JPH0753693B2 - Method for producing aromatic carboxylic acid esters - Google Patents
Method for producing aromatic carboxylic acid estersInfo
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- JPH0753693B2 JPH0753693B2 JP2293005A JP29300590A JPH0753693B2 JP H0753693 B2 JPH0753693 B2 JP H0753693B2 JP 2293005 A JP2293005 A JP 2293005A JP 29300590 A JP29300590 A JP 29300590A JP H0753693 B2 JPH0753693 B2 JP H0753693B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機精密化学品として、また、医薬、農薬等
の中間体として重要な芳香族カルボン酸エステル類の新
規な合成法に提供する。詳しくは、臭素化芳香族化合物
を塩基性物質及びキレート性ジホスフィンを配位子とす
るパラジウム触媒の存在下で一酸化炭素とアルコールを
反応させることを特徴とする芳香族カルボン酸エステル
類の製造方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention provides a novel method for synthesizing aromatic carboxylic acid esters which are important as organic fine chemicals and as intermediates for medicines, agricultural chemicals and the like. . Specifically, a method for producing aromatic carboxylic acid esters, which comprises reacting carbon monoxide with an alcohol in the presence of a palladium catalyst having a brominated aromatic compound as a basic substance and a chelating diphosphine as a ligand. It is about.
［従来技術］ 従来、芳香族ハロゲン化物のカルボニル化に関してはい
くつかの方法が提案されている。例えば、パラジウム−
ホスフィン触媒の存在下でヨウ素化又は臭素化芳香族化
合物を一酸化炭素及びアルコールと反応させて芳香族カ
ルボン酸エステル類を製造する方法（A.Schoenberg.I.B
artoletti,R.F.Heck,J.Org.Chem.39（1974）,3318）、
相間移動触媒及び過剰の水酸化ナトリウムの共存下で、
パラジウム−トリフェニルホスフン錯体触媒を用いて芳
香族ハロゲン化物をカルボニル化し、芳香族カルボン酸
のナトリウム塩を合成する方法（L.Cassar,M.Foa,A.Gar
dano,J.Organomet.Chem.,121（1977）,C55）等が知られ
ている。しかし、これらの錯体には主としてトリフェニ
ルホスフィン等のモノホスフィンをパラジウム１当量に
対して２〜４当量存在させて行われるが、反応活性が低
く、また触媒の安定性が低いので、しばしばパラジウム
金属が析出し、反応が途中で停止する欠点がある。ま
た、これらの方法を臭素化芳香族化合物に適用する際
は、反応活性が低いために、反応時間を長くしたり、高
温高圧下で反応を行う必要があり、工業的に実施する方
法としては問題が多かった。一方、パラジウム触媒以外
に、ニッケル、コバルト触媒による方法も提案されてい
る（例えば、T.A.Weil,L.Cassar,M.Foa,“Organic Synt
heses via Metal Carbonyls",ed.I.Wender,P.Pino,Vol.
2,John Wiley ＆ Sons,New York,N.Y.,pp.517-543（197
7）;T.Kashimura,K.Kudo,S.Mori,N.Sugita,1986,299,48
3,851）。しかし、これらの方法は、反応速度が遅く、
高温高圧、または光照射等が必要であり、工業的に実施
するには問題がある。このような状況のもとで芳香族カ
ルボン酸エステル類を効率的に合成できる安定な触媒の
開発が求められていた。[Prior Art] Conventionally, several methods have been proposed for carbonylation of aromatic halides. For example, palladium-
Method for producing aromatic carboxylic acid esters by reacting an iodinated or brominated aromatic compound with carbon monoxide and an alcohol in the presence of a phosphine catalyst (A. Schoenberg.IB
artoletti, RFHeck, J.Org.Chem.39 (1974), 3318),
In the presence of a phase transfer catalyst and excess sodium hydroxide,
A method for carbonylating an aromatic halide using a palladium-triphenylphosphine complex catalyst to synthesize a sodium salt of an aromatic carboxylic acid (L. Cassar, M. Foa, A. Gar.
dano, J. Organomet. Chem., 121 (1977), C55) and the like are known. However, in these complexes, monophosphine such as triphenylphosphine is mainly present in an amount of 2 to 4 equivalents relative to 1 equivalent of palladium, but the reaction activity is low and the stability of the catalyst is low. Has a drawback that the reaction is stopped on the way. Further, when applying these methods to brominated aromatic compounds, it is necessary to prolong the reaction time or to carry out the reaction under high temperature and high pressure because the reaction activity is low. There were many problems. On the other hand, in addition to palladium catalysts, methods using nickel and cobalt catalysts have also been proposed (for example, TAWeil, L. Cassar, M. Foa, “Organic Synt
heses via Metal Carbonyls ", ed.I.Wender, P.Pino, Vol.
2, John Wiley & Sons, New York, NY, pp.517-543 (197
7); T. Kashimura, K. Kudo, S. Mori, N. Sugita, 1986, 299, 48.
3,851). However, these methods have a slow reaction rate,
High temperature and high pressure, light irradiation, etc. are required, which is a problem for industrial implementation. Under such circumstances, there has been a demand for the development of a stable catalyst capable of efficiently synthesizing aromatic carboxylic acid esters.
本発明者らはかねてより芳香族化合物のカルボ化反応に
ついて種々研究を重ね、特に原料、触媒、反応条件等が
生成物の収率や選択率に及ぼす影響について広範かつ綿
密な研究を行ってきた。The present inventors have long conducted various studies on the carbolation reaction of aromatic compounds, and have conducted extensive and detailed studies on the influence of raw materials, catalysts, reaction conditions, etc., on the yield and selectivity of products. .
特にパラジウム−ホスフィン触媒の研究を鋭意行なう過
程で、一般式（III）の構造を有する特定のキレート性
ジホスフィンを配位子とするパラジウム錯体が、従来の
報告されているパラジウム−ホスフィン触媒からは類推
できない触媒活性を持つことを見い出し、本発明を完成
させた。本発明のキレート性ジホスフィン触媒は反応条
件下で非常に安定であり、パラジウム金属の沈殿を生成
しにくいので、工業的に実施できる効率的な芳香族カル
ボン酸エステルの製造法を提供できる。In particular, in the course of earnestly researching a palladium-phosphine catalyst, a palladium complex having a specific chelating diphosphine having the structure of the general formula (III) as a ligand is inferred from the previously reported palladium-phosphine catalyst. The inventors have found that they have a catalytic activity that cannot be achieved, and completed the present invention. Since the chelating diphosphine catalyst of the present invention is very stable under the reaction conditions and is unlikely to cause precipitation of palladium metal, it is possible to provide an efficient method for producing an aromatic carboxylic acid ester which can be industrially carried out.
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、式（Ｉ）で 表わされる臭素化芳香族化合物を塩基性物質の存在下で
一酸化炭素及び一般式（II）R-OHを有するアルコールと
反応させる際、一般式（III）で 表わされるキレート性ジホスフィンを配位子とするパラ
ジウム触媒を用いる一般式（IV）で 表わされる芳香族カルボン酸エステル類を効率的に合成
する方法に関する。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention is based on the formula (I). When the represented brominated aromatic compound is reacted with carbon monoxide and an alcohol having the general formula (II) R-OH in the presence of a basic substance, the compound represented by the general formula (III) In the general formula (IV) using a palladium catalyst having a chelating diphosphine represented by It relates to a method for efficiently synthesizing the represented aromatic carboxylic acid esters.
ここに一般式（Ｉ）において、Ｘは炭素数１〜20の炭化
水素基、アルコキシ基、アシロキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アシル基、または水酸基、アミノ基、ハロゲ
ンを、式（II）及び（IV）において、Ｒは炭素数１〜20
を有する炭化水素基を表わす。また、一般式（III）に
おいて、Ａは炭素数１〜10の炭化水素基を表わし、ｎは
３または４である。Here, in the general formula (I), X represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a hydroxyl group, an amino group, a halogen, or a group represented by the formulas (II) and (IV ), R is a carbon number of 1 to 20
Represents a hydrocarbon group having. In the general formula (III), A represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is 3 or 4.
［問題点を解決するための手段］ 以下、本発明について詳細に説明する。[Means for Solving Problems] Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明は、一般式（Ｉ）で 表わされる臭素化芳香族化合物を塩基性物質の存在下
で、一酸化炭素及び一般式（II）R-OHで表わされるアル
コールと反応させる際に一般式（III）で 表わされるキレート性ジホスフィンを配位子とするパラ
ジウム触媒を用いる一般式（IV）で 表わされる芳香族カルボン酸エルテル類の合成法を提供
するものである。ここに一般式（Ｉ）において、Ｘは炭
素数１〜20の炭化水素基、アルコキシ基、アシロキシ
基、アルコキシカルボニル基、アシル基、または水酸
基、アミノ基、ハロゲンを、式（II）及び（IV）におい
て、Ｒは炭素数１〜20を有する炭化水素基を表わす。ま
た、一般式（III）において、Ａは炭素数１〜10の炭化
水素基を表わし、ｎは３または４である。The present invention has the general formula (I) When the brominated aromatic compound represented by the general formula (III) is reacted with carbon monoxide and the alcohol represented by the general formula (II) R-OH in the presence of a basic substance, In the general formula (IV) using a palladium catalyst having a chelating diphosphine represented by The present invention provides a method for synthesizing the represented aromatic carboxylic acid ethers. Here, in the general formula (I), X represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a hydroxyl group, an amino group, a halogen, or a group represented by the formulas (II) and (IV ), R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. In the general formula (III), A represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is 3 or 4.
本発明の原料として使用する臭素化芳香族化合物は一般
式（Ｉ）で 表わされる化合物群であり、Ｘは炭素数１〜20の炭化水
素基、アルコキシ基、アシロキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アシル基、または水酸基、アミノ基、ハロゲン
を表わす。代表的なものとしては、ブロムベンゼン、ブ
ロムトルエン、ブロムキシレン、イソプロピルブロムベ
ンゼン、ｔ−ブチルブロムベンゼン等の炭化水素基をも
つブロムベンゼン類、臭化アニシル、エトキシブロムベ
ンゼン、ブチロキシブロムベンゼン、フェノキシブロム
ベンゼン、3,4−ジメトキシブロムベンゼン、3,4−メチ
レンオキシブロムベンゼン等のアルコキシブロムベンゼ
ン、アセトキシブロムベンゼン、プロピオキシブロムベ
ンゼン、ベンゾキシブロムベンゼン等のアシロキシブロ
ムベンゼン、メトキシカルボニルブロムベンゼン、エト
キシカルボニルブロムベンゼン、プロピオキシカルボニ
ルブロムベンゼン、フェノキシカルボニルブロムベンゼ
ン等のアシロキシカルボニル基をもつブロムベンゼン
類、ブロムフェノール、ブロムアニリン、あるいは前述
の置換基をもつブロムナフタレン等があげられる。The brominated aromatic compound used as the raw material of the present invention has the general formula (I) X is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a hydroxyl group, an amino group or a halogen. Typical examples include bromobenzene, bromotoluene, bromoxylene, isopropyl bromobenzene, t-butyl bromobenzene, and other bromobenzenes having a hydrocarbon group, anisyl bromide, ethoxy bromobenzene, butyloxy bromobenzene, and phenoxy. Alkoxybromobenzene such as bromobenzene, 3,4-dimethoxybromobenzene, and 3,4-methyleneoxybromobenzene, acetoxybromobenzene, propioxybromobenzene, acyloxybromobenzene such as benzoxybromobenzene, methoxycarbonylbromobenzene, and the like. Bromobenzenes having an acyloxycarbonyl group, such as ethoxycarbonylbrominebenzene, propioxycarbonylbrominebenzene, phenoxycarbonylbrominebenzene, bromophenol, bromoua. Phosphorus, or bromonaphthalene like with aforementioned substituent.
本発明で用いる触媒は、一般式（III）で表わされるキ
レート性ジホスフィンを配位子とするパラジウム錯体で
ある。キレート性ジホスフィンの例としては、1,3−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,3−ビス（ジ
イソプロピルホスフィノ）プロパン、1,3−ビス（ジシ
クロヘキシルホスフィノ）プロパン、1,4−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）ブタン、1,4−ビス（ジイソプロピ
ルホスフィノ）ブタン、1,4−ビス（ジシクロヘキサン
ホスフィノ）ブタン等があげられる。これらの錯体は、
予め合成したパラジウム錯体として反応系に加えてもよ
いし、パラジウム化合物とホスフィンを一定の割合で反
応器中に充填し、反応条件下でパラジウム錯体を形成さ
せてもよい。予め合成した錯体としては前記ホスフィン
を配位子とする塩化［1,3−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパン］パラジウム、酢酸［1,3−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）プロパン］パラジウム等があげられ
る。また反応条件下で錯体を形成させる場合に用いるパ
ラジウム化合物としては、塩化パラジウム、パラジウム
酸ナトリウム、パラジウム酸カリウム等の無機塩のほ
か、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナー
ト、塩化ジ（ベンゾニトリル）パラジウム、塩化π−ア
リルパラジウム等の有機錯体を用いることができる。前
記一般式（III）で示されるキレート性ジホスフィンの
使用量はパラジウム化合物１モルに対して0.5〜10モル
好ましくは１〜５モルである。キレート性ジホスフィン
の使用量がパラジウム化合物１モルに対して0.5モル未
満であると、反応中錯体の分解が起こり、パラジウム金
属の沈殿等が生起するので望ましくなく、また10モル超
であると触媒活性や触媒安定性が飽和状態となり、場合
によってはこれらの特性が低下するので好ましくない。The catalyst used in the present invention is a palladium complex having a chelating diphosphine represented by the general formula (III) as a ligand. Examples of the chelating diphosphine include 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,3-bis (diisopropylphosphino) propane, 1,3-bis (dicyclohexylphosphino) propane, 1,4-bis ( Examples thereof include diphenylphosphino) butane, 1,4-bis (diisopropylphosphino) butane, and 1,4-bis (dicyclohexanephosphino) butane. These complexes are
A palladium complex synthesized in advance may be added to the reaction system, or a palladium compound and phosphine may be charged in a fixed ratio in a reactor to form a palladium complex under the reaction conditions. Examples of the complex synthesized in advance include [1,3-bis (diphenylphosphino) propane] palladium chloride having the phosphine as a ligand, [1,3-bis (diphenylphosphino) propane] palladium acetate, and the like. In addition, as the palladium compound used when forming a complex under the reaction conditions, in addition to inorganic salts such as palladium chloride, sodium palladate, and potassium palladate, palladium acetate, palladium acetylacetonate, di (benzonitrile) palladium chloride, An organic complex such as π-allyl palladium chloride can be used. The amount of the chelating diphosphine represented by the general formula (III) used is 0.5 to 10 mol, preferably 1 to 5 mol, per 1 mol of the palladium compound. When the amount of the chelating diphosphine used is less than 0.5 mol per mol of the palladium compound, the decomposition of the complex occurs during the reaction and precipitation of palladium metal or the like occurs, which is not desirable. The catalyst stability becomes saturated, and in some cases, these characteristics are deteriorated, which is not preferable.
本発明で用いる塩基性物質は反応により生成する臭化水
素を捕捉することにより反応を著しく促進する効果を有
しており、これを添加することのより目的化合物を効率
的に得ることができる。塩基性物質の代表的のものとし
ては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイ
ソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシ
ルエチルアミン等の脂肪族アミン、Ｎ−メチルピロリジ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−ブチルピロリジン等の環状アミン、N,N,N′,N′−テ
トラメチルエチレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメ
チルプロピレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチル
ブチレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルヘキサ
メチレンジアミン等のジアミン類、あるいはN,N−ジメ
チルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジン、４
−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミン類、水酸化
テトラブチル等の水酸化第４級アンモニウム、またはこ
れらを高分子に担持させたものがあげられる。これらの
塩基性物質の使用量は、原料中の臭素に対し1.0〜５モ
ル当量、好ましくは１〜２モル当量である。The basic substance used in the present invention has an effect of remarkably promoting the reaction by trapping hydrogen bromide generated by the reaction, and by adding this, the target compound can be efficiently obtained. Typical examples of the basic substance include aliphatic amines such as triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, tributylamine and dicyclohexylethylamine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, N
-Cyclic amines such as butylpyrrolidine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylbutylene Diamines such as diamine, N, N, N ', N'-tetramethylhexamethylenediamine, or N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, pyridine, 4
-Aromatic amines such as dimethylaminopyridine, quaternary ammonium hydroxide such as tetrabutyl hydroxide, or polymers in which these are supported. The amount of these basic substances used is 1.0 to 5 molar equivalents, preferably 1 to 2 molar equivalents, relative to bromine in the raw material.
一般式（Ｉ）R-OHで表わされるアルコール類としては、
Ｒが１〜20を有する炭化水素基を有するものがあげられ
る。例えば、メチル、エチル基等のアルキル基、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェ
ニル、ベンジル基等のアリール基を含む脂肪族、脂環
族、または芳香族の炭化水素基である。従って、一般式
（III）で表わされる化合物としては安息香酸エチル、
安息香酸メチル、ｐ−トリル酸メチル、ｐ−イソプロピ
ル安息香酸メチル等があげられる。Alcohols represented by the general formula (I) R-OH include
Examples thereof include those having a hydrocarbon group in which R has 1 to 20. For example, it is an aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon group containing an alkyl group such as a methyl or ethyl group, a cycloalkyl group such as cyclopentyl or cyclohexyl, or an aryl group such as a phenyl or benzyl group. Therefore, as the compound represented by the general formula (III), ethyl benzoate,
Examples thereof include methyl benzoate, p-methyl triphosphate, and methyl p-isopropyl benzoate.
反応装置としては通常用いられる流通式あるい回分式高
圧反応装置が適当である。反応は一酸化炭素加圧下で行
う。一酸化炭素の圧力はゲージ圧で１〜200kg/cm2、好
ましくは３〜100kg/cm2である。また反応温度は50〜200
℃、好ましくは100〜180℃である。As the reaction apparatus, a flow type or batch type high pressure reaction apparatus which is usually used is suitable. The reaction is carried out under pressure with carbon monoxide. The pressure of carbon monoxide is 1 to 200 kg / cm 2 , preferably 3 to 100 kg / cm 2 as a gauge pressure. The reaction temperature is 50 to 200.
C., preferably 100 to 180.degree.
［実施例］ 次に本発明を実施例により、更に詳細に説明する。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
実施例１ ブロモベンゼン3.12g（10mmol）、トリエチルアミン2.4
3g（24mmol）、塩化パラジウム8.9mg（0.05mmol）、1,3
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン20.6mg（0.05
mmol）、エタノール10ml及びベンゼン10mlを100mlオー
トクレーブに仕込み、一酸化炭素で50kg/cm2に加圧し
た。次に140℃に昇温させて２時間反応させた。反応後
過剰の一酸化炭素をパージした後、反応液を取り出し、
ガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、仕
込んだブロモベンゼンの15.09％が反応し、安息香酸エ
チル7.55mmol（触媒活性75.5/h）が得られた。Example 1 3.12 g (10 mmol) of bromobenzene and 2.4 of triethylamine
3g (24mmol), palladium chloride 8.9mg (0.05mmol), 1,3
-Bis (diphenylphosphino) propane 20.6 mg (0.05
mmol), 10 ml of ethanol and 10 ml of benzene were charged into a 100 ml autoclave and pressurized with carbon monoxide to 50 kg / cm 2 . Next, the temperature was raised to 140 ° C. and the reaction was performed for 2 hours. After purging excess carbon monoxide after the reaction, remove the reaction solution,
It was analyzed by gas chromatography. As a result, 15.09% of the charged bromobenzene reacted, and 7.55 mmol of ethyl benzoate (catalytic activity 75.5 / h) was obtained.
実施例２ ブロモベンゼン3.12g（10mmol）、トリエチルアミン2.4
3g（24mmol）、塩化パラジウム8.9mg（0.05mmol）、1,3
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン41.2mg（0.1m
mol）、エタノール10ml及びベンゼン10mlを100mlオート
クレーブに仕込み、一酸化炭素で50kg/cm2に加圧した。
次に140℃に昇温させて２時間反応させた。反応後過剰
の一酸化炭素をパージした後、反応液を取り出し、ガス
クロマトグラフィーにより分析した。その結果、仕込ん
だブロモベンゼンの18.36％が反応し、安息香酸エチル
9.18mmol（触媒活性91.8/h）が得られた。Example 2 3.12 g (10 mmol) of bromobenzene and 2.4 of triethylamine
3g (24mmol), palladium chloride 8.9mg (0.05mmol), 1,3
-Bis (diphenylphosphino) propane 41.2mg (0.1m
mol), 10 ml of ethanol and 10 ml of benzene were charged into a 100 ml autoclave and pressurized with carbon monoxide to 50 kg / cm 2 .
Next, the temperature was raised to 140 ° C. and the reaction was performed for 2 hours. After purging excess carbon monoxide after the reaction, the reaction solution was taken out and analyzed by gas chromatography. As a result, 18.36% of the charged bromobenzene reacted and ethyl benzoate was reacted.
9.18 mmol (catalytic activity 91.8 / h) were obtained.
実施例３ ブロモベンゼン3.12g（10mmol）、トリエチルアミン2.4
3g（24mmol）、塩化パラジウム8.9mg（0.05mmol）、1,3
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン61.8mg（0.15
mmol）、エタノール10ml及びベンゼン10mlを100mlオー
トクレーブに仕込み、一酸化炭素で50kg/cm2に加圧し
た。次に140℃に昇温させて２時間反応させた。反応後
過剰の一酸化炭素をパージした後、反応液を取り出し、
ガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、仕
込んだブロモベンゼンの14.61％が反応し、安息香酸エ
チル7.31mmol（触媒活性73.1/h）が得られた。Example 3 3.12 g (10 mmol) of bromobenzene and 2.4 of triethylamine
3g (24mmol), palladium chloride 8.9mg (0.05mmol), 1,3
-Bis (diphenylphosphino) propane 61.8 mg (0.15
mmol), 10 ml of ethanol and 10 ml of benzene were charged into a 100 ml autoclave and pressurized with carbon monoxide to 50 kg / cm 2 . Next, the temperature was raised to 140 ° C. and the reaction was performed for 2 hours. After purging excess carbon monoxide after the reaction, remove the reaction solution,
It was analyzed by gas chromatography. As a result, 14.61% of the charged bromobenzene reacted, and 7.31 mmol of ethyl benzoate (catalyst activity 73.1 / h) was obtained.
実施例４ ブロモベンゼン3.12g（10mmol）、トリエチルアミン2.4
3g（24mmol）、塩化パラジウム8.9mg（0.05mmol）、1,3
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン20.6mg（0.05
mmol）、エタノール10ml及びベンゼン10mlを100mlオー
トクレーブに仕込み、一酸化炭素で50kg/cm2に加圧し
た。次に140℃に昇温させて２時間反応させた。反応後
過剰の一酸化炭素をパージした後、反応液を取り出し、
ガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、仕
込んだブロモベンゼンの15.09％が反応し、安息香酸エ
チル7.55mmol（触媒活性75.5/h）が得られた。Example 4 3.12 g (10 mmol) of bromobenzene and 2.4 of triethylamine
3g (24mmol), palladium chloride 8.9mg (0.05mmol), 1,3
-Bis (diphenylphosphino) propane 20.6 mg (0.05
mmol), 10 ml of ethanol and 10 ml of benzene were charged into a 100 ml autoclave and pressurized with carbon monoxide to 50 kg / cm 2 . Next, the temperature was raised to 140 ° C. and the reaction was performed for 2 hours. After purging excess carbon monoxide after the reaction, remove the reaction solution,
It was analyzed by gas chromatography. As a result, 15.09% of the charged bromobenzene reacted, and 7.55 mmol of ethyl benzoate (catalytic activity 75.5 / h) was obtained.
実施例５ ブロモベンゼン3.12g（10mmol）、トリエチルアミン2.4
3g（24mmol）、塩化パラジウム8.9mg（0.05mmol）、1,3
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン206.2mg（0.5
mmol）、エタノール10ml及びベンゼン10mlを100mlオー
トクレーブに仕込み、一酸化炭素で50kg/cm2に加圧し
た。次に140℃に昇温させて２時間反応させた。反応後
過剰の一酸化炭素をパージした後、反応液を取り出し、
ガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、仕
込んだブロモベンゼンの12.44％が反応し、安息香酸エ
チル6.22mmol（触媒活性62.2/h）が得られた。Example 5 3.12 g (10 mmol) of bromobenzene and 2.4 of triethylamine
3g (24mmol), palladium chloride 8.9mg (0.05mmol), 1,3
-Bis (diphenylphosphino) propane 206.2 mg (0.5
mmol), 10 ml of ethanol and 10 ml of benzene were charged into a 100 ml autoclave and pressurized with carbon monoxide to 50 kg / cm 2 . Next, the temperature was raised to 140 ° C. and the reaction was performed for 2 hours. After purging excess carbon monoxide after the reaction, remove the reaction solution,
It was analyzed by gas chromatography. As a result, 12.44% of the charged bromobenzene was reacted, and 6.22 mmol of ethyl benzoate (catalytic activity 62.2 / h) was obtained.
実施例６ ブロモベンゼン7.85g（50mmol）、トリエチルアミン5.0
5g（50mmol）、塩化パラジウム8.9mg（0.05mmol）、1,4
−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン106.6mg（0.25m
mol）、エタノール10ml及びベンゼン10mlを100mlオート
クレーブに仕込み、一酸化炭素で50kg/cm2に加圧した。
次に140℃に昇温させて２時間反応させた。反応後過剰
の一酸化炭素をパージした後、反応液を取り出し、ガス
クロマトグラフィーにより分析した。その結果、仕込ん
だブロモベンゼンの13.46％が反応し、安息香酸エチル
6.73mmol（触媒活性67.3/h）が得られた。Example 6 7.85 g (50 mmol) of bromobenzene, 5.0 of triethylamine
5g (50mmol), palladium chloride 8.9mg (0.05mmol), 1,4
-Bis (diphenylphosphino) butane 106.6mg (0.25m
mol), 10 ml of ethanol and 10 ml of benzene were charged into a 100 ml autoclave and pressurized with carbon monoxide to 50 kg / cm 2 .
Next, the temperature was raised to 140 ° C. and the reaction was performed for 2 hours. After purging excess carbon monoxide after the reaction, the reaction solution was taken out and analyzed by gas chromatography. As a result, 13.46% of the charged bromobenzene reacted and ethyl benzoate was reacted.
6.73 mmol (catalytic activity 67.3 / h) were obtained.
実施例７ ブロモベンゼン7.85g（50mmol）、トリエチルアミン5.0
5g（50mmol）、塩化パラジウム8.9mg（0.05mmol）、1,4
−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン106.6mg（0.25m
mol）、エタノール10ml及びベンゼン10mlを100mlオート
クレーブに仕込み、一酸化炭素で50kg/cm2に加圧した。
次に140℃に昇温させて２時間反応させた。反応後過剰
の一酸化炭素をパージした後、反応液を取り出し、ガス
クロマトグラフィーにより分析した。その結果、仕込ん
だブロモベンゼンの13.43％が反応し、安息香酸エチル
6.71mmol（触媒活性67.1/h）が得られた。Example 7 7.85 g (50 mmol) of bromobenzene and 5.0 of triethylamine
5g (50mmol), palladium chloride 8.9mg (0.05mmol), 1,4
-Bis (diphenylphosphino) butane 106.6mg (0.25m
mol), 10 ml of ethanol and 10 ml of benzene were charged into a 100 ml autoclave and pressurized with carbon monoxide to 50 kg / cm 2 .
Next, the temperature was raised to 140 ° C. and the reaction was performed for 2 hours. After purging excess carbon monoxide after the reaction, the reaction solution was taken out and analyzed by gas chromatography. As a result, 13.43% of the charged bromobenzene reacted and ethyl benzoate
6.71 mmol (catalytic activity 67.1 / h) were obtained.
実施例８ ブロモベンゼン3.12g（10mmol）、トリエチルアミン2.4
3g（24mmol）、塩化パラジウム8.9mg（0.05mmol）、1,3
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン20.6mg（0.05
mmol）、エタノール10ml及びベンゼン10mlを100mlオー
トクレーブに仕込み、一酸化炭素で10kg/cm2に加圧し
た。次に120℃に昇温させて２時間反応させた。反応後
過剰の一酸化炭素をパージした後、反応液を取り出し、
ガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、仕
込んだブロモベンゼンの16.08％が反応し、安息香酸エ
チル8.04mmol（触媒活性80.4/h）が得られた。Example 8 3.12 g (10 mmol) of bromobenzene and 2.4 of triethylamine
3g (24mmol), palladium chloride 8.9mg (0.05mmol), 1,3
-Bis (diphenylphosphino) propane 20.6 mg (0.05
mmol), 10 ml of ethanol and 10 ml of benzene were charged into a 100 ml autoclave and pressurized with carbon monoxide to 10 kg / cm 2 . Next, the temperature was raised to 120 ° C. and the reaction was performed for 2 hours. After purging excess carbon monoxide after the reaction, remove the reaction solution,
It was analyzed by gas chromatography. As a result, 16.08% of the charged bromobenzene was reacted and 8.04 mmol of ethyl benzoate (catalytic activity 80.4 / h) was obtained.
実施例９ ブロモベンゼン3.12g（10mmol）、トリエチルアミン2.4
3g（24mmol）、塩化パラジウム8.9mg（0.05mmol）、1,3
−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン21.3mg（0.05mm
ol）、エタノール10ml及びベンゼン10mlを100mlオート
クレーブに仕込み、一酸化炭素で50kg/cm2に加圧した。
次に120℃に昇温させて２時間反応させた。反応後過剰
の一酸化炭素をパージした後、反応液を取り出し、ガス
クロマトグラフィーにより分析した。その結果、仕込ん
だブロモベンゼンの9,73％が反応し、安息香酸エチル4.
86mmol（触媒活性48.6/h）が得られた。Example 9 3.12 g (10 mmol) of bromobenzene and 2.4 of triethylamine
3g (24mmol), palladium chloride 8.9mg (0.05mmol), 1,3
-Bis (diphenylphosphino) butane 21.3 mg (0.05 mm
ol), 10 ml of ethanol and 10 ml of benzene were charged into a 100 ml autoclave and pressurized with carbon monoxide to 50 kg / cm 2 .
Next, the temperature was raised to 120 ° C. and the reaction was performed for 2 hours. After purging excess carbon monoxide after the reaction, the reaction solution was taken out and analyzed by gas chromatography. As a result, 9,73% of the charged bromobenzene reacted, and ethyl benzoate 4.
86 mmol (catalytic activity 48.6 / h) were obtained.
比較例１ ブロモベンゼン7.85g（50mmol）、トリエチルアミン5.0
5g（50mmol）、塩化パラジウム8.9mg（0.05mmol）、ト
リフェニルホスフィン26.2mg（0.1mmol）、エタノール1
0ml及びベンゼン10mlを100mlオートクレーブに仕込み、
一酸化炭素で50kg/cm2に加圧した。次に140℃に昇温さ
せて２時間反応させた。反応後過剰の一酸化炭素をパー
ジした後、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィー
により分析した。その結果、仕込んだブロモベンゼンの
0.48％が反応し、安息香酸エチル0.24mmol（触媒活性2.
4/h）が得られた。Comparative Example 1 Bromobenzene 7.85 g (50 mmol), triethylamine 5.0
5g (50mmol), palladium chloride 8.9mg (0.05mmol), triphenylphosphine 26.2mg (0.1mmol), ethanol 1
Charge 0 ml and benzene 10 ml into a 100 ml autoclave,
Pressurized with carbon monoxide to 50 kg / cm 2 . Next, the temperature was raised to 140 ° C. and the reaction was performed for 2 hours. After purging excess carbon monoxide after the reaction, the reaction solution was taken out and analyzed by gas chromatography. As a result,
0.48% reacted, 0.24 mmol of ethyl benzoate (catalytic activity 2.
4 / h) was obtained.
比較例２ ブロモベンゼン7.85g（50mmol）、トリエチルアミン5.0
5g（50mmol）、塩化パラジウム8.9mg（0.05mmol）、ト
リフェニルホスフィン52.2mg（0.2mmol）、エタノール1
0ml及びベンゼン10mlを100mlオートクレーブに仕込み、
一酸化炭素で50kg/cm2に加圧した。次に140℃に昇温さ
せて２時間反応させた。反応後過剰の一酸化炭素をパー
ジした後、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィー
により分析した。その結果、仕込んだブロモベンゼンの
1.84％が反応し、安息香酸エチル0.92mmol（触媒活性9.
2/h）が得られた。Comparative Example 2 Bromobenzene 7.85 g (50 mmol), triethylamine 5.0
5g (50mmol), palladium chloride 8.9mg (0.05mmol), triphenylphosphine 52.2mg (0.2mmol), ethanol 1
Charge 0 ml and benzene 10 ml into a 100 ml autoclave,
Pressurized with carbon monoxide to 50 kg / cm 2 . Next, the temperature was raised to 140 ° C. and the reaction was performed for 2 hours. After purging excess carbon monoxide after the reaction, the reaction solution was taken out and analyzed by gas chromatography. As a result,
1.84% reacted, 0.92 mmol of ethyl benzoate (catalytic activity 9.
2 / h) was obtained.
比較例３ ブロモベンゼン7.85g（50mmol）、トリエチルアミン5.0
5g（50mmol）、塩化パラジウム8.9mg（0.05mmol）、ト
リス（ｐ−トリル）ホスフィン30.4mg（0.1mmol）、エ
タノール10ml及びベンゼン10mlを100mlオートクレーブ
に仕込み、一酸化炭素で50kg/cm2に加圧した。次に140
℃に昇温させて２時間反応させた。反応後過剰の一酸化
炭素をパージした後、反応液を取り出し、ガスクロマト
グラフィーにより分析した。その結果、仕込んだブロモ
ベンゼンの1.7％が反応し、安息香酸エチル0.86mmol
（触媒活性8.6/h）が得られた。Comparative Example 3 Bromobenzene 7.85 g (50 mmol), triethylamine 5.0
Charge 5 g (50 mmol), palladium chloride 8.9 mg (0.05 mmol), tris (p-tolyl) phosphine 30.4 mg (0.1 mmol), ethanol 10 ml and benzene 10 ml into a 100 ml autoclave and pressurize with carbon monoxide to 50 kg / cm 2 . did. Then 140
The temperature was raised to ℃ and reacted for 2 hours. After purging excess carbon monoxide after the reaction, the reaction solution was taken out and analyzed by gas chromatography. As a result, 1.7% of the charged bromobenzene reacted, and ethyl benzoate 0.86 mmol
(Catalytic activity 8.6 / h) was obtained.
比較例４ ブロモベンゼン7.85g（50mmol）、トリエチルアミン5.0
5g（50mmol）、塩化パラジウム8.9mg（0.05mmol）、ト
リフェニルホスフィン26.2mg（0.1mmol）、エタノール1
0ml及びベンゼン10mlを100mlオートクレーブに仕込み、
一酸化炭素で50kg/cm2に加圧した。次に120℃に昇温さ
せて２時間反応させた。反応後過剰の一酸化炭素をパー
ジした後、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィー
により分析した。その結果、仕込んだブロモベンゼンの
0.87％が反応し、安息香酸エチル0.43mmol（触媒活性4.
3/h）が得られた。Comparative Example 4 Bromobenzene 7.85 g (50 mmol), triethylamine 5.0
5g (50mmol), palladium chloride 8.9mg (0.05mmol), triphenylphosphine 26.2mg (0.1mmol), ethanol 1
Charge 0 ml and benzene 10 ml into a 100 ml autoclave,
Pressurized with carbon monoxide to 50 kg / cm 2 . Next, the temperature was raised to 120 ° C. and the reaction was performed for 2 hours. After purging excess carbon monoxide after the reaction, the reaction solution was taken out and analyzed by gas chromatography. As a result,
0.87% reacted, 0.43 mmol of ethyl benzoate (catalytic activity 4.
3 / h) was obtained.
Claims (1)
とも一方が、水素、炭素数１〜20の炭化水素基、アルコ
キシ基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基、または水酸基、アミノ基、ハロゲンを表わす。）
を塩基性物質の存在下で一酸化炭素及び一般式（II）R-
OH（式中、Ｒは炭素数１〜20を有する炭化水素基を表わ
す。）を有するアルコールと反応させる際、式（III） で表わされるキレート性ジホスフィン（式中、Ａは炭素
数１〜10の炭化水素基を表わし、ｎは３または４であ
る。）を配位子とするパラジウム触媒を用いることを特
徴とする一般式（IV） で表わされる芳香族カルボン酸ジエステル類（式中、Ｒ
は前記の通り。）を製造する方法。1. In the general formula (I), An aromatic bromide compound represented by the formula (wherein at least one of X and Y is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a hydroxyl group, an amino group, Represents halogen.)
In the presence of a basic substance, carbon monoxide and the general formula (II) R-
When reacted with an alcohol having OH (wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms), the compound of formula (III) A general formula characterized by using a palladium catalyst having a chelating diphosphine represented by the formula (wherein A represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and n is 3 or 4) as a ligand. (IV) Aromatic carboxylic acid diesters represented by
As above. ) Manufacturing method.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2293005A JPH0753693B2 (en) | 1990-10-30 | 1990-10-30 | Method for producing aromatic carboxylic acid esters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2293005A JPH0753693B2 (en) | 1990-10-30 | 1990-10-30 | Method for producing aromatic carboxylic acid esters |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH04169557A JPH04169557A (en) | 1992-06-17 |
| JPH0753693B2 true JPH0753693B2 (en) | 1995-06-07 |
Family
ID=17789245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2293005A Expired - Lifetime JPH0753693B2 (en) | 1990-10-30 | 1990-10-30 | Method for producing aromatic carboxylic acid esters |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0753693B2 (en) |
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|---|---|---|---|---|
| CN102046577B (en) * | 2008-05-27 | 2014-09-24 | 巴斯夫欧洲公司 | Method for producing aromatic and heteroaromatic carboxylic acids, carboxylic acid esters and carboxylic acid amides |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3988358A (en) * | 1974-05-10 | 1976-10-26 | The University Of Delaware | Process for the preparation of carboxylic acid esters from organic halides |
| JPS5929641A (en) * | 1982-08-13 | 1984-02-16 | Ube Ind Ltd | Preparation of benzoic acid phenyl ester |
Family Cites Families (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPH0819009B2 (en) * | 1987-03-12 | 1996-02-28 | 日本農薬株式会社 | Method for producing carboxamides |
-
1990
- 1990-10-30 JP JP2293005A patent/JPH0753693B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3988358A (en) * | 1974-05-10 | 1976-10-26 | The University Of Delaware | Process for the preparation of carboxylic acid esters from organic halides |
| JPS5929641A (en) * | 1982-08-13 | 1984-02-16 | Ube Ind Ltd | Preparation of benzoic acid phenyl ester |
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| Publication number | Publication date |
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |