JPH0753498A - Production of n,n-(phenylenebisethylene)bisicocyanate - Google Patents
Production of n,n-(phenylenebisethylene)bisicocyanateInfo
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- JPH0753498A JPH0753498A JP5198452A JP19845293A JPH0753498A JP H0753498 A JPH0753498 A JP H0753498A JP 5198452 A JP5198452 A JP 5198452A JP 19845293 A JP19845293 A JP 19845293A JP H0753498 A JPH0753498 A JP H0753498A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はキシリレンジシアナイド
からのN,N'-(フェニレンビスエチレン）ビスイソシアネ
ートの製造方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing N, N '-(phenylene bisethylene) bisisocyanate from xylylene dicyanide.
【０００２】[0002]
【従来の技術】N,N'-(フェニレンビスエチレン）ビスイ
ソシアネートは分子内に脂肪族系イソシアネート基と芳
香族基を持つ特異的な構造を有し、塗料、接着剤、プラ
スチック製造等の原料として有望な化合物であるが、そ
の製造方法は未だ知られていない。N,N'-(フェニレンビ
スエチレン）ビスイソシアネートに類似の化合物である
キシリレンジイソシアネートの製造法としては、特開平
３−７２５３号にキシリレンジアミンをホスゲン化する
方法が記載されており、また特開平５−６５２６３号に
は、N,N'-(フェニレンビスメチレン）ビスホルムアミド
と炭酸ジメチルから対応するウレタン化合物を製造し、
次いでそのウレタン化合物を熱分解する方法が記載され
ている。2. Description of the Related Art N, N '-(phenylenebisethylene) bisisocyanate has a specific structure having an aliphatic isocyanate group and an aromatic group in the molecule and is a raw material for the production of paints, adhesives, plastics, etc. Although the compound is a promising compound, its manufacturing method has not been known yet. As a method for producing xylylenediisocyanate, which is a compound similar to N, N '-(phenylenebisethylene) bisisocyanate, a method of phosgenating xylylenediamine is described in JP-A-3-7253, and In Kaihei 5-65263, a corresponding urethane compound was produced from N, N '-(phenylenebismethylene) bisformamide and dimethyl carbonate,
Then, a method of thermally decomposing the urethane compound is described.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は工業的
に入手可能な原料を用いて、N,N'-(フェニレンビスエチ
レン）ビスイソシアネートを経済的且つ効率的に製造す
る方法を提供することにある。An object of the present invention is to provide a method for economically and efficiently producing N, N '-(phenylenebisethylene) bisisocyanate using industrially available raw materials. Especially.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者はN,N'-(フェニ
レンビスエチレン）ビスイソシアネートの製造方法を鋭
意研究した結果、キシリレンジシアナイドを出発原料と
して、水素化工程、ウレタン化工程及びウレタン熱分解
工程を組合せることによって、これを工業的に有利に製
造できることを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of earnest research on a method for producing N, N '-(phenylene bisethylene) bisisocyanate, the present inventor has found that xylylene dicyanide is used as a starting material for a hydrogenation step and a urethanization step. It was found that this can be industrially advantageously produced by combining the method and the urethane pyrolysis step, and the present invention has been completed.
【０００５】即ち本発明は、キシリレンジシアナイドを
接触還元し、得られたN,N'-(フェニレンビスエチレン）
ビスアミンを炭酸ジメチルと反応させてN,N'-(フェニレ
ンビスエチレン）ビスカルバミン酸メチルを製造し、該
N,N'-(フェニレンビスエチレン）ビスカルバミン酸メチ
ルを加熱分解することを特徴とするN,N,-(フェニレンビ
スエチレン）ビスイソシアネートの製造方法である。That is, according to the present invention, N, N '-(phenylene bisethylene) obtained by catalytically reducing xylylene dicyanide is obtained.
Reacting bisamine with dimethyl carbonate to produce methyl N, N '-(phenylenebisethylene) biscarbamate,
A method for producing N, N,-(phenylenebisethylene) bisisocyanate, which comprises thermally decomposing methyl N, N '-(phenylenebisethylene) biscarbamate.
【０００６】本発明のN,N,-(フェニレンビスエチレン）
ビスイソシアネートの製造方法は次の３工程に分けられ
る。 第１反応工程（水素化工程） キシリレンジシアナイドの接触還元によりN,N'-(フェニ
レンビスエチレン）ビスアミンを製造する、 第２反応工程（ウレタン化工程） アルカリ触媒の存在下でN,N'-(フェニレンビスエチレ
ン）ビスアミンを炭酸ジメチルと反応させてN,N'-(フェ
ニレンビスエチレン）ビスカルバミン酸メチルを製造す
る。 第３反応工程（ウレタン熱分解工程） N,N'-(フェニレンビスエチレン）ビスカルバミン酸メチ
ルを加熱分解させてN,N'-(フェニレンビスエチレン）ビ
スイソシアネートを製造する。N, N,-(phenylenebisethylene) of the present invention
The method for producing bisisocyanate is divided into the following three steps. First reaction step (hydrogenation step) N, N '-(phenylene bisethylene) bisamine is produced by catalytic reduction of xylylene dicyanide, second reaction step (urethane formation step) N, N in the presence of an alkali catalyst The '-(phenylenebisethylene) bisamine is reacted with dimethyl carbonate to produce methyl N, N'-(phenylenebisethylene) biscarbamate. Third Reaction Step (Urethane Pyrolysis Step) Methyl N, N ′-(phenylenebisethylene) biscarbamate is thermally decomposed to produce N, N ′-(phenylenebisethylene) bisisocyanate.
【０００７】これらの各反応工程は、次の〜の反応
式で示される。Each of these reaction steps is represented by the following reaction formulas.
【化１】 C6H4(CH2CN)2 ＋ 4H2 ＝ C6H4(CH2CH2NH2)2 C6H4(CH2CH2NH2)2 ＋ 2CO(OCH3)2 ＝ C6H4(CH2CH2NHCOOCH3)2＋2CH3OH C6H4(CH2CH2NHCOOCH3)2 ＝ C6H4(CH2CH2NCO)2 ＋ 2CH3OH [Chemical Formula 1] C 6 H 4 (CH 2 CN) 2 + 4H 2 = C 6 H 4 (CH 2 CH 2 NH 2 ) 2 C 6 H 4 (CH 2 CH 2 NH 2 ) 2 + 2CO (OCH 3 ) 2 = C 6 H 4 (CH 2 CH 2 NHCOOCH 3 ) 2 + 2CH 3 OH C 6 H 4 (CH 2 CH 2 NHCOOCH 3 ) 2 = C 6 H 4 (CH 2 CH 2 NCO) 2 + 2CH 3 OH
【０００８】本発明において出発原料となるキシリレン
ジシアナイドは、o-体、m-体及びp-体の３種の異性体が
使用できる。これらのキシリレンジシアナイドは工業的
に入手可能なキシリレングリコールと塩酸の反応により
キシリレンジクライドを製造し、次いでキシリレンジク
ロライドとシアン化ナトリウムの反応により容易に製造
される。In the present invention, as the starting material, xylylene dicyanide, three isomers of o-form, m-form and p-form can be used. These xylylene dicyanides are easily produced by the reaction of industrially available xylylene glycol with hydrochloric acid to produce xylylene dichlide, and then by the reaction of xylylene dichloride with sodium cyanide.
【０００９】本発明の第１反応工程では、キシリレンジ
シアナイドを水素化触媒存在下において接触還元し、N,
N'-(フェニレンビスエチレン）ビスアミンを製造する。
水素化触媒には、種々の金属種、例えばニッケル、コバ
ルト、ルテニウム、パラジウム、ロジウム等の触媒が使
用できるが、核水添等の副反応を抑制できる点でニッケ
ル及びコバルト系触媒が好ましく、更にニッケル又はコ
バルトを担体に担持した触媒が好適に用いられる。担体
としては、ケイソウ土、シリカ、アルミナ、活性炭等が
使用できる。In the first reaction step of the present invention, xylylene dicyanide is catalytically reduced in the presence of a hydrogenation catalyst to give N,
N '-(phenylenebisethylene) bisamine is produced.
As the hydrogenation catalyst, various metal species, for example, nickel, cobalt, ruthenium, palladium, rhodium, etc. can be used, but nickel and cobalt-based catalysts are preferable from the viewpoint that side reactions such as nuclear hydrogenation can be suppressed. A catalyst in which nickel or cobalt is supported on a carrier is preferably used. As the carrier, diatomaceous earth, silica, alumina, activated carbon or the like can be used.
【００１０】水素化触媒の使用量は触媒の種類及び反応
条件等によって異なるが、ニッケル又はコバルト原子と
して原料キシリレンジシアナイド 1モルに対して0.01〜
5 グラム原子の範囲である。またキシリレンジシアナイ
ドの接触還元は不活性溶媒、特にアンモニア共存下で実
施するのが好ましい。アンモニアの使用量は原料キシリ
レンジシアナイドに対して 1〜30モル倍、好ましくは 5
〜20モル倍である。また他の不活性溶媒、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、1,
4-ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘ
キサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素類を併用することもできる。The amount of the hydrogenation catalyst used varies depending on the type of the catalyst and the reaction conditions, but it is 0.01 to 0.01 mol per mol of the raw material xylylene dicyanide as nickel or cobalt atoms.
It is in the range of 5 gram atoms. Further, the catalytic reduction of xylylene dicyanide is preferably carried out in the presence of an inert solvent, particularly ammonia. The amount of ammonia used is 1 to 30 mol times, preferably 5 times, the amount of the raw material xylylene dicyanide.
~ 20 molar times. Other inert solvents, for example, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, 1,
Ethers such as 4-dioxane and tetrahydrofuran, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene can also be used in combination.
【００１１】接触還元に使用する水素分圧は常圧以上で
あり、実用的には10〜150Kg/cm2 が好ましい。反応温度
は10〜200 ℃、好ましくは40〜150 ℃の範囲である。反
応時間は触媒の種類、仕込条件、反応条件等によって異
なるが、通常は 0.2〜5 時間の範囲である。接触還元で
得られた反応生成液からは、公知の分離精製方法、例え
ば触媒を濾過分離した後、母液を常圧蒸留によりアンモ
ニアを留去し、次いで減圧蒸留操作によって高純度のN,
N'-(フェニレンビスエチレン）ビスアミンを分離回収す
ることができる。The hydrogen partial pressure used for the catalytic reduction is not less than atmospheric pressure, and practically preferably 10 to 150 kg / cm 2 . The reaction temperature is in the range of 10 to 200 ° C, preferably 40 to 150 ° C. The reaction time varies depending on the type of catalyst, charging conditions, reaction conditions, etc., but is usually in the range of 0.2 to 5 hours. From the reaction product liquid obtained by catalytic reduction, a known separation and purification method, for example, after separating the catalyst by filtration, ammonia is distilled off from the mother liquor by atmospheric distillation, and then high-purity N by a vacuum distillation operation,
N '-(phenylenebisethylene) bisamine can be separated and recovered.
【００１２】第２反応工程（ウレタン化工程）ではN,N'
-(フェニレンビスエチレン）ビスアミンと炭酸ジメチル
とを反応させ、N,N'-(フェニレンビスエチレン）ビスカ
ルバミン酸メチルを製造する。この反応にはアルカリ触
媒が用いられ、アルカリ触媒としては金属アルコラート
及び強塩基性陰イオン交換樹脂が好適である。金属アル
コラート触媒としては、ナトリウム、カリウム、リチウ
ム、カルシウム、バリウム等のメチラート、エチラート
等が挙げられる。実用的には入手の容易さ及び経済性の
面でナトリウムメチラートのメタノール溶液が好まし
い。金属アルコラート触媒の使用量は原料N,N'-(フェニ
レンビスエチレン）ビスアミンに対するモル比として
0.005〜0.5 、好ましくは0.01〜0.2 の範囲である。ま
た反応促進剤としてギ酸メチルを併用することもでき
る。ギ酸メチルの添加量はN,N'-(フェニレンビスエチレ
ン）ビスアミンの１モルに対して0.05〜2 モル、好まし
くは 0.1〜1 モルの範囲である。In the second reaction step (urethane formation step), N, N '
-(Phenylenebisethylene) bisamine is reacted with dimethyl carbonate to produce methyl N, N '-(phenylenebisethylene) biscarbamate. An alkali catalyst is used for this reaction, and metal alcoholates and strongly basic anion exchange resins are suitable as the alkali catalyst. Examples of the metal alcoholate catalysts include methylates such as sodium, potassium, lithium, calcium and barium, ethylates and the like. Practically, a methanol solution of sodium methylate is preferable in terms of availability and economy. The amount of metal alcoholate catalyst used is the molar ratio to the raw material N, N '-(phenylenebisethylene) bisamine.
It is in the range of 0.005 to 0.5, preferably 0.01 to 0.2. Also, methyl formate can be used in combination as a reaction accelerator. The amount of methyl formate added is in the range of 0.05 to 2 mol, preferably 0.1 to 1 mol, per 1 mol of N, N '-(phenylenebisethylene) bisamine.
【００１３】アルカリ触媒として用いられる強塩基性陰
イオン交換樹脂は、架僑構造を母体とし、これに陰イオ
ン交換基を導入したものである。樹脂の母体としては、
スチレン〜ジビニルベンゼン系の架橋ポリスチレン、ア
クリル酸系のポリアクリレート又はエーテル基、カルボ
ニル基等を導入した耐熱性芳香族ポリマー等が用いられ
る。強塩基性陰イオン交換樹脂は、市販品を例示すれ
ば、レバチットＭ 500（バイエル（株）製）、レバチッ
トＭＰ 500、レバチットＭ 504、ダイヤイオンＰＡ 306
（以上、三菱化成（株）製）、アンバーリストＡ-26
（オルガノ（株）製）、ダウエックスＴＧ55Ａ（ダウ
（株）製）などである。強塩基性陰イオン交換樹脂の使
用量は、例えば回分反応では、反応液の溶液濃度として
1〜90重量％の範囲、好ましくは10〜50重量％である。
強塩基性陰イオン交換樹脂を触媒に用いる場合は、促進
剤としてギ酸メチルを併用する方法が有効であり、その
添加量は上記の金属アルコラート触媒の場合と同様であ
る。The strongly basic anion exchange resin used as an alkali catalyst has a frame structure as a base and an anion exchange group introduced therein. As the matrix of resin,
A styrene-divinylbenzene-based crosslinked polystyrene, an acrylic acid-based polyacrylate or a heat-resistant aromatic polymer into which an ether group, a carbonyl group or the like is introduced is used. As the strongly basic anion exchange resin, for example, Levatit M 500 (manufactured by Bayer Co., Ltd.), Levatit MP 500, Levatit M 504, Diaion PA 306 are commercially available.
(Above, Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), Amber list A-26
(Manufactured by Organo Corporation), Dowex TG55A (manufactured by Dow Corporation) and the like. The amount of the strongly basic anion exchange resin used is, for example, in the batch reaction, as the solution concentration of the reaction solution.
It is in the range of 1 to 90% by weight, preferably 10 to 50% by weight.
When a strongly basic anion exchange resin is used as a catalyst, it is effective to use methyl formate together as a promoter, and the addition amount thereof is the same as in the case of the metal alcoholate catalyst.
【００１４】ウレタン化工程における反応温度は10〜15
0 ℃、好ましくは30〜70℃である。反応圧力は常圧又は
必要に応じて加圧下で実施できる。反応時間は触媒の種
類、仕込条件、反応条件等によって異なるが、通常 0.5
〜5 時間である。The reaction temperature in the urethanization step is 10 to 15
The temperature is 0 ° C, preferably 30 to 70 ° C. The reaction pressure can be atmospheric pressure or, if necessary, under pressure. The reaction time varies depending on the type of catalyst, charging conditions, reaction conditions, etc., but is usually 0.5
~ 5 hours.
【００１５】第２反応工程で得られた反応生成液からは
公知の分離精製方法、例えば触媒としてナトリウムメチ
ラートを用いた場合には、リン酸等の鉱酸で中和した
後、ナトリウム塩を濾過し、母液を蒸発濃縮することに
より粗N,N'-(フェニレンビスエチレン）ビスカルバミン
酸メチルを回収する。粗N,N'-(フェニレンビスエチレ
ン）ビスカルバミン酸メチルはメタノール、エタノール
等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶
媒を使用して再結晶処理により高純度のN,N'-(フェニレ
ンビスエチレン）ビスカルバミン酸メチルを回収するこ
とができる。また別法として、粗N,N'-(フェニレンビス
エチレン）ビスカルバミン酸メチルをベンゼン等の炭化
水素に溶解し、水洗浄した後、ベンゼンを留去させる方
法も適用できる。From the reaction product solution obtained in the second reaction step, a known separation / purification method is used. For example, when sodium methylate is used as a catalyst, it is neutralized with a mineral acid such as phosphoric acid and then sodium salt is added. The crude methyl N, N '-(phenylenebisethylene) biscarbamate is recovered by filtration and evaporation of the mother liquor. Crude methyl N, N '-(phenylenebisethylene) biscarbamate is highly pure N, N'-(phenylene) obtained by recrystallization using alcohols such as methanol and ethanol and hydrocarbon solvents such as benzene and toluene. Methyl bisethylene) biscarbamate can be recovered. Alternatively, a method in which crude methyl N, N ′-(phenylenebisethylene) biscarbamate is dissolved in a hydrocarbon such as benzene, washed with water, and then benzene is distilled off can be applied.
【００１６】第３反応工程（ウレタン熱分解工程）で
は、N,N'-(フェニレンビスエチレン）ビスカルバミン酸
メチルの加熱分解によりN,N'-(フェニレンビスエチレ
ン）ビスイソシアネートを製造する。このウレタン熱分
解反応は無触媒でも進行するが、反応速度が小さいので
触媒としてスズ及びコバルトから選ばれた１以上の金属
単体又は該金属化合物を用いるのが好ましい。スズ化合
物としては、例えばトリフェニル酢酸スズ、トリフェニ
ル塩化スズ、テトラフェニルスズ、酢酸スズ、酸化スズ
等が用いられる。コバルト化合物としては、例えばナフ
テン酸コバルト、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセ
トネート、酸化コバルト等が用いられる。ウレタン熱分
解工程の反応温度は 150〜350 ℃、好ましくは 200〜30
0 ℃である。反応時間は、触媒の種類、仕込条件、反応
条件等によって異なるが、通常は0.5〜5 時間である。In the third reaction step (urethane thermal decomposition step), N, N '-(phenylenebisethylene) bisisocyanate is produced by thermal decomposition of methyl N, N'-(phenylenebisethylene) biscarbamate. This urethane thermal decomposition reaction proceeds even without a catalyst, but since the reaction rate is low, it is preferable to use at least one metal simple substance selected from tin and cobalt or the metal compound as a catalyst. As the tin compound, for example, tin triphenyl acetate, triphenyl tin chloride, tetraphenyl tin, tin acetate, tin oxide and the like are used. Examples of the cobalt compound include cobalt naphthenate, cobalt acetate, cobalt acetylacetonate, and cobalt oxide. The reaction temperature in the urethane pyrolysis step is 150 to 350 ℃, preferably 200 to 30
It is 0 ° C. The reaction time varies depending on the type of catalyst, charging conditions, reaction conditions, etc., but is usually 0.5 to 5 hours.
【００１７】このウレタン熱分解反応は種々の反応方式
が採用できる。例えば、反応器に該ウレタンと必要に応
じて溶媒を仕込み、不活性ガスの流通下でウレタンを加
熱分解し生成したメタノールを系外に抜出した後、反応
生成液から減圧蒸留操作によりN,N'-(フェニレンビスエ
チレン）ビスイソシアネートを分離回収する。また別法
として反応蒸留方式が適用できる。即ち該ウレタンと生
成するN,N'-(フェニレンビスエチレン）ビスイソシアネ
ートより高沸点で不活性な溶媒を反応器に仕込み 1〜50
0mmHg 、好ましくは 5〜50mmHgの減圧下において加熱分
解させ、生成したメタノールとN,N'-(フェニレンビスエ
チレン）ビスイソシアネートとを系外で分縮させた後、
粗イソシアネートを減圧下精留することにより高純度品
を分離回収することができる。なお本発明は回分式及び
連続式の何れでも実施できる。Various reaction systems can be adopted for the urethane thermal decomposition reaction. For example, a reactor is charged with the urethane and a solvent if necessary, and methanol produced by thermally decomposing the urethane under the flow of an inert gas is extracted out of the system, and then N, N by a vacuum distillation operation from the reaction product solution. The '-(phenylenebisethylene) bisisocyanate is separated and recovered. Alternatively, a reactive distillation method can be applied. That is, an inert solvent having a boiling point higher than that of the urethane and N, N '-(phenylene bisethylene) bisisocyanate formed is charged into the reactor at 1 to 50.
After heat decomposition under reduced pressure of 0 mmHg, preferably 5 to 50 mmHg, the produced methanol and N, N '-(phenylenebisethylene) bisisocyanate are condensed outside the system,
High purity products can be separated and recovered by rectifying the crude isocyanate under reduced pressure. The present invention can be carried out in either a batch system or a continuous system.
【００１８】[0018]
【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明する。但し本発明はこれらの実施例によって制限され
るものでない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
【００１９】実施例１（第１反応工程） 内容積 500mlのナックドライブ撹拌式オートクレーブに
m-キシリレンジシアナイド 60g、メタノール 170g 及び
ニッケル−珪藻土触媒（Ni 58%担持）25g を仕込み密閉
した。オートクレーブ内部を水素ガスで置換し、アンモ
ニア 60gを仕込んだ後、系内圧力が 100 kg/cm2 G にな
るまで水素ガスを充填した。次に撹拌しながら反応温度
70℃まで昇温し、反応圧力 130 kg/cm2 G において 3時
間反応させた。オートクレーブを冷却し残留ガスをパー
ジした後、反応生成物を取り出しガスクロマトグラフの
内部標準法により組成分析を行なった。その結果、N,N'
-(1,3-フェニレンビスエチレン）ビスアミン収率 90.2%
であった。反応生成物中の触媒を濾過分離した後、母液
は単蒸留操作でアンモニア、メタノールを留去させた。
次いで減圧下の精留操作によりN,N'-(1,3-フェニレンビ
スエチレン）ビスアミンを分離回収した。Example 1 (first reaction step) In a Nacdrive stirring type autoclave having an internal volume of 500 ml.
60 g of m-xylylene dicyanide, 170 g of methanol and 25 g of nickel-diatomaceous earth catalyst (supporting Ni 58%) were charged and sealed. After replacing the inside of the autoclave with hydrogen gas and charging 60 g of ammonia, the interior of the autoclave was filled with hydrogen gas until the system internal pressure reached 100 kg / cm 2 G. Then the reaction temperature with stirring
The temperature was raised to 70 ° C., and the reaction was carried out at a reaction pressure of 130 kg / cm 2 G for 3 hours. After cooling the autoclave and purging the residual gas, the reaction product was taken out and the composition was analyzed by an internal standard method of a gas chromatograph. As a result, N, N '
-(1,3-phenylenebisethylene) bisamine yield 90.2%
Met. After the catalyst in the reaction product was separated by filtration, the mother liquor was subjected to simple distillation to distill off ammonia and methanol.
Then, N, N '-(1,3-phenylenebisethylene) bisamine was separated and recovered by a rectification operation under reduced pressure.
【００２０】実施例２（第１反応工程） 実施例１と同じオートクレーブにm-キシリレンジシアナ
イド 60g、プソイドクメン 130g 及びコバルト−珪藻土
触媒（Co 58%担持）25g を仕込み密閉した。オートクレ
ーブ内部を置換し、アンモニア 90gを仕込んだ後、反応
温度 120℃、反応圧力 130 kg/cm2 G で 3時間反応させ
た。オートクレーブを冷却し、残留ガスをパージした
後、反応生成液を取り出しガスクロマトグラフの内部標
準法で組成分析を行なった。その結果、N,N'-(1,3-フェ
ニレンビスエチレン）ビスアミン収率は 88.4%であっ
た。Example 2 (First Reaction Step) The same autoclave as in Example 1 was charged with 60 g of m-xylylene dicyanide, 130 g of pseudocumene and 25 g of a cobalt-diatomaceous earth catalyst (supporting 58% of Co) and sealed. After replacing the inside of the autoclave and charging 90 g of ammonia, the reaction was carried out at a reaction temperature of 120 ° C. and a reaction pressure of 130 kg / cm 2 G for 3 hours. After cooling the autoclave and purging the residual gas, the reaction product solution was taken out and the composition was analyzed by an internal standard method of a gas chromatograph. As a result, the yield of N, N '-(1,3-phenylenebisethylene) bisamine was 88.4%.
【００２１】実施例３（第１反応工程） p-キシリレンジシアナイドを用いた以外は、実施例１と
同様の方法で接触還元反応を行った。その結果、N,N'-
(1,4-フェニレンビスエチレン）ビスアミン収率は 88.6
%であった。Example 3 (first reaction step) A catalytic reduction reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that p-xylylene dicyenide was used. As a result, N, N'-
(1,4-phenylene bisethylene) bisamine yield is 88.6
%Met.
【００２２】実施例４（第２反応工程） 還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入ノズル
を備えた四つ口の 500mlフラスコに炭酸ジメチル 140g
及びN,N'-(1,3-フェニレンビスエチレン）ビスアミン 4
0gを仕込んだ後、フラスコを温水浴に設置した。系内を
70℃に保持しながら 28%のNaOCH3−メタノール溶液 4.7
g を滴下ロートで添加し 2時間反応させた。フラスコを
冷却し、反応生成物を液体クロマトグラフの内部標準法
で組成分析を行なった。その結果、アミン基準のN,N'-
(1,3-フェニレンビスエチレン）ビスカルバミン酸メチ
ル収率は 99.2%であった。反応生成物はリン酸で中和し
析出した塩を濾過した。母液は単蒸留操作によりメタノ
ール、未反応炭酸ジメチルを留去させて粗ウレタンを得
た。上記と同様な操作で得た粗ウレタン 151g をベンゼ
ン 1350gに温度70℃で溶解させた後、水 530g で抽出・
洗浄操作を２回繰返した。次にベンゼン層からは蒸留操
作によりベンゼンを留去し白色結晶 148.6g を得た。Example 4 (second reaction step) 140 g of dimethyl carbonate was placed in a four-necked 500 ml flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nozzle for introducing nitrogen.
And N, N '-(1,3-phenylenebisethylene) bisamine 4
After charging 0 g, the flask was placed in a warm water bath. In the system
While maintaining the 70 ° C. 28% of NaOCH 3 - methanol 4.7
g was added with a dropping funnel and reacted for 2 hours. The flask was cooled, and the composition of the reaction product was analyzed by the internal standard method of liquid chromatography. As a result, amine-based N, N'-
The yield of methyl (1,3-phenylenebisethylene) biscarbamate was 99.2%. The reaction product was neutralized with phosphoric acid and the precipitated salt was filtered. The mother liquor was subjected to simple distillation to distill off methanol and unreacted dimethyl carbonate to obtain crude urethane. 151 g of crude urethane obtained by the same procedure as above was dissolved in 1350 g of benzene at a temperature of 70 ° C., and then extracted with 530 g of water.
The washing operation was repeated twice. Next, benzene was distilled off from the benzene layer by distillation to obtain 148.6 g of white crystals.
【００２３】実施例５（第２反応工程） N,N'-(1,3-フェニレンビスエチレン）ビスアミン 4g 、
炭酸ジメチル 16g、ギ酸メチル 1.5g および強塩基性陰
イオン交換樹脂（バイエル社製、レバチットＭ504 を予
めOH型処理したもの）10mlを還流冷却器、温度計及びス
ターラを備えた100mlの三つ口フラスコに一括仕込み温
水浴中に設置し、反応温度60℃で 3時間反応させた。フ
ラスコを冷却し、反応生成物を液体クロマトグラフの内
部標準法で組成分析を行なった。その結果、アミン基準
のN,N'-(1,3-フェニレンビスエチレン）ビスカルバミン
酸メチルの収率は 96.7%であった。Example 5 (second reaction step) 4 g of N, N '-(1,3-phenylenebisethylene) bisamine
16 g of dimethyl carbonate, 1.5 g of methyl formate and 10 ml of a strongly basic anion exchange resin (Bayer Co., Levatit M504 pre-OH treated) 100 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer and stirrer. Was placed in a batch in a warm water bath and reacted at a reaction temperature of 60 ° C for 3 hours. The flask was cooled, and the composition of the reaction product was analyzed by the internal standard method of liquid chromatography. As a result, the yield of methyl N, N '-(1,3-phenylenebisethylene) biscarbamate based on amine was 96.7%.
【００２４】実施例６（第２反応工程） 実施例４と同様の方法でN,N'-(1,4-フェニレンビスエチ
レン）ビスアミンと炭酸ジメチルを反応させた。その結
果、アミン基準のN,N'-(1,4-フェニレンビスエチレン）
ビスカルバミン酸メチルの収率は 99.5%であった。Example 6 (Second Reaction Step) In the same manner as in Example 4, N, N ′-(1,4-phenylenebisethylene) bisamine was reacted with dimethyl carbonate. As a result, amine-based N, N '-(1,4-phenylenebisethylene)
The yield of methyl biscarbamate was 99.5%.
【００２５】実施例７（第３反応工程） キャピラリー、温度計、滴下ロート及び分留器付充填塔
(25ΦX350デイクソンパッキン充填 170cc）を備えた 5
00ml四つ口フラスコに、マルロサームＳ 350g、触媒と
してトリフェニル酢酸スズ 100ppm を仕込み、マントル
ヒータ内に設置した。分留器には受器及び還流冷却器を
取り付け、80℃の温水を流した。一方、還流冷却器上部
及び受器はメタノール・ドライアイスで冷却したコール
ドトラップを通して真空ラインに連結した。次に反応器
を 250℃、系内を 20mmHg に保持し、溶融したN,N'-(1,
3-フェニレンビスエチレン）ビスカルバミン酸メチルを
滴下ロートより 20g/hr の供給速度で滴下した。生成し
たN,N'-(1,3-フェニレンビスエチレン）ビスイソシアネ
ート及びメタノールは各々受器及びコールドトラップで
捕集した。原料N,N'-(1,3-フェニレンビスエチレン）ビ
スカルバミン酸メチルを 8時間連続供給し、系内の生成
物を完全に留出させた後運転を停止した。留出液及び反
応器内の液を液クロマトグラフ及びガスクロマトグラフ
で組成分析を行なった。その結果、N,N'-(1,3-フェニレ
ンビスエチレン）ビスカルバミン酸メチルの分解率 99.
0%においてN,N'-(1,3-フェニレンビスエチレン）ビスイ
ソシアネート収率 92.5%、モノイソシアネート 1.2% で
あった。Example 7 (Third Reaction Step) Capillary, thermometer, dropping funnel and packed column with fractionator
5 with (25ΦX350 Dickson packing 170cc)
A 00 ml four-necked flask was charged with 350 g of Marulotherm S and 100 ppm of tin triphenylacetate as a catalyst and placed in a mantle heater. The fractionator was equipped with a receiver and a reflux condenser, and hot water at 80 ° C was flowed. On the other hand, the upper part of the reflux condenser and the receiver were connected to a vacuum line through a cold trap cooled with methanol / dry ice. Next, the reactor was kept at 250 ° C and the system was maintained at 20 mmHg, and the molten N, N '-(1,
Methyl 3-phenylenebisethylene) biscarbamate was added dropwise from a dropping funnel at a feed rate of 20 g / hr. The produced N, N '-(1,3-phenylenebisethylene) bisisocyanate and methanol were collected in a receiver and a cold trap, respectively. Methyl N, N ′-(1,3-phenylenebisethylene) biscarbamate as a raw material was continuously supplied for 8 hours to completely distill off the product in the system, and then the operation was stopped. The composition of the distillate and the liquid in the reactor were analyzed by liquid chromatography and gas chromatography. As a result, the decomposition rate of methyl N, N '-(1,3-phenylenebisethylene) biscarbamate 99.
At 0%, the yield of N, N '-(1,3-phenylenebisethylene) bisisocyanate was 92.5% and the monoisocyanate was 1.2%.
【００２６】実施例８（第３反応工程） 触媒としてコバルトアセチルアセトネート 300ppm を使
用した以外は実施例５と同様な方法で行なった。その結
果、N,N'-(1,3-フェニレンビスエチレン）ビスカルバミ
ン酸メチル分解率 98.8%においてN,N'-(1,3-フェニレン
ビスエチレン）ビスイソシアネート収率 91.5%、モノイ
ソシアネート 2.1% であった。Example 8 (Third Reaction Step) The procedure of Example 5 was repeated except that 300 ppm of cobalt acetylacetonate was used as a catalyst. As a result, N, N '-(1,3-phenylenebisethylene) bisisocyanate yield 91.5%, monoisocyanate 2.1% at a decomposition rate of methyl N, N'-(1,3-phenylenebisethylene) biscarbamate of 98.8%. % Met.
【００２７】実施例９（第３反応工程） 実施例７の方法でN,N'-(1,4-フェニレンビスエチレン）
ビスカルバミン酸メチルの熱分解反応を行った。その結
果、N,N'-(1,4-フェニレンビスエチレン）ビスカルバミ
ン酸メチルの分解率 99.2%においてN,N'-(1,4-フェニレ
ンビスエチレン）ビスイソシアネート収率 90.1%、モノ
イソシアネート 0.95%であった。Example 9 (third reaction step) N, N '-(1,4-phenylenebisethylene) was prepared by the method of Example 7.
A thermal decomposition reaction of methyl biscarbamate was performed. As a result, at the decomposition rate of methyl N, N '-(1,4-phenylenebisethylene) biscarbamate 99.2%, N, N'-(1,4-phenylenebisethylene) bisisocyanate yield 90.1%, monoisocyanate It was 0.95%.
【００２８】[0028]
【発明の効果】本発明の方法により、工業的に入手可能
なキシリレンジシアナイドを原料として、N,N'-(フェニ
レンビスエチレン）ビスイソシアネートを高効率で製造
することができる。本発明の方法は、毒性、腐食性の強
いホスゲンを使用しないので塩素分を全く含まない高品
位な製品が得られると共に、安全性の高いクリーンなプ
ロセスである点で工業的に優れた製造方法である。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the method of the present invention, N, N ′-(phenylenebisethylene) bisisocyanate can be produced with high efficiency using industrially available xylylenedicyanaide as a raw material. Since the method of the present invention does not use phosgene, which is highly toxic and corrosive, a high-quality product containing no chlorine can be obtained, and an industrially excellent manufacturing method in that it is a highly safe and clean process. Is.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/755 31/02 １０１ 31/08 Ｃ０７Ｃ 263/04 271/10 7188−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location B01J 23/755 31/02 101 31/08 C07C 263/04 271/10 7188-4H // C07B 61 / 00 300
Claims (6)
られたN,N'-(フェニレンビスエチレン）ビスアミンを炭
酸ジメチルと反応させてN,N'-(フェニレンビスエチレ
ン）ビスカルバミン酸メチルを製造し、該N,N'-(フェニ
レンビスエチレン）ビスカルバミン酸メチルを加熱分解
することを特徴とするN,N,-(フェニレンビスエチレン）
ビスイソシアネートの製造方法。1. A catalytic reduction of xylylene dicyanide, and the obtained N, N '-(phenylenebisethylene) bisamine is reacted with dimethyl carbonate to give methyl N, N'-(phenylenebisethylene) biscarbamate. N, N,-(phenylenebisethylene), which is produced and thermally decomposes the methyl N, N '-(phenylenebisethylene) biscarbamate
Method for producing bisisocyanate.
ニッケル又はコバルト触媒とアンモニアとの共存下で行
う請求項１のN,N'-(フェニレンビスエチレン）ビスイソ
シアネートの製造方法。2. The method for producing N, N ′-(phenylene bisethylene) bisisocyanate according to claim 1, wherein the catalytic reduction of xylylene dicyanide is carried out in the coexistence of reduced nickel or cobalt catalyst and ammonia.
ンと炭酸ジメチルの反応においてアルカリ触媒を用いる
請求項１のN,N'-(フェニレンビスエチレン）ビスイソシ
アネートの製造方法。3. The method for producing N, N ′-(phenylenebisethylene) bisisocyanate according to claim 1, wherein an alkali catalyst is used in the reaction of N, N ′-(phenylenebisethylene) bisamine with dimethyl carbonate.
基性陰イオン交換樹脂である請求項３のN,N'-(フェニレ
ンビスエチレン）ビスイソシアネートの製造方法。4. The method for producing N, N ′-(phenylene bisethylene) bisisocyanate according to claim 3, wherein the alkali catalyst is a metal alcoholate or a strongly basic anion exchange resin.
バミン酸メチルの加熱分解においてスズ及びコバルトか
ら選ばれる１以上の金属単体又は該金属化合物を用いる
請求項１のN,N'-(フェニレンビスエチレン）ビスイソシ
アネートの製造方法。5. The N, N '-(1 according to claim 1, wherein at least one metal element selected from tin and cobalt or the metal compound is used in the thermal decomposition of methyl N, N'-(phenylenebisethylene) biscarbamate. Method for producing phenylene bis ethylene) bis isocyanate.
ビスイソシアネートより高沸点で不活性な溶媒存在下 1
〜500mmHg の減圧下でN,N'-(フェニレンビスエチレン）
ビスカルバミン酸メチルを加熱分解し、生成したメタノ
ールとN,N'-(フェニレンビスエチレン）ビスイソシアネ
ートを系外で分縮させ別々に回収する請求項１のN,N'-
(フェニレンビスエチレン）ビスイソシアネートの製造
方法。6. N, N '-(phenylene bisethylene) produced
In the presence of an inert solvent with a higher boiling point than bisisocyanate 1
N, N '-(phenylene bisethylene) under reduced pressure of ~ 500mmHg
The N, N'- of claim 1, wherein methyl biscarbamate is thermally decomposed and the produced methanol and N, N '-(phenylenebisethylene) bisisocyanate are separately condensed and recovered outside the system.
Method for producing (phenylene bis ethylene) bis isocyanate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5198452A JPH0753498A (en) | 1993-08-10 | 1993-08-10 | Production of n,n-(phenylenebisethylene)bisicocyanate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5198452A JPH0753498A (en) | 1993-08-10 | 1993-08-10 | Production of n,n-(phenylenebisethylene)bisicocyanate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753498A true JPH0753498A (en) | 1995-02-28 |
Family
ID=16391346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5198452A Pending JPH0753498A (en) | 1993-08-10 | 1993-08-10 | Production of n,n-(phenylenebisethylene)bisicocyanate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0753498A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004244349A (en) * | 2003-02-13 | 2004-09-02 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | Method for producing alkyl carbamate |
| JP2010528992A (en) * | 2007-06-01 | 2010-08-26 | ジャンジアガーン ホワシュヨン ケミカルズ カンパニー リミテッド | Method for producing isocyanate alkylsilane |
| KR20180043167A (en) | 2016-10-19 | 2018-04-27 | 가부시키가이샤 시마노 | Dual-bearing reel |
-
1993
- 1993-08-10 JP JP5198452A patent/JPH0753498A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004244349A (en) * | 2003-02-13 | 2004-09-02 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | Method for producing alkyl carbamate |
| JP2010528992A (en) * | 2007-06-01 | 2010-08-26 | ジャンジアガーン ホワシュヨン ケミカルズ カンパニー リミテッド | Method for producing isocyanate alkylsilane |
| KR20180043167A (en) | 2016-10-19 | 2018-04-27 | 가부시키가이샤 시마노 | Dual-bearing reel |
| US10470448B2 (en) | 2016-10-19 | 2019-11-12 | Shimano Inc. | Dual-bearing reel |
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