruder (diameter 30 mm). It was melted and kneaded at a temperature to form a pellet. Test pieces for measuring various physical properties were prepared from the obtained pellets by an injection molding method and used for evaluation. The results are also shown in the table.

【００４５】実施例２０ 実施例１２において得られた塊状重合反応生成物３０重
量部、一般用ポリスチレン（三菱化成（株）製、商品名
「ダイヤレックスＨＦ７７」）７０重量部、及び表７に
示す所定量のチオシアン酸塩をブレンドし、２軸押出機
（直径３０ｍｍ）を使用し、１８０℃の温度で溶融、混
練し、ペッレット化した。得られたペッレットから、射
出成形法により各種物性測定用試験片を作成し、評価に
供した。結果を表１０に示す。Example 20 30 parts by weight of the bulk polymerization reaction product obtained in Example 12, 70 parts by weight of general-purpose polystyrene (trade name "DIALEX HF77" manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), and Table 7 are shown. A predetermined amount of thiocyanate was blended, melted and kneaded at a temperature of 180 ° C. using a twin-screw extruder (diameter 30 mm), and pelletized. Test pieces for measuring various physical properties were prepared from the obtained pellets by an injection molding method and used for evaluation. The results are shown in Table 10.

【００４６】比較例１０ 実施例２０に記載の例において、チオシアン酸塩をブレ
ンドしなかった他は、同例におけると同様の手順でペレ
ットを得、評価した。結果を表１０に示す。Comparative Example 10 Pellets were obtained and evaluated in the same procedure as in Example 20 except that thiocyanate was not blended. The results are shown in Table 10.

【００４７】実施例２１ 実施例２において得られた懸濁重合反応生成物９０重量
部、一般用ポリスチレン（三菱化成（株）製、商品名
「ダイヤレックスＨＦ７７」）１０重量部、及び表７に
示す所定量のチオシアン酸塩をブレンドし、２軸押出機
（直径３０ｍｍ）を使用し、１８０℃の温度で溶融、混
練し、ペッレット化した。得られたペッレットから、射
出成形法により各種物性測定用試験片を作成し、評価に
供した。結果を表１０に示す。Example 21 90 parts by weight of the suspension polymerization reaction product obtained in Example 2, 10 parts by weight of polystyrene for general use (trade name "DIALEX HF77" manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), and Table 7 A predetermined amount of thiocyanate shown was blended, melted and kneaded at a temperature of 180 ° C. using a twin-screw extruder (diameter 30 mm), and pelletized. Test pieces for measuring various physical properties were prepared from the obtained pellets by an injection molding method and used for evaluation. The results are shown in Table 10.

【００４８】比較例１１ 実施例２１に記載の例において、チオシアン酸塩をブレ
ンドしなかった他は、同例におけると同様の手順でペレ
ットを得、評価した。結果を表１０に示す。Comparative Example 11 Pellets were obtained and evaluated by the same procedure as in Example 21, except that thiocyanate was not blended in the example described in Example 21. The results are shown in Table 10.

【００４９】実施例２２ 実施例１２に記載の例において、ポリウレタンウレアエ
ラストマー合成時の溶媒として、スチレン５００ｇに代
えてスチレン１２５ｇとメチルエチルケトン８７５ｇと
の混合溶媒を使用し、次いで重合開始剤としてのジター
シャリーブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰＯ）を０．０
６２５ｇに増加した他は、同例におけると同様の条件で
重合反応を行い、メチルエチルケトンを回収した。得ら
れた重合体７重量部と一般用ポリスチレン（三菱化成
（株）製、商品名「ダイヤレックスＨＦ７７」）９３重
量部、及び表７に示す所定量のチオシアン酸塩をブレン
ドし、２軸押出機（直径３０ｍｍ）を使用し、１８０℃
の温度で溶融、混練し、ペッレット化した。得られたペ
ッレットから、射出成形法により各種物性測定用試験片
を作成し、評価に供した。結果を表１０に示す。Example 22 In the example described in Example 12, a mixed solvent of 125 g of styrene and 875 g of methyl ethyl ketone was used in place of 500 g of styrene as a solvent when synthesizing the polyurethaneurea elastomer, and then a ditertiary as a polymerization initiator. Butyl peroxide (DTBPO) 0.0
Polymerization reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that the amount was increased to 625 g, and methyl ethyl ketone was recovered. 7 parts by weight of the obtained polymer, 93 parts by weight of general-purpose polystyrene (trade name "DIALEX HF77" manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), and a predetermined amount of thiocyanate shown in Table 7 were blended and biaxially extruded. Machine (diameter 30mm), 180 ℃
Were melted and kneaded at the temperature of 1 to form pellets. Test pieces for measuring various physical properties were prepared from the obtained pellets by an injection molding method and used for evaluation. The results are shown in Table 10.

【００５０】比較例１２ 実施例２２に記載の例において、チオシアン酸塩をブレ
ンドしなかった他は、同例におけると同様の手順でペレ
ットを得、評価した。結果を表７に示した。Comparative Example 12 Pellets were obtained and evaluated in the same procedure as in Example 22 except that thiocyanate was not blended. The results are shown in Table 7.

【００５１】[0051]

【表６】 [Table 6]

【００５２】[0052]

【表７】 [Table 7]

【００５３】[0053]

【表８】 [Table 8]

【００５４】[0054]

【表９】 [Table 9]

【００５５】[0055]

【表１０】 [Table 10]

【００５６】表６ないし表１０から、次のことが明らか
である。 （１）芳香族ビニル系樹脂（Ａ）、ポリウレタンウレア
エラストマー（Ｂ）及びチオシアン酸塩（Ｃ）の３成分
を特許請求の範囲で規定する範囲で含有する本発明に係
る帯電防止性芳香族ビニル系樹脂組成物は、良好な耐衝
撃性及び剛性を有する。これに対して、チオシアン酸塩
（Ｃ）を含まない樹脂組成物は、表面抵抗の値がこれを
含む樹脂組成物の値より低い（実施例１〜２２及び比較
例１〜２、７〜９参照）。 （２）本発明に係る帯電防止性芳香族ビニル系樹脂組成
物から得られた成形品は、その表面を水洗しても帯電防
止効果は低下せず、成形品の外観も低下しない。From Tables 6 to 10, the following is clear. (1) Antistatic aromatic vinyl according to the present invention containing three components of aromatic vinyl resin (A), polyurethaneurea elastomer (B) and thiocyanate (C) within the range defined in the claims. The resin composition has good impact resistance and rigidity. On the other hand, the resin composition containing no thiocyanate (C) has a surface resistance value lower than that of the resin composition containing it (Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 2 and 7 to 9). reference). (2) The molded article obtained from the antistatic aromatic vinyl-based resin composition according to the present invention does not deteriorate the antistatic effect even if the surface is washed with water, and does not deteriorate the appearance of the molded article.

【００５７】[0057]

【発明の効果】本発明に係る帯電防止性芳香族ビニル系
樹脂組成物は、次のような有利な効果を奏し、その産業
上の利用価値は極めて大である。 （１）本発明に係る帯電防止性芳香族ビニル系樹脂組成
物は、従来のように低分子量の化合物を配合する手法を
採用しないので、成形品の剛性、耐衝撃性などの機械的
強度が低下することがない。 （２）本発明に係る帯電防止性芳香族ビニル系樹脂組成
物は、帯電防止剤が成形品表面に侵出することがないの
で、ほこりの付着が少なく、外観が良好となり、商品化
値が高い成形品が得られるばかりでなく、帯電防止効果
が長期間持続する。The antistatic aromatic vinyl resin composition according to the present invention has the following advantageous effects and its industrial utility value is extremely large. (1) Since the antistatic aromatic vinyl-based resin composition according to the present invention does not employ the conventional method of blending a low molecular weight compound, the molded article has a high mechanical strength such as rigidity and impact resistance. It never drops. (2) Since the antistatic aromatic vinyl resin composition according to the present invention does not leach the antistatic agent onto the surface of the molded article, it has less dust adhesion, a good appearance, and a commercialized value. Not only a high molded product is obtained, but the antistatic effect lasts for a long time.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 めぐみ 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化成株 式会社四日市工場内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Megumi Ito 1 Toho-cho, Yokkaichi-shi, Mie Mitsubishi Kasei Co., Ltd. Yokkaichi Plant

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 芳香族ビニル系樹脂（Ａ）４０〜９８重
量％と下記組成のポリウレタンウレアエラストマー
（Ｂ）２〜６０重量％とを含んでなる帯電防止性芳香族
ビニル系樹脂に、下記に示すポリウレタンウレアエラス
トマー（Ｂ）１００重量部当り０．１〜３０重量部のチ
オシアン酸塩（Ｃ）が配合されてなることを特徴とする
帯電防止性芳香族ビニル系樹脂組成物。 ポリウレタンウレアエラストマー（Ｂ）：下記に定義さ
れるものである。 ポリイソシアネート成分に由来するセグメント（ｂ
１）、４重量％以上の共役ジエン系重合体成分に由来す
るセグメント（ｂ２）、及び３０重量％以上のポリアル
キレンエーテル成分に由来するセグメント（ｂ３）を含
有し、かつ、ポリアルキレンエーテル成分の少なくとも
一部がポリアルキレンエーテルアミンであること。1. An antistatic aromatic vinyl-based resin comprising 40-98% by weight of an aromatic vinyl-based resin (A) and 2-60% by weight of a polyurethane urea elastomer (B) having the following composition: An antistatic aromatic vinyl resin composition comprising 0.1 to 30 parts by weight of a thiocyanate (C) per 100 parts by weight of the polyurethane urea elastomer (B) shown. Polyurethane urea elastomer (B): as defined below. Segment derived from polyisocyanate component (b
1) containing 4% by weight or more of a segment (b2) derived from a conjugated diene polymer component and 30% by weight or more of a segment (b3) derived from a polyalkylene ether component, and At least a part of it should be polyalkylene ether amine. 【請求項２】 ポリアルキレンエーテルアミンは、その
ポリアルキレンエーテル単位が、エチレンオキサイド若
しくはプロピレンオキサイドの単独重合体、ランダム共
重合体又はブロック共重合体であり、かつ、その１分子
に少なくとも１個の活性アミノ基を有することを特徴と
する請求項１記載の帯電防止性芳香族ビニル系樹脂組成
物。2. A polyalkylene ether amine, wherein the polyalkylene ether unit is a homopolymer, a random copolymer or a block copolymer of ethylene oxide or propylene oxide, and at least one polyalkylene ether unit is contained in one molecule thereof. The antistatic aromatic vinyl resin composition according to claim 1, which has an active amino group. 【請求項３】 共役ジエン系重合体成分、及び場合によ
ってはポリアルキレンエーテル成分を含むポリオール
と、ポリイソシアネート化合物とを、芳香族ビニル系単
量体に溶解した状態で反応させ、未反応の末端イソシア
ネート基を有するポリウレタンとし、これにポリアルキ
レンエーテルアミンを加えて反応させてポリウレタンウ
レアエラストマー（Ｂ）とし、更にこれに重合開始剤を
加えて芳香族ビニル系単量体を重合して得られる重合体
を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載
の帯電防止性芳香族ビニル系樹脂組成物。3. An unreacted terminal is obtained by reacting a polyol containing a conjugated diene polymer component, and optionally a polyalkylene ether component, with a polyisocyanate compound in a state of being dissolved in an aromatic vinyl monomer. Polyurethane having an isocyanate group, polyalkylene ether amine is added to this to react to give a polyurethane urea elastomer (B), and a polymerization initiator is further added to the polyurethane urea elastomer (B) to obtain an aromatic vinyl-based monomer. The antistatic aromatic vinyl-based resin composition according to claim 1 or 2, which contains a coalesce.