JPH0751575A - 酢酸または酢酸メチル合成用触媒および酢酸または酢酸メチルの製造方法 - Google Patents

酢酸または酢酸メチル合成用触媒および酢酸または酢酸メチルの製造方法

Info

Publication number
JPH0751575A
JPH0751575A JP5205066A JP20506693A JPH0751575A JP H0751575 A JPH0751575 A JP H0751575A JP 5205066 A JP5205066 A JP 5205066A JP 20506693 A JP20506693 A JP 20506693A JP H0751575 A JPH0751575 A JP H0751575A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
acetic acid
methyl acetate
coordinating
cation exchanger
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP5205066A
Other languages
English (en)
Inventor
Sumio Shinoda
純雄 篠田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Chemical Industries Ltd filed Critical Daicel Chemical Industries Ltd
Priority to JP5205066A priority Critical patent/JPH0751575A/ja
Publication of JPH0751575A publication Critical patent/JPH0751575A/ja
Priority to US08/604,797 priority patent/US5679837A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 カチオン交換体と、カチオン交換によりカチ
オン交換体に担持された正原子価のルテニウムを含むル
テニウム錯体と、前記のカチオン交換体に担持された０
価、二価または四価のスズ化合物とで構成されている酢
酸または酢酸メチル合成用触媒および該触媒の存在下、
メタノールを反応させる酢酸または酢酸メチルの製造方
法。 【効果】 メタノールを単一源として一段の反応で高い
選択率および反応速度で酢酸または酢酸メチルを製造で
きる。しかも、空間速度を調整することにより、酢酸ま
たは酢酸メチルを略 100％という高い選択率で製造する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメタノールから一段の反
応で酢酸又は酢酸メチルを製造する上で有用な触媒、こ
の触媒の製造方法、および前記の触媒を用いた酢酸また
は酢酸メチルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酢酸は、メタノール・カルボニル化法、
いわゆるモンサント法により工業的に多量に製造されて
いる。この方法では、メタノールと一酸化炭素とを、ロ
ジウム成分とヨウ化物とを含む触媒系の存在下で液相反
応させている (例えば、特公昭47-3334 号公報、特開昭
60-54334号公報、特開昭60-239434 号公報、特公平3-38
256 号公報参照) 。
【０００３】しかし、これらの方法では、非常に高価な
ロジウムを必要とする。また、高純度の一酸化炭素を入
手するため付帯設備が必要であり、場合により立地の条
件が制約される。さらには、ヨウ化物として使用するヨ
ウ化メチルは装置を腐蝕させる。さらにまた、前記の反
応は、通常、水を含む液相系で反応が行われるので、生
成した酢酸の回収に多くのエネルギーを必要とする。
【０００４】一方、一段の液相反応によりメタノールか
ら酢酸および酢酸メチルを製造する触媒として、 [Ru(S
nCl3)5L]3-(Lはリガンドを示す) からなる陰イオンを含
むRu−Snの異核クラスター (多核化合物) が提案されて
いる〔J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1511-1512(1990)〕。
【０００５】しかし、メタノールに対する前記の異核ク
ラスターの溶解度は0.05mM程度と小さい。しかも、前記
の異核クラスターが陰イオン錯体であるため、反応原料
や生成する酢酸のみならず、通常の有機溶媒に対する前
記の異核クラスターの溶解度はさらに低い。そのため、
触媒濃度を高めることができず、反応速度が小さくな
る。また、メタノールの反応によりホルムアルデヒドが
生成するので、金属が還元されて析出し、触媒が短時間
内に失活することもある。特に高温で反応させると、触
媒の失活が生じ易い。
【０００６】本発明者は、一段の反応によりメタノール
から酢酸および酢酸メチルを製造するため、不均一系の
気相／固相反応において [Ru(SnCl3)6]4- で表されるRu
(II)−Sn(II)クラスター錯体が有用であることを報告し
た〔Appl.Catal. 92A ,.L1−L5(1992)〕。しかし、この
クラスター錯体は、高温でメタノールを反応させると、
酢酸および酢酸メチルの選択率が低下する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
のRu−Sn系触媒の触媒活性をさらに高め、メタノールを
単一源として一段の反応で、酢酸または酢酸メチルを製
造できる触媒およびその製造方法を提供することにあ
る。
【０００８】本発明の他の目的は、高い触媒活性を長期
にわたり維持しつつ、高い選択率で酢酸または酢酸メチ
ルを製造できる触媒およびその製造方法を提供すること
にある。
【０００９】本発明のさらに他の目的は、活性の高い触
媒の存在下、高い選択率および反応速度で酢酸または酢
酸メチルを製造できる方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記の目的
を達成するため、前記のRu−Sn系触媒についてさらに検
討した結果、カチオン交換体のカチオンとRu錯体とがカ
チオン交換し、Sn成分を担持した固体触媒が高い触媒活
性を示すことを見出し、本発明を完成した。
【００１１】即ち、本発明は、カチオン交換体と、カチ
オン交換によりカチオン交換体に担持された正原子価の
ルテニウムを含むルテニウム錯体と、前記のカチオン交
換体に担持された０価、二価または四価のスズ化合物と
で構成されている酢酸または酢酸メチル合成用触媒およ
び該触媒の存在下、メタノールを反応させる酢酸または
酢酸メチルの製造方法に関する。
【００１２】本発明の触媒はカチオン交換体のカチオン
を、正原子価のルテニウムを含む錯体でカチオン交換す
ると共に、前記のカチオン交換体を二価または四価のス
ズ化合物で処理することにより製造できる。
【００１３】本発明の触媒のカチオン交換体の種類は、
カチオン交換能を有する限り特に制限されない。カチオ
ン交換体としては、例えば、天然または合成ゼオライ
ト、スルホン化石炭などの炭質交換体、リン酸ジルコニ
ウム系の耐熱性イオン交換体、モンモリロナイトなどの
無機カチオン交換体；スルホン基、スルホニルメチル基
を有するポリスチレンスルホン酸型樹脂などの強酸性カ
チオン交換樹脂、カルボキシル基、フェノール性水酸
基、ホスホン基などを有する弱酸性カチオン交換樹脂な
どの有機カチオン交換体が例示される。
【００１４】好ましいカチオン交換体には、無機カチオ
ン交換体や強酸性カチオン交換樹脂、特に反応温度より
も高い耐熱性を有するカチオン交換体 (例えば、ゼオラ
イトなどの耐熱性の高い無機カチオン交換体) が含まれ
る。
【００１５】縮合アルミノケイ酸塩の構造を有するゼオ
ライトとしては、例えば、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオラ
イト、Ｙ型ゼオライト、 ZSM−５型ゼオライト、 ZSM−
11型ゼオライト、 ZSM−34型ゼオライト、Ｔ型ゼオライ
ト、フォージャサイト、モルデナイト、エリオナイト、
シャバサイト、フェリエライトなどが例示される。これ
らのゼオライトは一種または二種以上使用できる。
【００１６】ゼオライトにおけるSi／Al比は適当に選択
でき、例えば、Si／Al＝１〜10,000、好ましくは１〜50
程度である。ゼオライトおけるカチオンは特に制限され
ず、Li+ 、 K+ 、Na+ 、Cs+ 、Rb+ 、 NH4 + 、Ca2+など
が挙げられる。ゼオライトとしては、 NaY型ゼオライト
などのように、Na+ を含むゼオライトを用いる場合が多
い。
【００１７】尚、無機カチオン交換体などのカチオン交
換体の比表面積は特に制限されず、例えば、BET 比表面
積20〜3000m2/g程度であり、比表面積 100〜2000m2/g程
度のカチオン交換体が繁用される。
【００１８】カチオン交換により担持されたルテニウム
錯体 (Ru錯体) におけるRuの原子価は、好ましくは二価
または三価である。Ru錯体のカチオンには、一般式
(３) で表されるカチオンが含まれる。 [Ru(L)m]q+ (３) (式中、L はハロゲン原子、水素原子、配位性炭素含有
配位子、配位性窒素含有配位子、配位性酸素含有配位
子、配位性リン含有配位子、配位性イオウ含有配位子、
配位性ヒ素含有配位子およびカチオン交換体に含まれる
配位性原子からなる群から選ばれる配位子を表し、ｍは
０〜６の整数、ｑは１〜３の整数である。尚、ｍが２以
上の場合、L はそれぞれ同一でも異なってもどちらでも
よい。)本発明において、L で表されるハロゲン原子に
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。好
ましいハロゲン原子は塩素、臭素原子、特に塩素原子で
ある場合が多い。
【００１９】本発明にいう配位性炭素含有配位子として
は、例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、ア
ラルキル、置換されていてもよいシクロペンタジエニ
ル、置換されていてもよいオレフィン、CO、RNC (R＝ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基) などが挙げられる。
【００２０】本発明にいう配位性窒素含有配位子として
は、例えば、NH3 、アミン類 (例えば、メチルアミン、
エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの
アミン類、エチレンジアミンなどのジアミン類、イミダ
ゾール、ピリジン、ピリミジン、ピペリジン、ピペラジ
ン、モルホリン、フェナントロリンなどの含窒素複素環
化合物、アニリンなどの窒素含有芳香族化合物) 、 RCN
(R＝アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルコキシ基) などが挙げられる。これらの
中では、NH3 が好ましい。
【００２１】本発明にいう配位性酸素含有配位子として
は、例えば、H2O 、脂肪族アルコールや芳香族アルコー
ルなどのアルコール類、脂肪族エーテルや芳香族エーテ
ルなどのエーテル類、ヒドロキシイオン、アルコキシド
イオンが挙げられる。
【００２２】本発明にいう配位性リン含有配位子として
は、例えば、PR3 または O＝PR3 (Rはアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ
基である) 、 1,2−ビス (ジフェニルホスフィノ) エタ
ンなどの二座配位性ホスフィンなどが挙げられる。
【００２３】本発明にいう配位性イオウ含有配位子とし
ては、例えば、RSR 、RSH (Rはアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基であ
る)などが挙げられる。
【００２４】本発明にいう配位性ヒ素含有配位子として
は、例えば、AsR3または O＝AsR3(Rはアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ
基である) 、 1,2−ビス (ジフェニルアルシノ) エタン
などの二座配位性アルシンなどが挙げられる。
【００２５】本発明においてアルキル基としては、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル基などが例示でき
る。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが例示でき
る。アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル
基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジ
ル、フェネチル、ベンズヒドリル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキ
シ、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
【００２６】カチオン交換体に含まれる配位性原子とし
ては、例えば、ゼオライト中の格子酸素である O2-が挙
げられる。
【００２７】好ましいRu錯体としては、 L＝ NH3、Cl、
Br、CO、N2またはH2O 、ｍ＝６である錯体が挙げられ
る。
【００２８】カチオン交換体に導入された好ましいRu錯
体のカチオンとしては、例えば、[Ru(NH3)6]q+、[Ru(NH
3)5Cl]q+、[Ru(NH3)5(CO)]q+、[Ru(NH3)5(N2)]q+、[Ru
(NH3)5H2O]q+ (式中、ｑ＝１〜３である) などが挙げら
れる。
【００２９】Ru錯体の使用量は、Ru換算で、例えば、イ
オン交換体に対して 0.1〜25重量％、好ましくは 0.5〜
10重量％程度である。
【００３０】前記のようにカチオン交換を行ったカチオ
ン交換体に対し、更にスズ化合物を担持する。スズ化合
物としては、二価または四価のスズ化合物等が好まし
い。二価のスズ化合物としては、例えば、ハロゲン化第
一スズ (フッ化第一スズ、塩化第一スズ、臭化第一ス
ズ、ヨウ化第一スズなど) 、スズのアルコキシド (例え
ば、ジメトキシスズ、ジエトキシスズ、ジプロポキシス
ズ、ジブトキシスズなど)が挙げられる。四価のスズ化
合物としては、例えば、ハロゲン化第二スズ (フッ化第
二スズ、塩化第二スズ、臭化第二スズなど) が挙げられ
る。これらの二価または四価のスズ化合物の中で、ハロ
ゲン化第一スズ、特に塩化第一スズなどが繁用される。
スズ化合物の担持量は、前記のRu錯体のRu 100重量部に
対して、例えば、１〜5000重量部、好ましくは５〜1000
重量部程度である。本発明においてRuは、例えば、一価
〜四価等の正原子価を有している。また、後記の一般式
(１)や一般式 (４) におけるSnは、０価、二価または
四価の原子価を有している。
【００３１】尚、前記の一般式 (３) において、Ru錯体
が二価または三価のRuを含むRu錯体の場合、二価のRuを
含む錯体は、三価のRuを含む錯体を還元することにより
生成でき、三価のRuを含む錯体は、三価のRuを含む錯体
をカチオン交換により導入したり、二価のRuを含む錯体
を酸化することにより生成できる。また、反応過程で三
価のRu(III) は二価のRu(II)に還元されるようである。
本発明の触媒には、このような反応過程で生成する二価
のRu(II)錯体を含む触媒も含まれる。
【００３２】さらに、スズ化合物の担持状態としては、
一例として、前記の一般式 (３) のL(例えばNH3 など)
の一部または全部が脱離したRu(II)またはRu(III) に、
触媒活性を高めるSnZ3 - (Zはハロゲン原子またはアルコ
キシ基を示す) が配位しており、Ru(II)−Sn(II)クラス
ター触媒と Ru(III)−Sn(II)クラスター触媒とが混在す
ることがあるようである。
【００３３】このような錯体は、例えば、一般式 (４)
で表すことができる。 [Ru(L)n(SnZ3)r] (４) (式中、L はハロゲン原子、水素原子、配位性炭素含有
配位子、配位性窒素含有配位子、配位性酸素含有配位
子、配位性リン含有配位子、配位性イオウ含有配位子、
配位性ヒ素含有配位子およびカチオン交換体に含まれる
配位性原子からなる群から選ばれる配位子を表し、Z は
ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基またはアルコキシ基を表し、L はRu
とRuとの間及び／又はRuとSnとの間を架橋していてもよ
く、ｎは０〜５の整数、ｒは１〜６の整数を示し、ｎ＋
ｒ＝１〜６である。尚、ｎが２以上の場合、L はそれぞ
れ同一でも異なっていてもどちらでももよい。)SnZ3 -
が配位した錯体はカチオン、ノニオンまたはアニオンで
あってもよい。Z で表されるハロゲン原子としては、フ
ッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。好ましい
ハロゲン原子は、塩素または臭素原子、特に塩素原子で
ある。Zで表されるアルコキシ基としては、例えば、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブト
キシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ基などが挙げられ
る。
【００３４】本発明の触媒は、例えば、一般式 (１) で
表すことができる。 [Ru(L)n(SnZ3)r]・I (１) (式中、L はハロゲン原子、水素原子、配位性炭素含有
配位子、配位性窒素含有配位子、配位性酸素含有配位
子、配位性リン含有配位子、配位性イオウ含有配位子、
配位性ヒ素含有配位子およびカチオン交換体に含まれる
配位性原子からなる群から選ばれる配位子を表し、Z は
ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基またはアルコキシ基を表し、L はRu
とRuとの間及び／又はRuとSnとの間を架橋していてもよ
い。I はカチオン交換体を表し、ｎは０〜５の整数、ｒ
は１〜６の整数を示し、ｎ＋ｒ＝１〜６である。尚、ｎ
が２以上の場合、L はそれぞれ同一でも異なっていても
どちらでももよい。)触媒は、粉末状、顆粒状、ペレッ
ト状、棒状、楕円状、球状などのいずれであってもよ
い。
【００３５】本発明の触媒は、カチオン交換体のケージ
内にRu−Snクラスターが閉じ込められているため、他の
担体 (例えば銅酸化物、活性炭、ハイドロタルサイトや
シリカなど) に担持させた触媒に比べて、触媒寿命が極
めて長いという特色がある。このことは、触媒成分が、
イオン交換体のケージ内に閉じ込められ、凝集などによ
る失活が抑制されたためと推測される。しかも、Sn成分
による助触媒効果が顕著に発現し、触媒活性が極めて高
い。
【００３６】本発明の触媒のような、カチオン交換体の
ケージに陰イオン (または中性あるいは陽イオン) でか
つ分子サイズの大きいRu−Sn錯体を閉じ込めた触媒を得
るためには、Ru−Snクラスターを一旦単離してから導入
するよりも、先ず陽イオンであるRu錯体とカチオン交換
した後、スズ化合物で処理する方が容易である。
【００３７】前記のRu錯体としては、一般式 (３) で表
される化合物のうちRuを含む錯体の塩 (錯塩) が使用で
きる。Ru錯塩は、例えば、一般式 (２) で表すことがで
きる。 [Ru(L')m]q+・Aq- (２) (式中、L'はハロゲン原子、水素原子、配位性炭素含有
配位子、配位性窒素含有配位子、配位性酸素含有配位
子、配位性リン含有配位子、配位性イオウ含有配位子お
よび配位性ヒ素含有配位子からなる群から選ばれる配位
子を表し、A はアニオンを表し、ｍは０〜６の整数、ｑ
は１〜３の整数である。尚、ｍが２以上の場合、L'はそ
れぞれ同一でも異なっていてもどちらでもよい。)A で
表されるアニオンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸
イオンなどの無機アニオン；アセテート、トリクロロア
セテート、トリフルオロアセテートなどの有機カルボン
酸アニオン、メタンスルホナート、エタンスルホナー
ト、ベンゼンスルホナート、ｐ−トルエンスルホナート
などのスルホン酸アニオンなどの有機アニオンが挙げら
れる。これらのアニオンの中では、無機アニオン、特に
ハロゲンイオン、例えば塩素イオンなどである場合が多
い。
【００３８】イオン交換は、慣用の方法、例えば、前記
のイオン交換体と、前記のRu錯体の溶液とを混合するこ
とにより行うことができる。前記のRu錯塩の溶液として
は、水溶液、前記のハロゲンイオンに対応するハロゲン
化水素酸 (例えば、塩酸など) 、硝酸、硫酸、リン酸な
どの無機酸、前記の有機アニオンに対応する有機酸の水
溶液を用いる場合が多い。前記のRu錯塩溶液のpHは、錯
塩およびイオン交換体の種類によるが、例えばpH＝２〜
６程度である。
【００３９】イオン交換は、例えば、10〜40℃程度で行
うことができ、攪拌時間は、例えば、10分〜96時間程度
であり、１〜48時間程度攪拌する場合が多い。
【００４０】カチオン交換した後、イオン交換体を、前
記に例示したスズ化合物で処理する。スズ化合物による
処理は、Ru錯体がカチオン交換されたイオン交換体を、
スズ化合物の溶液に浸漬または混合することにより行う
ことができる。スズ化合物は、水溶液、ハロゲン化水素
酸 (例えば、塩酸など) 、硝酸、硫酸、リン酸などの無
機酸の水溶液、メタノール、エタノールなどのアルコー
ルやその他の有機溶媒溶液として使用できる。また、必
要に応じて、ハロゲン化第一スズは、塩化ナトリウム、
塩化カリウムなどの塩を含む溶液として用いてもよい。
【００４１】カチオン交換によりRu錯体が担持されたイ
オン交換体の浸漬または混合は、適当な温度、例えば、
10〜40℃程度で行うことができ、浸漬または攪拌時間
は、特に限定されず、例えば、10分〜96時間程度であ
り、１〜60時間程度である場合が多い。
【００４２】これらの操作は、空気中、または窒素、ヘ
リウム、アルゴンなどの不活性雰囲気中、常圧、減圧ま
たは加圧下で行うことができる。スズ化合物をカチオン
交換体に担持した後、濾別などの方法により得られたカ
チオン交換体を必要に応じて洗浄し、乾燥することによ
り触媒を得ることができる。尚、触媒は、必要に応じて
バインダーを用い、慣用の方法により造粒または成形し
てもよい。
【００４３】本発明の方法の特色は、 (a)メタノールを
単一の原料とするにもかかわらず、前記の触媒の安定し
た高い活性により、酢酸または酢酸メチルを製造できる
点、および (b)空間速度を調製することにより、高い触
媒活性を維持しつつ、高い選択率で酢酸または酢酸メチ
ルを製造できる点にある。
【００４４】本発明の方法は、前記の固体触媒の存在
下、メタノールを液相で反応させることもできるが、メ
タノールを気相で触媒と接触させて反応させる気相／固
相反応を利用するのが有利である。固体触媒にメタノー
ルを接触させて反応すると、一段の反応で酢酸または酢
酸メチルが生成する。この反応は次のように進行すると
推測される。 2CH3OH → 2HCHO ＋ 2H2 2HCHO → HCOOCH3 HCOOCH3 → CH3COOH CH3COOH ＋ CH3OH → CH3COOCH3 ＋ H2O 上記反応式より明らかなように、生成した酢酸は、原料
であるメタノールと反応して酢酸メチルを生成させる。
そのため、反応系でのメタノールの割合を小さくするこ
とにより、酢酸メチルの生成を抑制し、酢酸を効率よく
生成させることができる。
【００４５】また、上記反応式から明らかなように、本
発明の方法においては、ホルムアルデヒド (またはパラ
ホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド源) やギ酸メ
チルを反応成分として用いても、酢酸または酢酸メチル
を生成させることができる。そのため、メタノール、ホ
ルムアルデヒドおよびギ酸メチルから選択された少なく
とも１種の反応成分を用いることにより酢酸または酢酸
メチルを生成させることができるが、安価なメタノール
を反応成分として用いるのが有利である。
【００４６】尚、反応条件によっては、酢酸や酢酸メチ
ルの前駆体として有用なギ酸メチルが比較的多く副生す
る場合がある。従って、本発明の方法は、反応条件を適
当に選択することにより、ギ酸メチルの製造方法として
も利用できる。
【００４７】反応は、例えば、50〜400 ℃、好ましくは
100〜300 ℃程度で行うことができる。反応は、好まし
くは窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気下、
常圧または加圧下で行うことができる。反応はバッチ式
に行ってもよく連続的に行ってもよい。
【００４８】バッチ式で反応させる場合、前記の固体触
媒に対するメタノールの割合は、酢酸または酢酸メチル
の生成効率が低下しない範囲で適当に選択できる。固体
触媒のRu錯体およびSn成分 (以下、触媒成分という）１
モルに対するメタノールの割合は、例えば 0.1〜10,000
モル、好ましくは10〜1,000 モル程度である。
【００４９】好ましい方法としては、固体触媒にガス状
メタノールを連続的に供給する方法である。連続法にお
いて、メタノールの供給量は、例えば、固体触媒の触媒
成分１モルに対して 0.001〜1,000 モル／分程度の範囲
で適当に選択できる。
【００５０】連続法において、単位触媒重量当たりのメ
タノールの供給速度をモル／hrで表すと、空間速度W/F
は広い範囲で選択でき、例えば W/F＝ 0.001〜10,000
(g-cata.h mol-1) 、好ましくは0.01〜5,000(g-cata.h
mol-1) 程度である。
【００５１】本発明の触媒は、空間速度を大きくするこ
とにより酢酸または酢酸メチルの選択率が顕著に向上
し、反応生成物の組成をコントロールできるという特異
な挙動を示す。即ち、空間速度が50〜300(g-cata.h mol
-1) 程度では、ギ酸メチルと酢酸または酢酸メチルが生
成し、空間速度が 500〜10,000 (g-cata.h mol-1) 、特
に1,000(g-cata.h mol-1) 以上では、ギ酸メチルがほと
んど生成せず、略 100％という高い選択率で酢酸または
酢酸メチルが生成する。そのため、メタノールを単一の
原料として、酢酸または酢酸メチルを工業的に生産性よ
く製造できる。
【００５２】連続法においては、慣用の方法、例えば、
固体触媒を充填した充填層にガス状メタノールを供給す
る流通反応方式、固体触媒をガス状メタノールで浮遊さ
せ流動層を形成して反応させる方式、反応蒸留方式など
のいずれ方式でも採用できる。連続反応方式において
は、流通反応方式が好ましい。反応生成物を、必要に応
じて蒸留などの精製工程に供することにより、酢酸また
は酢酸メチルを製造できる。
【００５３】
【発明の効果】本発明の触媒は、触媒活性が高く、メタ
ノールを単一源として一段の反応で、酢酸または酢酸メ
チルを製造できる。また、高い触媒活性を長期にわたり
維持でき、高い選択率で酢酸または酢酸メチルを製造で
きる。本発明では、カチオン交換体と担持という簡単な
操作で、前記の如き優れた特性を有する触媒を得ること
ができる。さらに、本発明の方法では、メタノールを単
一源として一段の反応で高い選択率および反応速度で酢
酸または酢酸メチルを製造できる。しかも、空間速度を
調整することにより、酢酸または酢酸メチルを略 100％
という高い選択率で製造することができる。
【００５４】
【実施例】以下に実施例を用いて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。
【００５５】実施例１ (１) NaY 型ゼオライト (東ソー（株）製、HSZ-320NA
A、SiO2／Al2O3 ＝5.5 、比表面積700m2/g) 5.0ｇ、お
よび[Ru(NH3)6]Cl3 0.60ｇ (Ru換算でゼオライトに対し
て３重量％) を、塩酸水溶液 (pH＝4.5)1500mlに添加
し、空気中、48時間攪拌することにより、Ru錯体でカチ
オン交換したゼオライトを調整した。 (２) アルゴン雰囲気下、メタノール 500mlに SnCl2・
２H2O 2.23ｇ (Sn／Ru＝25) および NaCl 3.69ｇを溶解
した。得られた溶液に、前記のゼオライト1.10ｇを添加
し、24時間室温で攪拌した後、空気中で濾過し、真空乾
燥することにより触媒を得た。 (３) 常圧固定床流通型反応器に、前記の触媒 3.0ｇを
充填し、反応温度 200℃で、キャリアーガスとしてのヘ
リウムと共に、乾燥したメタノールを空間速度1300 (g-
cata.h mol-1) で 240時間にわたり供給した。反応生成
物をガスクロマトグラフィーにより定量したところ、図
１に示す結果を得た。図１より明らかなように、触媒は
約40時間の誘導期を経た後、酢酸メチルの転化率約９％
の活性を示した。酢酸メチルは略 100％の選択率で生成
し、ギ酸メチルの副生は極めて少量である。尚、前記の
反応を 240時間にわたり行っても、触媒の活性はやや低
下するに止まっている。
【００５６】実施例２ 実施例１で得られた触媒1.00ｇを常圧固定床流通型反応
器に充填し、キャリアーガスとしてのヘリウムと共に、
乾燥したメタノールを空間速度1100 (g-cata.hmol-1)
で供給する以外、実施例１と同様にして反応させたとこ
ろ、図２に示す結果を得た。図２より明らかなように、
約70時間の誘導期を経た後、触媒は酢酸メチルの転化率
3.5％の活性を示すとともに、ギ酸メチルが転化率 0.3
％で副生した。反応を 160時間にわたり行っても、触媒
は、酢酸メチルの転化率 3.5％、ギ酸メチルの転化率
0.3％の活性を示し、触媒活性はほとんど低下していな
い。
【００５７】実施例３ 実施例１で得られた触媒 300mgを常圧固定床流通型反応
器に充填し、キャリアーガスとしてのヘリウムと共に、
乾燥したメタノールを空間速度 130 (g-cata.hmol-1)
で供給する以外、実施例１と同様にして反応させたとこ
ろ、図３に示す結果を得た。図３より明らかなように、
約20時間の誘導期を経た後、触媒は酢酸メチルの転化率
2.5％の活性を示すとともに、ギ酸メチルが転化率 2.3
％で副生した。反応を 200時間にわたり行っても、触媒
は、酢酸メチルの転化率 2.2％、ギ酸メチルの転化率
1.8％の活性を示し、触媒活性はほとんど低下していな
い。
【００５８】上記実施例１〜３から明らかなように、触
媒使用量および空間速度を調整することにより、酢酸メ
チルやギ酸メチルの転化率をコントロールできる。
【００５９】比較例 触媒の調製に際して、実施例１のステップ (２) のSnCl
2 による処理を行うことなく、実施例１と同様にして、
Ru錯体でカチオン交換したゼオライトを調製した。得ら
れた触媒を用いる以外、実施例２と同様にして、90時間
にわたりメタノールを連続的に反応させたところ、痕跡
量のギ酸メチルの生成が認められたものの、酢酸または
酢酸メチルは全く生成しなかった。。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１における結果を示すグラフであ
る。
【図２】図２は実施例２における結果を示すグラフであ
る。
【図３】図３は実施例３における結果を示すグラフであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/14 9279−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 カチオン交換体と、カチオン交換により
    カチオン交換体に担持された正原子価のルテニウムを含
    むルテニウム錯体と、前記のカチオン交換体に担持され
    た０価、二価または四価のスズ化合物とで構成されてい
    る酢酸または酢酸メチル合成用触媒。
  2. 【請求項２】 一般式 (１) [Ru(L)n(SnZ3)r]・I (１) (式中、L はハロゲン原子、水素原子、配位性炭素含有
    配位子、配位性窒素含有配位子、配位性酸素含有配位
    子、配位性リン含有配位子、配位性イオウ含有配位子、
    配位性ヒ素含有配位子およびカチオン交換体に含まれる
    配位性原子からなる群から選ばれる配位子を表し、Z は
    ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
    ル基、アラルキル基またはアルコキシ基を表し、L はRu
    とRuとの間及び／又はRuとSnとの間を架橋していてもよ
    い。I はカチオン交換体を表し、ｎは０〜５の整数、ｒ
    は１〜６の整数を示し、ｎ＋ｒ＝１〜６である。尚、ｎ
    が２以上の場合、L はそれぞれ同一でも異なっていても
    どちらでもよい。)で表される請求項１記載の酢酸また
    は酢酸メチル合成用触媒。
  3. 【請求項３】 カチオン交換体が無機カチオン交換体で
    ある請求項１記載の酢酸または酢酸メチル合成用触媒。
  4. 【請求項４】 カチオン交換体がゼオライトである請求
    項１記載の酢酸または酢酸メチル合成用触媒。
  5. 【請求項５】 カチオン交換体が NaY型ゼオライトであ
    る請求項１記載の酢酸または酢酸メチル合成用触媒。
  6. 【請求項６】 ルテニウム錯体が、ルテニウムアンミン
    錯体である請求項１記載の酢酸または酢酸メチル合成用
    触媒。
  7. 【請求項７】 スズ化合物がハロゲン化第一スズまたは
    スズのアルコキシドである請求項１記載の酢酸または酢
    酸メチル合成用触媒。
  8. 【請求項８】 スズ化合物が塩化第一スズである請求項
    １記載の酢酸または酢酸メチル合成用触媒。
  9. 【請求項９】 カチオン交換体のカチオンを正原子価の
    ルテニウムを含むルテニウム錯塩でカチオン交換すると
    共に、前記のカチオン交換体を二価または四価のスズ化
    合物で処理する触媒の製造方法。
  10. 【請求項１０】 ルテニウム錯塩が、一般式 (２) [Ru(L')m]q+・Aq- (２) (式中、L'はハロゲン原子、水素原子、配位性炭素含有
    配位子、配位性窒素含有配位子、配位性酸素含有配位
    子、配位性リン含有配位子、配位性イオウ含有配位子お
    よび配位性ヒ素含有配位子からなる群から選ばれる配位
    子を表し、A はアニオンを表し、ｍは０〜６の整数、ｑ
    は１〜３の整数である。尚、ｍが２以上の場合、L'はそ
    れぞれ同一でも異なっていてもどちらでもよい。)で表
    されるルテニウム錯塩である請求項９記載の触媒の製造
    方法。
  11. 【請求項１１】 ルテニウム錯塩が、式 [Ru(NH3)6]Cl3 で表されるルテニウム錯塩である請求項９記載の触媒の
    製造方法。
  12. 【請求項１２】 カチオン交換体が NaY型ゼオライトで
    ある請求項11記載の触媒の製造方法。
  13. 【請求項１３】 スズ化合物が塩化第一スズである請求
    項12記載の触媒の製造方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１記載の触媒の存在下、メタノ
    ールを反応させる酢酸または酢酸メチルの製造方法。
  15. 【請求項１５】 メタノールを気相で反応させる請求項
    14記載の酢酸または酢酸メチルの製造方法。
JP5205066A 1992-09-10 1993-08-19 酢酸または酢酸メチル合成用触媒および酢酸または酢酸メチルの製造方法 Pending JPH0751575A (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5205066A JPH0751575A (ja) 1993-08-19 1993-08-19 酢酸または酢酸メチル合成用触媒および酢酸または酢酸メチルの製造方法
US08/604,797 US5679837A (en) 1992-09-10 1996-02-23 Process for producing acetic acid or methyl acetate and catalyst therefor

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5205066A JPH0751575A (ja) 1993-08-19 1993-08-19 酢酸または酢酸メチル合成用触媒および酢酸または酢酸メチルの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0751575A true JPH0751575A (ja) 1995-02-28

Family

ID=16500869

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5205066A Pending JPH0751575A (ja) 1992-09-10 1993-08-19 酢酸または酢酸メチル合成用触媒および酢酸または酢酸メチルの製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0751575A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012526786A (ja) * 2009-05-14 2012-11-01 ビーピー ケミカルズ リミテッド カルボニル化プロセス

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012526786A (ja) * 2009-05-14 2012-11-01 ビーピー ケミカルズ リミテッド カルボニル化プロセス

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3689533A (en) Production of carboxylic acids and esters
JPS58159432A (ja) 分枝二量化アルコ−ルの製造方法
WO1992006066A1 (fr) Procede de production de diester de l'acide carbonique
US5387708A (en) Production of dialkyl carbonates using copper catalysts
JPH02211251A (ja) オキシクロリネーシヨン触媒組成物及びそれを使用するオキシクロリネーシヨン方法
US4288558A (en) Process for the manufacture of oxygen-containing carbon compounds from synthesis gas
JPH0751575A (ja) 酢酸または酢酸メチル合成用触媒および酢酸または酢酸メチルの製造方法
JP2757885B2 (ja) 炭酸ジエステルの製造法
US5679837A (en) Process for producing acetic acid or methyl acetate and catalyst therefor
US5393919A (en) Process for producing acetic acid or methyl acetate and catalyst therefor
JP3285655B2 (ja) タルトロン酸塩の製造方法
JP3951006B2 (ja) アルキレンカーボネートの製造方法及びそれに用いる触媒
JPS6033413B2 (ja) エタノ−ルの製造法
US5414110A (en) Ru-Sn hetero-polynuclear complex and process for producing acetic acid or methyl acetate by using the same
JP2882561B2 (ja) 炭酸ジエステルの製造法
JPS6147819B2 (ja)
JPH05301840A (ja) 酢酸または酢酸メチルの製造方法および触媒
JP3541448B2 (ja) アセトアミドの製造方法
JPH06501014A (ja) ナフタレン及び２―モノヨードナフタレン富化製品流の製造方法
JPH01301645A (ja) カルボン酸アリールエステル類の製造方法、およびこの方法で用いられる触媒
JPS5849536B2 (ja) 多価カルボン酸のアルケニルエステルの製造方法
JP2549799B2 (ja) 炭酸ジエステル製造用触媒およびこれを用いる炭酸ジエステルの製造方法
CA2086400A1 (en) Process for preparing carbonic diester
JPS5932456B2 (ja) エチリデンジアセテ−トおよび／またはアセトアルデヒドの製造法
JPH05221929A (ja) 炭酸エステルの製造方法