JPH0753472A - 炭酸ジアルキル類の製造方法 - Google Patents
炭酸ジアルキル類の製造方法Info
- Publication number
- JPH0753472A JPH0753472A JP6179726A JP17972694A JPH0753472A JP H0753472 A JPH0753472 A JP H0753472A JP 6179726 A JP6179726 A JP 6179726A JP 17972694 A JP17972694 A JP 17972694A JP H0753472 A JPH0753472 A JP H0753472A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- catalyst bed
- space
- heat transfer
- transfer medium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 連続的気相反応において触媒の存在下で流方
向に短い触媒床を有する固定床反応器を用いて一酸化炭
素を亜硝酸アルキル類と反応させることにより、炭酸ジ
アルキル類を製造することができる。 【効果】 炭酸ジアルキル類がほぼ定量的な選択率で生
成し、分解生成物の生成を伴う亜硝酸アルキルの熱分解
は観察されない。
向に短い触媒床を有する固定床反応器を用いて一酸化炭
素を亜硝酸アルキル類と反応させることにより、炭酸ジ
アルキル類を製造することができる。 【効果】 炭酸ジアルキル類がほぼ定量的な選択率で生
成し、分解生成物の生成を伴う亜硝酸アルキルの熱分解
は観察されない。
Description
【0001】本発明は、不均一系触媒の存在下で流方向
に短い触媒床を有する固定床反応器を使用して一酸化炭
素を亜硝酸アルキル類と反応させることによる炭酸ジア
ルキル類の製造方法に関するものである。
に短い触媒床を有する固定床反応器を使用して一酸化炭
素を亜硝酸アルキル類と反応させることによる炭酸ジア
ルキル類の製造方法に関するものである。
【0002】炭酸ジアルキル類は一般的な化学的および
工業的重要性を有する。例えば、炭酸ジアルキル類は中
程度の沸騰範囲における優れた溶媒である。炭酸ジアル
キル類はまた優れたカルボニル化試薬およびアシル化試
薬でもある。それらは他の炭酸エステル類、ウレタン類
およびウレア類の製造において非常に重要である。最後
に、それらの高い酸素含有量のために、それらは自動車
燃料のノック等級を改良するための燃料添加物として適
している。
工業的重要性を有する。例えば、炭酸ジアルキル類は中
程度の沸騰範囲における優れた溶媒である。炭酸ジアル
キル類はまた優れたカルボニル化試薬およびアシル化試
薬でもある。それらは他の炭酸エステル類、ウレタン類
およびウレア類の製造において非常に重要である。最後
に、それらの高い酸素含有量のために、それらは自動車
燃料のノック等級を改良するための燃料添加物として適
している。
【0003】ホスゲンまたはクロロ蟻酸アルキルをアル
コール類と反応させることにより炭酸ジアルキル類を製
造することは知られている。
コール類と反応させることにより炭酸ジアルキル類を製
造することは知られている。
【0004】しかしながら、有毒なホスゲンまたはそれ
から誘導される中間生成物、例えば蟻酸エステル類、の
使用を他の方法により代えることに関する興味が増して
きている。
から誘導される中間生成物、例えば蟻酸エステル類、の
使用を他の方法により代えることに関する興味が増して
きている。
【0005】ここで特に重要な方法は、気相において白
金族金属触媒上で一酸化炭素を亜硝酸アルキルと反応さ
せる方法である。この方法は反応式(1)(例として炭
酸ジメチルを使用)に基づいている。
金族金属触媒上で一酸化炭素を亜硝酸アルキルと反応さ
せる方法である。この方法は反応式(1)(例として炭
酸ジメチルを使用)に基づいている。
【0006】
【化1】
【0007】亜硝酸メチル自身はこの目的のためにそれ
自体は既知である方法で反応式(2)−(5)の1種に
従う先行反応において製造することができる。
自体は既知である方法で反応式(2)−(5)の1種に
従う先行反応において製造することができる。
【0008】
【化2】
【0009】気相において不均一系触媒、好適には白金
族金属を含有する担持された触媒、特に好適にはパラジ
ウムを含有する担持された触媒、特に非常に好適にはパ
ラジウムハライドを含有する担持された触媒、の存在下
で一酸化炭素および亜硝酸メチルを反応させることによ
る炭酸ジメチルの製造は、例えば下記の科学文献または
特許文献に種々記載されている:日本特許第60/18
1 051号;X.−Z.ジアング(Jiang)他、Cuihua Xue
bao、10(1)、75−78(1089年3月);ヨー
ロッパ特許第425 197号、X.−Z.ジアング(Jian
g)、Platinum Metals Rev.、34(4)、178−180
(1990);ヨーロッパ特許第464 460号;ヨ
ーロッパ特許第503 091号;ヨーロッパ特許第5
01 507号;ヨーロッパ特許第503 618号;ヨ
ーロッパ特許第523 508号;ヨーロッパ特許第5
23 728号;ヨーロッパ特許第538 676号。
族金属を含有する担持された触媒、特に好適にはパラジ
ウムを含有する担持された触媒、特に非常に好適にはパ
ラジウムハライドを含有する担持された触媒、の存在下
で一酸化炭素および亜硝酸メチルを反応させることによ
る炭酸ジメチルの製造は、例えば下記の科学文献または
特許文献に種々記載されている:日本特許第60/18
1 051号;X.−Z.ジアング(Jiang)他、Cuihua Xue
bao、10(1)、75−78(1089年3月);ヨー
ロッパ特許第425 197号、X.−Z.ジアング(Jian
g)、Platinum Metals Rev.、34(4)、178−180
(1990);ヨーロッパ特許第464 460号;ヨ
ーロッパ特許第503 091号;ヨーロッパ特許第5
01 507号;ヨーロッパ特許第503 618号;ヨ
ーロッパ特許第523 508号;ヨーロッパ特許第5
23 728号;ヨーロッパ特許第538 676号。
【0010】この方法の技術的一態様は特許出願ヨーロ
ッパ特許第523 728号に記載されている。この特
許出願は亜硝酸メチルと一酸化炭素の反応工程中に放出
される窒素酸化物を未反応の気体状反応物および系を不
活性にさせるために必要な追加気体、好適には窒素、と
共に実際の炭酸ジメチル製造方法の先行工程段階中に再
循環させることを含んでなり、該方法段階は反応式
(2)に対応しておりそしてそこではメタノールおよび
酸素を供給しそしてこの段階で放出された水をできるだ
け大量に除去することにより反応用に必要な亜硝酸メチ
ルが再生される。これは従って、含まれている気体状成
分に関してすなわち含まれている不活性気体および補助
物質、未反応の気体状反応物、例えば未反応の亜硝酸メ
チルおよび一酸化炭素、並びに窒素酸化物に関して循環
方法である。
ッパ特許第523 728号に記載されている。この特
許出願は亜硝酸メチルと一酸化炭素の反応工程中に放出
される窒素酸化物を未反応の気体状反応物および系を不
活性にさせるために必要な追加気体、好適には窒素、と
共に実際の炭酸ジメチル製造方法の先行工程段階中に再
循環させることを含んでなり、該方法段階は反応式
(2)に対応しておりそしてそこではメタノールおよび
酸素を供給しそしてこの段階で放出された水をできるだ
け大量に除去することにより反応用に必要な亜硝酸メチ
ルが再生される。これは従って、含まれている気体状成
分に関してすなわち含まれている不活性気体および補助
物質、未反応の気体状反応物、例えば未反応の亜硝酸メ
チルおよび一酸化炭素、並びに窒素酸化物に関して循環
方法である。
【0011】例えば反応式(1)により記載されている
炭酸ジメチルの実際の製造方法は管束反応器内に置かれ
ている不均一系触媒上で行われる。ここでの欠点は、反
応式(1)に従い進行する一酸化炭素と亜硝酸メチルと
の間の反応の相当な熱から生じる触媒上での高い熱負荷
である。
炭酸ジメチルの実際の製造方法は管束反応器内に置かれ
ている不均一系触媒上で行われる。ここでの欠点は、反
応式(1)に従い進行する一酸化炭素と亜硝酸メチルと
の間の反応の相当な熱から生じる触媒上での高い熱負荷
である。
【0012】熱的に不安定な亜硝酸メチルはこれらの条
件下で容易に分解する。
件下で容易に分解する。
【0013】従って、生成した炭酸ジメチルを基にして
0.5重量%のホルムアルデヒドジメチルアセタールが
該特許出願ヨーロッパ特許第523 728号に記載さ
れている工程の場合に粗製生成物の中で回収されること
はあまり驚異的なことではない。しかしながら、意図す
る炭酸ジメチル用途では、そのような不純物は許容でき
るものではなく、従って費用がかかる分離および精製段
階が必要である。
0.5重量%のホルムアルデヒドジメチルアセタールが
該特許出願ヨーロッパ特許第523 728号に記載さ
れている工程の場合に粗製生成物の中で回収されること
はあまり驚異的なことではない。しかしながら、意図す
る炭酸ジメチル用途では、そのような不純物は許容でき
るものではなく、従って費用がかかる分離および精製段
階が必要である。
【0014】そのような物質が例えば該ホルムアルデヒ
ドジメチルアセタールの場合のように低沸騰性であるな
ら、基本的循環方法の全体における不可避的な該揮発性
成分の累積により別問題が生ずる。工業的循環方法とし
て実施される方法における副生物の濃縮を防止するため
には、特定割合の炭酸ジメチル以外の循環気体および凝
縮された反応生成物を連続的にまたはバッチ式に、好適
には連続的に除去しなければならない。これは原料物質
の損失をもたらしそして費用がかかる除外気体の処理を
必要とする。
ドジメチルアセタールの場合のように低沸騰性であるな
ら、基本的循環方法の全体における不可避的な該揮発性
成分の累積により別問題が生ずる。工業的循環方法とし
て実施される方法における副生物の濃縮を防止するため
には、特定割合の炭酸ジメチル以外の循環気体および凝
縮された反応生成物を連続的にまたはバッチ式に、好適
には連続的に除去しなければならない。これは原料物質
の損失をもたらしそして費用がかかる除外気体の処理を
必要とする。
【0015】従って、目的は不均一系触媒上での気体状
反応物である一酸化炭素および亜硝酸アルキルの反応を
それにより放出される反応熱が急速に消散されて亜硝酸
メチル分解生成物の生成が最少になるような方法で行う
ことである。
反応物である一酸化炭素および亜硝酸アルキルの反応を
それにより放出される反応熱が急速に消散されて亜硝酸
メチル分解生成物の生成が最少になるような方法で行う
ことである。
【0016】極端に高い実熱量を有する反応および触媒
用にまたは極端に敏感な温度行動を有する反応用に、連
続的温度調節器を配置すべきである。
用にまたは極端に敏感な温度行動を有する反応用に、連
続的温度調節器を配置すべきである。
【0017】ここでは、触媒を例えば管の間にまたは熱
交換器の管の内部に収容することができる(ドイツ公開
明細書34 14 714号に従うリンデ(Linde)反応器
またはヘミー−インゲニエウル−テクニク(Chemie-Inge
nieur-Technik)、51(1979)、257−265頁
に従う管束反応器)。
交換器の管の内部に収容することができる(ドイツ公開
明細書34 14 714号に従うリンデ(Linde)反応器
またはヘミー−インゲニエウル−テクニク(Chemie-Inge
nieur-Technik)、51(1979)、257−265頁
に従う管束反応器)。
【0018】1−数cmの管直径および2−20mの管
長さを有するこの型の反応器は当技術において昔からあ
る放射方向における一定の熱流にもかかわらず、例えば
亜硝酸メチルからの炭酸ジメチルの合成におけるような
比較的大きい反応器中では特に反応器管の内部でホルム
アルデヒドジメチルアセタールの望ましくない生成の結
果としての選択率損失に起因する熱点が生成するかもし
れない。
長さを有するこの型の反応器は当技術において昔からあ
る放射方向における一定の熱流にもかかわらず、例えば
亜硝酸メチルからの炭酸ジメチルの合成におけるような
比較的大きい反応器中では特に反応器管の内部でホルム
アルデヒドジメチルアセタールの望ましくない生成の結
果としての選択率損失に起因する熱点が生成するかもし
れない。
【0019】驚くべきことに、1種もしくはそれ以上の
白金族金属を含有する、好適にはパラジウムを含有する
不均一系触媒上での気相における連続的に温度調節しな
がらの一酸化炭素と亜硝酸アルキルとの連続的反応によ
る炭酸ジアルキルの合成を副生物を生成せずに下記の方
法により実施できることが見いだされ、該方法では触媒
床が0.01−50cmの厚さを有する規則的形状の1
枚もしくはそれ以上の平らな層の形をとり、触媒層の表
面が気体−透過性層により封されており、そしてこの表
面は抽出物(educt)供給側および/または生成物放出側
で同様な規則的形状を有する壁に0.1−10cmの距
離で面しており、該壁は反応させる物質用の空間を熱転
移媒体用の空間から分離させており、そして反応させる
物質を平らな触媒層に対して垂直に触媒床中を流れるよ
うな方法で加える。
白金族金属を含有する、好適にはパラジウムを含有する
不均一系触媒上での気相における連続的に温度調節しな
がらの一酸化炭素と亜硝酸アルキルとの連続的反応によ
る炭酸ジアルキルの合成を副生物を生成せずに下記の方
法により実施できることが見いだされ、該方法では触媒
床が0.01−50cmの厚さを有する規則的形状の1
枚もしくはそれ以上の平らな層の形をとり、触媒層の表
面が気体−透過性層により封されており、そしてこの表
面は抽出物(educt)供給側および/または生成物放出側
で同様な規則的形状を有する壁に0.1−10cmの距
離で面しており、該壁は反応させる物質用の空間を熱転
移媒体用の空間から分離させており、そして反応させる
物質を平らな触媒層に対して垂直に触媒床中を流れるよ
うな方法で加える。
【0020】添付図面は本発明に従う反応器の基本的設
計および機能形態並びに数種の可能な技術的変法を示す
ものである。
計および機能形態並びに数種の可能な技術的変法を示す
ものである。
【0021】添付図面では、連続軸および参照番号
(1)を有する矢印は抽出物供給部(1a)(任意に希
釈気体または担体気体と一緒の、出口物質/出口物質の
混合物)から生成物放出部(1b)(任意に希釈気体ま
たは担体気体と一緒の、反応生成物/反応生成物の混合
物)へのそれぞれの物質流を示している。破線軸および
参照番号(2)を有する矢印は触媒から熱転移媒体への
熱流を示している。
(1)を有する矢印は抽出物供給部(1a)(任意に希
釈気体または担体気体と一緒の、出口物質/出口物質の
混合物)から生成物放出部(1b)(任意に希釈気体ま
たは担体気体と一緒の、反応生成物/反応生成物の混合
物)へのそれぞれの物質流を示している。破線軸および
参照番号(2)を有する矢印は触媒から熱転移媒体への
熱流を示している。
【0022】点のある狭い部分(3)は気体−透過性層
により封されている触媒床を示しており、気体−透過性
層は特に図面中では強調されていない。水平破線(4)
を有する部分は壁により封されている熱転移媒体用の空
間を示している。
により封されている触媒床を示しており、気体−透過性
層は特に図面中では強調されていない。水平破線(4)
を有する部分は壁により封されている熱転移媒体用の空
間を示している。
【0023】当技術の専門家に既知である方法では、熱
転移媒体は本発明に従う反応器中を移動しそして温度調
節用の外部冷却に連結されていると考えられる。図面で
それを例示しようとする場合には、熱転移媒体流は二重
軸矢印並びに入り口用の参照番号(4a)および出口用
の参照番号(4b)により示されている。
転移媒体は本発明に従う反応器中を移動しそして温度調
節用の外部冷却に連結されていると考えられる。図面で
それを例示しようとする場合には、熱転移媒体流は二重
軸矢印並びに入り口用の参照番号(4a)および出口用
の参照番号(4b)により示されている。
【0024】図1は、熱転移媒体用の向かい合った空間
を有する本発明に従う反応器の平らな触媒中断面による
基本的図式を示している。図2は、中空円筒形の触媒床
中断面による基本的図式を示している。図3は、これも
断面による当技術の現状に従う管状反応器を示してい
る。本発明に従う反応器中では物質および熱流は常に互
いに平行に、非平行に、または平行および非平行の両方
で流れるが、従来の反応器中での物質および熱流は互い
に直角である。理論的に、物質および熱流が中を通過す
る部分は本発明に従う反応器中では常に同一であるが、
それらは従来の反応器中ではあり得ない。
を有する本発明に従う反応器の平らな触媒中断面による
基本的図式を示している。図2は、中空円筒形の触媒床
中断面による基本的図式を示している。図3は、これも
断面による当技術の現状に従う管状反応器を示してい
る。本発明に従う反応器中では物質および熱流は常に互
いに平行に、非平行に、または平行および非平行の両方
で流れるが、従来の反応器中での物質および熱流は互い
に直角である。理論的に、物質および熱流が中を通過す
る部分は本発明に従う反応器中では常に同一であるが、
それらは従来の反応器中ではあり得ない。
【0025】図4−9は図1および図2の変法を示して
おり、ここでは改変された構造−すなわち平らな触媒床
もしくは触媒床としての中空円筒、または抽出物および
生成物の供給および放出−では、物質および触媒床中の
熱流は平行もしくは非平行であるかまたは平行および非
平行の両方である。熱流とはここでは触媒床から熱転移
媒体用空間の壁に向かう方向で通過する流を意味すると
理解すべきである。簡単にするため、記号に付いている
数字は図4−9中のままである。図4および5は図1に
関連しておりそして図6−9は図2に関連していること
はわかる。図4および5では、熱流は物質流と平行およ
び非平行の両方に移動し、図6−9ではそれは平行また
は非平行のいずれかに移動する。
おり、ここでは改変された構造−すなわち平らな触媒床
もしくは触媒床としての中空円筒、または抽出物および
生成物の供給および放出−では、物質および触媒床中の
熱流は平行もしくは非平行であるかまたは平行および非
平行の両方である。熱流とはここでは触媒床から熱転移
媒体用空間の壁に向かう方向で通過する流を意味すると
理解すべきである。簡単にするため、記号に付いている
数字は図4−9中のままである。図4および5は図1に
関連しておりそして図6−9は図2に関連していること
はわかる。図4および5では、熱流は物質流と平行およ
び非平行の両方に移動し、図6−9ではそれは平行また
は非平行のいずれかに移動する。
【0026】触媒床は1枚もしくはそれ以上の平らな層
の形をとることができる。すなわち、同様に規則的形状
である平らな触媒層および熱転移媒体用空間の向かい合
っている壁を連結配置で組み合わせることができる(図
10参照)。しかしながら、平らな触媒および熱転移媒
体用空間の組み合わせは「巻き上げ」型円筒形で配置す
ることができる(図11a参照)。全体的配置では、物
質および熱転移媒体の流が互いに直角方向にあるなら、
これは図11bに示されている如く以上で述べられてい
る方法においては触媒床に特に適用されるものではな
い。
の形をとることができる。すなわち、同様に規則的形状
である平らな触媒層および熱転移媒体用空間の向かい合
っている壁を連結配置で組み合わせることができる(図
10参照)。しかしながら、平らな触媒および熱転移媒
体用空間の組み合わせは「巻き上げ」型円筒形で配置す
ることができる(図11a参照)。全体的配置では、物
質および熱転移媒体の流が互いに直角方向にあるなら、
これは図11bに示されている如く以上で述べられてい
る方法においては触媒床に特に適用されるものではな
い。
【0027】図12−15は、従来の管束反応器の方法
で管挿入部を用いる使用可能な技術的態様を示してい
る。図16−19はそのような反応器用の個別管挿入部
を示しており、それらは反応器本体中にスクリュー留め
もしくは溶接することができ、または原則的に既知であ
る別の方法で挿入することもできる。
で管挿入部を用いる使用可能な技術的態様を示してい
る。図16−19はそのような反応器用の個別管挿入部
を示しており、それらは反応器本体中にスクリュー留め
もしくは溶接することができ、または原則的に既知であ
る別の方法で挿入することもできる。
【0028】本発明に従い使用できる反応器は、流入す
る抽出物が最大可能触媒表面上に衝突することおよび同
時に最大可能部分が熱交換用に作成されることにより特
徴づけられている。このことは、一定の空間−時間充填
に関しては、非常に低い先行充填がありそして触媒が均
一温度調節されていることを意味する。これは一方で
は、本発明に従う反応器中では連続的温度調節付きの既
知反応器とは異なり熱流が触媒中を物質流と平行にもし
くは非平行にまたは平行および非平行の両方で運ばれる
ことを意味する。これに関しては、本発明に従う反応器
中の触媒的活性床が流方向に特に小さい寸法を有してい
る。この寸法は0.01−50cm、好適には0.02−
20cm、特に好適には0.05−10cmそして特に
非常に好適には0.2−2cmの範囲である。本発明に
従う反応器中の触媒充填は多孔性の壁により保たれ、該
壁は触媒充填を一定にさせることの他に触媒床中での均
一流を全表面上で確保するために機能する。この目的用
にはこれらの壁および触媒床の流抵抗は定められた最少
値を越えてはならず、該値は当技術の専門家が実験また
は計算により容易に決めることができる。一般的には、
多孔性の気体−分配壁を含む触媒床の最少の流抵抗は1
ミリバール−10バール、好適には2ミリバール−1バ
ールそして特に好適には5ミリバール−500ミリバー
ルの値を有すべきである。
る抽出物が最大可能触媒表面上に衝突することおよび同
時に最大可能部分が熱交換用に作成されることにより特
徴づけられている。このことは、一定の空間−時間充填
に関しては、非常に低い先行充填がありそして触媒が均
一温度調節されていることを意味する。これは一方で
は、本発明に従う反応器中では連続的温度調節付きの既
知反応器とは異なり熱流が触媒中を物質流と平行にもし
くは非平行にまたは平行および非平行の両方で運ばれる
ことを意味する。これに関しては、本発明に従う反応器
中の触媒的活性床が流方向に特に小さい寸法を有してい
る。この寸法は0.01−50cm、好適には0.02−
20cm、特に好適には0.05−10cmそして特に
非常に好適には0.2−2cmの範囲である。本発明に
従う反応器中の触媒充填は多孔性の壁により保たれ、該
壁は触媒充填を一定にさせることの他に触媒床中での均
一流を全表面上で確保するために機能する。この目的用
にはこれらの壁および触媒床の流抵抗は定められた最少
値を越えてはならず、該値は当技術の専門家が実験また
は計算により容易に決めることができる。一般的には、
多孔性の気体−分配壁を含む触媒床の最少の流抵抗は1
ミリバール−10バール、好適には2ミリバール−1バ
ールそして特に好適には5ミリバール−500ミリバー
ルの値を有すべきである。
【0029】触媒床と壁との間の距離は0.1−10c
m、好適には0.2−8cm、特に好適には0.3−6c
mそして特に好適には0.4−4cmである。
m、好適には0.2−8cm、特に好適には0.3−6c
mそして特に好適には0.4−4cmである。
【0030】本発明に従う反応器中の多孔性の壁は好適
には、気体分配技術の専門家に既知の適度な多孔性を有
する焼結物質から製造される。金属から製造される焼結
された加圧成形材料(compacts)がそれらの良好な熱伝導
性のために特に好適である。有孔性スクリーン構造体を
使用することもできる。それらも抽出物気体流を実質的
な局所的変動なしに触媒上に分配させそして充填中の均
一流を確保するという条件を満たさなければならず、こ
こでも触媒充填により少なくとも部分的に生じ得る充分
な流抵抗を有することが必要である。この目的用には、
触媒物質は浅い浸透深さにわたって必要な圧力低下を適
切に確保するのに充分なほど微粒化されていなければな
らない。触媒は充填工程中に完全充填を確保するのに充
分なほどの流動性を有していなければならず、従って、
例えば触媒物質は粘着する傾向を有していてはならな
い。一方では粒子形と粒子寸法との間の関係そして他方
ではそのような粒子の充填の流抵抗は、当技術の専門家
に既知であり、実験により決めることができる。
には、気体分配技術の専門家に既知の適度な多孔性を有
する焼結物質から製造される。金属から製造される焼結
された加圧成形材料(compacts)がそれらの良好な熱伝導
性のために特に好適である。有孔性スクリーン構造体を
使用することもできる。それらも抽出物気体流を実質的
な局所的変動なしに触媒上に分配させそして充填中の均
一流を確保するという条件を満たさなければならず、こ
こでも触媒充填により少なくとも部分的に生じ得る充分
な流抵抗を有することが必要である。この目的用には、
触媒物質は浅い浸透深さにわたって必要な圧力低下を適
切に確保するのに充分なほど微粒化されていなければな
らない。触媒は充填工程中に完全充填を確保するのに充
分なほどの流動性を有していなければならず、従って、
例えば触媒物質は粘着する傾向を有していてはならな
い。一方では粒子形と粒子寸法との間の関係そして他方
ではそのような粒子の充填の流抵抗は、当技術の専門家
に既知であり、実験により決めることができる。
【0031】触媒床の規則的に成形された平らな層は好
適には一面で、2−200cmの、工業的規模の装置用
には7−100cmのそして特に好適には10−50c
mの直径を有する中空円筒で封されており、さらにそれ
らは好適には例えば管束のように相対的に大きい集合体
形で配置される。
適には一面で、2−200cmの、工業的規模の装置用
には7−100cmのそして特に好適には10−50c
mの直径を有する中空円筒で封されており、さらにそれ
らは好適には例えば管束のように相対的に大きい集合体
形で配置される。
【0032】抽出物および生成物中のアルキルは1−4
個の炭素原子を有しており、そして例えばメチル、エチ
ル、プロピル、i−プロピル、ブチルまたはi−ブチ
ル、好適にはメチルまたはエチル、そして特に好適には
メチルである。
個の炭素原子を有しており、そして例えばメチル、エチ
ル、プロピル、i−プロピル、ブチルまたはi−ブチ
ル、好適にはメチルまたはエチル、そして特に好適には
メチルである。
【0033】白金族金属触媒は1種もしくはそれ以上の
白金族金属、例えばPd、Ru、Rh、PtまたはI
r、好適にはPdまたは他の白金族金属と混合されたP
d、そして特に好適にはPd自身である。白金族金属は
塩、好適にはハライド、の形であり、それは錯体、例え
ばLi2PdCl4、の形であってもよい。担体の例は、
木炭、Al2O3(例えばγ−Al2O3)、SiO2、ア
ルミノシリケート、ゼオライトおよび当技術の専門家に
既知である他の担体である。
白金族金属、例えばPd、Ru、Rh、PtまたはI
r、好適にはPdまたは他の白金族金属と混合されたP
d、そして特に好適にはPd自身である。白金族金属は
塩、好適にはハライド、の形であり、それは錯体、例え
ばLi2PdCl4、の形であってもよい。担体の例は、
木炭、Al2O3(例えばγ−Al2O3)、SiO2、ア
ルミノシリケート、ゼオライトおよび当技術の専門家に
既知である他の担体である。
【0034】本発明に従う方法は0.1−10バールの
圧力および50−150℃の触媒温度で行われ、温度は
熱転移媒体により連続的に維持または調節される。
圧力および50−150℃の触媒温度で行われ、温度は
熱転移媒体により連続的に維持または調節される。
【0035】亜硝酸アルキル:COのモル比は0.1−
10:1、好適には0.2−4:1そして特に好適には
0.3−3:1である。既知の方法で、不活性気体およ
び/または対応するC1−C4-アルカノールが反応物に
加えられる。
10:1、好適には0.2−4:1そして特に好適には
0.3−3:1である。既知の方法で、不活性気体およ
び/または対応するC1−C4-アルカノールが反応物に
加えられる。
【0036】
a)触媒の製造 10mlの直径が2−3mmのγ−酸化アルミニウムペ
レットにテトラクロロパラジウム酸リチウムの水溶液を
含浸させそして真空下で60−80℃において乾燥し
た。ここで触媒は8g/lのパラジウムを含有してい
た。
レットにテトラクロロパラジウム酸リチウムの水溶液を
含浸させそして真空下で60−80℃において乾燥し
た。ここで触媒は8g/lのパラジウムを含有してい
た。
【0037】b)触媒の記載 反応器は油で温度調節されているガラス管(長さ62.
0cm、内径4.9cm)からなっていた。焼結ガラス
物質からなる管が温度調節されているガラス管の内側に
同心的に配置されていた。焼結ガラス管(長さ15.0
cm、直径2.0cm、孔3)の上端部は封じられてお
らず、そして底端部は円錐状の擦りガラスジョイント
(NS29標準擦りガラスジョイント)を有する真空ジ
ャケット付きガラス管(内側ガラス管の直径2.4c
m、外側ガラス管の直径3.8cm)で封されており、
内側および外側ガラス管の間の空間を真空にした。生成
物は内側ガラス管を通って放出された。外側ガラス管は
NS29円錐状擦りガラスジョイントから温度調節され
ているガラス管の底端部まで測定して25.0cmの長
さを有していた。温度調節されたガラス管の端部では、
外側ガラス管が温度調節されているガラス管に気密な封
を与えていた。油で温度調節されているガラス管の内側
には別の焼結ガラス管(長さ15.0cm、内径3.2c
m、壁厚さ2mm、孔3)が内側焼結ガラス管と同心的
に配置されていた。この焼結ガラス管は底端部のところ
で雌のNS29擦りガラスジョイントに対して封されて
おり、該ジョイントはジャケット付き真空管の雄の擦り
ガラスジョイント上で適合して気密性連結を与えてい
た。外側焼結ガラス管は上端部のところで雌のNS29
ジョイントを有する10.0cm長さのガラス管に対し
て封されていた。約10.0cmの長さの真空にされた
擦りガラス栓をこの雌のジョイント中に適合させて気密
性連結を与えた。
0cm、内径4.9cm)からなっていた。焼結ガラス
物質からなる管が温度調節されているガラス管の内側に
同心的に配置されていた。焼結ガラス管(長さ15.0
cm、直径2.0cm、孔3)の上端部は封じられてお
らず、そして底端部は円錐状の擦りガラスジョイント
(NS29標準擦りガラスジョイント)を有する真空ジ
ャケット付きガラス管(内側ガラス管の直径2.4c
m、外側ガラス管の直径3.8cm)で封されており、
内側および外側ガラス管の間の空間を真空にした。生成
物は内側ガラス管を通って放出された。外側ガラス管は
NS29円錐状擦りガラスジョイントから温度調節され
ているガラス管の底端部まで測定して25.0cmの長
さを有していた。温度調節されたガラス管の端部では、
外側ガラス管が温度調節されているガラス管に気密な封
を与えていた。油で温度調節されているガラス管の内側
には別の焼結ガラス管(長さ15.0cm、内径3.2c
m、壁厚さ2mm、孔3)が内側焼結ガラス管と同心的
に配置されていた。この焼結ガラス管は底端部のところ
で雌のNS29擦りガラスジョイントに対して封されて
おり、該ジョイントはジャケット付き真空管の雄の擦り
ガラスジョイント上で適合して気密性連結を与えてい
た。外側焼結ガラス管は上端部のところで雌のNS29
ジョイントを有する10.0cm長さのガラス管に対し
て封されていた。約10.0cmの長さの真空にされた
擦りガラス栓をこの雌のジョイント中に適合させて気密
性連結を与えた。
【0038】触媒充填物を外側および内側焼結ガラス管
の間に置いた。
の間に置いた。
【0039】反応器の油ジャケットを90℃に温度調節
し、そして55容量%の窒素、20容量%の亜硝酸メチ
ル、20容量%の一酸化炭素および5容量%のメタノー
ルからなる気体混合物を触媒上に通した。200ppm
(容量)のHClを気体混合物に加えた。反応器から流
出した気体を5℃に冷却し、そして得られた凝縮相をガ
スクロマトグラフィーにより試験した。
し、そして55容量%の窒素、20容量%の亜硝酸メチ
ル、20容量%の一酸化炭素および5容量%のメタノー
ルからなる気体混合物を触媒上に通した。200ppm
(容量)のHClを気体混合物に加えた。反応器から流
出した気体を5℃に冷却し、そして得られた凝縮相をガ
スクロマトグラフィーにより試験した。
【0040】凝縮しなかった生成物をIR分光学および
質量分光学により測定した。
質量分光学により測定した。
【0041】生成した炭酸ジメチルを含有する反応生成
物中では、シュウ酸ジメチルまたは蟻酸メチルまたはホ
ルムアルデヒドジメチルアセタールは分析的に検出でき
なかった。
物中では、シュウ酸ジメチルまたは蟻酸メチルまたはホ
ルムアルデヒドジメチルアセタールは分析的に検出でき
なかった。
【0042】c)比較例 10mlの実施例a)の触媒をラシッヒ環が充填されて
いる垂直管状反応器(ガラス、長さ50cm、直径4c
m)の中に加えた。
いる垂直管状反応器(ガラス、長さ50cm、直径4c
m)の中に加えた。
【0043】ガラス管を90℃に加熱し、そして55容
量%の窒素、20容量%の亜硝酸メチル、20容量%の
一酸化炭素および5容量%のメタノールの気体混合物を
通し、ここで200ppm(容量)の塩化水素をこの気
体混合物に加えた。反応器から流出した気体を5℃に冷
却し、そして得られた凝縮相をガスクロマトグラフィー
により試験した。
量%の窒素、20容量%の亜硝酸メチル、20容量%の
一酸化炭素および5容量%のメタノールの気体混合物を
通し、ここで200ppm(容量)の塩化水素をこの気
体混合物に加えた。反応器から流出した気体を5℃に冷
却し、そして得られた凝縮相をガスクロマトグラフィー
により試験した。
【0044】凝縮しなかった生成物をIR分光学および
質量分光学により測定した。
質量分光学により測定した。
【0045】得られた炭酸ジメチル中で0.03重量%
のシュウ酸ジメチル、0.1重量%の蟻酸メチルおよび
0.04重量%のホルムアルデヒドジメチルアセタール
が検出された。
のシュウ酸ジメチル、0.1重量%の蟻酸メチルおよび
0.04重量%のホルムアルデヒドジメチルアセタール
が検出された。
【0046】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【0047】1.気相における不均一系触媒上での、好
適には1種もしくはそれ以上の白金族金属を含有する不
均一系触媒上での、そして特に好適にはパラジウムを含
有する不均一系触媒上での、熱転移媒体を用いて連続的
に温度調節しながらの一酸化炭素と亜硝酸アルキルとの
連続的反応による炭酸ジアルキルの製造方法において、
触媒床が0.01−50cmの厚さを有する規則的形状
の1枚もしくはそれ以上の平らな層の形をとり、触媒層
の表面が気体−透過性層により封されており、そしてこ
の表面は抽出物供給側および/または生成物放出側で同
様な規則的形状を有する壁に0.1−10cmの距離で
面しており、該壁は反応させる物質用の空間を熱転移媒
体用の空間から分離させており、そして反応させる物質
を平らな触媒層に対して垂直に触媒床中を流れるような
方法で加えることを特徴とする方法。
適には1種もしくはそれ以上の白金族金属を含有する不
均一系触媒上での、そして特に好適にはパラジウムを含
有する不均一系触媒上での、熱転移媒体を用いて連続的
に温度調節しながらの一酸化炭素と亜硝酸アルキルとの
連続的反応による炭酸ジアルキルの製造方法において、
触媒床が0.01−50cmの厚さを有する規則的形状
の1枚もしくはそれ以上の平らな層の形をとり、触媒層
の表面が気体−透過性層により封されており、そしてこ
の表面は抽出物供給側および/または生成物放出側で同
様な規則的形状を有する壁に0.1−10cmの距離で
面しており、該壁は反応させる物質用の空間を熱転移媒
体用の空間から分離させており、そして反応させる物質
を平らな触媒層に対して垂直に触媒床中を流れるような
方法で加えることを特徴とする方法。
【0048】2.触媒床が0.02−20cm、好適には
0.05−10cmそして特に好適には0.2−2.0c
mの厚さを有することを特徴とする、上記1の方法。
0.05−10cmそして特に好適には0.2−2.0c
mの厚さを有することを特徴とする、上記1の方法。
【0049】3.触媒床と壁との間の距離が0.2−8.
0cm、好適には0.3−6.0cmそして特に好適には
0.4−4.0cmであることを特徴とする、上記1の方
法。
0cm、好適には0.3−6.0cmそして特に好適には
0.4−4.0cmであることを特徴とする、上記1の方
法。
【0050】4.触媒層を封するための気体−透過性層
が網目構造、有孔性スクリーンまたは焼結物質、好適に
は焼結物質、そして特に好適には焼結物質の形であるこ
とを特徴とする、上記1の方法。
が網目構造、有孔性スクリーンまたは焼結物質、好適に
は焼結物質、そして特に好適には焼結物質の形であるこ
とを特徴とする、上記1の方法。
【0051】5.気体−透過性密封層を含む平らな触媒
床が1ミリバール−10バールの、好適には2ミリバー
ル−1バールのそして特に好適には5−500ミリバー
ルの最少流抵抗を有することを特徴とする、上記1の方
法。
床が1ミリバール−10バールの、好適には2ミリバー
ル−1バールのそして特に好適には5−500ミリバー
ルの最少流抵抗を有することを特徴とする、上記1の方
法。
【0052】6.触媒床の規則的形状の平らな層が、一
面で封されている2−200cm、好適には7−100
cmそして特に好適には10−50cmの直径を有する
中空円筒形であり、好適態様ではそれらのうちの数個が
比較的大きい集合体形で、特に好適には管束状で配置さ
れていることを特徴とする、上記1の方法。
面で封されている2−200cm、好適には7−100
cmそして特に好適には10−50cmの直径を有する
中空円筒形であり、好適態様ではそれらのうちの数個が
比較的大きい集合体形で、特に好適には管束状で配置さ
れていることを特徴とする、上記1の方法。
【0053】7.0.1−10バールの圧力において実施
することを特徴とする、上記1の方法。
することを特徴とする、上記1の方法。
【0054】8.触媒温度が50−150℃であること
を特徴とする、上記1の方法。
を特徴とする、上記1の方法。
【0055】9.0.1−10:1、好適には0.2−
4:1そして特に好適には0.3−3:1の亜硝酸アル
キル:一酸化炭素の容量比で実施することを特徴とす
る、上記1の方法。
4:1そして特に好適には0.3−3:1の亜硝酸アル
キル:一酸化炭素の容量比で実施することを特徴とす
る、上記1の方法。
【0056】10.担体に適用されているパラジウム塩
を触媒として使用することを特徴とする、上記1の方
法。
を触媒として使用することを特徴とする、上記1の方
法。
【図1】熱転移媒体用の向かい合った空間を有する本発
明に従う反応器の平らな触媒中断面による基本的図式を
示している。
明に従う反応器の平らな触媒中断面による基本的図式を
示している。
【図2】中空円筒形の触媒床中断面による基本的図式を
示している。
示している。
【図3】これも断面による当技術の現状に従う管状反応
器を示している。
器を示している。
【図4】図1の変法を示している。
【図5】図1の変法を示している。
【図6】図2の変法を示している。
【図7】図2の変法を示している。
【図8】図2の変法を示している。
【図9】図2の変法を示している。
【図10】連結配置で組み合わされた触媒床および熱転
移媒体用空間の向かい合っている壁を示している。
移媒体用空間の向かい合っている壁を示している。
【図11】「巻き上げ」型円筒形で配置されている触媒
および熱転移媒体用空間の組み合わせを示している。
および熱転移媒体用空間の組み合わせを示している。
【図12】従来の管束反応器の方法で管挿入部を用いる
使用可能な技術的態様を示している。
使用可能な技術的態様を示している。
【図13】従来の管束反応器の方法で管挿入部を用いる
使用可能な技術的態様を示している。
使用可能な技術的態様を示している。
【図14】従来の管束反応器の方法で管挿入部を用いる
使用可能な技術的態様を示している。
使用可能な技術的態様を示している。
【図15】従来の管束反応器の方法で管挿入部を用いる
使用可能な技術的態様を示している。
使用可能な技術的態様を示している。
【図16】反応器用の個別管挿入部を示している。
【図17】反応器用の個別管挿入部を示している。
【図18】反応器用の個別管挿入部を示している。
【図19】反応器用の個別管挿入部を示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラインハルト・ランガー ドイツ47800クレーフエルト・シヤイブラ ーシユトラーセ111 (72)発明者 パウル・バグナー ドイツ40597デユツセルドルフ・フリート ホフシユトラーセ12
Claims (1)
- 【請求項1】 気相における不均一系触媒上での、好適
には1種もしくはそれ以上の白金族金属を含有する不均
一系触媒上での、そして特に好適にはパラジウムを含有
する不均一系触媒上での、熱転移媒体を用いて連続的に
温度調節しながらの一酸化炭素と亜硝酸アルキルとの連
続的反応による炭酸ジアルキルの製造方法において、触
媒床が0.01−50cmの厚さを有する規則的形状の
1枚もしくはそれ以上の平らな層の形をとり、触媒層の
表面が気体−透過性層により封されており、そしてこの
表面は抽出物供給側および/または生成物放出側で同様
な規則的形状を有する壁に0.1−10cmの距離で面
しており、該壁は反応させる物質用の空間を熱転移媒体
用の空間から分離させており、そして反応させる物質を
平らな触媒層に対して垂直に触媒床中を流れるような方
法で加えることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4323685A DE4323685A1 (de) | 1993-07-15 | 1993-07-15 | Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten |
DE4323685.5 | 1993-07-15 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0753472A true JPH0753472A (ja) | 1995-02-28 |
Family
ID=6492858
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6179726A Pending JPH0753472A (ja) | 1993-07-15 | 1994-07-08 | 炭酸ジアルキル類の製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5449806A (ja) |
EP (1) | EP0634389B1 (ja) |
JP (1) | JPH0753472A (ja) |
CN (1) | CN1104206A (ja) |
DE (2) | DE4323685A1 (ja) |
ES (1) | ES2108910T3 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5464145B2 (ja) * | 2008-09-01 | 2014-04-09 | 宇部興産株式会社 | 非対称鎖状カーボネートの製造方法 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69613759T2 (de) * | 1995-05-22 | 2001-10-31 | Ube Industries, Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Karbonatdiester |
WO2009093093A1 (en) * | 2008-01-21 | 2009-07-30 | Rosario Rocco Tulino | Industrial production process of diethyl carbonate (dec) by means of heterogeneous catalytic synthesis reactor fed by ethylic ether and carbon dioxide |
US9249082B2 (en) * | 2010-02-09 | 2016-02-02 | King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST) | Synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol |
CN102649752A (zh) * | 2011-02-25 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | Co偶联催化反应制备碳酸二甲酯的方法 |
CN102649753B (zh) * | 2011-02-25 | 2014-07-02 | 中国石油化工股份有限公司 | Co气相偶联制备碳酸二甲酯的方法 |
CN102649756A (zh) * | 2011-02-25 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | Co偶联气相反应生产碳酸二甲酯的方法 |
CN106242975B (zh) * | 2015-06-12 | 2019-07-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 分离碳酸二甲酯的装置 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3414717A1 (de) * | 1984-04-18 | 1985-10-31 | Linde Ag, 6200 Wiesbaden | Verfahren und reaktor zur durchfuehrung exothermer katalytischer reaktionen |
US5162563A (en) * | 1989-10-24 | 1992-11-10 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing a diester of carboxylic acid |
DE4020941A1 (de) * | 1990-06-30 | 1992-01-02 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten |
CA2067167A1 (en) * | 1990-09-28 | 1992-03-29 | Tokuo Matuzaki | Method of producing carbonic acid diester |
JP2757885B2 (ja) * | 1991-03-01 | 1998-05-25 | 宇部興産株式会社 | 炭酸ジエステルの製造法 |
EP0503618A1 (en) * | 1991-03-15 | 1992-09-16 | Ube Industries, Ltd. | Method of producing carbonic acid diester |
DE4123603A1 (de) * | 1991-07-17 | 1993-01-21 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten |
CA2073830C (en) * | 1991-07-19 | 2003-10-07 | Keigo Nishihira | Continuous process for preparing dimethyl carbonate |
DE4134688A1 (de) * | 1991-10-21 | 1993-04-22 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten |
-
1993
- 1993-07-15 DE DE4323685A patent/DE4323685A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-07-04 DE DE59404315T patent/DE59404315D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-04 EP EP94110395A patent/EP0634389B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-04 ES ES94110395T patent/ES2108910T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-08 JP JP6179726A patent/JPH0753472A/ja active Pending
- 1994-07-08 US US08/272,497 patent/US5449806A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-15 CN CN94108586A patent/CN1104206A/zh active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5464145B2 (ja) * | 2008-09-01 | 2014-04-09 | 宇部興産株式会社 | 非対称鎖状カーボネートの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5449806A (en) | 1995-09-12 |
EP0634389A2 (de) | 1995-01-18 |
DE4323685A1 (de) | 1995-01-19 |
EP0634389A3 (de) | 1995-05-10 |
DE59404315D1 (de) | 1997-11-20 |
ES2108910T3 (es) | 1998-01-01 |
CN1104206A (zh) | 1995-06-28 |
EP0634389B1 (de) | 1997-10-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2270899C (en) | Process for ethyl acetate production | |
AU725799B2 (en) | Preparation of hydrogen peroxide | |
US5821377A (en) | Process for the continuous production of diaryl carbonates | |
EP0425197B2 (en) | Process for preparing diester of carbonic acid | |
US4879401A (en) | Process for removal of impurities in alkyl nitrite formation | |
JP2513672B2 (ja) | ケトン及びアルデヒドの製造方法 | |
US6117409A (en) | Process for producing hydrogen peroxide by direct synthesis | |
KR100696149B1 (ko) | 비닐 아세테이트 제조를 위한 개선된 방법 | |
US6300380B1 (en) | Production process for methanol | |
JPH0753472A (ja) | 炭酸ジアルキル類の製造方法 | |
US6191302B1 (en) | Process for producing alkyl nitrite | |
EP4214185B1 (en) | Process for the production of glyoxal | |
US4745235A (en) | Organic fluorides from fluoroformic esters | |
EP0742198A1 (en) | Process for continuously producing dimethyl carbonate | |
US5952523A (en) | Method for producing vinyl acetate | |
EP0655432B1 (en) | Process for continuously producing dimethyl carbonate | |
JP2528067B2 (ja) | 1,4−シクロヘキサンジメタノ―ルの製造方法 | |
JPH06239807A (ja) | 炭酸エステルの製造法 | |
EP0584785B1 (en) | Method of producing carbonic diesters | |
EP0057629B1 (en) | Vapor state process for the preparation of diesters of oxalic acid | |
US5476959A (en) | Process for the preparation of dialkyl carbonates | |
SK3632000A3 (en) | Process for the preparation of nitrous oxide | |
JP2000302728A (ja) | 炭酸ジアルキルの製法 | |
JPH03190846A (ja) | 炭酸エステルの製造方法 | |
CZ20003676A3 (cs) | Způsob výroby peroxidu vodíku přímou syntézou |