JPH0753767B2 - Method for producing alpha-olefin random copolymer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なα−オレフイン系ランダム共重合体の
製造法に関する。さらに詳細には、分子量分布および組
成分布が狭く、透明性、表面非粘着性、引張特性及びそ
の他の性質に優れたα−オレフイン系ランダム共重合
体、たとえば透明性、耐ブロツキング性などに優れた包
装用フイルム、シート状物、その他の溶融成形物の形成
に適したα−オレフイン系ランダム共重合体及び他のオ
レフイン系重合体などの熱可塑性樹脂に配合することに
よりヒートシール性、耐衝撃性、とくに低温における耐
衝撃性の改善効果に優れた熱可塑性樹脂用改質剤の製造
法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of use] The present invention relates to a method for producing a novel α-olefin-based random copolymer. More specifically, the molecular weight distribution and composition distribution are narrow, and the α-olefin random copolymer excellent in transparency, surface non-adhesiveness, tensile properties and other properties, such as transparency and blocking resistance, is excellent. Heat sealability and impact resistance when blended with thermoplastic resins such as α-olefin random copolymers and other olefin polymers suitable for forming packaging films, sheets, and other melt-formed products In particular, the present invention relates to a method for producing a modifier for a thermoplastic resin, which has an excellent effect of improving impact resistance at low temperatures.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来、軟質あるいは半硬質樹脂の成形応用分野において
は塩化ビニル樹脂の使用が優位にあつたが、廃棄物焼却
時における腐食性ガスの発生、残留モノマーや可塑剤に
対する安全性への懸念などの問題からオレフイン系の軟
質あるいは半硬質樹脂への転換が望まれるようになつて
きた。従つて、α−オレフイン系軟質共重合体は成形分
野または種々の樹脂用改質剤などの用途にその需要はま
すます拡大しつつある。Conventionally, the use of vinyl chloride resin has been predominantly used in the application field of soft or semi-rigid resin molding, but problems such as the generation of corrosive gas during waste incineration and safety concerns regarding residual monomer and plasticizer There has been a growing demand for conversion from olefin-based soft or semi-rigid resins. Therefore, the demand for the α-olefin soft copolymer is expanding more and more in the field of molding or applications such as various resin modifiers.

該α−オレフイン系軟質共重合体としては二種以上のα
−オレフインの共重合体が一般に知られており、その製
造方法としてはチタン化合物と有機アルミニウム化合物
からなるチタン系触媒またはバナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下
に、二種またはそれ以上のα−オレフインを共重合する
方法が知られている。チタン系触媒で得られるα−オレ
フイン系軟質共重合体は一般にランダム共重合性に劣
り、分子量分布及び組成分布が広く、かつ透明性、表面
非粘着性及び力学物性が劣つている。また、バナジウム
系触媒で得られるα−オレフイン系軟質共重合体は一般
には、エチレン含有率が50モル％以上であり、それらは
チタン系触媒で得られる共重合体にくらべてランダム性
が向上し、分子量分布及び組成分布が狭くなり、かつ透
明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善されるが、
これらの性能が厳しく要求される用途にはなお不充分で
あり、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフイン
系軟質共重合体が要求されている。As the α-olefin soft copolymer, two or more α
-Olefin copolymers are generally known, and as a method for producing the same, two or more of them are used in the presence of a titanium-based catalyst composed of a titanium compound and an organoaluminum compound or a vanadium-based catalyst composed of a vanadium compound and an organoaluminum compound. A method of copolymerizing the above α-olefin is known. The α-olefin soft copolymer obtained with a titanium catalyst is generally inferior in random copolymerizability, has a broad molecular weight distribution and composition distribution, and is inferior in transparency, surface non-adhesiveness and mechanical properties. Further, the α-olefin soft copolymer obtained by the vanadium catalyst generally has an ethylene content of 50 mol% or more, and they have improved randomness as compared with the copolymer obtained by the titanium catalyst. , The molecular weight distribution and composition distribution are narrowed, and the transparency, surface non-adhesiveness and mechanical properties are significantly improved.
These are still insufficient for applications where these performances are strictly required, and further, α-olefin soft copolymers having improved performance are required.

最近、このような軟質あるいは半硬質樹脂の成形応用分
野において利用されているオレフイン系樹脂としては、
エチレン系共重合体、プロピレン系共重合体、１−ブテ
ン系共重合体などのオレフイン系共重合体がある。これ
らのオレフイン系の軟質あるいは半硬質樹脂のうちで、
１−ブテンを主成分とする１−ブテンとプロピレンから
なる軟質の１−ブテン系ランダム共重合体に関しては、
多数の提案がある。それらの中で米国特許第3,278,504
号明細書、米国特許第3,332,921号明細書、米国特許第
4,168,361号明細書、英国特許第1,018,341号明細書に
は、三塩化チタンや四塩化チタン系触媒を用いて製造し
た１−ブテン系ランダム共重合体が開示されている。し
かし、これらの１−ブテン系ランダム共重合体に共通し
ていることは、沸騰酢酸メチル可溶分及びアセトン・ｎ
−デカン混合溶媒（容量比1/1）可溶分などの低分子重
合体成分の含有率が多く、また組成分布や分子量分布が
広いので、これらの１−ブテン系ランダム共重合体から
形成した成形体、特にフイルム、シートなどは表面粘着
性が大きく、ブロツキングが著しい。また、そのほとん
どのものはランダム性が低く、透明性にも劣つており、
商品価値の高い成形品を得ることができなかつた。Recently, as the olefin resin used in the field of molding application of such soft or semi-hard resin,
There are olefin-based copolymers such as ethylene-based copolymers, propylene-based copolymers and 1-butene-based copolymers. Of these olefin soft or semi-hard resins,
Regarding the soft 1-butene random copolymer composed mainly of 1-butene and 1-butene and propylene,
There are numerous suggestions. Among them U.S. Patent No. 3,278,504
U.S. Pat.No. 3,332,921, U.S. Pat.
No. 4,168,361 and British Patent No. 1,018,341 disclose 1-butene random copolymers produced using titanium trichloride or titanium tetrachloride catalysts. However, what is common to these 1-butene random copolymers is that the boiling methyl acetate-soluble component and acetone.
-Because the content of low molecular weight polymer components such as decane mixed solvent (volume ratio 1/1) soluble content is high, and the composition distribution and molecular weight distribution are wide, it was formed from these 1-butene random copolymers. Molded products, especially films and sheets, have large surface tackiness and marked blocking. Also, most of them have low randomness and poor transparency,
It was impossible to obtain molded products with high commercial value.

前記米国特許第3,278,504号明細書には、１−ブテン含
有量が30ないし70モル％のプロピレン・１−ブテン共重
合体が提案されている。該１−ブテン系共重合体は四塩
化チタンや三塩化チタンを用いて製造されることが記載
されているが、このような触媒系で製造された共重合体
は沸騰酢酸メチル可溶分の含有量が２重量％を越え、し
かもアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容量比1/1）可溶
分の含有量が多く、表面粘着性があり、透明性に劣る軟
質樹脂である。U.S. Pat. No. 3,278,504 proposes a propylene / 1-butene copolymer having a 1-butene content of 30 to 70 mol%. It is described that the 1-butene-based copolymer is produced by using titanium tetrachloride or titanium trichloride. However, the copolymer produced by such a catalyst system has a boiling methyl acetate-soluble content. It is a soft resin having a content of more than 2% by weight, a large amount of acetone / n-decane mixed solvent (volume ratio 1/1) soluble content, surface tackiness, and poor transparency.

前記米国特許第3,332,921号明細書及び英国特許第1,08
4,953号明細書にも三塩化チタン触媒を用いて製造した
１−ブテン含有率の異なる種々の１−ブテン系共重合体
が提案されているが、これらの共重合体の中で１−ブテ
ン含有量が60ないし99モル％の１−ブテン系共重合体は
前記米国特許第3,278,504号明細書提案の１−ブテン系
共重合体と同様の性質を有している。U.S. Pat.No. 3,332,921 and British Patent No. 1,08
No. 4,953 also proposes various 1-butene copolymers having different 1-butene contents produced by using titanium trichloride catalyst. Among these copolymers, 1-butene-containing copolymers are included. The 1-butene copolymer having an amount of 60 to 99 mol% has the same properties as the 1-butene copolymer proposed in the above-mentioned US Pat. No. 3,278,504.

また、前記英国特許第1018341号明細書によれば、三塩
化チタンのような遷移金属ハライドとリン酸の誘導体を
併用して１−ブテン含有量が25ないし90モル％の共重合
体を得ている。この提案において具体的に開示された共
重合体のうちで、１−ブテンの含有量が50ないし90モル
％の１−ブテン系共重合体に関してみると、アセトン可
溶分が1.5重量％以上のもののみが開示されている。本
発明者等の検討によれば、これらの共重合体は沸騰酢酸
メチル可溶分が２重量％をこえてさらに多く、またアセ
トン・ｎ−デカン混合溶媒（容量比1/1）可溶分の含有
率も５×〔η〕^−1.2重量％を超えて多く、該１−ブテ
ン系共重合体からは表面粘着性が大きく、透明性に劣つ
た成形体しか得ることができないことがわかつた。Further, according to the above-mentioned British Patent No. 1018341, a transition metal halide such as titanium trichloride and a derivative of phosphoric acid are used in combination to obtain a copolymer having a 1-butene content of 25 to 90 mol%. There is. Among the copolymers specifically disclosed in this proposal, the 1-butene-based copolymer having a 1-butene content of 50 to 90 mol% has an acetone-soluble content of 1.5% by weight or more. Only one is disclosed. According to the studies by the present inventors, these copolymers have a higher content of boiling methyl acetate-soluble components exceeding 2% by weight, and a soluble content of acetone / n-decane mixed solvent (volume ratio 1/1). It was also found that the content of the above was more than 5 × [η] ^-1.2 % by weight, and that the 1-butene-based copolymer had a large surface tackiness and that only a molded product having poor transparency could be obtained. .

さらに、前記米国特許第4,168,361号明細書にはプロピ
レン含有率が40ないし90モル％の範囲にあるプロピレン
・１−ブテン共重合体が開示されているが、これらの共
重合体のうちで１−ブテン含有率が50ないし60モル％の
共重合体に関しても前記同様に、本発明者等の検討によ
れば、アセトン・ｎ−デカン混合溶媒可溶分の含有率が
多く、該１−ブテン系共重合体からは表面粘着性が大き
く、透明性に劣つた成形体しか得ることができない。Further, U.S. Pat. No. 4,168,361 discloses a propylene / 1-butene copolymer having a propylene content in the range of 40 to 90 mol%. Among these copolymers, 1-butene As for the copolymer having a butene content of 50 to 60 mol%, similarly to the above, according to the study by the present inventors, the content of the acetone / n-decane mixed solvent-soluble component is high, and the 1-butene system From the copolymer, it is possible to obtain only a molded product having high surface tackiness and poor transparency.

一方、三塩化チタン系触媒を用いて高温で重合を行い非
晶質のランダム共重合体を得る方法が特開昭50−38787
号公報に提案されている。On the other hand, a method of obtaining an amorphous random copolymer by polymerizing at high temperature using a titanium trichloride-based catalyst is disclosed in JP-A-50-38787.
It is proposed in Japanese Patent Publication No.

この方法で得られた共重合体は、本発明者等の検討によ
れば、酢酸メチル可溶分が多く、引張特性に関しても劣
り、樹脂的用途に使用できない。According to the study of the present inventors, the copolymer obtained by this method has a large amount of methyl acetate-soluble components and is inferior in tensile properties, and cannot be used for resin applications.

また、本出願人は、特開昭54−85293号公報において組
成分布が狭く、沸騰酢酸メチル可溶分が少なく、表面粘
着性の小さい１−ブテンを主成分とする１−ブテン・プ
ロピレンランダム共重合体を提案した。しかしながら、
この提案により提供される１−ブテン・プロピレン共重
合体の低分子量成分の含有率、とくに沸騰酢酸メチル可
溶分で表わされる低分子量重合体の含有率及び該共重合
体からなる成形品の表面粘着性は従来のものにくらべて
かなり改善されることが明らかであるが、該１−ブテン
系ランダム共重合体の分子量分布（w/ｎ）は3.6で
あつて充分に狭いわけではなく、共重合体中の低分子量
重合体成分、とくにアセトンｎ−デカン混合溶媒（容
量比1/1）可溶分で表わされる低分子量重合体成分の含
有率がなお多く、耐衝撃性の改善のためにポリプロピレ
ン樹脂に該１−ブテン・プロピレンランダム共重合体を
配合した樹脂組成物の成形品、たとえばフイルムは経時
的に表面粘着性が増加し易いなどの欠点が存在し、表面
非粘着性及び透明性などの性能が高度に要求される分野
の用途になお充分であるとは言い難かつた。また、さら
にこの提案による該１−ブテン・プロピレンランダム共
重合体は低結晶性であり、剛性などの力学的物性に劣
り、これらの力学的物性が高度に要求される分野の用途
にもなお不充分であつた。Further, the applicant of the present invention has disclosed that in JP-A No. 54-85293, 1-butene / propylene random copolymer containing 1-butene as a main component, which has a narrow composition distribution, a small amount of boiling methyl acetate-soluble components, and a small surface tackiness. A polymer was proposed. However,
The content of the low molecular weight component of the 1-butene / propylene copolymer provided by this proposal, especially the content of the low molecular weight polymer represented by the boiling methyl acetate-soluble component, and the surface of a molded article made of the copolymer It is clear that the tackiness is considerably improved as compared with the conventional one, but the molecular weight distribution (w / n) of the 1-butene random copolymer is 3.6, which is not sufficiently narrow and the In order to improve impact resistance, the content of the low molecular weight polymer component in the polymer, especially the low molecular weight polymer component represented by the acetone n-decane mixed solvent (volume ratio 1/1) soluble component is still high. Molded products of a resin composition obtained by blending the 1-butene / propylene random copolymer with a polypropylene resin, such as a film, have drawbacks such as increased surface tackiness over time, and surface non-tackiness and transparency. Sex Katsuta is difficulty to say that is still sufficient for highly requested field are application. Further, the 1-butene / propylene random copolymer according to this proposal has low crystallinity and is inferior in mechanical properties such as rigidity, and is unsuitable for use in fields where these mechanical properties are highly required. It was enough.

一方、従来から知られているチタン系触媒又はバナジウ
ム系触媒とは異なる新しいチーグラー型オレフイン重合
触媒として、ジルコニウム化合物及びアルミノオキサン
からなる触媒が特開昭58−19309号公報、特開昭59−952
925号公報、特開昭60−35005号公報、特開昭60−35006
号公報、特開昭60−35007号公報、特開昭60−35009号公
報にそれぞれ提案されている。これらの先行技術文献に
は２種以上のα−オレフインの共重合体も例示されてお
り、たとえば特開昭58−19309号公報の実施例７、特開
昭60−35006号公報の実施例１〜実施例３、特開昭60−3
5007号公報の実施例10及び実施例11にはそれぞれα−オ
レフイン含有率が３〜43モル％のエチレン・α−オレフ
イン共重合体が開示されているが、これらのエチレン・
α−オレフイン共重合体はいずれも分子量分布及び組成
分布が広かつたり、あるいは透明性、表面非粘着性及び
力学物性などの性能ならびに熱可塑性樹脂の改質剤とし
ての性能が利用分野の用途によつては不充分な場合が多
く、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフイン系
軟質共重合体が強く要望されている。On the other hand, as a new Ziegler type olefin polymerization catalyst different from conventionally known titanium-based catalysts or vanadium-based catalysts, a catalyst comprising a zirconium compound and aluminoxane is disclosed in JP-A-58-19309 and JP-A-59- 952
925, JP 60-35005, JP 60-35006
JP-A-60-35007 and JP-A-60-35009, respectively. These prior art documents also exemplify copolymers of two or more kinds of α-olefins, for example, Example 7 of JP-A-58-19309 and Example 1 of JP-A-60-35006. -Example 3, JP-A-60-3
In Example 10 and Example 11 of 5007, an ethylene / α-olefin copolymer having an α-olefin content of 3 to 43 mol% is disclosed.
All α-olefin copolymers have a wide molecular weight distribution and composition distribution, or have properties such as transparency, surface non-adhesiveness and mechanical properties, and performance as a modifier of thermoplastic resin, for applications in the field of application. Therefore, in many cases, there is a strong demand for an α-olefin soft copolymer having improved performance.

また、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフインを
共重合させることによりプロピレン成分を含有する軟質
低結晶性のプロピレン系共重合体に関しても本出願人は
特開昭52−19153号公報、特開昭55−118909号公報、特
開昭55−118910号公報、特開昭53−79984号公報、特開
昭53−104686号公報、特開昭54−85293号公報、特開昭6
0−38414号公報などに提案している。これらの軟質低結
晶性プロピレン系共重合体は従来から知られている軟質
低結晶性プロピレン系共重合体にくらべて沸騰酢酸メチ
ル可溶分の含有率が減少し、表面非粘着性、ブロツキン
グ性および透明性が改善されるが、これらの性能がさら
に厳しく要求される分野の用途ではこれでも充分である
とは言い難く、さらにこれらの方法で得られた共重合体
はいずれも分子量分布が広く、力学物性の点に関しても
その性能が厳しく要求される分野の用途には、さらに前
記性能に優れた軟質低結晶性プロピレン系共重合体が強
く要望されている。Further, regarding the soft low crystalline propylene-based copolymer containing a propylene component by copolymerizing propylene and α-olefin other than propylene, the applicant of the present invention has disclosed those disclosed in JP-A Nos. 52-19153 and 55-55. -118909, JP 55-118910, JP 53-79984, JP 53-104686, JP 54-85293, JP 6
It is proposed in the publication such as 0-38414. These soft low-crystalline propylene-based copolymers have a reduced content of boiling methyl acetate-soluble components compared to conventionally known soft low-crystalline propylene-based copolymers, and have a surface non-adhesiveness and blocking property. And transparency is improved, but it is difficult to say that this is sufficient for applications in fields where these performances are more severely required. Furthermore, the copolymers obtained by these methods all have a wide molecular weight distribution. In the field of applications where performance is strictly required in terms of mechanical properties as well, there is a strong demand for a soft low-crystalline propylene-based copolymer having further excellent performance.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be solved by the invention]

本発明者らは、従来のα−オレフイン系ランダム共重合
体は分子量分布及び組成分布が広く、低分子量重合体の
含有率が多く、該α−オレフイン系ランダム共重合体か
ら得た成形体が表面非粘着性、透明性、剛性などの力学
的物性に劣つていることを認識し、従来のα−オレフイ
ン系ランダム共重合体に比してこれらの物性の改善され
たα−オレフイン系ランダム共重合体を提供することを
目的として開発研究を行つてきた。The present inventors have found that the conventional α-olefin-based random copolymer has a wide molecular weight distribution and composition distribution, has a high content of low-molecular weight polymers, and has a molded product obtained from the α-olefin-based random copolymer. Recognizing that it is inferior in mechanical properties such as surface non-adhesiveness, transparency, and rigidity, α-olefin random copolymers having improved physical properties as compared to conventional α-olefin random copolymers. We have been conducting research and development for the purpose of providing polymers.

その結果、本発明者らは、少くとも２種の炭素原子数が
３以上のα−オレフイン成分からなるα−オレフイン系
ランダム共重合体であつて、かつ後記（Ａ）ないし
（Ｉ）で定義された特性値を兼備した従来公知文献未記
載のα−オレフイン系ランダム共重合体が存在できるこ
とを発見しかつその合成に成功した。As a result, the present inventors have defined an α-olefin-based random copolymer composed of at least two kinds of α-olefin components having 3 or more carbon atoms, and defined in (A) to (I) below. It was discovered that an α-olefin series random copolymer, which has not been described in the related art and has the above-mentioned characteristic values, can be present, and the synthesis thereof was successful.

さらに、この新規α−オレフイン系ランダム共重合体
は、従来公知のα−オレフイン系ランダム共重合体にく
らべて分子量分布及び組成分布が狭く低分子量重合体成
分、とくに沸騰酢酸メチルへの可溶分及びアセトン・ｎ
−デカン混合溶媒（容量比1/1）への可溶分の両者で表
わされる低分子量重合体成分の含有率が少なく、該α−
オレフイン系ランダム共重合体から得た成形体は表面非
粘着性、透明性、剛性などの力学的物性にとくに優れて
いることを発見した。Furthermore, this novel α-olefin-based random copolymer has a narrow molecular weight distribution and composition distribution as compared with conventionally known α-olefin-based random copolymers, and has a low molecular weight polymer component, particularly a soluble component in boiling methyl acetate. And acetone ・ n
-The content of the low molecular weight polymer component represented by both the soluble components in the decane mixed solvent (volume ratio 1/1) is low, and the α-
It was discovered that the molded product obtained from the olefin-based random copolymer is particularly excellent in mechanical properties such as surface non-adhesiveness, transparency and rigidity.

従つて、本発明の目的は少くとも２種の炭素原子数が３
以上のα−オレフイン成分からなる新規α−オレフイン
系ランダム共重合体の製造法を提供することである。Therefore, the object of the present invention is to have at least two carbon atoms of three.
It is an object of the present invention to provide a method for producing a novel α-olefin-based random copolymer comprising the above α-olefin component.

さらに、本発明の他の目的は、本発明方法以外の方法に
よつて得られるオレフイン系重合体などの熱可塑性樹脂
に配合することにより、ヒートシール性または耐衝撃
性、とくに低温耐衝撃性の改善効果に優れた熱可塑性樹
脂用改質剤の製造法を提供することにある。Furthermore, another object of the present invention is to improve the heat-sealing property or impact resistance, particularly low temperature impact resistance, by blending it with a thermoplastic resin such as an olefin polymer obtained by a method other than the method of the present invention. An object of the present invention is to provide a method for producing a modifier for a thermoplastic resin having an excellent improvement effect.

本発明の上記目的ならびにさらに多くの他の目的ならび
に利点は以下の記載により一層明らかになるであろう。The above as well as many other objects and advantages of the present invention will become more apparent in the following description.

〔問題点を解決するための手段及び作用〕[Means and Actions for Solving Problems]

本発明によれば、少なくとも２種の炭素原子数が３以上
のα−オレフインを、 （Ａ）インデニル基、置換インデニル基およびその部分
水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の基が
炭素原子数が１〜４のアルキレン基を介して結合した多
座配位性化合物を配位子とするZr（IV）化合物又はHf
（IV）化合物、および （Ｂ）アルミノオキサン から形成される触媒の存在下に共重合させて、該α−オ
レフインのうちの１種のα−オレフインの含有率が40な
いし98モル％で、かつ結晶化度が１ないし60％の範囲の
共重合体を得ることを特徴とするα−オレフイン系ラン
ダム共重合体の製造法および該オレフイン系ランダム共
重合体からなる熱可塑性樹脂用改質剤の製造法が提供さ
れる。According to the present invention, at least two kinds of α-olefins having 3 or more carbon atoms are substituted with at least two groups selected from the group consisting of (A) indenyl group, substituted indenyl group and partial hydride thereof. Zr (IV) compound or Hf having as a ligand a polydentate compound bonded through an alkylene group having 1 to 4 atoms
Copolymerizing in the presence of a catalyst formed from (IV) compound and (B) aluminoxane, the content of one α-olefin in the α-olefin is 40 to 98 mol%, And a method for producing an α-olefin-based random copolymer, characterized in that a copolymer having a crystallinity in the range of 1 to 60% is obtained, and a modifier for a thermoplastic resin comprising the olefin-based random copolymer. A method of manufacturing the same is provided.

上記製造法によつて、少なくとも２種の炭素原子数が３
以上のα−オレフインからなるα−オレフイン系ランダ
ム共重合体であつて、 （Ａ）該α−オレフインのうちの１種のα−オレフイン
の含有率が40ないし98モル％の範囲にあり、 （Ｂ）デカリン中で135℃で測定した極限粘度〔η〕が
0.5ないし6dl/gの範囲にあり、 （Ｃ）ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフイー（GP
C）で測定した分子量分布（w/ｎ）が３以下の範囲
にあり、 （Ｄ）示差走査熱量計によつて測定した融点〔Tm〕が40
ないし140℃の範囲にあり、 （Ｅ）結晶化度が１ないし60％の範囲にあり、 （Ｆ）沸騰酢酸メチルへの可溶分量〔W₁重量％〕が１重
量％以下の範囲にあり、 （Ｇ）10℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容
量比1/1）への可溶分量〔W₂重量％〕が４×〔η〕^−1.2
重量％以下の範囲にあり、 （Ｈ）共重合体の¹³C−NMRスペクトルにおいて共重合体
主鎖中の隣接した２個の三級炭素原子間に２個のメチレ
ン連鎖に基づくシグナルが観測されず、 （Ｉ）共重合体の組成分布の標準偏差値が10モル％以下
の範囲にある、 ことを特徴とするα−オレフイン系ランダム共重合体及
び該α−オレフイン系ランダム共重合体からなる熱可塑
性樹脂用改質剤が得られる。According to the above production method, at least two kinds of carbon atoms are 3
An α-olefin random copolymer comprising the above α-olefin, wherein (A) the content of one α-olefin in the α-olefin is in the range of 40 to 98 mol%, B) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C
It is in the range of 0.5 to 6 dl / g, and (C) gel permeation chromatography (GP)
The molecular weight distribution (w / n) measured in C) is in the range of 3 or less, and (D) the melting point [Tm] measured by a differential scanning calorimeter is 40.
To (E) the crystallinity is in the range of 1 to 60%, and (F) the soluble amount in the boiling methyl acetate [W ₁ % by weight] is in the range of 1% by weight or less. , (G) Soluble content [W ₂ % by weight] in acetone / n-decane mixed solvent (volume ratio 1/1) at 10 ° C is 4 x [η] ^-1.2.
In the ¹³ C-NMR spectrum of the (H) copolymer, a signal based on two methylene chains between two adjacent tertiary carbon atoms is observed in the copolymer main chain in an amount of less than 1% by weight. (I) The standard deviation value of the composition distribution of the copolymer is within the range of 10 mol% or less, and the α-olefin random copolymer and the α-olefin random copolymer A modifier for thermoplastic resin is obtained.

本発明方法で得られるα−オレフイン系ランダム共重合
体（本発明のα−オレフイン系ランダム共重合体という
こともある）において、該共重合体の組成（Ａ）は、少
くとも２種のα−オレフインのうちの１種のα−オレフ
インの含有率が40ないし98モル％、好ましくは50ないし
98モル％の範囲にある。なお、該共重合体がプロピレン
と炭素原子数が４以上のα−オレフインとの共重合体で
ある場合にはプロピレンの含有率が40ないし90モル％、
好ましくは50ないし90モル％の範囲にある。また、１−
ブテンと炭素原子数が３および５以上のα−オレフイン
との共重合体である場合には、１−ブテンの含有率が60
モル％を越え98モル％以下、好ましくは65モルないし98
モル％の範囲にある。該共重合体中の上記の１種のα−
オレフイン成分の含有率が98モル％より大きくなると透
明性および耐衝撃性が低下すると共に軟質共重合体の特
徴がなくなり、該α−オレフイン成分が１−ブテン成分
である場合には該共重合体のII型結晶からＩ型結晶への
転移が遅くなり、成形品の物性の経時変化が大きくなる
と共に透明性も劣るようになる。ここで、α−オレフイ
ン成分単位は、炭素原子数が３〜20のα−オレフイン、
好ましくは３〜18のα−オレフイン、特に好ましくは３
〜12のα−オレフインであり、これらの１種または２種
以上の混合成分であつても差しつかえない。このような
α−オレフイン成分単位として具体的には、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１
−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセンなどを
例示することができる。In the α-olefin random copolymer obtained by the method of the present invention (sometimes referred to as the α-olefin random copolymer of the present invention), the composition (A) of the copolymer is at least two types of α. The content of α-olefin in one of the olefins is 40 to 98 mol%, preferably 50 to
It is in the range of 98 mol%. When the copolymer is a copolymer of propylene and α-olefin having 4 or more carbon atoms, the propylene content is 40 to 90 mol%,
It is preferably in the range of 50 to 90 mol%. Also, 1-
In the case of a copolymer of butene and α-olefin having 3 or more carbon atoms, the content of 1-butene is 60.
More than 98 mol% but preferably 65 to 98 mol%
It is in the range of mol%. One of the above-mentioned α- in the copolymer
When the content of the olefin component is more than 98 mol%, the transparency and impact resistance are lowered and the characteristics of the soft copolymer are lost, and when the α-olefin component is a 1-butene component, the copolymer is The transition from the II type crystal to the I type crystal becomes slow, the physical properties of the molded product change with time, and the transparency becomes poor. Here, the α-olefin component unit is an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms,
Preferably 3 to 18 α-olefins, particularly preferably 3
.About.12 .alpha.-olefin, and one or a mixture of two or more of these may be used. Specific examples of such α-olefin component units include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1
-Decene, 1-tetradecene, 1-octadecene and the like can be exemplified.

本発明方法で得られるα−オレフイン系ランダム共重合
体において、135℃のデカリン中で測定した極限粘度
〔η〕（Ｂ）は、0.5ないし6dl/g、好ましくは１ないし
5dl/gの範囲にある。この特性値は本発明の方法で得ら
れるα−オレフイン系ランダム共重合体の分子量を示す
尺度であり、他の特性値と一緒になつて、前述の優れた
性質をランダム共重合体に与えるのに役立つている。In the α-olefin random copolymer obtained by the method of the present invention, the intrinsic viscosity [η] (B) measured in decalin at 135 ° C. is 0.5 to 6 dl / g, preferably 1 to
It is in the range of 5 dl / g. This characteristic value is a measure of the molecular weight of the α-olefin random copolymer obtained by the method of the present invention, and together with other characteristic values, gives the above-mentioned excellent properties to the random copolymer. Has helped.

本発明方法で得られるα−オレフイン系ランダム共重合
体のゲルパーミエシヨンクロマトグラフイー（GPC）で
求めた分子量分分（w/ｎ）（Ｃ）は、３以下、好ま
しくは2.8以下、特に好ましくは2.5以下の範囲にある。
従来から提案されているα−オレフイン系ランダム共重
合体はw/ｎ値が３以上であるから、分子量分布は充
分に狭いとは言えず、低分子量重合体成分が混在してお
り、そのため表面非粘着性に劣り、ブロツキングの原因
になつている。本発明方法で得られるα−オレフイン系
ランダム共重合体におけるこの特性値は、他の特性値と
一緒になつて前述の優れた性質を共重合体に与えてい
る。なお、w/ｎ値の測定は、武内著、丸善発行の
「ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー」に準じて
次のように行つた。The α-olefin random copolymer obtained by the method of the present invention has a molecular weight fraction (w / n) (C) determined by gel permeation chromatography (GPC) of 3 or less, preferably 2.8 or less, particularly It is preferably in the range of 2.5 or less.
Since conventionally proposed α-olefin random copolymers have a w / n value of 3 or more, it cannot be said that the molecular weight distribution is sufficiently narrow, and low molecular weight polymer components are mixed, so that the surface Inferior in non-adhesiveness, causing blocking. This characteristic value in the α-olefin-based random copolymer obtained by the method of the present invention, together with other characteristic values, gives the copolymer the above-mentioned excellent properties. The w / n value was measured according to "Gel Permeation Chromatography," published by Maruzen by Takeuchi, as follows.

（１） 分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（製）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとそ
のGPC（Gel Permeation Chromatograph）カウントを
測定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較
正曲線を作成した。この時の濃度は0.02wt％とした。(1) Using a standard polystyrene of known molecular weight (Toyo Soda (manufactured by Toyo Soda Co., Ltd.) monodisperse polystyrene), the molecular weight M and its GPC (Gel Permeation Chromatograph) count are measured, and the correlation diagram between the molecular weight M and EV (Elution Volume) is calibrated. A curve was created. The concentration at this time was 0.02 wt%.

（２） GPC測定により試料のGPCクロマトグラフをと
り、前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出しw/ｎ値を求め
た。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以
下の通りである。(2) A GPC chromatograph of the sample was taken by GPC measurement, and the polystyrene-equivalent number average molecular weight n and weight average molecular weight w were calculated according to the above (1) to obtain the w / n value. The sample preparation conditions and GPC measurement conditions in that case are as follows.

〔サンプル調製〕[Sample preparation]

（イ） 試料を0.1wt％になるようにｏ−ジクロルベン
ゼン溶媒とともに三角フラスコに分取した。(A) The sample was dispensed into an Erlenmeyer flask together with an o-dichlorobenzene solvent so as to have a concentration of 0.1 wt%.

（ロ） 試料の入つている三角フラスコに老化防止剤2,
6−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマー溶液
に対して0.05wt％添加した。(B) Anti-aging agent 2, in the Erlenmeyer flask containing the sample,
6-di-tert-butyl-p-cresol was added at 0.05 wt% with respect to the polymer solution.

（ハ） 三角フラスコを140℃に加温し、約30分間撹拌
し、溶解させた。(C) The Erlenmeyer flask was heated to 140 ° C. and stirred for about 30 minutes to dissolve it.

（ニ） その液をGPCにかけた。(D) The solution was applied to GPC.

〔GPC測定条件〕[GPC measurement conditions]

次の条件で実施した。 It carried out on the following conditions.

（イ） 装置 Waters社製（150C−ALC/GPC） （ロ） カラム 東洋ソーダ製（GMHタイプ） （ハ） サンプル量 400μ （ニ） 温度 140℃ （ホ） 流速 1ml/min 本発明方法で得られるα−オレフイン系ランダム共重合
体の示差走査型熱量計によつて測定した融点〔以下、DS
C融点と略記することがある〕（Ｄ）は、40ないし140
℃、好ましくは50ないし130℃の範囲にある。該DSC融点
が存在することは、従来の非晶質のα−オレフイン系ラ
ンダム共重合体と区別される結晶性を有する共重合体で
あることを示す尺度であつて、他の特性値と一緒になつ
て前述の優れた性質を共重合体に与えるのに役立つてい
る。ここで、DSC融点は試料約5mg（なお、１−ブテン系
ランダム共重合体（１−ブテン含量60モル％を越える共
重合体）の場合は、成形後、少なくとも20時間経過後の
プレスシートを用いた。）を測定試料ケースに入れ10℃
/minの昇温速度で20〜200℃まで測定して得られる最大
吸熱ピークの温度（Tm）である。(A) Equipment Waters (150C-ALC / GPC) (b) Column Toyo Soda (GMH type) (c) Sample amount 400μ (d) Temperature 140 ° C (e) Flow rate 1ml / min Obtained by the method of the present invention Melting point of α-olefin random copolymer measured by a differential scanning calorimeter [hereinafter referred to as DS
Abbreviated as C melting point] (D) is 40 to 140
C., preferably in the range 50 to 130.degree. The presence of the DSC melting point is a measure showing that the DSC melting point is a copolymer having a crystallinity which is distinguished from the conventional amorphous α-olefin random copolymer, and it is included together with other characteristic values. It is useful for imparting the above-mentioned excellent properties to the copolymer. Here, the DSC melting point is about 5 mg of the sample (note that in the case of 1-butene random copolymer (copolymer having a 1-butene content exceeding 60 mol%), the press sheet after at least 20 hours has passed after molding. Used in the measurement sample case at 10 ℃
It is the temperature (Tm) of the maximum endothermic peak obtained by measuring from 20 to 200 ° C at a heating rate of / min.

本発明方法で得られるα−オレフイン系ランダム共重合
体の結晶化度（Ｅ）は、１ないし60％、好ましくは５な
いし60％の範囲にある。この特性値は、本発明方法で得
られるα−オレフイン系ランダム共重合体が引張特性に
優れることを示す尺度であり、他の特性値と一緒になつ
て前述の優れた性質をランダム共重合体に与えるのに役
立つている。ここで、結晶化度は、前記載の方法により
ポリマーの融点を測定したDSCチヤートを用いて算出し
た。すなわち、まず完全溶融状態の比熱曲線（測定温度
160〜200℃で示される比熱曲線）を低温側に外挿して得
られる直線をベースラインとして融解熱量（単位cal/
g）を計算する。次にこの融解熱量をプロピレン結晶の
単位当りの融解熱量（50cal/g）（J.Apply.Poly.Sci.,
８,2723（1964）で除し、この値を結晶化度とした。な
お、１−ブテン系ランダム共重合体（１−ブテン含量60
モル％を越える共重合体）の結晶化度は成形後少くとも
20時間経過後の厚さ1.5mmのプレスシートのＸ線回折測
定により求めた。The crystallinity (E) of the α-olefin random copolymer obtained by the method of the present invention is in the range of 1 to 60%, preferably 5 to 60%. This characteristic value is a measure indicating that the α-olefin random copolymer obtained by the method of the present invention has excellent tensile properties, and together with other characteristic values, the above-mentioned excellent properties of the random copolymer are shown. It's helpful to give to. Here, the crystallinity was calculated using a DSC chart in which the melting point of the polymer was measured by the method described above. That is, first, the specific heat curve (measurement temperature
The heat of fusion (unit cal / cal) with the straight line obtained by extrapolating the specific heat curve shown at 160-200 ℃ to the low temperature side as the baseline
g) is calculated. Next, the heat of fusion per unit of propylene crystal (50 cal / g) (J.Apply.Poly.Sci.,
It was divided by 8 , 2723 (1964) and this value was taken as the crystallinity. The 1-butene random copolymer (1-butene content 60
The degree of crystallinity of the copolymer (above mol%) is at least after molding.
It was determined by X-ray diffraction measurement of a 1.5 mm thick pressed sheet after 20 hours.

本発明方法で得られるα−オレフイン系ランダム共重合
体において、沸騰酢酸メチルへの可溶分量〔W₁重量％〕
（Ｆ）は、該共重合体の重量に基づいて１重量％以下、
好ましくは0.001〜0.5重量％、とくに好ましくは0.005
〜0.3重量％の範囲にある。この特性値は本発明方法で
得られるα−オレフイン系ランダム共重合体における低
分子量重合体成分の含有率を示しかつ該共重合体の組成
分布及び分子量分布の広狭を示す尺度であり、従来から
提案されているα−オレフイン系ランダム共重合体は該
沸騰酢酸メチル可溶分量が多く、表面非粘着性に劣り、
ブロツキング性が大きい原因になつている。本発明の方
法で得られるα−オレフイン系ランダム共重合体におけ
るこの特性値は、他の特性値と一緒になつて前述の優れ
た性質を共重合体に与えるのに役立つている。該沸騰酢
酸メチル可溶分量は次の方法で測定した。すなわち、1m
m×1mm×1mm程度の細片試料を円筒ガラスフイルターに
入れ、リフラツクス頻度を１回/5分程度にしてソツクス
レー抽出器で７時間抽出し、抽出残分を真空乾燥器（真
空度10mmHg以下）で恒量になるまで乾燥してその重量を
求め、原試料との重量差から沸騰酢酸メチル可溶分重量
を求めた。沸騰酢酸メチル可溶分量〔W₁〕は該沸騰酢酸
メチル可溶分重量の原試料重量に対する百分率として求
めた。In the α-olefin random copolymer obtained by the method of the present invention, the amount soluble in boiling methyl acetate [W ₁ % by weight]
(F) is 1% by weight or less based on the weight of the copolymer,
Preferably 0.001 to 0.5% by weight, particularly preferably 0.005
Is in the range of up to 0.3% by weight. This characteristic value is a measure showing the content of the low molecular weight polymer component in the α-olefin-based random copolymer obtained by the method of the present invention and showing the breadth of the composition distribution and the molecular weight distribution of the copolymer. The proposed α-olefin random copolymer has a large amount of the boiling methyl acetate-soluble component and is inferior in surface non-adhesiveness,
This is a major cause of blocking. This characteristic value in the α-olefin-based random copolymer obtained by the method of the present invention, together with other characteristic values, serves to give the copolymer the above-mentioned excellent properties. The boiling methyl acetate soluble content was measured by the following method. That is, 1m
Put a small sample of about m × 1mm × 1mm in a cylindrical glass filter, extract the residue with a Soxhlet extractor for 7 hours with the refractory frequency of once / about 5 minutes, and vacuum extract the extract residue (vacuum degree 10mmHg or less). Was dried until the weight became constant and the weight was determined, and the boiling methyl acetate-soluble component weight was determined from the weight difference from the original sample. The boiling methyl acetate soluble content [W ₁ ] was determined as a percentage of the boiling methyl acetate soluble content with respect to the original sample weight.

本発明方法で得られるα−オレフイン系ランダム共重合
体において、10℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶
媒（容量比1/1）への可溶分量〔W₂重量％〕（Ｇ）は、
該共重合体の重量に基づいて、４×〔η〕^−1.2重量％
以下、好ましくは0.05×〔η〕^−1.2〜3.5×〔η〕
^−1.2重量％、とくに好ましくは0.1×〔η〕^−1.2〜３
×〔η〕^−1.2の範囲にある（ここで、〔η〕は該共重
合体の極限粘度の数値であつて、デイメンジヨンを除い
た値を示す）。この特性値は、本発明方法で得られるα
−オレフイン系ランダム共重合体における低分子量重合
体成分の含有率を示しかつ該共重合体の組成分布及び分
子量の広狭を示す尺度である。従来から知られているα
−オレフイン系ランダム共重合体は該アセトン・ｎ−デ
カン混合溶媒可溶分が多く、表面非粘着性に劣り、ブロ
ツキン性が大きい原因になつている。本発明方法で得ら
れるα−オレフイン系ランダム共重合体におけるこの特
性値は、他の特性値と一緒になつて、前述の優れた性質
を共重合体に与えるのに役立つている。該混合溶媒中へ
の共重合体の可溶分量は次の方法によつて測定決定され
る。すなわち、撹拌羽根付150mlのフラスコに、1gの共
重合体試料、0.05gの2,6−ジtert−ブチル−４−メチル
フエノール、50mlのｎ−デカンを入れ、120℃の油浴上
で溶解させる。溶解後30分間室温下で自然放冷し、次い
で50mlのアセトンを30秒で添加し、10℃の水浴上で60分
間冷却する。析出した共重合体と低分子量重合体成分の
溶解した溶液をグラスフイルターで過分離し、溶液を
10mmHgで150℃で恒量になるまで乾燥し、その重量を測
定し、前記混合溶媒中への共重合体の可溶分量を試料共
重合体の重量に対する百分率として算出決定した。な
お、前記測定法において撹拌は溶解時から過の直前ま
で連続して行つた。In the α-olefin-based random copolymer obtained by the method of the present invention, the soluble amount [W ₂ % by weight] (G) in an acetone / n-decane mixed solvent (volume ratio 1/1) at 10 ° C. is
4 × [η] ^−1.2 wt% based on the weight of the copolymer
The following, preferably 0.05 × [η] ^-1.2 ~ 3.5 × [η]
^-1.2 % by weight, particularly preferably 0.1 x [η] ^{-1.2 to} 3
X [η] ^-1.2 (where [η] is the numerical value of the intrinsic viscosity of the copolymer, excluding the dimension). This characteristic value is α obtained by the method of the present invention.
-It is a scale showing the content of the low molecular weight polymer component in the olefin-based random copolymer and showing the composition distribution and the range of the molecular weight of the copolymer. Conventionally known α
The olefin-based random copolymer contains a large amount of the acetone / n-decane mixed solvent-soluble component, is inferior in surface non-adhesiveness, and is a major cause of blockiness. This characteristic value in the α-olefin-based random copolymer obtained by the method of the present invention, together with other characteristic values, serves to give the copolymer the above-mentioned excellent properties. The soluble content of the copolymer in the mixed solvent is measured and determined by the following method. That is, in a 150 ml flask equipped with a stirring blade, 1 g of the copolymer sample, 0.05 g of 2,6-ditert-butyl-4-methylphenol and 50 ml of n-decane were put and dissolved in an oil bath at 120 ° C. Let After dissolution, the mixture is allowed to cool naturally at room temperature for 30 minutes, 50 ml of acetone is added thereto in 30 seconds, and the mixture is cooled on a water bath at 10 ° C for 60 minutes. The precipitated copolymer and the solution containing the low-molecular weight polymer components were dissolved in a glass filter to separate the solution,
It was dried at 150 ° C. at 10 mmHg to a constant weight, the weight was measured, and the soluble amount of the copolymer in the mixed solvent was calculated and determined as a percentage with respect to the weight of the sample copolymer. In the above-mentioned measuring method, stirring was continuously performed from the time of dissolution to immediately before the stirring.

本発明方法で得られるα−オレフイン系ランダム共重合
体において、少くとも２種のα−オレフイン成分の配列
状態（Ｈ）についてみると、該共重合体の¹³C−NMRスペ
クトルには共重合体主鎖中の隣接した２個の三級炭素原
子間に２個の連続したメチレン連鎖に基づくシグナルが
観測されない。このことをさらに具体的に説明すると、
少くとも２種のα−オレフインとの共重合体において下
記結合、 では、いずれの隣接した２個の三級炭素原子間には１個
の孤立したメチレン基のシグナルが観測されるが、２個
の連続したメチレン連鎖に基づくシグナルは観測されな
い。このことは、該共重合体において、少くとも２種の
α−オレフイン成分が共重合する際に、いずれの成分も
規則正しい頭尾結合配列をしていることを示している。Regarding the α-olefin-based random copolymer obtained by the method of the present invention, the arrangement state (H) of at least two α-olefin components shows the ¹³ C-NMR spectrum of the copolymer. No signal based on two consecutive methylene chains between two adjacent tertiary carbon atoms in the main chain is observed. To explain this more specifically,
The following bond in a copolymer with at least two α-olefins: , A signal of one isolated methylene group is observed between any two adjacent tertiary carbon atoms, but a signal based on two consecutive methylene chains is not observed. This indicates that in the copolymer, when at least two α-olefin components are copolymerized, both components have a regular head-to-tail bond arrangement.

一方、少くとも２種のα−オレフインの共重合体におい
て下記結合 では、隣接した２個の三級炭素原子間には２個の連続し
たメチレン連鎖に基づくシグナルが観測される。このこ
とは、該共重合体において少くとも２種のα−オレフイ
ン成分が共重合する際に、頭頭結合、尾尾結合が存在す
ることを示している。On the other hand, in at least two α-olefin copolymers, , A signal based on two consecutive methylene chains is observed between two adjacent tertiary carbon atoms. This indicates that a head-to-head bond and a tail-to-tail bond exist when at least two kinds of α-olefin components are copolymerized in the copolymer.

従つて、本発明のα−オレフイン系ランダム共重合体に
おいて、この特定は共重合体を構成する少くとも２種の
α−オレフイン成分の配列状態を示すものであり、他の
特性値と結合することにより、優れた性質の共重合体の
提供に役立つている。なお、該共重合体の¹³C−NMRの測
定は、10mmφの試料管中で約200mmgの共重合体を1mlの
ヘキサクロロブタジエンに溶解した溶液を、通常、測定
温度120℃、測定周波数25.05MHZ、スペクトル幅1500H
Z、フイルター幅1500HZ、パルス繰り返し時間4.2秒、パ
ルス幅７μ秒、積算回数2000〜5000回の条件で測定し
た。スペクトルの解析は、L.P.Lindeman（Anal.Chem.,4
3,1245（1971））,J.C.Randall,（Macromolecular,11,5
92（1978））らの報告に基づいて行つた。Therefore, in the α-olefin-based random copolymer of the present invention, this specification indicates the arrangement state of at least two α-olefin components constituting the copolymer, and is combined with other characteristic values. This helps to provide a copolymer having excellent properties. Incidentally, the ¹³ C-NMR measurement of the copolymer was carried out by dissolving a solution of about 200 mmg of the copolymer in 1 ml of hexachlorobutadiene in a 10 mmφ sample tube, usually at a measurement temperature of 120 ° C. and a measurement frequency of 25.05 MHZ. Spectral width 1500H
The measurement was carried out under the conditions of Z, filter width 1500 Hz, pulse repetition time 4.2 seconds, pulse width 7 μsec, and integration times 2000 to 5000 times. Spectral analysis is performed by LPLindeman (Anal.Chem., 4
3 , 1245 (1971)), JCRandall, (Macromolecular, 11 , 5
92 (1978)).

本発明方法で得られる少くとも２種の炭素原子数が３以
上のα−オレフインからなるα−オレフイン系ランダム
共重合体中の１種のα−オレフインの含有率の標準偏差
値σ（Ｉ）はたとえば10モル％以下、好ましくは５モル
％以下である。該標準偏差値σは該α−オレフイン系ラ
ンダム共重合体のランダム性を示す尺度であつて、前記
特性値（Ａ）ないし（Ｈ）に加えてさらに特性値（Ｉ）
を満足する共重合体はより優れた物性を示す。本発明方
法で得られるα−オレフイン系ランダム共重合体の標準
偏差値σは、該共重合体の組成分布に基づいて次式によ
つて算出決定した。なお、該共重合体の組成分布は、ｐ
−キシレン溶媒で抽出温度を０ないし130℃まで５℃毎
の段階的に変化させる抽出型カラム分別法によつて測定
し、この際一定温度での抽出には共重合体試料10gに対
してｐ−キシレン２を用い、４時間の抽出を行つた。Standard deviation value σ (I) of the content of one α-olefin in the α-olefin random copolymer comprising at least two α-olefins having 3 or more carbon atoms obtained by the method of the present invention. Is, for example, 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less. The standard deviation value σ is a measure of the randomness of the α-olefin random copolymer and is a characteristic value (I) in addition to the characteristic values (A) to (H).
A copolymer satisfying the above condition shows more excellent physical properties. The standard deviation value σ of the α-olefin random copolymer obtained by the method of the present invention was calculated and determined by the following formula based on the composition distribution of the copolymer. The composition distribution of the copolymer is p
-The extraction temperature was measured by an extraction-type column fractionation method in which the extraction temperature was changed stepwise in steps of 5 ° C from 0 to 130 ° C with a xylene solvent. -Extraction for 4 hours was carried out with xylene 2.

ここで、はα−オレフイン系ランダム共重合体の１種
のα−オレフインの平均含有量（モル％）を示し、ｘは
その１種のα−オレフインの含有率（モル％）、ｆ
（ｘ）はその１種のα−オレフインの含有量ｘ（モル
％）を持つ成分の微分重量分率を示す。 Here, represents the average content (mol%) of one α-olefin in the α-olefin random copolymer, and x represents the content (mol%) of the one α-olefin, f
(X) indicates the differential weight fraction of the component having the content x (mol%) of the one α-olefin.

本発明方法で得られるα−オレフイン系ランダム共重合
体は以上述べた（Ａ）ないし（Ｉ）において特定される
特性値を満足する。本発明方法で得られるさらに好まし
いα−オレフイン系ランダム共重合体は上記（Ａ）ない
し（Ｉ）の特定値の他に次の（Ｊ）ないし（Ｎ）の少な
くともいずれか１つの特性値をも満足する。本発明方法
で得られるα−オレフイン系ランダム共重合体におい
て、JIS Ｋ 6301の方法によつて測定した破続点応力
（J₁）は、100kg/cm²以上、好ましくは130ないし500kg/
cm²、とくに好ましくは150ないし400kg/cm²の範囲にあ
り、JIS Ｋ 6301の方法によつて測定した破断点伸び
（K₁）は、400％以上、好ましくは、450ないし1000％の
範囲にある。本発明のα−オレフイン系ランダム共重合
体の破断点応力（J₁）及び破断点伸び（K₁）の特性値
は、JIS Ｋ 6301の引張試験の方法に従つて測定し
た。すなわち、試料はJIS Ｋ 6758によつて成形した
厚さ1mmのプレスシートから打ち抜いた内径18mm、外径2
2mmのリング状試験片を用い、25℃の雰囲気下で引張速
度500mm/minで測定する。The α-olefin-based random copolymer obtained by the method of the present invention satisfies the characteristic values specified in (A) to (I) described above. A more preferred α-olefin random copolymer obtained by the method of the present invention has at least one of the following characteristic values (J) to (N) in addition to the specific values (A) to (I). Be satisfied. In the α-olefin random copolymer obtained by the method of the present invention, the breaking point stress (J ₁ ) measured by the method of JIS K 6301 is 100 kg / cm ² or more, preferably 130 to 500 kg /
cm ² , particularly preferably in the range of 150 to 400 kg / cm ² , and the elongation at break (K ₁ ) measured by the method of JIS K 6301 is 400% or more, preferably 450 to 1000%. is there. The characteristic values of stress at break (J ₁ ) and elongation at break (K ₁ ) of the α-olefin random copolymer of the present invention were measured according to the method of tensile test of JIS K 6301. That is, the sample is 18 mm in inner diameter and 2 in outer diameter stamped from a 1 mm thick press sheet molded according to JIS K 6758.
Using a ring-shaped test piece of 2 mm, it is measured at a tensile speed of 500 mm / min in an atmosphere of 25 ° C.

本発明のα−オレフイン系ランダム共重合体のJIS Ｋ
6745の方法によつて測定したねじり剛性率（L₁）は、
たとえば500ないし2500kg/cm²、好ましくは、600ないし
2000kg/cm²の範囲にある。ねじり剛性率の測定方法とし
ては、JIS Ｋ 6758によつて成形した厚さ1mmのプレス
シートから打ち抜いた短冊状試験片を用い、25℃の雰囲
気下、50度のねじり角で測定した。JIS K of the α-olefin random copolymer of the present invention
The torsional rigidity (L ₁ ) measured by the method of 6745 is
For example, 500 to 2500 kg / cm ² , preferably 600 to
It is in the range of 2000 kg / cm ² . As a method for measuring the torsional rigidity, a strip-shaped test piece punched out from a 1 mm-thick press sheet molded according to JIS K 6758 was used, and the torsional angle was measured at 50 ° in an atmosphere of 25 ° C.

本発明のα−オレフイン系ランダム共重合体のJIS Ｋ
6714によつて測定したヘイズ値（Ｍ）は、たとえば25
％以下、好ましくは20％以下、特に好ましくは15％以下
の範囲にある。ヘイズ値は、JIS Ｋ 6758によつて成
形した厚さ1mmのシートを測定した値である。JIS K of the α-olefin random copolymer of the present invention
The haze value (M) measured by 6714 is, for example, 25
% Or less, preferably 20% or less, particularly preferably 15% or less. The haze value is a value obtained by measuring a 1 mm-thick sheet molded according to JIS K 6758.

本発明のα−オレフイン系ランダム共重合体のJIS Ｋ
6301に準じた方法で測定したJIS Ｃ硬度（Ｎ）は、
通常60ないし100の範囲にある。測定は、JIS Ｋ 6758
によつて成形した厚さ3mmのシートを用いて行つた。JIS K of the α-olefin random copolymer of the present invention
JIS C hardness (N) measured by the method according to 6301 is
Usually in the range of 60 to 100. The measurement is JIS K 6758.
It was performed using a sheet having a thickness of 3 mm formed by.

本発明の方法で得られるα−オレフイン系ランダム共重
合体が１−ブテン成分を含む１−ブテン系ランダム共重
合体であつて１−ブテン成分の含有率が60モル％を越え
る共重合体である場合には、次の（J₂）、（K₂）、
（L₂）、（Ｏ）および（Ｐ）は特性値の少なくともいず
れか１つの値を満足する。すなわち、JIS Ｋ 7113の
方法によつて測定した降伏点応力（Ｏ）は10kg/cm²以
上、好ましくは20ないし200kg/cm²の範囲にあり、JIS
Ｋ 7113の方法によつて測定した破断点応力（J₂）は20
0kg/cm²以上、好ましくは250ないし600kg/cm²、とくに
好ましくは300ないし550kg/cm²の範囲にあり、JIS Ｋ
7113の方法によつて測定した破断点伸び（K₂）は250
％以上、好ましくは300ないし1000％の範囲にある。該
１−ブテン系ランダム共重合体の降伏点応力（Ｏ）、破
断点応力（J₂）及び破断点伸び（K₂）の特性値は、JIS
Ｋ 7113の引張試験の方法に従つて測定した。すなわ
ち、試料はJIS Ｋ 6758によつて形成した厚さ1mmのプ
レスシートから成形19時間後に打ち抜いたJIS Ｋ 711
3の２号形試験片を用い、25℃の雰囲気下で引張速度50m
m/minで上記プレスシート成形20時間後に測定する。降
伏点が明瞭に現われない場合には、20％の伸び応力を降
伏点応力とした。The α-olefin-based random copolymer obtained by the method of the present invention is a 1-butene random copolymer containing a 1-butene component, and the content of the 1-butene component is more than 60 mol%. In some cases, the next (J ₂ ), (K ₂ ),
(L ₂ ), (O) and (P) satisfy at least one of the characteristic values. That is, the yield stress (O) measured by the method of JIS K 7113 is 10 kg / cm ² or more, preferably 20 to 200 kg / cm ² ,
The stress at break (J ₂ ) measured by the method of K 7113 is 20
0 kg / cm ² or more, preferably 250 to 600 kg / cm ² , particularly preferably 300 to 550 kg / cm ² , JIS K
The elongation at break (K ₂ ) measured by the method of 7113 is 250.
% Or more, preferably in the range of 300 to 1000%. Characteristic values of yield stress (O), stress at break (J ₂ ) and elongation at break (K ₂ ) of the 1-butene random copolymer are JIS
It was measured according to the method of tensile test of K 7113. That is, the sample is JIS K 711 punched from a press sheet having a thickness of 1 mm formed by JIS K 6758 19 hours after molding.
Using a No. 2 type 3 test piece, a tensile speed of 50 m in an atmosphere of 25 ° C
It is measured after 20 hours from the above press sheet forming at m / min. When the yield point did not appear clearly, the 20% elongation stress was taken as the yield point stress.

該１−ブテン系ランダム共重合体のJIS Ｋ 6745の方
法によつて測定したねじり剛性率（L₂）は800kg/cm²以
上、好ましくは1000ないし2000kg/cm²の範囲にある。ね
じり剛性率の測定方法としては、JIS Ｋ 6758によつ
て成形した厚さ1mmのプレスシートから成形９日後に打
ち抜いた縦64mm、横635mmの短冊状試験片を用い、プレ
スシート成形10日後、25℃の雰囲気下、50ないし60度の
ねじり角で加重後５秒ののちの値を測定した。The torsional rigidity (L ₂ ) of the 1-butene random copolymer measured by the method of JIS K 6745 is 800 kg / cm ² or more, preferably 1000 to 2000 kg / cm ² . As a method for measuring the torsional rigidity, a strip-shaped test piece having a length of 64 mm and a width of 635 mm punched out from a 1 mm-thick press sheet formed according to JIS K 6758 9 days after the forming was used. The value was measured 5 seconds after the weight was applied at a twist angle of 50 to 60 degrees in an atmosphere of ° C.

該１−ブテン系ランダム共重合体のJIS Ｋ 7113の方
法によつて測定したヤング率（Ｐ）は400kg/cm²以上、
好ましくは1000ないし3500kg/cm²の範囲にある。また、
該１−ブテン系ランダム共重合体のヤング率（Ｐ）は、
該α−オレフイン成分の含有率ｂモル％との関係におい
て好ましくは一般式 3500−30b≧Ｋ≧1000−15b によつて表わされる。ヤング率の測定は、前記（J₂）、
（K₂）及び（Ｏ）の測定と同様の引張試験の方法によつ
て行つた。Young's modulus (P) of the 1-butene random copolymer measured by the method of JIS K 7113 is 400 kg / cm ² or more,
It is preferably in the range of 1000 to 3500 kg / cm ² . Also,
The Young's modulus (P) of the 1-butene random copolymer is
In relation to the content rate b mol% of the α-olefin component, it is preferably represented by the general formula 3500-30b ≧ K ≧ 1000-15b. The Young's modulus can be measured by the above (J ₂ ),
The tensile test was performed in the same manner as the measurement of (K ₂ ) and (O).

本発明の方法で得られるα−オレフイン系ランダム共重
合体が１−ブテン成分を含む共重合体であつて、１−ブ
テン成分の含有率が60モル％を越える共重合体である場
合には、該１−ブテン系ランダム共重合体は、結晶型が
II型に固定されるので物性の経時変化が小さいという特
徴がある。これに対して、たとえば１−ブテンの単独重
合体には３種類の結晶型（Ｉ型、II型およびIII型）が
存在し、温度や時間の変化について相互の結晶転移を起
こすことが知られており、とくに室温下では準安定なII
型結晶形態から安定なＩ型結晶形態への転移が遅いため
に、実際の成形品への応用に際しては成形品の変形、物
性の経時変化等の種々の困難が伴なうなどの欠点があ
る。When the α-olefin-based random copolymer obtained by the method of the present invention is a copolymer containing 1-butene component and the content of 1-butene component is more than 60 mol%, The crystalline type of the 1-butene random copolymer is
Since it is fixed to type II, it has the characteristic that its physical properties change little over time. On the other hand, for example, a homopolymer of 1-butene has three types of crystal forms (type I, type II and type III), and it is known that mutual crystal transition occurs with changes in temperature and time. II, which is metastable especially at room temperature
Since the transition from the type I crystal form to the stable type I crystal form is slow, there are drawbacks such as deformation of the shaped product and various difficulties such as aging of physical properties when actually applied to the shaped product. .

本発明で得られるα−オレフイン系ランダム共重合体に
は、前述の諸物性を損なうことがない限り、微量のエチ
レンが共重合されていてもよい。The α-olefin random copolymer obtained in the present invention may be copolymerized with a trace amount of ethylene as long as the above-mentioned various physical properties are not impaired.

本発明方法で得られるα−オレフイン系ランダム共重合
体は、α−オレフイン成分含有率の全領域において従来
から知られているα−オレフイン系ランダム共重合体に
くらべて低分子量重合体成分の含有量が低く、透明性に
優れ、表面非粘着性に優れ、剛性及びその他の力学的物
性に優れているという特徴を有している。The α-olefin random copolymer obtained by the method of the present invention contains a low molecular weight polymer component as compared with the conventionally known α-olefin random copolymer in the entire range of the α-olefin component content. It has the features of low amount, excellent transparency, excellent surface non-adhesiveness, excellent rigidity and other mechanical properties.

新規なα−オレフイン系ランダム共重合体は、所定量の
少くとも２種の炭素原子数が３以上のα−オレフイン
を、 （Ａ）インデニル基、置換インデニル基およびその部分
水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の基が
炭素原子数が１〜４のアルキレン基を介して結合した多
座配位性化合物を配位子とするZr（IV）化合物又はHf
（IV）化合物および （Ｂ）アルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に共重合させることにより
製造することができる。A novel α-olefin-based random copolymer comprises a predetermined amount of at least two kinds of α-olefin having 3 or more carbon atoms, and (A) an indenyl group, a substituted indenyl group and a partial hydride thereof. Zr (IV) compound or Hf having as a ligand a polydentate compound in which at least two selected groups are bonded via an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
It can be produced by copolymerization in the presence of a catalyst formed from the compound (IV) and the aluminoxane (B).

遷移金属がジルコニウムである本発明方法で使用するこ
とができる遷移金属化合物の例として、エチレンビス
（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジフエニルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモ
ノブロミド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
シブロミド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−
１−インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス
（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）メチルジ
ルコニウムモノクロリド、エチレンビス（4,5,6,7−テ
トラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−イン
デニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（４−
メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（６−メチル−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（７−メ
チル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（2,3−ジメチル−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,
7−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、及びエチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリドを挙げることができる。Examples of the transition metal compound that can be used in the method of the present invention in which the transition metal is zirconium are ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (indenyl) diethylzirconium, ethylenebis (indenyl) diphenylzirconium, ethylenebis ( Indenyl) methyl zirconium monochloride, ethylenebis (indenyl) ethylzirconium monochloride, ethylenebis (indenyl) methylzirconium monobromide, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium cybromide, ethylenebis (4,5 , 6,7-Tetrahydro-
1-indenyl) dimethyl zirconium, ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) methyl zirconium monochloride, ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylene Bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dibromide, ethylene bis (4-
Methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (5-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (6-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride Ethylenebis (5-methoxy-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2,3-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (4,
Mention may be made of 7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride and ethylenebis (4,7-dimethoxy-1-indenyl) zirconium dichloride.

遷移金属がハフニウムである本発明で使用することがで
きる遷移金属化合物の例として、エチレンビス（インデ
ニル）ハフニウムジクロリド及びエチレンビス（4,5,6,
7−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジクロ
リドを挙げることができる。Examples of transition metal compounds that can be used in the present invention where the transition metal is hafnium include ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride and ethylenebis (4,5,6,
Mention may be made of 7-tetrahydro-1-indenyl) hafnium dichloride.

本発明の方法において使用される触媒構成成分のアルミ
ノオキサン（Ｂ）として具体的には、一般式〔Ｉ〕又は
一般式〔II〕 （式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍは２以上、好ましく
は20以上、とくに好ましくは25以上の整数を示す）で表
わされる有機アルミニウム化合物を例示することができ
る。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、
好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくはメチ
ル基であり、ｍは２以上の整数、好ましくは20以上の整
数、とくに好ましくは25ないし100の整数である。該ア
ルミノオキサンの製造法としてたとえば次の方法を例示
することができる。Specific examples of the aluminoxane (B) as a catalyst constituent used in the method of the present invention include general formula [I] or general formula [II] (In the formula, R represents a hydrocarbon group, m represents an integer of 2 or more, preferably 20 or more, and particularly preferably 25 or more). In the aluminoxane, R is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group,
It is preferably a methyl group or an ethyl group, particularly preferably a methyl group, and m is an integer of 2 or more, preferably an integer of 20 or more, particularly preferably an integer of 25 to 100. The following method can be exemplified as a method for producing the aluminoxane.

（１） 吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリ
アルキルアルミニウムを添加して反応させる方法。(1) Trialkylaluminum is added to a hydrocarbon medium suspension containing a compound containing adsorbed water, a salt containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, and aluminum sulfate hydrate. To react.

（２） ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウム
に直接水を作用させる方法。(2) A method in which water is allowed to act directly on a trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether, or tetrahydrofuran.

これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。Among these methods, the method (1) is preferably adopted. The aluminoxane may contain a small amount of organic metal component.

本発明においては上記のような触媒系を用いて少なくと
も２種の炭素原子数が３以上のα−オレフインの特定割
合の共重合体を製造することにより、従来提案されたこ
とのない性質を有する共重合体が得られることを見出し
たものである。上記α−オレフインの共重合は液相、気
相の何れにおいても行うことができるが、特に液相にお
いて行うのが好ましい。液相で行う場合は通常は炭化水
素媒体中で実施される。炭化水素媒体として、例えばペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの
脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分を挙
げることができる。これらの他に原料のオレフイン自体
も炭化水素媒体として使用することができる。これらの
炭化水素媒体の中では芳香族系炭化水素が好ましい。In the present invention, by using the above catalyst system to produce a copolymer of at least two kinds of α-olefin having 3 or more carbon atoms in a specific ratio, it is possible to obtain properties that have never been proposed. It was found that a copolymer can be obtained. The above-mentioned α-olefin copolymerization can be carried out in either the liquid phase or the gas phase, but it is particularly preferred to carry out in the liquid phase. When carried out in the liquid phase, it is usually carried out in a hydrocarbon medium. As the hydrocarbon medium, for example, pentane, hexane, heptane, octane, aliphatic hydrocarbons such as decane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, alicyclic hydrocarbons such as cyclooctane, benzene, toluene, xylene, etc. Examples include petroleum fractions such as aromatic hydrocarbons, gasoline, kerosene, and light oil. In addition to these, the raw material olefin itself can be used as the hydrocarbon medium. Of these hydrocarbon media, aromatic hydrocarbons are preferred.

本発明の方法を液相重合法で実施する際の該遷移金属化
合物の使用割合は重合反応系内の遷移金属原子の濃度と
して通常は10^-7ないし10^-2グラム原子／、好ましくは
10^-6ないし10^-3グラム原子／の範囲である。また、ア
ルミノオキサンの使用割合は、重合反応系内のアルミニ
ウム原子の濃度として、通常は10^-4ないし10^-1グラム原
子／、好ましくは10^-3ないし５×10^-2グラム原子／
の範囲となる量であり、また重合反応系内の遷移金属原
子に対するアルミニウム原子の比は、通常20ないし1
0⁶、好ましくは50ないし10⁵の範囲である。When the method of the present invention is carried out by a liquid phase polymerization method, the proportion of the transition metal compound used is usually 10 ^-7 to 10 ^-2 gram atom /, preferably the concentration of the transition metal atom in the polymerization reaction system.
It is in the range of 10 ⁻⁶ to 10 ⁻³ gram atom /. The proportion of aluminoxane used is usually 10 ^-4 to 10 ^-1 gram atom /, preferably 10 ^-3 to 5 × 10 ^-2 gram atom / as the concentration of aluminum atoms in the polymerization reaction system.
The ratio of aluminum atom to transition metal atom in the polymerization reaction system is usually 20 to 1
It is in the range of 0 ⁶ , preferably 50 to 10 ⁵ .

本発明の共重合は通常のチーグラー型触媒を用いるオレ
フインの重合と同様に行うことができる。共重合の温度
は、通常−80ないし50、好ましくは−60ないし30の範囲
に選ぶのがよい。また、重合は常圧下、加圧下および減
圧下のいずれでも行なうことができるが、加圧下で行う
のが好ましい。通常は、常圧ないし20kg/cm²、好ましく
は２ないし15kg/cm²程度の加圧下で行う。The copolymerization of the present invention can be carried out in the same manner as the polymerization of olefin using a conventional Ziegler type catalyst. The copolymerization temperature is usually selected in the range of -80 to 50, preferably -60 to 30. Further, the polymerization can be carried out under normal pressure, under pressure or under reduced pressure, but it is preferably carried out under pressure. Usually, it is carried out under a pressure of normal pressure to 20 kg / cm ² , preferably about ² to 15 kg / cm ² .

重合反応系に供給される原料は少くとも２種の炭素原子
が３以上のα−オレフインからなる混合物であることが
好ましい。重合原料オレフイン中の１種のα−オレフイ
ンの含有率は通常は30ないし99.5モル％、好ましくは35
ないし99モル％の範囲である。共重合体の分子量の調節
は、水素及び／又は重合温度、更には、触媒成分の使用
割合によつて行うことができる。The raw material supplied to the polymerization reaction system is preferably a mixture of at least two kinds of α-olefin having 3 or more carbon atoms. The content of one α-olefin in the polymerization raw material olefin is usually 30 to 99.5 mol%, preferably 35.
To 99 mol%. The molecular weight of the copolymer can be controlled by adjusting the hydrogen and / or the polymerization temperature, and further by the proportion of the catalyst component used.

本発明方法で得られるα−オレフイン系ランダムの共重
合体は、べた付きがなく、既述の如く他に種々の特性を
備えている点において従来提案のものとは異なつてい
る。このα−オレフイン系ランダム共重合体は、押出成
形、中空成形、射出成形、プレス成形、真空成形など任
意の成形方法により、パイプ、フイルム、シート、中空
容器、その他各種製品に成形でき、各種用途に供するこ
とができる。とくに透明性、耐ブロツキング性、ヒート
シール性が良好であるところから、包装用フイルムとし
て好適である。前記性質により、金属等の保護フイルム
としても好適に使用できる。The α-olefin random copolymer obtained by the method of the present invention is different from the conventionally proposed ones in that it is non-sticky and has various other properties as described above. This α-olefin random copolymer can be molded into various products such as pipes, films, sheets, hollow containers, by various molding methods such as extrusion molding, hollow molding, injection molding, press molding, vacuum molding, and various applications. Can be used for In particular, it is suitable as a packaging film because of its excellent transparency, blocking resistance and heat sealability. Due to the above properties, it can be suitably used as a protective film made of metal or the like.

成形に際し、各種安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、滑剤、可塑剤、顔料、無機または有機の充
填剤を配合することができる。これらの例として、2,6
−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メ
チレン−３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート〕メタン、4,4′−プチリ
デンビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、トコ
フエロール類、アスコルビン酸、ジラウリルチオジプロ
ピオネート、リン酸系安定剤、脂肪酸モノグリセライ
ド、N,N−（ビス−２−ヒドロキシエチル）アルキルア
ミン、２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−tert−
ブチルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、ス
テアリン酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、ハ
イドロタルサイト、タルク、クレイ、石こう、ガラス繊
維、チタニア、炭酸カルシウム、カーボンブラツク、石
油樹脂、ポリブテン、ワツクス、合成または天然ゴムな
どであつてもよい。When molding, various stabilizers, antioxidants, UV absorbers,
Antistatic agents, lubricants, plasticizers, pigments, inorganic or organic fillers can be added. Examples of these are 2,6
-Di-tert-butyl-p-cresol, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 4,4'-ptylidenebis (6-tert-butyl) -M-cresol), tocopherols, ascorbic acid, dilaurylthiodipropionate, phosphoric acid stabilizer, fatty acid monoglyceride, N, N- (bis-2-hydroxyethyl) alkylamine, 2- (2'-hydroxy) -3 ', 5'-di-tert-
(Butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, calcium stearate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, alumina, aluminum hydroxide, silica, hydrotalcite, talc, clay, gypsum, glass fiber, titania, calcium carbonate, carbon black, petroleum resin , Polybutene, wax, synthetic or natural rubber and the like.

本発明方法によつて得られるα−オレフイン系ランダム
共重合体は種々の熱可塑性樹脂に、その改質剤、例えば
耐衝撃性、とくに低温耐衝撃性、耐屈曲性、低温ヒート
シール性を改善する改質剤として配合することができ
る。The α-olefin-based random copolymer obtained by the method of the present invention is used in various thermoplastic resins and has improved modifiers such as impact resistance, especially low temperature impact resistance, flex resistance and low temperature heat sealability. Can be added as a modifier.

本発明方法によつて得られるα−オレフイン系ランダム
共重合体をポリエチレンなどのエチレンを主成分として
含む他のエチレン系重合体に配合することにより、該他
のエチレン系重合体の成形品の耐衝撃性、低温耐衝撃
性、耐屈曲性、低温ヒートシール性を改善することがで
きるようになる。上記他のエチレン系重合体としては高
密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサ
デセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素
原子数が３ないし20のα−オレフインとの共重合体であ
つてエチレンを主成分として含む本発明方法以外の方法
によつて得られるエチレン系共重合体などを例示するこ
とができる。その135℃のデカリン中で測定した極限粘
度〔η〕は通常は0.5ないし20dl/gの範囲にある。By blending the α-olefin random copolymer obtained by the method of the present invention with another ethylene polymer containing ethylene as a main component, such as polyethylene, the molded article of the other ethylene polymer is resistant to Impact resistance, low temperature impact resistance, bending resistance, and low temperature heat sealability can be improved. Examples of the other ethylene-based polymer include high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, ethylene and propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-
The present invention is a copolymer with α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, such as decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, and the present invention contains ethylene as a main component. Examples thereof include ethylene-based copolymers obtained by a method other than the method. The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C is usually in the range of 0.5 to 20 dl / g.

該他のエチレン系重合体に本発明方法によつて得られる
α−オレフイン系ランダム共重合体を配合する場合の配
合割合は、該エチレン系重合体100重量部に対して通常
１ないし100重量部、好ましくは２ないし60重量部の範
囲である。得られるエチレン系重合体組成物には、必要
に応じて酸化防止剤、塩酸吸収剤、凝集防止剤、耐熱安
定剤、紫外線吸収剤、滑剤、耐候安定剤、帯電防止剤、
核剤、顔料、充填剤などの各種添加剤を配合することも
できる。その配合割合は適宜である。該エチレン系重合
体組成物は従来から知られている方法に従つて調製する
ことができる。When the α-olefin random copolymer obtained by the method of the present invention is blended with the other ethylene polymer, the blending ratio is usually 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene polymer. And preferably in the range of 2 to 60 parts by weight. The resulting ethylene-based polymer composition, if necessary, an antioxidant, a hydrochloric acid absorbent, an anticoagulant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, a weather resistance stabilizer, an antistatic agent,
Various additives such as nucleating agents, pigments and fillers can also be blended. The mixing ratio is appropriate. The ethylene polymer composition can be prepared according to a conventionally known method.

また、本発明方法によつて得られるα−オレフイン系ラ
ンダム共重合体を前記他のエチレン系重合体以外の結晶
性オレフイン系重合体に配合することにより、該結晶性
オレフイン系重合体からなる成形物の耐衝撃性、とくに
低温耐衝撃性を改善することができる。さらに、耐ブロ
ツキング性、透明性、ヒートシール性にバランスのとれ
たフイルムが得られる。該エチレン系重合体以外の結晶
性オレフイン系重合体として具体的には、ポリプロピレ
ン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテ
ンなどの他に、プロピレン・エチレン共重合体、プロピ
レン・１−ブテン共重合体、１−ブテン・エチレン共重
合体、１−ブテン・プロピレン共重合体などのように、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレ
フイン（a₁）とエチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンな
どの炭素原子数が２ないし20のα−オレフインであつて
前記α−オレフイン（a₁）とは異なるα−オレフイン
（a₂）とからなる結晶性α−オレフイン系共重合体など
を例示することができる。該結晶性オレフイン系重合体
の135℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕は通常
は0.5ないし10dl/gの範囲であり、結晶化度が５％以
上、好ましくは20％以上である。Further, by blending the α-olefin random copolymer obtained by the method of the present invention with a crystalline olefin polymer other than the other ethylene polymer, molding comprising the crystalline olefin polymer is performed. It is possible to improve the impact resistance of an object, especially the low temperature impact resistance. Furthermore, a film having a well-balanced anti-blocking property, transparency and heat-sealing property can be obtained. Specific examples of the crystalline olefin polymer other than the ethylene polymer include polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, and the like, as well as a propylene / ethylene copolymer and a propylene. Like 1-butene copolymer, 1-butene / ethylene copolymer, 1-butene / propylene copolymer,
Propylene, 1-butene, 1-hexene and other α-olefins (a ₁ ) and ethylene, propylene, 1-butene, 1
-Hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1
- hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene crystalline carbon atoms consisting of different α- olefin (a ₂₎ and said thickness is 2 to 20 of the α- olefin α- olefin (a _1), such as α Examples include olefin copolymers. The intrinsic viscosity [η] of the crystalline olefin polymer measured in decalin at 135 ° C. is usually in the range of 0.5 to 10 dl / g, and the crystallinity is 5% or more, preferably 20% or more.

該結晶性α−オレフイン系重合体に本発明方法によつて
得られるα−オレフイン系ランダム共重合体を配合する
場合の配合割合は、該結晶性α−オレフイン系重合体10
0重量部に対して通常は１ないし100重量部、好ましくは
２ないし60重量部の範囲である。該結晶性α−オレフイ
ン系重合体組成物には必要に応じて酸化防止剤、塩酸吸
収剤、凝集防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、
耐候安定剤、帯電防止剤、核剤、顔料、充填剤などの各
種添加剤を配合することもできる。該結晶性α−オレフ
イン系重合体組成物は従来から知られている方法に従つ
て調製することができる。When the α-olefin random copolymer obtained by the method of the present invention is added to the crystalline α-olefin polymer, the compounding ratio is the crystalline α-olefin polymer 10
It is usually in the range of 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 60 parts by weight, relative to 0 parts by weight. In the crystalline α-olefin polymer composition, if necessary, an antioxidant, a hydrochloric acid absorbent, an anticoagulant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant,
Various additives such as a weather resistance stabilizer, an antistatic agent, a nucleating agent, a pigment and a filler can also be blended. The crystalline α-olefin polymer composition can be prepared by a conventionally known method.

さらに、本発明方法によつて得られるα−オレフイン系
ランダム共重合体は種々のエンジニアリング樹脂に配合
することにより、該エンジニアリング樹脂の物性、たと
えば耐衝撃性、とくに低温耐衝撃性、摺動特性などを改
善することができる。該エンジニアリング樹脂が極性基
を有するエンジニアリング樹脂である場合には、該エン
ジニアリング樹脂への親和性または分散性を良好にする
ために、本発明方法によつて得られるα−オレフイン系
ランダム共重合体に、マレイン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタ
コン酸、マレイン酸ジメチル、シトラコン酸ジメチル、
イタコン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸またはその
誘導体成分をグラフト共重合した変性α−オレフイン系
ランダム共重合体を使用するのが好ましい。該不飽和ジ
カルボン酸またはその誘導体成分のグラフト割合は、該
α−オレフイン系ランダム共重合体100重量部に対して
通常0.02ないし50重量部の範囲である。エンジニアリン
グ樹脂として具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、
ヘキサメチレンアジパミド、オクタメチレンアジパミ
ド、デカメチレンアジパミド、ドデカメチレンアジパミ
ド、ポリカプロラクトン、などのポリアミド、ポリフエ
ニレンオキシドなどのポリアリーレンオキシド、ポリア
セタール、ABS、AES、ポリカーボネートなどを例示する
ことができる。該α−オレフイン系ランダム共重合体ま
たはその変性物の配合割合は該エンジニアリング樹脂10
0重量部に対して通常0.2ないし20重量部の範囲である。
該エンジニアリング樹脂組成物には必要に応じて酸化防
止剤、塩酸吸収剤、凝集防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸
収剤、滑剤、耐候安定剤、帯電防止剤、核剤、顔料、充
填剤などの各種添加剤を配合することができる。該エン
ジニアリング樹脂組成物も従来から知られている方法に
従つて調製することができる。Further, the α-olefin random copolymer obtained by the method of the present invention is blended with various engineering resins so that the physical properties of the engineering resin, such as impact resistance, particularly low temperature impact resistance, sliding characteristics, etc. Can be improved. When the engineering resin is an engineering resin having a polar group, the α-olefin random copolymer obtained by the method of the present invention has a good affinity or dispersibility to the engineering resin. , Maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, dimethyl maleate, dimethyl citraconic acid,
It is preferable to use a modified α-olefin type random copolymer obtained by graft-copolymerizing an unsaturated carboxylic acid such as dimethyl itaconate or a derivative component thereof. The graft ratio of the unsaturated dicarboxylic acid or its derivative component is usually in the range of 0.02 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the α-olefin random copolymer. Specific examples of the engineering resin include polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate,
Hexamethylene adipamide, octamethylene adipamide, decamethylene adipamide, dodecamethylene adipamide, polyamides such as polycaprolactone, polyarylene oxide such as polyphenylene oxide, polyacetal, ABS, AES, polycarbonate, etc. It can be illustrated. The blending ratio of the α-olefin random copolymer or a modified product thereof is the engineering resin 10
It is usually in the range of 0.2 to 20 parts by weight with respect to 0 parts by weight.
The engineering resin composition may include an antioxidant, a hydrochloric acid absorbent, an anticoagulant, a heat resistance stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, a weather resistance stabilizer, an antistatic agent, a nucleating agent, a pigment, a filler, etc., if necessary. Various additives can be blended. The engineering resin composition can also be prepared according to a conventionally known method.

本発明方法によつて得られるα−オレフイン系ランダム
共重合体は種々のゴム状重合体に配合することにより該
ゴム状重合体の物性、たとえば、耐薬品性、剛性などを
改善することができる。該ゴム状重合体として具体的に
は、たとえばエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重
合体、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体、
ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン・
ブタジエン・スチレンブロツク共重合体などを例示する
ことができる。該α−オレフイン系ランダム共重合体の
配合割合は前記ゴム状重合体100重量部に対して通常１
〜100重量部の範囲である。該ゴム状重合体組成物には
必要に応じて充填剤、架橋剤、架橋助剤、顔料、安定剤
などの各種の充填剤を配合することができる。該ゴム状
重合体組成物は従来から知られている方法に従つて調製
することができる。By blending the α-olefin-based random copolymer obtained by the method of the present invention with various rubber-like polymers, the physical properties of the rubber-like polymer, such as chemical resistance and rigidity, can be improved. . Specific examples of the rubber-like polymer include ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer, ethylene / 1-butene / non-conjugated diene copolymer,
Polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, styrene
Examples thereof include butadiene / styrene block copolymers. The blending ratio of the α-olefin random copolymer is usually 1 with respect to 100 parts by weight of the rubber-like polymer.
The range is up to 100 parts by weight. If necessary, various fillers such as a filler, a cross-linking agent, a cross-linking aid, a pigment and a stabilizer can be added to the rubber-like polymer composition. The rubbery polymer composition can be prepared according to a conventionally known method.

次に、本発明方法を実施例により具体的に示す。Next, the method of the present invention will be specifically described with reference to examples.

〔実施例〕〔Example〕

次に本発明のα−オレフイン系ランダム共重合体の製造
方法を実施例によつて具体的に説明する。Next, the method for producing the α-olefin random copolymer of the present invention will be specifically described with reference to Examples.

実施例１ （ａ） エチレン・ビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリドの調製 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコにテトラ
ヒドロフラン100mlを装入後、−195℃まで冷却した。そ
れに、四塩化ジルコニウム8.2gを加え、窒温まで徐々に
昇温することにより懸濁状にした。引き続き、テトラヒ
ドロフラン80mlに溶解したビス（インデニル）エタンの
リチウム塩（ref.J.Organometal Chem.,232,233（198
2））35mmolを加え、20℃で２時間撹拌した。その後、
塩化水素ガスを数秒吹き込んだ後、直ちに減圧下にテト
ラヒドロフランと塩化水素ガスを除き固体を得た。その
固体を10％塩酸、水、エタノール及びジエチルエーテル
で洗浄し、減圧下に乾燥した。4.9gのエチレン・ビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリドが得られた。Example 1 (a) Preparation of ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride 100 ml of tetrahydrofuran was charged into a 400 ml glass flask sufficiently replaced with nitrogen, and then cooled to -195 ° C. To this, 8.2 g of zirconium tetrachloride was added, and the temperature was gradually raised to the nitrification temperature to form a suspension. Subsequently, a lithium salt of bis (indenyl) ethane dissolved in 80 ml of tetrahydrofuran (ref. J. Organometal Chem., 232 , 233 (198
2)) 35 mmol was added and the mixture was stirred at 20 ° C. for 2 hours. afterwards,
After bubbling hydrogen chloride gas for several seconds, tetrahydrofuran and hydrogen chloride gas were immediately removed under reduced pressure to obtain a solid. The solid was washed with 10% hydrochloric acid, water, ethanol and diethyl ether and dried under reduced pressure. 4.9 g of ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride was obtained.

（ｂ） エチレン・ビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリドの調製 １のステンレス製オートクレーブに上記で合成したエ
チレン・ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド4.
5g、酸化白金（IV）300mg及びジクロロメタン100mlを装
入後、水素を導入し100kg/cm²−ゲージとした。20℃で
１時間水素化反応を行つた。この反応混合物を１のジ
クロロメタン中に移した後、酸化白金（IV）を別し、
ジクロロメタンを除去することによつて固体を得た。こ
の固体を石油エーテルで洗浄した後、熱トルエンで再結
晶することによりエチレン・ビス（4,5,6,7−テトラヒ
ドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド2.9gを
得た。(B) Ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydro-1
-Preparation of indenyl) zirconium dichloride Ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride synthesized above in the stainless steel autoclave of 1. 4.
After charging 5 g, 300 mg of platinum (IV) oxide and 100 ml of dichloromethane, hydrogen was introduced to make 100 kg / cm ² -gauge. The hydrogenation reaction was carried out at 20 ° C for 1 hour. After transferring the reaction mixture into 1 of dichloromethane, the platinum (IV) oxide was separated,
A solid was obtained by removing dichloromethane. The solid was washed with petroleum ether and recrystallized with hot toluene to obtain 2.9 g of ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride.

（ｃ） メチルアルミノオキサンの調製 充分にアルゴンで置換した２のガラス製フラスコにMg
Cl₂・6H₂O 70gとトルエン625mlを装入し、０℃に冷却
後、トルエン625mlで希釈したトリメチルアルミニウム
1.25molを滴下した。滴下終了後、60℃に昇温しその温
度で96時間反応させた。反応後、過により固液分離を
行い分離液をアルミノオキサン溶液として重合に用い
た。一部分離液よりトルエンを除き分子量測定用の試料
とした。ベンゼン中での凝固点降下により求められた分
子量は1570であり、該アルミノオキサンのｍ値は25であ
つた。(C) Preparation of methylaluminoxane Mg in a glass flask No. 2 sufficiently replaced with argon.
Trimethylaluminum diluted with 70 g of Cl ₂ · 6H ₂ O and 625 ml of toluene, cooled to 0 ° C and diluted with 625 ml of toluene.
1.25 mol was added dropwise. After completion of the dropping, the temperature was raised to 60 ° C. and the reaction was performed at that temperature for 96 hours. After the reaction, solid-liquid separation was performed by filtration, and the separated liquid was used as an aluminoxane solution for polymerization. Toluene was partially removed from the separated liquid to prepare a sample for molecular weight measurement. The molecular weight determined by freezing point depression in benzene was 1570, and the m value of the aluminoxane was 25.

（ｄ） 重合 充分に窒素置換した内容積100のステンレス製オート
クレーブに精製トルエン25、プロピレン10kg（238モ
ル）及び１−ブテン7.2kg（129モル）を−15℃で装入
し、引き続きアルミニウム原子換算で0.55グラム原子に
相当するメチルアルミノオキサン、ジルコニウム原子換
算で0.55ミリグラム原子に相当するエチレン・ビス（4,
5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリドを装入し、−15℃で12時間重合を行つた。少
量のメタノールを添加することにより重合を停止し未反
応のプロピレン及び１−ブテンをパージした。更に、少
量の塩酸とメタノールを加えた温水により触媒残渣を除
去した後、重合液を大量のメタノール中に投入して重合
体を析出させた。析出した重合体を更にメタノールで洗
浄した後、100℃で一昼夜減圧乾燥した。このようにし
て1190gの共重合体が得られた。¹³C−NMRにより測定し
た共重合体のプロピレン含有量は、68.6モル％、135℃
のデカリン中で求めた極限粘度〔η〕は2.03dl/g、GPC
より求めたMw/Mnは2.21、DSCより求めた融点及び結晶化
度は、それぞれ93℃、16％、及び組成分別法により求め
られたプロピレン含有量の標準偏差は1.1モル％であつ
た。また、沸騰酢酸メチル可溶分は0.12重量％、アセト
ン・ｎ−デカン混合溶媒可溶分は0.25重量％、破断点応
力は220kg/cm²、破断点伸びは720％、ねじり剛性率は90
0kg/cm²、ヘイズは５％、及びJIS Ｃ硬度は81であつ
た。また、共重合体の¹³C−NMRスペクトルにおいて共重
合体主鎖中の隣接した２個の三級炭素原子間に２個の連
続したメチレン連鎖に基づくシグナルは観測されなかつ
た。(D) Polymerization Into a stainless steel autoclave with an internal volume of 100, which had been sufficiently replaced with nitrogen, charged was 25 toluene of purified toluene, 10 kg (238 mol) of propylene and 7.2 kg (129 mol) of 1-butene at −15 ° C., and subsequently converted into aluminum atoms. Methylaluminoxane equivalent to 0.55 gram atom, and ethylene bis (4,5 equivalent to 0.55 milligram atom in terms of zirconium atom)
5,6,7-Tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride was charged and polymerization was carried out at -15 ° C for 12 hours. Polymerization was stopped by adding a small amount of methanol and unreacted propylene and 1-butene were purged. Further, the catalyst residue was removed with warm water containing a small amount of hydrochloric acid and methanol, and then the polymerization solution was poured into a large amount of methanol to precipitate the polymer. The precipitated polymer was further washed with methanol and then dried under reduced pressure at 100 ° C for one day. In this way, 1190 g of a copolymer was obtained. The propylene content of the copolymer measured by ¹³ C-NMR was 68.6 mol%, 135 ° C.
Intrinsic viscosity [η] found in decalin of 2.03dl / g, GPC
The obtained Mw / Mn was 2.21, the melting point and crystallinity determined by DSC were 93 ° C. and 16%, respectively, and the standard deviation of the propylene content determined by the composition fractionation method was 1.1 mol%. The boiling methyl acetate soluble content is 0.12% by weight, the acetone / n-decane mixed solvent soluble content is 0.25% by weight, the stress at break is 220 kg / cm ² , the elongation at break is 720%, and the torsional rigidity is 90%.
It was 0 kg / cm ² , haze was 5%, and JIS C hardness was 81. Also, in the ¹³ C-NMR spectrum of the copolymer, no signal based on two continuous methylene chains between two adjacent tertiary carbon atoms in the copolymer main chain was observed.

実施例２〜４及び７〜10、比較例１、３ 実施例１の重合において供給するモノマーの種類と割
合、触媒供給量、重合温度及び重合時間を変えた以外は
実施例１と同様に重合を行つた。得られた共重合体の¹³
C−NMRスペクトルにおいて共重合体主鎖中の隣接した２
個の三級炭素原子間に２個の連続したメチレン連鎖に基
づくシグナルは観測されなかつた。重合結果を表１に示
す。Examples 2 to 4 and 7 to 10 and Comparative Examples 1 and 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the type and ratio of the monomer supplied in the polymerization of Example 1, the catalyst supply amount, the polymerization temperature and the polymerization time were changed. I went. ^{13 of the} obtained copolymer
Adjacent two in the main chain of the copolymer in the C-NMR spectrum
No signal based on two consecutive methylene chains between three tertiary carbon atoms was observed. The polymerization results are shown in Table 1.

実施例５〜６ 実施例１の重合において１−ブテンの代わりに１−ヘキ
セン又は４−メチル−１−ペンテンを用い、表１記載の
条件下に重合を行つた以外は実施例１と同様に行つた。
得られた共重合体の¹³C−NMRスペクトルにおいて共重合
体主鎖中の隣接した２個の三級炭素原子間に２個の連続
したメチレン連鎖に基づくシグナルは観測されなかつ
た。Examples 5 to 6 Similar to Example 1 except that 1-hexene or 4-methyl-1-pentene was used in place of 1-butene in the polymerization of Example 1 and the polymerization was carried out under the conditions shown in Table 1. I went.
In the ¹³ C-NMR spectrum of the obtained copolymer, no signal based on two consecutive methylene chains between two adjacent tertiary carbon atoms in the copolymer main chain was observed.

結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.

実施例11〜12 実施例７の重合においてプロピレンの代わりに１−ヘキ
セン又は４−メチル−１−ペンテンを用い、表１記載の
条件下に重合を行つた以外は実施例７と同様に行つた。
得られた共重合体の¹³C−NMRスペクトルにおいて共重合
体主鎖中隣接した２個の三級炭素原子間に２個の連続し
たメチレン連鎖に基づくシグナルは観測されなかつた。
結果を表１に示す。Examples 11 to 12 The procedure of Example 7 was repeated except that 1-hexene or 4-methyl-1-pentene was used in place of propylene in the polymerization of Example 7, and the polymerization was carried out under the conditions shown in Table 1. .
In the ¹³ C-NMR spectrum of the obtained copolymer, no signal based on two continuous methylene chains between two adjacent tertiary carbon atoms in the copolymer main chain was observed.
The results are shown in Table 1.

実施例13 実施例１と同様にして合成したエチレン・ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子換算
で0.60ミリグラム原子用い、重合温度を−10℃、重合時
間を16時間とした以外は実施例１と同様に重合を行つ
た。得られた共重合体の¹³C−NMRスペクトルにおいて共
重合体主鎖中の隣接した２個の三級炭素原子間に２個の
連続したメチレン連鎖に基づくシグナルは観測されなか
つた。結果を表１に示す。Example 13 Example 1 was repeated except that ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride synthesized in the same manner as in Example 1 was used at 0.60 milligram atom in terms of zirconium atom, the polymerization temperature was −10 ° C., and the polymerization time was 16 hours. Polymerization was performed in the same manner. In the ¹³ C-NMR spectrum of the obtained copolymer, no signal based on two consecutive methylene chains between two adjacent tertiary carbon atoms in the copolymer main chain was observed. The results are shown in Table 1.

実施例14 実施例１と同様にして合成したエチレン・ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子換算
で0.50ミリグラム原子用い、供給１−ブテン／プロピレ
ンモル比を85/15、重合時間を40時間とした以外は実施
例７と同様に重合を行つた。得られた共重合体の¹³C−N
MRスペクトルにおいて共重合体主鎖中隣接した２個の三
級炭素原子間に２個の連続したメチレン連鎖に基づくシ
グナルは観測されなかつた。結果を表１に示す。Example 14 0.50 mg of ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride synthesized in the same manner as in Example 1 was used as zirconium atom, the feed 1-butene / propylene molar ratio was 85/15, and the polymerization time was 40 hours. Polymerization was performed in the same manner as in Example 7 except for the above. ¹³ C-N of the obtained copolymer
No signal based on two consecutive methylene chains between two adjacent tertiary carbon atoms in the copolymer backbone was observed in the MR spectrum. The results are shown in Table 1.

比較例２ 内容積20のステンレス製オートクレーブにプロピレン
5kg（119モル）、１−ブテン3.6kg（64モル）を室温下
で装入し、更に重合器内の水素分圧が1.5kg/cm²になる
ように水素を導入した。引き続き、アルミニウム原子換
算で20ミリグラム原子に相当するジエチルアルミニウム
クロリド及びチタン原子換算で10ミリグラム原子に相当
する三塩化チタン（東邦チタニウム製TAC−141）を装入
し重合を開始した。重合は60℃で１時間行つた。その後
の操作は、実施例１と同様に行つた。このようにして79
0gの共重合体が得られた。重合結果を表１に示す。Comparative Example 2 Propylene was added to a stainless steel autoclave with an internal volume of 20.
5 kg (119 mol) and 1-butene 3.6 kg (64 mol) were charged at room temperature, and hydrogen was further introduced so that the hydrogen partial pressure in the polymerization vessel became 1.5 kg / cm ² . Subsequently, diethyl aluminum chloride corresponding to 20 mg of aluminum atom and titanium trichloride (TAC-141 manufactured by Toho Titanium) corresponding to 10 mg of titanium atom were charged to initiate polymerization. The polymerization was carried out at 60 ° C. for 1 hour. The subsequent operation was performed in the same manner as in Example 1. In this way 79
0 g of copolymer was obtained. The polymerization results are shown in Table 1.

比較例４ 内容積20のステンレス製オートクレーブに１−ブテン
5kg（89モル）、プロピレン200g（4.8モル）を室温下で
装入し、更に重合器内の水素分圧が1kg/cm²になるよう
に水素を導入した。引き続き、アルミニウム原子換算で
20ミリグラム原子に相当するジエチルアルミニウムクロ
リド及びチタン原子換算で10ミリグラム原子に相当する
三塩化チタン（東邦チタニウム製TAC−141）を製入し重
合を開始した。重合は60℃で１時間行つた。その後の操
作は実施例１と同様に行つた。このようにして640gの共
重合体が得られた。重合結果を表１に示す。Comparative Example 4 1-butene was added to a stainless steel autoclave with an internal volume of 20.
5 kg (89 mol) and 200 g (4.8 mol) of propylene were charged at room temperature, and hydrogen was further introduced so that the hydrogen partial pressure in the polymerization vessel became 1 kg / cm ² . Continued, in terms of aluminum atoms
Diethyl aluminum chloride corresponding to 20 milligram atoms and titanium trichloride (TAC-141 manufactured by Toho Titanium Co., Ltd.) corresponding to 10 milligram atoms in terms of titanium atoms were introduced and polymerization was initiated. The polymerization was carried out at 60 ° C. for 1 hour. The subsequent operation was performed in the same manner as in Example 1. In this way, 640 g of a copolymer was obtained. The polymerization results are shown in Table 1.

実施例15 充分に窒素置換した内容積２のステンレス製オートク
レーブに、１−ブテン0.5（６モル）及びプロピレン5
Nl（0.22モル）を０℃で装入し、引き続きアルミニウム
原子換算で30ミリグラム原子に相当するメチルアルミノ
キサン、ハフニウム原子換算で0.03ミリグラム原子に相
当するエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリ
ドを装入し、０℃で８時間重合を行った。その後の操作
は実施例１に準じて行い、１−ブテン含量が95.2モル％
であり、極限粘度［η］が1.44dl/gであり、w/ｎが
2.60であり、融点が118℃であり、結晶化度が54％であ
り、沸騰酢酸メチル可溶分が0.07重量％であり、アセト
ン・ｎ−デカン可溶分が0.14重量％である共重合体24.6
gを得た。Example 15 1-butene 0.5 (6 mol) and propylene 5 were placed in a stainless steel autoclave having an internal volume of 2 which had been sufficiently replaced with nitrogen.
Charge Nl (0.22 mol) at 0 ° C., then charge methylaluminoxane equivalent to 30 mg of aluminum atom equivalent, and ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride equivalent to 0.03 mg of hafnium atom equivalent to 0 Polymerization was carried out at 8 ° C for 8 hours. Subsequent operations were carried out according to Example 1, with a 1-butene content of 95.2 mol%.
And the intrinsic viscosity [η] is 1.44 dl / g and w / n is
A copolymer having a melting point of 2.60, a melting point of 118 ° C., a crystallinity of 54%, a boiling methyl acetate-soluble content of 0.07% by weight, and an acetone.n-decane-soluble content of 0.14% by weight. 24.6
got g.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は、本発明に係る共重合体の製造工程を示すフロ
ーチャート図である。FIG. 1 is a flow chart showing the steps for producing the copolymer according to the present invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】少なくとも２種の炭素原子数が３以上のα
−オレフインを、 （Ａ） インデニル基、置換インデニル基およびその部
分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の基
が炭素原子数が１〜４のアルキレン基を介して結合した
多座配位性化合物を配位子とするZr（IV）化合物又はHf
（IV）化合物、および （Ｂ） アルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に共重合させて該α−オレ
フインのうちの１種のα−オレフインの含有率が40ない
し98モル％で、かつ結晶化度が１ないし60％の範囲の共
重合体を得ることを特徴とするα−オレフイン系ランダ
ム共重合体の製造法。1. At least two kinds of α having 3 or more carbon atoms
-Polydentate coordination in which at least two groups selected from the group consisting of (A) indenyl group, substituted indenyl group and partial hydride thereof are bound to olefin via an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. Zr (IV) compound or Hf having a polar compound as a ligand
(IV) compound, and (B) aluminoxane, copolymerized in the presence of a catalyst, wherein the content of one α-olefin in the α-olefin is 40 to 98 mol%, A method for producing an α-olefin-based random copolymer, characterized in that a copolymer having a crystallinity in the range of 1 to 60% is obtained.