JPH07509526A - detergent composition - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】 洗剤組成物 この発明は結晶性層状シリケートおよびエチレンジアミン−N、N’ −ジ琥珀 酸またはその塩類を含有する洗剤組成物に関する。層状ナトリウムシリケート含 有洗剤組成物は公知であり1例えばDE−A−3742043号およびEP−A −0337219号に開示かある。これらの開示ではナトリウムシリケートの層 状結晶型のものは無定形の対応シリケートに較べて一層優れたミネラル硬度金属 イオン封鎖性を示すので、洗剤ビルグー材料として有利に使用できることを教示 している。[Detailed description of the invention] detergent composition This invention is based on crystalline layered silicates and ethylenediamine-N,N'-dismber. The present invention relates to detergent compositions containing acids or salts thereof. Contains layered sodium silicate Detergent compositions are known, e.g. DE-A-3742043 and EP-A It is disclosed in No.-0337219. In these disclosures a layer of sodium silicate Crystalline silicates are mineral hardness metals that are superior to their amorphous counterparts. It is taught that it can be advantageously used as a detergent building material because it exhibits ion-sequestering properties. are doing.
無リンでキレート化剤、エチレンジアミン−N、N’−ン琥珀酸(EDDS)を 含有する洗濯洗剤組成物も業界公知であり1例えばEP−A−0267653号 に記載がある。この記載では、かかる洗濯洗剤組成物中にEDDSを添加すると 食品、飲料およびある種の他の有機染みを布帛から洗濯工程中に除去するのを助 けることが教示されている。またEDDSは現在市販される多くの&4用製品中 に使用されているホスホネート系キレート化剤の全て、または一部の代替材料と して使用できることを教示している。Phosphorus-free, chelating agent, ethylenediamine-N,N'-succinic acid (EDDS) The containing laundry detergent compositions are also known in the industry and are described, for example, in EP-A-0267653. There is a description in . In this description, the addition of EDDS to such laundry detergent compositions Helps remove food, beverage and certain other organic stains from fabrics during the washing process. It is taught that Also, EDDS is one of the many products for &4 currently on the market. Alternative materials for all or some of the phosphonate chelators used in It teaches that it can be used as
洗濯洗浄工程に伴う公知問題点は洗浄工程で布帛表面に不溶性無機塩被覆が析出 し、集積することである。これらの被覆は洗浄工程の末期でも布帛上にそのまま 大部分が残る。一連の洗浄サイクルに亙って、かかる不溶性無機塩析出物がさら に集積し、布帛に黒ずんで変色した外観を与える。この無機塩類の大部分はカル シウムもしくはマグネシウム塩類、または亜鉛、鉄、マンガンおよび銅等の重金 属イオンの塩類である。この発明の出願人は布帛に黒ずんで変色した前記外観を 与える主たる原因は不溶性重金属イオン塩類の集積にあることを確認した。A known problem associated with the washing process is that an insoluble inorganic salt coating is deposited on the fabric surface during the washing process. and accumulate them. These coatings remain on the fabric even at the end of the washing process. Most of it remains. Over a series of cleaning cycles, such insoluble inorganic salt deposits are further removed. It accumulates in the fabric, giving it a dark, discolored appearance. Most of these inorganic salts are calcium Si or magnesium salts or heavy metals such as zinc, iron, manganese and copper It is a salt of the genus ion. The applicant of this invention has provided the above-mentioned dark and discolored appearance to the fabric. It was confirmed that the main cause of this was the accumulation of insoluble heavy metal ion salts.
出願人はまた。かかる重金属イオン塩類の布帛表面への被覆は、布帛を過(ベル )酸素系漂白剤含有洗剤組成物で洗浄すると布帛に局部的な損傷を与えることが あることも確認した。このよな結果は布帛上の過酸素糸漂白剤を接触的に活性化 する重金属イオンの作用によるものである。The applicant also. The coating of such heavy metal ion salts on the surface of the fabric can be achieved by ) Washing with detergent compositions containing oxygen bleach may cause local damage to fabrics. I also confirmed that. These results indicate that catalytic activation of peroxygen yarn bleach on fabrics This is due to the action of heavy metal ions.
この度び出願人は、一連の洗浄サイクルに亙って不溶性無機塩類、特に重金属イ オン塩が布帛上に集積する前記問題は、結晶性層状ナトリウムシリケートおよび EDDSを併用した洗濯洗剤組成物の使用により緩和されることを見い出した。Applicants have now discovered that insoluble inorganic salts, especially heavy metal The above problem of salt accumulation on fabrics can be solved with crystalline layered sodium silicates and It has been found that the use of laundry detergent compositions in combination with EDDS can alleviate this problem.
EDDSおよび結晶性層状シリケートの併用効果は、これら成分単独を含有する 組成物の効果よりも著しく良好であり、予想外であった。The combined effect of EDDS and crystalline layered silicate is that these components alone contain The effect was significantly better than that of the composition and was unexpected.
したがってこの発明の目的は、洗濯洗浄工程で布帛表面への無機塩被覆の析出程 度を低減するための、さらに具体的にはかかる被覆の多段集積を軽減するための 、結晶性層状シリケートとEDDSとが併用された洗剤組成物の提供にある。Therefore, an object of the present invention is to prevent the precipitation of an inorganic salt coating on the fabric surface during the washing process. and more specifically to reduce the multi-level accumulation of such coatings. The present invention provides a detergent composition in which a crystalline layered silicate and EDDS are used in combination.
ごの発明の他の目的は、洗濯洗浄工程間に重金属イオン含有無機塩被覆が布帛表 面に析出する程度を低減させる洗剤組成物を提供することにより白色布帛の白色 度保持性を改良し、かつ洗浄工程で洗浄した着色布帛の変色損傷を低減させるこ とにある。Another object of the invention is to prevent the heavy metal ion-containing inorganic salt coating from being applied to the fabric surface during the washing process. Improve the white color of white fabrics by providing a detergent composition that reduces the amount of deposits on white fabrics. This method improves water retention and reduces discoloration damage to colored fabrics washed in the washing process. It's there.
洗浄工程間で重金属イオン含有無機塩類が表面被覆するという表面の問題は、洗 濯工程で特に重要な問題であるが、塩被覆の問題は洗浄またはクリーニング工程 の何れでも本質的に遭遇する問題でもある。したがってこの発明の洗剤組成物は 例えば自動皿洗い工程、および硬質表面の清浄化を包含するあらゆる工程での塩 被覆を緩和するのに使用しうろことが期待される。The problem of surface coating with inorganic salts containing heavy metal ions during the cleaning process can be solved by cleaning. Salt coating problems are particularly important during the washing or cleaning process. This is essentially a problem that can be encountered in both cases. Therefore, the detergent composition of this invention For example, salt in automatic dishwashing processes and any process involving the cleaning of hard surfaces. It is expected that it will be used to soften the coating.
この発明によれば1次の (a) 一般式LMS i !02工+、、yH20[式中、Lはアルカリ金属 9Mはナトリウムまたは水素、x(よ1.9乃至4の数、およびyは0乃至20 の数を示すコで表わされる結晶性層状シリケートビルダー材料の1乃至80重量 %; (b) エチレンジアミン−N、N’−ジ琥珀酸、またはそのアルカリ金属、ア ルカリ土類金属、アンモニウムまたは置換アンモニウム塩類の0,05乃至10 重量%。According to this invention, the first-order (a) General formula LMS i! 02 Engineering+,,yH20 [wherein L is an alkali metal 9M is sodium or hydrogen, x (a number from 1.9 to 4, and y from 0 to 20 1 to 80 weight of crystalline layered silicate builder material, expressed by the number of %; (b) Ethylenediamine-N,N'-disuccinic acid or its alkali metal, 0.05 to 10 of alkaline earth metal, ammonium or substituted ammonium salts weight%.
(c) アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、双極性イオン界面活性剤2 両性イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤およびこれらの混合物から選択され た洗剤界面活性剤の0乃至30重量%:および(d)非リン塩系洗剤ビルダー化 合物の0乃至50重量% ; から成る洗剤組成物が提供される。(c) Anionic surfactant, nonionic surfactant, zwitterionic surfactant 2 selected from zwitterionic surfactants, cationic surfactants and mixtures thereof. 0 to 30% by weight of detergent surfactant: and (d) non-phosphate detergent builder. 0 to 50% by weight of the compound; A detergent composition is provided.
この発明の洗剤組成物は2種の必須成分、すなわち結晶性層状シリケートおよび エチレンジアミン−N、N’−ジ琥珀酸、またはその塩から成る。The detergent composition of this invention contains two essential components: crystalline layered silicate; Consists of ethylenediamine-N,N'-disuccinic acid or a salt thereof.
この発明の洗剤組成物の物理的形状は問わないが、好ましくは粒状組成物、特に 濃縮粒状洗濯組成物、およびヘビーデユーティ−液状組成物の形態をなす。Although the physical form of the detergent composition of this invention does not matter, it is preferably a granular composition, especially a granular composition. in the form of concentrated granular laundry compositions, and heavy duty liquid compositions.
結晶性層状シリケート材料は次の一般式%式% 〔式中、又はアルカリ金属、好ましくはナトリウム、Mはナトリウムまたは水素 、又は1.9乃至4の数、およびyは0乃至20の数を示す]で表わされる。こ の種の結晶性層状シリケートはEP−A−0164514号公報に開示があり、 製法はDE−A−3417649号およびDE−A−3742043号に開示が ある。この発明の目的には、前記式中のXは2,3または4.好ましくは2であ る。さらに好ましいMはナトリウム、yは0であり、この式の好ましい例にはN 251205のα−1β−1γ−およびδ−型が包含される。これらの材料はヘ キスト社(Hoechs t AG FRG)から商品名rNaSKS−5J、 rNaSKS−7」、rNasK−8−11JおよびrNaSKS−6Jとして 入手可能である。最も好ましい材料はNa2Si2O5゜rNaSKS−6Jで ある。これらの材料は粒子径が150乃至1000ミクロメーター、嵩密度が少 なくとも800g/L、好ましくは約900 g/Lの流動性固体に成形される 。しかし結晶は脆く2粒子径100ミクロメーター以下の粒子に容易に崩壊する 。Crystalline layered silicate materials have the following general formula % formula % [wherein or alkali metal, preferably sodium, M is sodium or hydrogen] , or a number from 1.9 to 4, and y represents a number from 0 to 20]. child The crystalline layered silicate of the type is disclosed in EP-A-0164514, The manufacturing method is disclosed in DE-A-3417649 and DE-A-3742043. be. For the purpose of this invention, X in the above formula is 2, 3 or 4. Preferably 2 Ru. More preferably, M is sodium, y is 0, and a preferable example of this formula is N The α-1β-1γ- and δ-forms of 251205 are included. These materials are Product name rNaSKS-5J from KIST (Hoechs AG FRG), rNaSKS-7'', rNasK-8-11J and rNaSKS-6J available. The most preferred material is Na2Si2O5°rNaSKS-6J. be. These materials have a particle size of 150 to 1000 micrometers and a low bulk density. Formed into a flowable solid of at least 800 g/L, preferably about 900 g/L . However, the crystals are brittle and easily disintegrate into two particles with a diameter of 100 micrometers or less. .
この発明で使用する結晶性層状シリケートビルダー材料の含有量は1組成物の1 乃至80重量%、好ましくは5乃至40重量%、最も好ましくは7乃至20重量 %である。The content of the crystalline layered silicate builder material used in this invention is 1 part per composition. 80% to 80% by weight, preferably 5 to 40% by weight, most preferably 7 to 20% by weight %.
この結晶性層状シリケート材料は固形水溶性イオン化材料との均一な微粒子混合 物として、この発明の粒状洗剤組成物中に使用するのが好ましい。この固形水溶 性イオン化材料は有機酸、有機および無機酸塩、およびこれらの混合物から成る 群から選択される。第一に必要なことは、そのpKaが9未満の少なくとも一つ の官能性酸基を含有して、この結晶性層状シリケートにより放出されるヒドロキ シルイオンを少なくとも部分的に中和する能力を有することである。このイオン 化材料の溶液中のpHは〈7の必要はなく、すなわち結晶性層状シリケートの溶 解により生成するヒドロキシルイオンと化学量論的同量の水素イオンを供給しう る量で含有させうろことが意外にも判明した。事実、この微粒子の貯蔵中のイオ ン化材料の中和は、布帛損傷防止能の損失をある程度は引起こすが、防止能を消 失させることはない。This crystalline layered silicate material is a homogeneous particulate mixture with a solid water-soluble ionizable material. As a product, it is preferably used in the granular detergent composition of this invention. This solid water soluble The ionizable materials consist of organic acids, organic and inorganic acid salts, and mixtures thereof. selected from the group. The first requirement is at least one with a pKa of less than 9. The hydroxyl group released by this crystalline layered silicate contains the functional acid groups of It has the ability to at least partially neutralize sil ions. This ion The pH in the solution of the crystalline layered silicate does not need to be <7. supply hydrogen ions in the same stoichiometric amount as the hydroxyl ions produced by the solution. Surprisingly, it was found that it can be contained in an amount as low as 1. In fact, the ions in the storage of this particulate Neutralization of the dyed material causes some loss of fabric damage prevention ability, but does not eliminate the ability to prevent fabric damage. I won't let you lose it.
このイオン化材料の粒子径は300ミクロメーター以下、好ましくは100ミク ロメーター以下であることが必要である。かくするとイオン化材料および結晶性 層状シリケートの均一分散が容易になり、微粒子が洗浄液中に溶解する際の局部 的pH低下の度合いが強められるものと考えられる。The particle size of this ionized material is less than 300 micrometers, preferably 100 micrometers. It must be less than or equal to romometer. Thus ionizable materials and crystallinity Uniform dispersion of the layered silicate is facilitated, and localization of fine particles when dissolved in the cleaning solution is facilitated. It is thought that the degree of pH reduction will be increased.
好まし有機酸の的中にはアスコルビン酸、クエン酸。Among the preferred organic acids are ascorbic acid and citric acid.
グルタル酸、グルコン酸、グリコール酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、シ ュウ酸、琥珀酸および酒石酸。Glutaric acid, gluconic acid, glycolic acid, malic acid, maleic acid, malonic acid, Oxalic acid, succinic acid and tartaric acid.
1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸(EHDP)、NTMP、EDT MPおよびDETPMP等のアミノポリメチレンホスホン酸、並びにこれらの混 合物が包含される。好適な酸塩の的中には炭酸水素ナトリウム。1-Hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (EHDP), NTMP, EDT Aminopolymethylenephosphonic acids such as MP and DETPMP, and mixtures thereof compounds are included. Among the suitable acid salts is sodium bicarbonate.
シュウ酸水素ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、酸性ピロリン酸ナトリウム、酸 性オルトリン酸ナトリウム、酸性酒石酸ナトリウム、およびこれらの混合物が包 含される。Sodium hydrogen oxalate, sodium hydrogen sulfate, sodium acid pyrophosphate, acid acidic sodium orthophosphate, acidic sodium tartrate, and mixtures thereof. Included.
結晶性層状シリケートと固形水溶性イオン化材料との微粒子混合物の20℃にお ける1%蒸留水溶液のpHは少なくとも10であり1通常少なくとも11.普通 は少なくとも11.5である。A fine particle mixture of crystalline layered silicate and solid water-soluble ionizable material was heated to 20°C. The pH of a 1% distilled aqueous solution is at least 10 and usually at least 11. usually is at least 11.5.
結晶性層状シリケートおよびイオン化水溶性化合物以外の他の成分を追加すると 微粒子処理において特に有利であり、かつ洗剤組成物の安定性強化に有利に働く 。特に、ある種の塊状物の場合は、シリケートとイオン化水溶性材料の結合を支 援して許容される物理特性を示す粒状物を生成させるためには、一種または二種 以上の粘結剤を必要とする。この粘結剤の量は微粒子物の0乃至20重量%であ る。この粘結剤はシリケートとイオン化水溶性材料と均一に混合して使用するの がよい。この粘結剤の溶融点は30乃至70℃であり、微粒子物に対し1乃至1 0重量%、好ましくは2乃至5重量%の量で使用する。When adding other ingredients other than crystalline layered silicates and ionized water-soluble compounds, Particularly advantageous in fine particle treatment and in enhancing the stability of detergent compositions . Particularly in the case of certain types of agglomerates, support for the bonding of silicates and ionized water-soluble materials In order to produce granules with acceptable physical properties, one or more or more binder is required. The amount of binder ranges from 0 to 20% by weight of the particulate matter. Ru. This binder is used by uniformly mixing it with silicates and ionized water-soluble materials. Good. The melting point of this binder is 30 to 70°C, and the melting point of this binder is 1 to 1 It is used in an amount of 0% by weight, preferably 2 to 5% by weight.
粘結剤の好例中には、Cl0−20アルコールエトキシレート[エチレンオキシ ド(E、O,)5乃至100モル付加物コ、およびさらに好ましくはCl3−2 0−級アルコールエトキシレート[エチレンオキシド(E、O,)20乃至10 0モル付加物]が包含される。Among the preferred binders are Cl0-20 alcohol ethoxylate [ethylene oxy (E, O,) 5 to 100 molar adducts, and more preferably Cl3-2 0-Alcohol ethoxylate [ethylene oxide (E, O,) 20 to 10 0 molar adduct] are included.
池の好ましいバインダー剤の的中には、ある種の高分子材料が包含される。かか る高分子材料の的中には、平均分子量が12,000乃至700,000のポリ ビニルピロリドン、平均分子量600乃至10,000のポリエチレングリコー ルか包含される。ポリマー中に少なくとも20モル%の無水マレイン酸を含有す る無水マレイン酸とエチレン、メチルビニルエーテルまたはメタアクリル酸との 共重合体もバインダー剤の例として有用である。これらの高分子材料はそれ自体 、または水、プロピレングリコールおよび前記C10−20アルコールエトキシ レート[E、O,付加量=5乃至100モル]等の溶剤と一緒に使用する。バイ ンダー剤の他の的中には。Among the preferred binder agents are certain polymeric materials. Kaka Polymer materials with an average molecular weight of 12,000 to 700,000 Vinylpyrrolidone, polyethylene glycol with an average molecular weight of 600 to 10,000 Included. Containing at least 20 mol% maleic anhydride in the polymer Maleic anhydride and ethylene, methyl vinyl ether or methacrylic acid Copolymers are also useful as examples of binder agents. These polymeric materials themselves , or water, propylene glycol and the C10-20 alcohol ethoxy It is used together with a solvent such as Rate [E, O, amount added = 5 to 100 moles]. by Other targets for under-the-counter agents include:
C10−20モノ−およびジグリセロールエーテルおよび/またC 10−20 脂肪酸が包含される。ナトリムシリケート含有無機塩類溶液もこの目的に使用で きる。C10-20 mono- and diglycerol ethers and/or C10-20 Includes fatty acids. Inorganic salt solutions containing sodium silicate may also be used for this purpose. Wear.
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロ ース等のセルロース誘導体。Methylcellulose, carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose Cellulose derivatives such as
およびホモ−または共重合したポリカルボキシル酸またはそれらの塩類も好適な バインダー剤の他の例である。and homo- or copolymerized polycarboxylic acids or their salts are also suitable. This is another example of a binder agent.
この微粒子中には通常洗剤組成物中に含まれる他の成分も、それら自体が不相容 でなく、かつ結晶性層状シリケートの造粒機能を阻害しない限り、含まれてよい 。かくしてこの微粒子中には微粒子の重量基準で59%までのアニオン、ノニオ ン、双極イオン、もしくは両性界面活性剤またはこれらの混合物、およびある種 の好ましい微粒子状混合界面活性剤を含んでいてもよい。かかる界面活性剤の例 は後刻詳しく記載する。しかし微粒子中に添加されるいずれの界面活性剤剤も結 晶性層状シリケートを一部でも溶解しうるような遊離(未結合)の水分を微粒子 中に導入してはならない。この為には界面活性剤が固形であり、遊離水分約5% 以下、好ましくは2%以下、さらに好ましくは1%以下のものを使用すべきであ る。他の成分も全量の50%以下で前記添加条件下で微粒子中に添加できる。こ のような任意成分は室温で固形状、遊離水分含有量が5%以下、好ましくは1% 以下のものを使用すべきである。These particles also contain other ingredients that are normally included in detergent compositions and are themselves incompatible with each other. may be included as long as it does not inhibit the granulation function of the crystalline layered silicate. . Thus, the particles contain up to 59% anions and nonions by weight of the particles. surfactants, zwitterionic, or amphoteric surfactants or mixtures thereof, and certain preferred particulate mixed surfactants. Examples of such surfactants will be described in detail later. However, any surfactant agent added to the microparticles Free (unbound) water that can dissolve even a portion of the crystalline layered silicate is collected in fine particles. Do not introduce it inside. For this purpose, the surfactant is solid and has a free water content of approximately 5%. Below, preferably 2% or less, more preferably 1% or less should be used. Ru. Other components can also be added to the fine particles in an amount of 50% or less of the total amount under the above-mentioned addition conditions. child Optional ingredients such as are solid at room temperature and have a free moisture content of 5% or less, preferably 1%. The following should be used:
結晶性層状シリケートが殆ど溶解しない非水性液体成分も20重量%以下で添加 できる。このことは、微粒子に対する凝集/塗布剤として機能させるために溶融 状態で添加する通常の固形状成分にも適用できる。A non-aqueous liquid component in which the crystalline layered silicate is hardly dissolved is also added at 20% by weight or less. can. This allows the melt to act as an agglomerate/coating agent for fine particles. It can also be applied to ordinary solid components added in a state.
この微粒子の形状は押出物、マルタ(ma+umei)、凝集物、フレークまた はコンパクト粉体等各種の物理的形状をとりつる。結晶性層状シリケートおよび 固形水溶性イオン化材料から成るコンパクト粉体の調製法はPCT出願第WO9 2106163号に記載がある。The shape of the particles may be extrudates, ma+umei, agglomerates, flakes or takes various physical shapes such as compact powder. Crystalline layered silicates and A method for preparing compact powders consisting of solid water-soluble ionizable materials is described in PCT Application No. WO9. It is described in No. 2106163.
この発明の組成物中には必須成分として組成物の重量基準で0.05乃至10% 、好ましくはOlo 5乃至1%、さらに好ましくは0.1乃至0.5%のエチ レンジアミン−N、N’ −ジ琥珀酸(EDDS)、もしくはそのアルカリ金属 、アルカリ土類金属、アンモニウム、または置換アンモニウム塩、またはこれら の混合物を含有している。この粒子状洗剤組成物中に含有させるのに好ましいE DDS化合物の形態は遊離酸およびそのナトリウムまたはマグネシウム塩である 。EDDSの好ましい塩の的中にはMgEDDSおよびMg2EDDsが包含さ れる。The composition of this invention contains 0.05 to 10% by weight of the composition as an essential component. , preferably Olo 5 to 1%, more preferably 0.1 to 0.5% ethyl Diamine-N,N'-disuccinic acid (EDDS) or its alkali metal , alkaline earth metal, ammonium, or substituted ammonium salts; Contains a mixture of. Preferable E to be included in this particulate detergent composition The forms of DDS compounds are the free acid and its sodium or magnesium salts . Preferred salt targets for EDDS include MgEDDS and Mg2EDDs. It will be done.
この発明の粒子状組成物中に添加する目的にはマグネシウム錯体が最適である。Magnesium complexes are most suitable for the purpose of adding them into the particulate compositions of this invention.
これらの錯体はそのままで組成物中に添加するか、またはM gCA 2若しく は酸、塩または錯体の何れかとして添加したEDDS化合物がMgSO4等の不 活性マグネシウム塩と反応することを利用して組成物の製造工程間で形成させて もよい。These complexes can be added to the composition as is, or MgCA2 or EDDS compounds added as either acids, salts or complexes are It is formed during the manufacturing process of the composition by using the reaction with active magnesium salt. Good too.
製造工程で不活性マグネシウム塩と共にEDDS化合物を添加する場合、マグネ シウム対EDDSのモル比は1:1以上、好ましくは3.1以上が好ましく、こ れにより所望のマグネシウム錯体の形成が確実になる。If the EDDS compound is added together with an inert magnesium salt during the manufacturing process, the magnetic The molar ratio of Si to EDDS is preferably 1:1 or more, preferably 3.1 or more; This ensures the formation of the desired magnesium complex.
EDDSの酸型の構造式は次のようである:EDDSは無水マレイン酸およびエ チレンジアミン等の入手容易で安価な材料から次のように合成できる:EDDS を市販の出発材料から合成する詳細な方法はケゼリアンおよびラムゼイ(Ke+ e+ian and Rxm+a7)らの米国特許第3,158,635号(1 ,964年、11月24日付き)に記載がある。The structural formula of the acid form of EDDS is as follows: EDDS is a combination of maleic anhydride and ester It can be synthesized from easily available and inexpensive materials such as ethylene diamine as follows: EDDS A detailed method for synthesizing from commercially available starting materials is given by Kezerian and Ramsey (Ke+ U.S. Pat. No. 3,158,635 (1) of e+ian and Rxm+a7) et al. , 964, dated November 24).
無水マレイン酸とエチレンジアミンからのEDDSの合成は二つの不斉炭素に起 因して[R,R] 、[S、S]、および[3,R]の三つの光学異性体が生成 する。EDDSの生分解は光学異性体に選択的であり、[S、S]異性体の分解 が最も速く大きく、シたがってこの発明の組成物中に添加するには[S、S]異 性体が最も好ましい。The synthesis of EDDS from maleic anhydride and ethylenediamine originates from two asymmetric carbon atoms. Therefore, three optical isomers of [R,R], [S,S], and [3,R] are generated. do. The biodegradation of EDDS is selective to the optical isomer, and the decomposition of the [S,S] isomer [S,S] is the fastest and largest, and therefore it is necessary to Most preferred is the gender form.
EDS Sの[S、S]異性体はL−アスパラギン酸と1.2−ジブロモエタン から次のように合成される二C0OHC00H L−アスパラギン酸と1,2−ジブロモエタンからEDSSの[S、S]異性体 を合成する方法の詳細はネアール(Neat)およびローズ(Rose)らの” 立体規則性リガンドおよびそれらのエチレンジアミンジ琥珀酸との錯体”と題し てインオルガニック・ケミストリー(InoBanic Cbemis+rY) 、第7巻(1968) 、 2405−2412頁に記載がある。[S,S] isomer of EDS S is L-aspartic acid and 1,2-dibromoethane 2C0OHC00H synthesized as follows from [S,S] isomer of EDSS from L-aspartic acid and 1,2-dibromoethane The details of the method for synthesizing are described in Neat and Rose et al. entitled ``Stereoregular ligands and their complexes with ethylenediamine disuccinic acid''. InoBanic Cbemis+rY , Vol. 7 (1968), pp. 2405-2412.
またこの発明の洗剤組成物は洗剤製品中に一般項目として通常含まれる成分も含 有し、これらの成分の的中には、有機界面活性剤、他の追加的洗剤ビルダー、酸 素系漂白システム、および再析出防止剤および汚れ懸濁剤等の補助材料、気泡抑 制剤、他の重金属イオンキレート化剤、酵素、蛍光漂白剤、光活性漂白剤、香料 および着色剤が包含される。ある種の製品中には布帛柔軟剤および帯電防止剤も 含有される。The detergent composition of the present invention also contains ingredients that are commonly included in detergent products. and these ingredients include organic surfactants, other additional detergent builders, and acids. Base bleaching systems and auxiliary materials such as redeposition inhibitors and soil suspending agents, air bubble suppressants, etc. Detergents, other heavy metal ion chelating agents, enzymes, fluorescent bleaches, photoactive bleaches, fragrances and colorants. Fabric softeners and antistatic agents are also present in some products. Contains.
この洗剤組成物中には多種類の界面活性剤が使用できる。典型的なアニオン、ノ ニオン、双極性イオン、もしくは両性界面活性剤、およびこれらに属する化合物 の種類の代表例についてはラウリン(LaBhlin)および()leu+in g )らの米国特許第3,929,678号公報(1975年、12月30日月 )に開示がある。好適なカチオン界面活性剤についてはムルフィ(Mu+phy )の米国特許第4.259,217号公報に記載がある。A wide variety of surfactants can be used in the detergent composition. Typical anion, no ionic, zwitterionic, or amphoteric surfactants and compounds belonging to these Representative examples of the types include laurin (LaBhlin) and ()leu+in g) et al., U.S. Patent No. 3,929,678 (Monday, December 30, 1975) ) is disclosed. For suitable cationic surfactants see Mu+phy ) is described in US Pat. No. 4,259,217.
アニオン界面活性剤の混合物、特にサルフェート、スルホネートおよび/または カルボキシレート界面活性剤の混合物は好適である。スルホネート/サルフェー ト界−面活性剤混合物は通常スルホネート対サルフェート比が5.1乃至1.2 .好ましくは3:1乃至2:3.さらに好ましくは3.1乃至1・1の混合物が 使用される。Mixtures of anionic surfactants, especially sulfates, sulfonates and/or Mixtures of carboxylate surfactants are preferred. Sulfonate/sulfate Surfactant mixtures typically have a sulfonate to sulfate ratio of 5.1 to 1.2. .. Preferably 3:1 to 2:3. More preferably a mixture of 3.1 to 1.1 used.
好ましいスルホネートの的中には炭素数9乃至15.特に11乃、至13を有す るアルキル基のアルキルベンスルホネート類、およびC12−18脂肪源、好ま しくはCI6−18脂肪源由来の脂肪酸からのα−スルホン化メチル脂肪酸エス テルが包含される。それぞれの場合のカチオンはアルカリ金属、好ましくはナト リウムである。かかるスルホネート/サルフェート混合物中の好ましいサルフェ ート界面活性剤はアルキル基中の炭素数が12乃至22.好ましくは16乃至1 8のアルキルサルフェートである。Preferred sulfonates include those having 9 to 15 carbon atoms. Especially having 11 to 13 alkylbensulfonates of alkyl groups, and C12-18 fat sources, preferred or α-sulfonated methyl fatty acid esters from fatty acids derived from CI6-18 fat sources. Tel is included. The cation in each case is an alkali metal, preferably nat It is Rium. Preferred sulfates in such sulfonate/sulfate mixtures The surfactant has 12 to 22 carbon atoms in the alkyl group. Preferably 16 to 1 8 alkyl sulfate.
他の有用な界面活性剤系は主鎖の長さが互いに異なる二つのアルキルサルフェー トの混合物から成る。かかる系の一つはC14−15アルキルサルフエートとC I6−18アルキルサルフエートとの重量比が3・1乃至に1の混合物から成る 。このアルキルサルフェートはアルキル基の炭素数10乃至20.好ましくは1 0乃至16のアルキルエトキシサルフェート(E、O,の平均1乃至6モル付加 物)と併用できる。それぞれの場合のカチオンはアルカリ金属、好ましくはナト リウムである。Other useful surfactant systems include two alkyl sulfates with different backbone lengths. consisting of a mixture of One such system is a C14-15 alkyl sulfate and a C14-15 alkyl sulfate. Consists of a mixture with I6-18 alkyl sulfate in a weight ratio of 3.1 to 1. . This alkyl sulfate has an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms. Preferably 1 0 to 16 alkyl ethoxy sulfates (average addition of 1 to 6 moles of E, O, Can be used in combination with The cation in each case is an alkali metal, preferably nat It is Rium.
他の特に好ましいアニオン界面活性剤はCI2−20アルキルサルフエートと水 溶性C11−18アルキルエトキシサルフエート(平均E、0.1乃至7モル付 加)との混合物から成り、アルキルサルフェートとアルキルエトキシサルフェー トとの重量比は2.1乃至19:1. さらに好ましくは3.1乃至12:1. 最も好ましくは3.5:1乃至10:1である。Other particularly preferred anionic surfactants are CI2-20 alkyl sulfate and water. Soluble C11-18 alkyl ethoxy sulfate (average E, with 0.1 to 7 mol) It consists of a mixture of alkyl sulfate and alkyl ethoxy sulfate. The weight ratio is 2.1 to 19:1. More preferably 3.1 to 12:1. The most preferred ratio is 3.5:1 to 10:1.
アルキルサルフェートは天然または合成炭化水素由来のものである。かかるアル キルサルフェートの好例としては、C14−15アルキル鎖の分岐度が約20% 以上の実質的分岐鎖のCI4−15アルキルサルフエートが挙げられる。かかる 実質的分岐鎖のCI4−15アルキルサルフエートは通常合成される。牛脂脂肪 および海洋油等の通常天然資源由来のCI6−20アルキルサルフエートも好ま しく採用できる。Alkyl sulfates are derived from natural or synthetic hydrocarbons. Al A good example of kill sulfate is a C14-15 alkyl chain with a degree of branching of about 20%. The above-mentioned substantially branched CI4-15 alkyl sulfates can be mentioned. It takes Substantially branched CI4-15 alkyl sulfates are commonly synthesized. beef tallow fat Also preferred are CI6-20 alkyl sulfates derived from common natural sources such as and marine oils. Can be hired in a suitable manner.
このC11−18アルキルエトキシサルフエートはC11−1アルコールが1乃 至7個のエチレンオキシド(E、O,)基と縮合した縮合生成物から誘導され、 Cl2−15アルキルエトキシサルフエート(E、O,の1乃至5モル付加物) 、最も好ましくはモル当1乃至3個のエトキシ基(E、O,)が付加したもので ある。This C11-18 alkyl ethoxy sulfate has 1 to 1 C11-1 alcohol. derived from a condensation product condensed with up to seven ethylene oxide (E, O,) groups, Cl2-15 alkyl ethoxy sulfate (1 to 5 mole adduct of E, O,) , most preferably one with 1 to 3 ethoxy groups (E, O,) added per mole. be.
このCIl〜18アルコール自体は天然または合成資源から得られる。天然脂肪 、もしくはチーグラー法オレフィンから、またはオキソ合成法で得られるC 1 1−18アルコールはこのアルキル基に対する適当な原料である。合成的に誘導 された材料の的中には、C12−15アルコール混合物であるシェル社[5he ll Chemicals (US)]が市販の商品名rDobanol 25 J、xチル社(ElhylCamp、)から市販の商品名rE+h71244 、バスフ社(BASFGmb旧から商品名r Lu!en+olJおよびICI 社から商品名r 5ynpe+onicJとして、またリキキミカ社(Liqa ichimica l1aliana)から商品名rLial 125Jとして 市販される。013対CI5が67対33(%比)のCI3−15アルコール混 合物が包含される。天然由来の中にはヤシ浦およびパーム核油および対応脂肪酸 がある。The CII-18 alcohol itself can be obtained from natural or synthetic sources. natural fat , or C1 obtained from Ziegler method olefin or by oxo synthesis method 1-18 alcohols are suitable sources for this alkyl group. synthetically derived Among the materials used were Shell [5he Commercially available product name: rDobanol 25 from Chemicals (US) Commercially available product name rE+h71244 from Elhyl Camp. , BASF Corporation (formerly BASFGmb, product name r Lu!en+olJ and ICI From the company under the product name r 5ynpe + onic J, and also from Liqimica (Liqa ichimica l1aliana) as the product name rLial 125J Commercially available. 013 to CI5 is 67 to 33 (% ratio) CI3-15 alcohol mixture compounds are included. Among natural sources are coconut and palm kernel oils and corresponding fatty acids. There is.
C11−18アルキルエトキシサルフエートの含有量は組成物の重量基準で0, 5乃至10%、好ましくは0.5乃至5%、最も好ましくは1乃至3%である。The content of C11-18 alkyl ethoxy sulfate is 0, based on the weight of the composition. 5-10%, preferably 0.5-5%, most preferably 1-3%.
好ましい他のアニオン界面活性剤は次の一般式%式% [式中、RはC5−17直鎖もしくは分岐アルキルまたはアルケニル基、R1は Cl−4アルキル基1Mはアルカリ金属を示す] にて示されるアルカリ金属サルコシネートである。ナトリウム塩としてのラウロ イル、ココイル(CocBl)(CI2−14 ) 、ミリスチルおよびオレイ ルメチルサルコシネートか好ましい例である。Other preferred anionic surfactants have the following general formula: [Wherein, R is a C5-17 straight chain or branched alkyl or alkenyl group, R1 is Cl-4 alkyl group 1M represents an alkali metal] It is an alkali metal sarcosinate shown in Lauro as sodium salt Ile, Cocoyl (CocBl) (CI2-14), Myristyl and Olay A preferred example is methyl sarcosinate.
この発明に使用して有用なノニオン界面活性剤の一群は親油性部位をエチレンオ キシドと縮合させた。平均HLが8乃至17.好ましは9.5乃至13.5.さ らに好ましくは10乃至12.5の縮合物から成る。この親油性部位は性質が脂 肪族または芳香族性であり、いずれか特定の親油基と縮合しているポリオキシエ チェン基の長さを調節して親水および親油エレメント間のバランスが所望の程度 に調製された水溶性化合物を生成させることが容易である。この種のノニオン界 面活性剤で特に好ましいものはE、0.付加モルが平均3乃至5のC9−15− 級アルコールエトキシレートである。特にE。One group of nonionic surfactants useful for use in this invention is that the lipophilic moiety is Condensed with oxide. Average HL is 8 to 17. Preferably 9.5 to 13.5. difference More preferably, it consists of 10 to 12.5 condensates. This lipophilic part is oily in nature. Polyoxyesters that are aliphatic or aromatic and are fused with any specific lipophilic group. Adjust the length of the Chen group to achieve the desired balance between hydrophilic and lipophilic elements. It is easy to produce water-soluble compounds prepared in the following manner. This kind of nonion world Particularly preferred surfactants are E, 0. C9-15- with an average addition mole of 3 to 5 alcohol ethoxylate. Especially E.
O1付加モルが平均6乃至8のCI4−15−級アルコールエトキシレートおよ びE、、O,付加モルが平均3乃至5のCI2−15−級アルコールエトキシレ ートが好ましい。CI 4-15-grade alcohol ethoxylates with an average O1 addition mole of 6 to 8; and E, O, CI 2-15-class alcohol ethoxylate with an average addition mole of 3 to 5. preferred.
ノニオン界面活性剤の他の群では一般式%式%) [式中、Zはグルコース由来の部位、Rは炭素数6乃至18の飽和親油性アルキ ル基を示し、tは0乃至10゜nは2または3.xは1.1乃至4である]にて 表わされるアルキルポリグルコシド化合物である。In other groups of nonionic surfactants the general formula % formula %) [In the formula, Z is a glucose-derived moiety, R is a saturated lipophilic alkyl group having 6 to 18 carbon atoms] t is 0 to 10°, n is 2 or 3. x is 1.1 to 4] It is an alkyl polyglucoside compound represented by the following formula.
これらの化合物には10%以下の未反応脂肪アルコールおよび50%以下の短鎖 アルキルポリグルコシドが含まれる。この種の化合物およびその製法はEP−B 第0070074号、同第0070077号、同第0075996号および同第 0094118号に開示がある。These compounds contain up to 10% unreacted fatty alcohols and up to 50% short chain Contains alkyl polyglucosides. This type of compound and its preparation method is EP-B No. 0070074, No. 0070077, No. 0075996 and No. No. 0094118 discloses this.
他の好ましいノニオン界面活性剤は次の構造式E式中、RはH,C1−4ヒドロ カルビル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、またはこれらの混 合物、好ましくはcl−4アルキル、さらに好ましくはC1またはC2アルキル 、i!にも好ましくはC1アルキル(すなわちメチル)、およびR2はC5−3 1ヒドロカルビル、好ましくは直鎖C7−19アルキルまたはアルキニル。Other preferred nonionic surfactants have the following structural formula E, where R is H, C1-4hydro Carbyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, or a mixture thereof compound, preferably cl-4 alkyl, more preferably C1 or C2 alkyl , i! Also preferably C1 alkyl (i.e. methyl) and R2 is C5-3 1 hydrocarbyl, preferably straight chain C7-19 alkyl or alkynyl.
さらに好ましくは直鎖C9−17アルキルまたはアルケニル。More preferably straight chain C9-17 alkyl or alkenyl.
最も好ましくは直鎖C11−17アルキルまたはアルケニル。Most preferably straight chain C11-17 alkyl or alkenyl.
またはその混合物;およびZは鎖に直結した少なくとも3個のヒドロキシルを有 する直鎖ヒドロカルピル鎖を持つポリヒドロキシヒドロカルビル、またはそのア ルコキシル化誘導体(好ましくはエトキシレート化またはプロポキシレート化) 、Zは還元アミノ化反応で得られる還元糖由来のもの;さらに好ましくはZはグ リシルを示すコにて示されるポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤である。好 適な還元糖の的中にはグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガ ラクトース、マンノース、およびキシロースが包含される。原材料として、高デ キストースコーンシロップ、高フルクトースコーンシロップ、および高マルトー スコーンシロップが前記の個々の糖類同様に利用可能である。これらのコーンシ ロップはZに対する糖成分ミックスを生ずる。しかし他の適当な原材料の排除を 意図するものでは決してない。Zは−CH2−(CHOH) n−CH20H, −CH(CH20H) −(CHOH) n−lCH20H,−CH2−(CH OH) 2(CHOR’ ) (CHOH)−CH20H。or a mixture thereof; and Z has at least 3 hydroxyls directly attached to the chain. polyhydroxyhydrocarbyl having a linear hydrocarpyl chain, or its derivatives Rukoxylated derivatives (preferably ethoxylated or propoxylated) , Z is derived from a reducing sugar obtained by a reductive amination reaction; more preferably Z is a group derived from a reducing sugar obtained by a reductive amination reaction; This is a polyhydroxy fatty acid amide surfactant indicated by the symbol lysyl. good Suitable reducing sugars include glucose, fructose, maltose, lactose, and Includes lactose, mannose, and xylose. As a raw material, high-density kistose corn syrup, high fructose corn syrup, and high maltose Scone syrup can be used as well as the individual sugars mentioned above. These cones The lop yields a sugar component mix for Z. However, excluding other suitable raw materials That was never my intention. Z is -CH2-(CHOH) n-CH20H, -CH(CH20H) -(CHOH) n-lCH20H, -CH2-(CH OH) 2 (CHOR’) (CHOH)-CH20H.
[式中、nは3乃至5の整数(5も含めて)、RoはHまたは環状もしくは脂肪 族モノサッカライド、およびそのアルコキシ化誘導体を示す] から成る群から選択することが好ましい。最も好ましいのはグリシチル(nは4 )、特に −CH2−(C)(OH) 4−CH20Ht’ある。[Wherein, n is an integer from 3 to 5 (including 5), Ro is H or cyclic or aliphatic monosaccharides and their alkoxylated derivatives] Preferably, it is selected from the group consisting of: Most preferred is glycityl (n is 4 ),especially -CH2-(C)(OH) 4-CH20Ht'.
式(I)において、Roは例えばN−メチル、N−エチル、N−プロピル、N− イソプロピル、N−ブチル。In formula (I), Ro is, for example, N-methyl, N-ethyl, N-propyl, N- Isopropyl, N-butyl.
N−2−ヒドロキシエチル、またはN−2−ヒドロキシプロピルである。N-2-hydroxyethyl or N-2-hydroxypropyl.
R−Co−N<は1例えばコカミド(cocamide) 。R-Co-N< is 1, for example cocamide.
ステアラミド、オレアミド、ラウラミド、ミリストアミド、カプリンアミド、パ ルミトアミド、タロウアミド等である。stearamide, oleamide, lauramide, myristamide, caprinamide, These include lumitamide and tallowamide.
Zは1−デオキシグルジチル、2−デオキシフルクチチル、1−デオキシマルチ チル、1−デオキシラクチチル、1−デオキシガラクチチル、1−デオキシマン ニチル、1−デオキシマルトトリオチチル等である。好ましい化合物はN−メチ ルN−1−デオキシグルジチルCl4−18脂肪酸アミドである。Z is 1-deoxygludityl, 2-deoxyfructityl, 1-deoxymulti Chil, 1-deoxylactityl, 1-deoxygalactityl, 1-deoxymane Nityl, 1-deoxymaltotriothytyl, and the like. Preferred compounds are N-methyl N-1-deoxygludityl Cl4-18 fatty acid amide.
界面活性剤の他の群はアミンオキシド等の半極性界面活性剤群である。適当なア ミンオキシド類はモノC8−18好ましくはCl0−14 N−アルキルまたは アルケニルアミンオキシドおよびプロピレン−1,3−ジアミンジオキシド(こ こで残りのN位はメチル、ヒドロキシエルまたはヒドロキシプロピル基で置換さ れる)から選択される。Another group of surfactants are the semipolar surfactants such as amine oxides. Appropriate a Mine oxides are mono C8-18 preferably Cl0-14 N-alkyl or alkenylamine oxide and propylene-1,3-diamine dioxide (this where the remaining N positions are substituted with methyl, hydroxyl or hydroxypropyl groups. selected from).
ここに記載の洗剤組成物中にはカチオン界面活性剤もまた使用でき、好適な4級 アンモニウム界面活性剤はモノC8−16,好ましくはCl0−14N−アルキ ルもしくはアルケニルアンモニウム界面活性剤(ここで残りのN位はメチル、ヒ ドロキシエルまたはヒドロキシプロピル基で置換される)から選択される。Cationic surfactants can also be used in the detergent compositions described herein, with suitable quaternary Ammonium surfactants are mono-C8-16, preferably Cl0-14N-alkyl surfactants. or alkenyl ammonium surfactants (where the remaining N positions are methyl, hydrogen, (substituted with a droxyel or hydroxypropyl group).
この洗剤組成物はO乃至30重量%の界面活性剤を含有する。洗濯洗剤組成物は 通常組成物の5乃至20重量%、さらに好ましくは7乃至15重量%の界面活性 剤を含有している。The detergent composition contains O to 30% by weight surfactant. laundry detergent composition Usually 5 to 20% by weight of the composition, more preferably 7 to 15% by weight of surface activity. Contains an agent.
自動皿洗い洗剤組成物は通常組成物の0乃至10重量%、好ましくは0.5乃至 10重量%、さらに好ましくは1乃至5重量%の界面活性剤を含有している。こ の界面活性剤はアニオン、カチオン、ノニオン、双極性イオン、両性界面活性剤 から選択できる。最も好ましい界面活性剤は低気泡性のものである。自動皿洗い 洗剤組成物用の典型的な界面活性剤についてはEP−A−0414549号に記 載がある。最も好ましいのは、低気泡性ノニオン界面活性剤、特に水溶性エトキ シル化C6−16脂肪アルコールおよびC6−16混合エトキシル化/プロポキ シル化脂肪アルコールおよびこれらの混合物である。このエトキシル化脂肪アル コールはC1G−16エトキシル化脂肪アルコール(E、0.5乃至50モル付 加物)最も好ましくはCI2−16エトキシル化脂肪アルコール(E、O。Automatic dishwashing detergent compositions usually contain 0 to 10% by weight of the composition, preferably 0.5 to 10% by weight of the composition. It contains 10% by weight of surfactant, more preferably 1 to 5% by weight. child Surfactants include anionic, cationic, nonionic, zwitterionic, and amphoteric surfactants. You can choose from. The most preferred surfactants are low foaming. automatic dishwasher Typical surfactants for detergent compositions are described in EP-A-0414549. There is a list. Most preferred are low foaming nonionic surfactants, especially water-soluble ethoxylate surfactants. Sylated C6-16 fatty alcohols and C6-16 mixed ethoxylated/propokyl sylated fatty alcohols and mixtures thereof. This ethoxylated fatty acid Cole is a C1G-16 ethoxylated fatty alcohol (E, with 0.5 to 50 mol) additives) most preferably CI2-16 ethoxylated fatty alcohols (E, O.
の8乃至40モル付加物)が好ましい。混合エトキシル化/プロポキシル化脂肪 アルコールのアルキル鎖の長さは10乃至16炭素原子、エトキシル化の程度は 3乃至30であり、プロポキシル化の程度は1乃至1oが好ましい。(8 to 40 mole adducts) are preferred. Mixed ethoxylated/propoxylated fats The alkyl chain length of the alcohol is 10 to 16 carbon atoms, and the degree of ethoxylation is 3 to 30, and the degree of propoxylation is preferably 1 to 1o.
界面活性剤は併用タイプ、さらに好ましくはアニオン/ノニオンおよびまたはア ニオン/カチオン混合タイプが好ましい。特に好ましい併用タイプについてはG B−A−2040987号およびEP−A−0087914号に記載がある。界 面活性剤は混合物として組成物中に投入できるが7組成物の物理特性を最善にし 、処理上の問題を回避するために各界面活性剤の添加ポイントを制御するのが好 ましい。The surfactant is a combination type, more preferably an anionic/nonionic and/or anionic surfactant. A mixed ion/cation type is preferred. Regarding particularly preferred combination types, G It is described in B-A-2040987 and EP-A-0087914. world Although surfactants can be incorporated into the composition as a mixture, they should be used to optimize the physical properties of the composition. , it is preferable to control the addition point of each surfactant to avoid processing problems. Delicious.
好ましいモードおよび界面活性剤添加順序は後刻述べる。この発明の洗剤組成物 中で極めて好ましい成分は。Preferred modes and order of surfactant addition are discussed below. Detergent composition of this invention What are the most preferred ingredients?
追加非リン塩ビルグーと以後呼称する他の非リン塩ビルグーである。これらの的 中にはアルカリ金属アミノシリケート、ポリカルボキシレートモノマー、ポリカ ルボキシル酸のホモまたは共重合体または塩類(ここでポリカルボキシル酸は2 個以下の炭素数により互いに隔離された少なくとも二つのカルボキシル基から成 る)、炭酸塩。This is another non-phosphate building goo, hereinafter referred to as additional non-phosphate building goo. these targets It contains alkali metal aminosilicates, polycarboxylate monomers, and polycarbonate. Homo- or copolymers or salts of carboxylic acid (where polycarboxylic acid is consisting of at least two carboxyl groups separated from each other by a number of carbon atoms ), carbonate.
シリケート、および前記混合物が包含される。Silicates, and mixtures thereof are included.
一連のアルミノシリケートイオン交換材料が使用できるが、好ましい材料は次の 単位格子式 %式%] [式中、2およびyは少な(とも6;z対yのモル比は1.0乃至0.5であり 、Xは少なくとも5.好ましくは7.5乃至276、さらに好ましくは10乃至 264であるコ にて示されるナトリウムアルミノシリケートゼオライトである。このアルミノシ リケート材料は水和型であり。Although a range of aluminosilicate ion exchange materials can be used, the preferred materials are: unit cell system %formula%] [wherein 2 and y are small (both 6; the molar ratio of z to y is 1.0 to 0.5) , X is at least 5. Preferably 7.5 to 276, more preferably 10 to 276 264 It is a sodium aluminosilicate zeolite shown in This aluminium Licate materials are hydrated.
好ましくは10乃至28重量%、さらに好ましくは18乃至22重量%の結合水 を含有する結晶である。Preferably 10 to 28% by weight, more preferably 18 to 22% by weight of bound water. It is a crystal containing.
前記アルミノシリケートイオン交換材料は粒子直径が0.1乃至10ミクロメー ター、好ましくは0.2乃至4ミクロメーターであることによりさらに特徴ずけ られる。ここに記載の”粒子直径”なる用語はイオン交換材料の平均粒子直径を 措し9例えば走査電子顕微鏡を利用した顕微鏡下での測定またはレーザー粘度計 使用等の公知分析技術により測定される粒子径を指す。このアミノシリケートイ オン交換材料のさらなる特徴は一般に300mg eq、/g乃至352mg eq、/gの範囲を示すカルシウムイオン交換能であり、無水物基準での計算値 が少なくとも200mg当量Ca CO3水硬度(アルミノシリケートg当り) を示すことである。このアルミノシリケート材料のさらなる特徴はカルシウムイ オン交換速度がカルジムイオン硬度基準で少なくとも130mg当量Ca CO 3/ L /分/ (g/L)乃至390mg当量Ca CO3/ L /分/ (g/L)を示すことにある。The aluminosilicate ion exchange material has a particle diameter of 0.1 to 10 micrometers. further characterized by having a diameter of 0.2 to 4 micrometers, preferably 0.2 to 4 micrometers. It will be done. The term "particle diameter" as used herein refers to the average particle diameter of the ion exchange material. Measure 9 Measurement under a microscope, for example using a scanning electron microscope or a laser viscometer Refers to the particle size measured by known analytical techniques such as This amino silicate toy Further characteristics of on-exchange materials are generally between 300 mg eq./g and 352 mg Calcium ion exchange capacity showing the range of eq, /g, calculated value on anhydrous basis is at least 200 mg equivalent Ca CO3 water hardness (per g aluminosilicate) It is to show that. A further feature of this aluminosilicate material is the calcium ion content. The on-exchange rate is at least 130 mg equivalent Ca CO based on cardiomium ion hardness. 3/L/min/(g/L) to 390 mg equivalent Ca CO3/L/min/ (g/L).
ビルグー目的に用いる最高品質のアルミノシリケートのカルシウムイオン交換速 度は少なくとも260mg当量Ca CO3/ L /分/(g/L)である。Calcium ion exchange rate of the highest quality aluminosilicate used for bilgoo purposes The degree is at least 260 mg equivalent Ca CO3/L/min/(g/L).
この発明に使用して有用なアルミノシリケートイオン交換材料は市販されており 、天然物でも使用可能であるが、できれば合成品が好ましい。アルミノシリケー トイオン交換材料の合成法は米国特許第3,985,669号公報に開示がある 。好ましい結晶性アルミノシリケートイオン交換材料は商品名「ゼオライトAJ 、rゼオライトB」、「ゼオライトP」、「ゼオライトX」、「ゼオライトH3 J、rゼオライトMAp」、rゼオライトMABJ、およびこれらの混合物とし て市場から入手できる。好ましい実施態様における結晶性アルミノシリケートイ オン交換材料は次の式 %式% [式中、Xは20乃至30.特に27である]にて表わされる「ゼオライトAJ (商品名)である。式%式% 276H20で示される「ゼオライトX」も。Aluminosilicate ion exchange materials useful in this invention are commercially available. Although natural products can be used, synthetic products are preferred if possible. aluminosilicate The method for synthesizing the ion exchange material is disclosed in U.S. Patent No. 3,985,669. . A preferred crystalline aluminosilicate ion exchange material is available under the trade name "Zeolite AJ". , rzeolite B,” “zeolite P,” “zeolite X,” “zeolite H3. J, r zeolite MAp, r zeolite MABJ, and mixtures thereof. It can be obtained from the market. Crystalline aluminosilicate in preferred embodiments The on-exchange material is given by the following formula: %formula% [In the formula, X is 20 to 30. In particular, "zeolite AJ (Product name). formula% formula% Also "zeolite X" designated as 276H20.
式Na6 [(AlO2) 6]、7.5H20の[ゼオライトH3Jと同様に 有用である。Formula Na6 [(AlO2)6], 7.5H20 [Similar to zeolite H3J Useful.
水溶性カルボキシレートビルダーのモノマーまたはオリゴマーは広範な化合物か ら選択できるが、−次カルボキシル対数酸度定数pK が9以下、好ましくは2 および8.5の間、さらに好ましくは4および7.5の間のものが好ましい。Are water-soluble carboxylate builder monomers or oligomers a wide range of compounds? However, the -order carboxyl log acidity constant pK is 9 or less, preferably 2. and 8.5, more preferably between 4 and 7.5.
このI)K、(対数酸度定数)は次の平衡H+ +A−;: HA [式中、Aはこのビルダー塩の完全イオン化カルボキシレートアニオンであるコ を参照して次のように定義される。希釈溶液の平衡定数は したがって、p K 1=l o g 1oKこの発明の目的に対して、酸度定 数は25℃およびイオン強度ゼロで規定する。可能な場合には文献値から採用す る。[”金属イオン錯体の安定度定数”特集第25号、ロンドン化学会’5ta bility Con+ant of Metal−IonComplexes ’、5pecial Publication No、25. TheChem ical 5ociety、London)参照] :疑問がある場合にはガラ ス電極を使用する電位差滴定で決定する。This I) K, (logarithmic acidity constant) is the following equilibrium H+ +A-;: HA [where A is the fully ionized carboxylate anion of this builder salt] It is defined as follows with reference to: The equilibrium constant of a dilute solution is Therefore, p K =l o g 1oK For the purposes of this invention, acidity determination Numbers are defined at 25°C and zero ionic strength. Adopt from literature values when possible. Ru. [“Stability Constants of Metal Ion Complexes” Special Issue No. 25, Chemical Society of London’5ta bility Con+ant of Metal-Ion Complexes ', 5special Publication No. 25. TheChem ical 5ociety, London)]: If in doubt, please contact Gala. Determined by potentiometric titration using a gas electrode.
このカルボキシレートまたはポリカルボキシレートはモノマーまたはオリゴマー であるが1価格および性能の観点からモノマーポリカルボキシレートの使用が一 般に好ましい。This carboxylate or polycarboxylate can be a monomer or oligomer However, from the viewpoint of cost and performance, the use of monomeric polycarboxylate is recommended. Generally preferred.
モノマーおよびオリゴマービルダーは次の一般式または (c) [式中、R1はR2またはヒドロキシ、カルボキシ、スルホもしくはホスホノ基 で任意に置換、またはE、○。Monomer and oligomer builders have the following general formula or (c) [wherein R1 is R2 or a hydroxy, carboxy, sulfo or phosphono group] Optionally replace with, or E, ○.
基20個まで含むポリエチレンオキシ部位に任意に結合したC l−30アルキ ルまたはアルケニル;R2はH1C14アルキル、アルケニルもしくはヒドロキ シアルキル、またはアルカリル、スルホ、またはホスホノ基;Xは単結合;O; S;So ;またはNR’ 。C l-30 alkyl optionally bonded to a polyethyleneoxy moiety containing up to 20 groups or alkenyl; R2 is H1C14 alkyl, alkenyl or hydroxy Sialkyl, or alkaryl, sulfo, or phosphono group; X is a single bond; O; S; So; or NR'.
YはH,カルボキシ:ヒドロキシ;カルボキシメチロキシ;またはヒドロキシも しくはカルボキシ基で任意に置換されたCl−30アルキルまたはアルケニル基 ;ZはH;またはカルボキシ; mは1乃至10の整数。Y is H, carboxy: hydroxy; carboxymethyloxy; or also hydroxy or a Cl-30 alkyl or alkenyl group optionally substituted with a carboxy group ;Z is H; or carboxy; m is an integer from 1 to 10.
nは3乃至6の整数; p、qは0乃至6の整数、但しp+qは1乃至6;かっx、y、zそれぞれは一 定分子式中で繰り返えされる場合には同一または異種であり、また分子中の少な くとも一つのYまたはZは一つのカルボキシル基を含有するコにて表わされる非 環式、指環式、複素環式および芳香族カルボキシレートから選択する。n is an integer from 3 to 6; p, q are integers from 0 to 6, where p+q is 1 to 6; When repeated in a constant molecular formula, they are the same or different, and the At least one Y or Z is a non-containing group containing one carboxyl group. Select from cyclic, ring ring, heterocyclic and aromatic carboxylates.
一個のカルボキシ基を含む適当なカルボキシレートの鋼中には乳酸、グリコール 酸およびこれらのエーテル誘導体の水溶性塩類が挙げられる(ベルギー特許第8 31゜368号、同第821,369号および同第821,370号)。二個の カルボキシ基を含むポリカルボキシレートの鋼中には琥珀酸、マロン酸、(エチ レンジオキシ)ジ酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、クルトン酸およ びフマール酸、並びに***公開第2,446゜686号および同第2,446, 687号および米国特許第3,935,257号公報に記載のエーテルカルボキ ンレートが包含され、またベルギー特許第840.623号公報に記載のスルフ ィニルカルボキシレートが包含される。三個のカルボキシ基含有ポリカポキシレ ートの鋼中には、水溶性クエン酸塩、アコニット酸塩およびシトラコン酸塩、並 びにカルボキシメチロキシ琥珀酸塩(英国特許第1.379,241号公報)、 ラクトキシ琥珀酸塩(英国特許第1,389,732号公報)、アミノ琥珀酸塩 (オランダ特許出願第7205873号)。Suitable carboxylate steels containing one carboxy group include lactic acid, glycol Mention may be made of water-soluble salts of acids and their ether derivatives (Belgium Patent No. 8). 31°368, 821,369 and 821,370). two pieces Polycarboxylate steel containing carboxyl groups contains succinic acid, malonic acid, (ethyl dioxy) diacetic acid, maleic acid, diglycolic acid, tartaric acid, curtonic acid and and fumaric acid, and West German Publication No. 2,446°686 and West German Publication No. 687 and U.S. Pat. No. 3,935,257. 840.623; including vinyl carboxylates. Polycapoxylene containing three carboxyl groups Water-soluble citrate, aconitate and citraconate, and carboxymethyloxysuccinate (British Patent No. 1.379,241), Lactoxysuccinate (British Patent No. 1,389,732), Aminosuccinate (Dutch Patent Application No. 7205873).
および2−オキサ−1,1,3−プロパントリカルボキシレート(英国特許第1 ,387,447号公報)が包含される。and 2-oxa-1,1,3-propanetricarboxylate (UK Patent No. 1 , 387, 447).
四個のカルボキシ基含有ポリカルボキシレートの鋼中には、オキシジ琥珀酸塩( 英国特許第1,261.829号公報)、1,1,2.2−エタンテトラカルボ キシL/−1−,1,1,3,3−プロパンテトラカルボキシレートおよび1, 1,2.3−プロパンテトラカルボキシレートか包含される。スルホ置換基を有 するポリカルボキシレートはスルホ琥珀酸塩誘導体(英国特許第1,398.4 .21号、同第1,398.422号公報および米国特許第3936448号公 報)、およびスルホン化熱分解クエン酸塩(英国特許第1,439.000号公 報)が包含される。Oxydisuccinate ( British Patent No. 1,261.829), 1,1,2,2-ethanetetracarbo xy L/-1-,1,1,3,3-propane tetracarboxylate and 1, 1,2,3-propane tetracarboxylate is included. Has a sulfo substituent The polycarboxylates used are sulfosuccinate derivatives (UK Patent No. 1,398.4). .. No. 21, No. 1,398.422 and U.S. Pat. No. 3,936,448. ), and sulfonated pyrolytic citrate (UK Patent No. 1,439.000). information) is included.
脂環式および複素環式ポリカルボキシレートの鋼中には、シクロペンタジエンボ リカルボキシレート、2,3゜4.5−テトラヒドロフラン−cis、cis。Cyclopentadiene boron is present in alicyclic and heterocyclic polycarboxylate steels. Ricarboxylate, 2,3°4,5-tetrahydrofuran-cis, cis.
cis−テトラカルボキシレート、2,5−テトラヒドロフラン−cis−カル ボキシレート、2,2,5.5=テトラヒドロフランテトラカルボキシレート、 1,2゜3.4.5−ヘキサンヘキサカルボキシレート、およびソルビトール、 マンニトールおよびキシリトール等の多価アルコールのカルボキシメチル誘導体 が包含される。cis-tetracarboxylate, 2,5-tetrahydrofuran-cis-cal boxylate, 2,2,5.5=tetrahydrofuran tetracarboxylate, 1,2゜3.4.5-hexanehexacarboxylate and sorbitol, Carboxymethyl derivatives of polyhydric alcohols such as mannitol and xylitol is included.
芳香族ポリカルボキシレートの鋼中には、メリット酸。Mellitic acid in aromatic polycarboxylate steel.
ピロメリット酸およびフタル酸誘導体(英国特許第1゜425.343号公報) が包含される。Pyromellitic acid and phthalic acid derivatives (British Patent No. 1゜425.343) is included.
なかでも好ましいポリカルボキシレートは分子当りカルボキシ基3個までのヒド ロカルボキシレート、特にクエン酸塩である。Among these, preferred polycarboxylates contain up to three carboxy groups per molecule. locarboxylates, especially citrate.
モノマーまたはオリゴマーポリカルボキシレートキレート化剤の出発酸類または それらの塩の混合物1例えばクエン酸またはクエン酸塩/クエン酸混合物もこの 発明の洗剤組成物中のビルダー成分として使用される。Starting Acids for Monomeric or Oligomeric Polycarboxylate Chelating Agents or Mixtures of their salts 1 such as citric acid or citrate/citric acid mixtures may also be used. Used as a builder component in detergent compositions of the invention.
他の有効な水溶性有機塩類はホモまたは共重合体ポリカルボキシル酸または塩類 であり、このポリカルボキシル酸は二個以下の炭素原子により互いに隔離された 少なくとも二つのカルボキシル基から成る。後者タイプのポリマーはGB−A− 1,596,756号に記載がある。Other useful water-soluble organic salts are homo- or copolymeric polycarboxylic acids or salts. and this polycarboxylic acid is separated from each other by no more than two carbon atoms. Consists of at least two carboxyl groups. The latter type of polymer is GB-A- It is described in No. 1,596,756.
かかる塩類の鋼中には1重量平均分子量2000乃至5000のポリアクリレー トおよびそのマレイン酸共重合体が包含され、かかる共重合体の分子量は20, 000乃至70,000.特に約40.00である。これらの材料の通常の濃度 は0.5乃至10重量%、好ましくは0.75乃至8重量%、さらに好ましくは 1乃至6重量%である。Polyacrylate with a weight average molecular weight of 2,000 to 5,000 is contained in the steel of such salts. and its maleic acid copolymers, the molecular weight of such copolymers being 20, 000 to 70,000. In particular, about 40.00. Typical concentrations of these materials is 0.5 to 10% by weight, preferably 0.75 to 8% by weight, more preferably It is 1 to 6% by weight.
この発明の組成物中には任意成分としてキレート化剤が含まれる。任意キレート 化剤としては、アミノアルキレンポリ(アルキレンホスホネート)、アルカリ金 属エタン1−ヒドロキシジホスホネート、ニトリロトリメチレンホスホネート、 エチレンジアミンテトラメチレンホスホネート、およびジエチレントリアミンペ ンタメチレンホスホネートを包含する有機ホスホネート類が挙げられる。このホ スホネートは遊離酸の形態またはアルカリもくはアルカリ土類金属イオンとの錯 体のいずれかの形態で存在させ、ホスホネートに対する金属イオンのモル比は少 なくとも1・1である。好ましい有機ホスホネート化合物はマグネシウム塩であ る。リン含有キレート化剤の量は最低に留め、できれば添加しないことが望まし い。A chelating agent is included as an optional ingredient in the composition of this invention. Optional chelate As a curing agent, aminoalkylene poly(alkylene phosphonate), alkali gold Genus ethane 1-hydroxy diphosphonate, nitrilotrimethylene phosphonate, Ethylenediaminetetramethylenephosphonate, and diethylenetriaminepe Organic phosphonates include tamethylene phosphonate. This ho Sulfonates are present in the free acid form or in complexes with alkali or alkaline earth metal ions. The molar ratio of metal ion to phosphonate is small. It is at least 1.1. A preferred organic phosphonate compound is a magnesium salt. Ru. The amount of phosphorus-containing chelating agent should be kept to a minimum and preferably not added. stomach.
公知処方における溶解性シリケートは各種の目的で使用されるが、これらの存在 はこの発明の組成物では必要がない。しかし洗剤のビルダー系の一部を構成する 結晶性層状シリケートはドライミックスとして添加することが必要なので、洗剤 組成物部分を通常構成するスプレー乾燥粒体中の構成材としては依然として有用 である。スプレー乾燥粒子がアルミノシリケートビルダーを含まず。Soluble silicates in known formulations are used for various purposes; is not necessary in the compositions of this invention. However, it forms part of the builder family of detergents. Crystalline layered silicates must be added as a dry mix, so detergents Still useful as a component in the spray-dried granules that normally make up the composition part It is. Spray-dried particles are free of aluminosilicate builders.
かつ有機材料のみから成る場合には特に有用である。好適なシリケートはS 1 0 : N a 20比が2.0乃至2.8の範囲のものである。And it is particularly useful when it is made of only organic materials. The preferred silicate is S1 0:Na20 ratio is in the range of 2.0 to 2.8.
ビルダー成分として結晶性層状シリケートを含む洗剤組成物の目的に対しては、 非リン塩系追加ビルグーの添加量は組成物基準で0乃至50重量%、さらに好ま しくは10乃至40重量%である。「ゼオライトAJ (商品名)等のナトリウ ムアルミノシリケートの添加量は全ビルグー量の20乃至60重量%、モノマー またはオリゴマーカルボキシレートは全ビルダー基準で5乃至30重量%、結晶 性層状シリケートの量は全ビルダー基準で10乃至65重量%である。かかる組 成物中でのビルダー系は炭酸ナトリウム、無水マレイン酸/アクリル酸共重合体 等の補助有機および無機ビルグーの組合わせを全ビルダー基準35重量%までの 濃度で含有するのが好ましい。For the purpose of detergent compositions containing crystalline layered silicates as builder component, The amount of the non-phosphorus salt-based additional building block added is preferably 0 to 50% by weight based on the composition. Preferably, it is 10 to 40% by weight. ``Zeolite AJ (product name) etc. The amount of aluminum silicate added is 20 to 60% by weight of the total amount of bilge, and the amount of monomer or oligomeric carboxylates from 5 to 30% by weight based on total builders, crystalline The amount of layered silicates is from 10 to 65% by weight, based on the total builder. Such a group The builder system in the composition is sodium carbonate, maleic anhydride/acrylic acid copolymer. Combinations of auxiliary organic and inorganic building blocks such as It is preferable to contain it at a concentration.
本発明の洗剤組成物は、通常はナトリウム塩の形態の無機過水和物漂白剤を含む 。過水和物は一般的に組成物の3〜40重量%、より好ましくは5〜30重量% 、最も好ましくは10〜25重量%の量で配合する。The detergent composition of the present invention comprises an inorganic perhydrate bleach, usually in the form of a sodium salt. . The perhydrate generally comprises 3-40% by weight of the composition, more preferably 5-30%. , most preferably in an amount of 10 to 25% by weight.
過水和物は、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩および過ケイ酸塩の様な無機塩 のいずれかでよいが、通常はアルカリ金属、一般的にナトリウムの過ホウ酸塩ま たは過炭酸塩である。過ホウ酸ナトリウムは、公称式NaBO2H2O2の一水 和物あるいは四水和物N a B OH0、3H20の形態でよい。Perhydrates are inorganic salts such as perborate, percarbonate, perphosphate and persilicate. can be either a perborate or an alkali metal, typically a sodium perborate. or percarbonate. Sodium perborate is monohydrate with the nominal formula NaBO2H2O2 It may be in the form of hydrate or tetrahydrate NaBOH0, 3H20.
好ましい過水和物である過炭酸ナトリウムは、2Na Co 、3H202に対 応する式を有する付加化合物であり、結晶性固体として市販されている。過炭酸 塩は洗剤組成物に特に保護せずに配合できるが、その様な組成物の好ましい実施 態様は、被覆した形態の材料を使用している。最も好ましい被覆材料は、アルカ リ金属の硫酸塩および炭酸塩である。その様な被覆ならびに被覆方法は、以前に 1977年3月9日にInte+oxに認められたGB−1,466,799に 記載されている。Sodium percarbonate, which is a preferred perhydrate, is is an adduct compound with the corresponding formula and is commercially available as a crystalline solid. percarbonate Although salts can be incorporated into detergent compositions without special protection, the preferred implementation of such compositions Embodiments use the material in coated form. The most preferred coating material is alkali metal sulfates and carbonates. Such coatings and coating methods have previously been GB-1,466,799 recognized by Inte+ox on March 9, 1977 Are listed.
混合塩被覆材料の過炭酸塩に対する重量比は、1:200〜1:4、より好まし くは1:99〜1:9、最も好ましくは1:49〜119である。好ましくは、 混合塩は、一般式Na S○ 、n、Na Co3 (式中、nは0.1〜3、 好ましくはnは0.3〜1.O1最も好ましくはnは0.2〜0.5である。) を有する硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムからなる。The weight ratio of mixed salt coating material to percarbonate is from 1:200 to 1:4, more preferably The ratio is preferably 1:99 to 1:9, most preferably 1:49 to 119. Preferably, The mixed salt has the general formula Na S○, n, Na Co3 (where n is 0.1 to 3, Preferably n is 0.3 to 1. O1 most preferably n is 0.2-0.5. ) It consists of sodium sulfate and sodium carbonate.
別の好適な被覆材料はS10 : N a 20比が1,6:1〜3.4:1、 好ましくは2.8:1のケイ酸ナトリウムであり、過炭酸塩に対して重量で2〜 10%(通常は3〜5%)の量のケイ酸塩固体を与える水溶液として塗布する。Another suitable coating material has an S10:Na20 ratio of 1.6:1 to 3.4:1; Preferably 2.8:1 sodium silicate, 2 to 1 by weight to percarbonate. It is applied as an aqueous solution giving an amount of silicate solids of 10% (usually 3-5%).
この被覆には、ケイ酸マグネシウムも含むことができる。他の好適な被覆材料に は、アルカリおよびアルカリ土類金属の硫酸塩および炭酸塩が含まれる。The coating may also include magnesium silicate. Other suitable coating materials Includes alkali and alkaline earth metal sulfates and carbonates.
過炭酸塩の製造に使用される炭酸ナトリウム中に存在する重金属は、反応混合物 中にキレートを含むことにより抑制できるが、過炭酸塩は、製品の他の原料中に 不純物として含まれる重金属からさらに保護しなければならない。したがって、 過水和塩として過炭酸塩を使用する洗剤組成物では、過炭酸塩の安定性に悪影響 を及ぼさない様に、製品中の鉄、銅およびマンガンイオンの総量は25ppmを 超えるへきではなく、好ましくは20ppm未満にすべきである。アルカリ金属 過炭酸塩漂白剤の安定性を強化した洗剤組成物は、本出願者の共に審査中のPC T出願W092106163に記載されている。Heavy metals present in the sodium carbonate used in the production of percarbonate are present in the reaction mixture Percarbonates can be suppressed by including chelates in the product, but percarbonates can be suppressed by including chelates in the product. Further protection must be provided from heavy metals present as impurities. therefore, In detergent compositions that use percarbonate as the perhydrate salt, the stability of percarbonate is adversely affected. The total amount of iron, copper, and manganese ions in the product must be 25 ppm to prevent It should not be more than 20 ppm, preferably less than 20 ppm. alkali metal Detergent compositions with enhanced stability of percarbonate bleaches are being developed in the PC T application W092106163.
本発明の洗剤組成物中に配合される漂白剤系は、好ましくは固体の過酸漂白剤前 駆物質(漂白剤活性剤)を含む。固体の過酸漂白剤前駆物質は、通常組成物の1 〜20重量%、より好ましくは1〜15重量%、最も好ましくは1〜10重量% の量で配合する。The bleach system incorporated into the detergent compositions of the present invention is preferably a solid peracid bleach solution. Contains bleach activator (bleach activator). The solid peracid bleach precursor typically comprises 1 part of the composition. ~20% by weight, more preferably 1-15% by weight, most preferably 1-10% by weight Mix in the amount of
これらの前駆物質は、恐らく1個以上のN−または0−アシル基を含み、広範囲 な種類から選択される。好適な物質には酸無水物、エステル、イミドおよびイミ ダゾールおよびオキシムのアシル化誘導体があり、これらの中の効果的な物質の 例は、GB−A−1586789に記載されている。最も好ましい物質は、GB −A−836988,864,798,1147871および2143231に 記載されている様なエステルおよびGB−A−855735および124633 8に記載されている様なイミドである。These precursors probably contain one or more N- or O-acyl groups and have a wide range of selected from various types. Suitable materials include acid anhydrides, esters, imides and imides. There are acylated derivatives of dazoles and oximes, among which the effective substances An example is described in GB-A-1586789. The most preferred substance is GB -A-836988, 864, 798, 1147871 and 2143231 Esters and GB-A-855735 and 124633 as described It is an imide as described in 8.
特に好ましい前駆物質化合物は、式 (式中、Xは0または1〜6の整数でよい)のN−、N、N’ N’ テトラア セチル化化合物である。Particularly preferred precursor compounds have the formula (wherein, X may be 0 or an integer from 1 to 6) It is a cetyl compound.
例としては、x=1であるテトラアセチルメチレンジアミン(T A M D ) 、x = 2であるテトラアセチルエチレンジアミン(TAED)、および x=6であるテトラアセチルヘキシレンジアミン(TAHD)がある。これらの 、および類似の化合物は、GB−A−907356に記載されている。追加の漂 白剤化合物として最も好ましい過酸漂白剤前駆物質はTAEDである。An example is tetraacetylmethylenediamine (T A M D ), x = 2, tetraacetylethylenediamine (TAED), and There is tetraacetylhexylene diamine (TAHD) where x=6. these , and similar compounds are described in GB-A-907356. additional drift The most preferred peracid bleach precursor as a whitening agent compound is TAED.
過酸漂白活性剤化合物のもう一つの好ましい種類は、下記の一般式のアミド置換 した化合物である。Another preferred class of peracid bleach activator compounds are amide-substituted peracid bleach activators of the general formula: It is a compound that
または 式中、R1は約1〜約14個の炭素原子を有するアリールまたはアルカリール基 であり、R2は約1〜14個の炭素原子を含むアルキレン、アリーレン、および アルカリール基であり、R5はHまたは1〜10個の炭素原子を含むアルキル、 アリールまたはアルカリール基であり、Lは実質的にどのような残基でもよい。or where R1 is an aryl or alkaryl group having about 1 to about 14 carbon atoms. and R2 is alkylene containing about 1 to 14 carbon atoms, arylene, and an alkaryl group, R5 is H or alkyl containing 1 to 10 carbon atoms, It is an aryl or alkaryl group, and L can be virtually any residue.
R1は好ましくは約6〜約12個の炭素原子を含む。R2は好ましくは約4〜8 個の炭素原子を含む。R1は直鎖または分枝鎖のアルキル、置換されたアリール または分枝鎖、置換基、または両方を含むアルキルアリールでよく、合成供給源 またはタロウ脂肪を含む天然供給源に由来するものでよい。類似の構造的変化は 、R2にも可能である。R1 preferably contains about 6 to about 12 carbon atoms. R2 is preferably about 4-8 Contains carbon atoms. R1 is straight chain or branched alkyl, substituted aryl or alkylaryl containing branched chains, substituents, or both, synthetic sources or may be derived from natural sources including tallow fat. Similar structural changes are , R2 is also possible.
置換基は、アルキル、アリール、ハロゲン、窒素、硫黄および他の代表的な置換 基または有機化合物を含むことができる。R′は、好ましくはHまたはメチルで ある。Substituents include alkyl, aryl, halogen, nitrogen, sulfur and other typical substituents can include groups or organic compounds. R' is preferably H or methyl be.
RおよびR5は合計で18個を超える炭素原子を含むべきではない。この種のア ミド置換された漂白活性剤化合物はEP−A−0170386に記載されている 。R and R5 should not contain more than 18 carbon atoms in total. This kind of a Mido-substituted bleach activator compounds are described in EP-A-0170386 .
他の過酸漂白剤前駆物質化合物としては、例えばEP−A−0341947に記 載されている様なノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリメチル ヘキサノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、アセトキシベンゼンスルホ ン酸ナトリウムおよびベンゾイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムがある。Other peracid bleach precursor compounds include, for example, those described in EP-A-0341947. Sodium nonanoyloxybenzenesulfonate, trimethyl as listed Sodium hexanoyloxybenzenesulfonate, acetoxybenzenesulfonate sodium chloride and sodium benzoyloxybenzenesulfonate.
本発明の化合物は、有機過酸を組成物の1〜15重量%、より好ましくは1〜1 0重量%の量で含むこともできる。特に好ましい種類は、下記の一般式のアミド 置換した過酸である。The compounds of the present invention contain organic peracids in an amount of 1 to 15% by weight of the composition, more preferably 1 to 1% by weight of the composition. It can also be included in an amount of 0% by weight. Particularly preferred types are amides of the following general formula: It is a substituted peracid.
または R’ −N−C−R2−C−00H 式中、R、R2およびR5は、対応するアミド置換された過酸漂白活性剤化合物 に関して上に定義した通りである。or R’-N-C-R2-C-00H where R, R2 and R5 are the corresponding amide-substituted peracid bleach activator compounds As defined above.
他の有機過酸には、例えばEP−A−0341947に記載されている様な、ジ ペルオキシドデカン酸、ジペルオキシテトラデカン酸、ジペルオキシヘキサデカ ン酸、モノ−およびジベルアゼライン酸、モノ−およびジベルブラシル酸、モノ ペルオキシフタル酸、過安息香酸、およびそれらの塩かある。Other organic peracids include, for example, those described in EP-A-0341947. Peroxide dodecanoic acid, diperoxytetradecanoic acid, diperoxyhexadeca acid, mono- and diberazelaic acid, mono- and diberbrasyl acid, mono- Peroxyphthalic acid, perbenzoic acid, and their salts.
織物の変色を最少に抑えるために固体ペルオキシ漂白剤前駆物質が酸被覆により 保護されている洗剤組成物組成物は、本出願者の共に審査中の、1991年2月 6日に提出された英国特許出願第9102507.2号に記載されている。Solid peroxy bleach precursors are acid-coated to minimize fabric discoloration. The protected detergent composition composition is a patent application filed in February 1991, under co-examination with the applicant. It is described in British Patent Application No. 9102507.2 filed on the 6th.
ここで好適な再堆積防止および汚れ懸濁剤には、メチルセルロース、カルボキシ メチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースの様なセルロース誘導体、 単独重合体または共重合体性ポリカルボン酸またはそれらの塩およびポリアミノ 化合物がある。この種の重合体には、ポリアクリル酸エステルおよびEP−A− 137669に詳細に記載されている、無水マレイン酸とエチレン、メチルビニ ルエーテルまたはメタクリル酸の共重合体があり、無水マレイン酸はその共重合 体の少なくとも20モル%を構成する。アスパラギン酸から誘導される化合物の 様なポリアミノ化合物はEP−A−305282、EP−A−305283およ びEP−A−351629に開示されている。これらの材料は一般的に組成物の 0.5〜10重量%、より好ましくは0.75〜8重量%、最も好ましくは1〜 6重量%の量で使用する。Suitable anti-redeposition and soil suspending agents herein include methylcellulose, carboxylic cellulose derivatives, such as methylcellulose and hydroxyethylcellulose, Homopolymer or copolymer polycarboxylic acids or their salts and polyamino There are compounds. Polymers of this type include polyacrylic esters and EP-A- 137669, maleic anhydride and ethylene, methyl vinyl Maleic anhydride is a copolymer of ether or methacrylic acid. It makes up at least 20 mol% of the body. Compounds derived from aspartic acid Such polyamino compounds are described in EP-A-305282, EP-A-305283 and and EP-A-351629. These materials generally have a composition of 0.5-10% by weight, more preferably 0.75-8%, most preferably 1-8% by weight It is used in an amount of 6% by weight.
他の有用な重合体材料はポリエチレングリコール、特に分子量が1000〜10 000、より好ましくは2000〜8000、最も好ましくは約4000のポリ エチレングリコールである。これらの材料は0.20〜5重量%、より好ましく は0.25〜2.5重量%の量で使用する。これらの重合体および前に述べた単 独重合体または共重合体性ポリカルボン酸塩は、白さの維持、織物天分堆積、お よび遷移金属不純物の存在下における粘度、タンパク質性および酸化性汚れの洗 浄性能の改良に有用である。Other useful polymeric materials are polyethylene glycols, especially those with molecular weights between 1000 and 10 000, more preferably from 2000 to 8000, most preferably about 4000. It is ethylene glycol. These materials are preferably 0.20 to 5% by weight, more preferably is used in an amount of 0.25 to 2.5% by weight. These polymers and the previously mentioned monomers Homopolymeric or copolymeric polycarboxylate salts can help maintain whiteness, improve fabric build-up, and cleaning of viscous, proteinaceous and oxidative soils in the presence of and transition metal impurities. It is useful for improving cleaning performance.
好ましい光学光沢剤は、本来陰イオン系であり、その例としては、4.41−ビ ス−(2−ジェタノールアミノ−4−アニリノ−8−トリアジン−6−イルアミ ノ)スチルベン−2:21−ジスルホン酸二ナトリウム、4.41−ビス−(2 −モルホリノ−4−アニリノ−5−トリアジン−6−イルアミハスチルベン−2 =21−ジスルホン酸二ナトリウム、4.4’−ビス−(2゜4−ジアニリノ− s−トリアジン−6−イルアミノ)スチルベン−2,21−ジスルホン酸二ナト リウム、41゜411−ビス−(2,4−ジアニリノ−8−トリアジン−6−イ ルアミノ)スチルベン−2−スルホン酸−ナトリウム、4.41−ビス−(2− アニリノ−4−(N−メチル−N−2−ヒドロキシエチルアミノ)−S−)リア ジン−6−イルアミノ)スチルベン−2,21−ジスルホン酸二ナトリウム、4 .4’−ビス−(4−フェニル−2,1,3−トリアゾール−2−イル)スチル ベン−2,21−ジスルホン酸二ナトリウム、4.4’ −ビス=(2−アニリ ノ−4−(1−メチル−2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジン−6− イルアミノ)スチルベン−2,21−ジスルホン酸二ナトリウムおよび” +4 .5) 2(スチルビル−4−(ナフト−1,2−1,2,3−トリアゾール−211− スルホン酸ナトリウムがある。Preferred optical brighteners are anionic in nature, examples include 4.41-bi su-(2-jetanolamino-4-anilino-8-triazin-6-ylami ) Stilbene-2:21-disulfonic acid disodium, 4.41-bis-(2 -morpholino-4-anilino-5-triazin-6-ylamihastilbene-2 = 21-disulfonic acid disodium, 4.4'-bis-(2゜4-dianilino- s-triazin-6-ylamino)stilbene-2,21-disulfonic acid dinato 41゜411-bis-(2,4-dianilino-8-triazin-6-y sodium stilbene-2-sulfonate, 4.41-bis-(2- Anilino-4-(N-methyl-N-2-hydroxyethylamino)-S-)ria Zin-6-ylamino)stilbene-2,21-disulfonic acid disodium, 4 .. 4'-bis-(4-phenyl-2,1,3-triazol-2-yl)styl Ben-2,21-disulfonic acid disodium, 4.4'-bis=(2-anili No-4-(1-methyl-2-hydroxyethylamino)-s-triazine-6- ylamino) stilbene-2,21-disulfonic acid disodium and "+4 .. 5) 2(stilbyl-4-(naphtho-1,2-1,2,3-triazole-211- There is sodium sulfonate.
本発明の組成物に有用な汚れ放出剤は、通常、テレフタル酸とエチレングリコー ルおよび/またはプロピレングリコール単位の、様々な配置の共重合体またはタ ーポリマーである。その様な重合体の例は、共に譲渡された米国特許第4116 885号および第4711730号および公開ヨーロッパ特許出願第02720 33号に記載されている。EP−A−0272033による特に好ましい重合体 は、式 %式% (式中、PEGは−(OC2H4)〇−であり、POは(QCHO)であり、T は(pcOc6H4Co)一般的に分子量が5000〜20000、好ましくは 10000〜15000、のポリビニルピロリドンの様なある種の重合体材料も 、洗濯中に織物間で敏感な染料が移動するのを防止する有効な添加剤である。Soil release agents useful in the compositions of the present invention typically include terephthalic acid and ethylene glycol. copolymers or tars of various arrangements of glycol and/or propylene glycol units. -It is a polymer. Examples of such polymers include commonly assigned U.S. Pat. No. 4,116. 885 and 4711730 and published European patent application no. 02720 It is described in No. 33. Particularly preferred polymers according to EP-A-0272033 is the expression %formula% (In the formula, PEG is -(OC2H4)〇-, PO is (QCHO), T (pcOc6H4Co) generally has a molecular weight of 5000 to 20000, preferably 10,000-15,000, some polymeric materials such as polyvinylpyrrolidone , is an effective additive that prevents transfer of sensitive dyes between fabrics during washing.
もう一つの所望により使用する成分は、シリコーンおよびシリカ−シリコーン混 合物で代表される気泡抑制剤である。シリコーンは一般的にアルキル化ポリシロ キサン材料により代表されるのに対し、シリカは、シリカエーロゲルおよびキセ ロゲルおよび各種の疎水性シリカの様に、細かく分割された形態で使用される。Another optional component is silicone and silica-silicone blends. It is a bubble suppressant represented by a compound. Silicones are generally alkylated polysilicone typified by xane materials, whereas silica is represented by silica aerogels and xane materials. Used in finely divided form, such as rogels and various hydrophobic silicas.
これらの材料は微粒子として配合できるが、気泡抑制剤は、水溶性または水分散 性の、実質的に非表面活性の洗剤不透過性のキャリヤー中で放出される様に配合 するのが有利である。あるいは、気泡抑制剤は、液体キャリヤー中に溶解または 分散させ、1種以上の他の成分上に噴霧により塗布することもできる。Although these materials can be formulated as particulates, air bubble suppressants are water-soluble or water-dispersible. Formulated for release in a transparent, substantially non-surface-active, detergent-impermeable carrier It is advantageous to do so. Alternatively, the bubble suppressant can be dissolved or It can also be dispersed and applied by spraying onto one or more other ingredients.
上記の様に、有用なシリコーン気泡調整剤は、上記の種類のアルキル化シロキサ ンおよび固体シリカを含むことができる。その様な混合物は、固体シリカの表面 にシリコーンを付着させることにより製造される。好ましく1シリコーン気泡調 整剤は、粒子径が10ナノメートル〜20ナノメートルで、比表面積が50m2 7gを超える、疎水性のシラン化(最も好ましくはトリメチルシラン化)された シリカを、分子量が約500〜約200,000のジメチルシリコーン液と、シ リコーンのシラン化シリカに対する重量比的1:1〜約1.2で十分に混合する ことにより製造される。As noted above, useful silicone cell control agents include alkylated siloxanes of the types listed above. and solid silica. Such a mixture can be applied to the surface of solid silica. It is manufactured by attaching silicone to. Preferably 1 silicone bubble tone The preparation has a particle size of 10 nanometers to 20 nanometers and a specific surface area of 50 m2. More than 7g of hydrophobically silanized (most preferably trimethylsilanized) Silica is mixed with a dimethyl silicone liquid having a molecular weight of about 500 to about 200,000. Thoroughly mix the silicone to silanized silica at a weight ratio of 1:1 to about 1.2. Manufactured by
好ましいシリコーン気泡調整剤は、BartolloNらの米国特許第3,93 3.672号に開示されている。他の特に有用な気泡調整剤は、1977年4月 28日に公開すi タ独国特許出願第DTO52,646,126+、一記載さ れている自己乳化性シリコーン気泡調整剤である。A preferred silicone cell control agent is Bartollo N et al., U.S. Pat. No. 3,93 No. 3.672. Other particularly useful foam control agents include German Patent Application No. DTO 52,646,126+, published on the 28th, It is a self-emulsifying silicone foam control agent.
その様な化合物の例は、DOW Corningから市販のシロキサン/グリコ ール共重合体DCO544である。Examples of such compounds include siloxane/glycosiloxanes available from DOW Corning. This is a copolymer DCO544.
上記の気泡抑制剤は、一般的に組成物の0.001〜5重量%、好ましくは0. 1〜3重量%の量で使用する。The bubble suppressants mentioned above generally range from 0.001 to 5% by weight of the composition, preferably 0.001% to 5% by weight of the composition. It is used in amounts of 1 to 3% by weight.
好ましい配合方法では、液体状態の気泡抑制剤を組成物の」種以上の主要成分上 に噴霧により塗布するか、あるいは気泡抑制剤を別の粒子に形成し、これを組成 物の池の固体成分と混合する。気泡調整剤を別の粒子として配合することにより 、マトリックスの分散性に悪影響を及ぼすことがある、C20= 024脂肪酸 、ミクロクリスタリンワックスおよびエチレンオキシドとプロピレンオキシドの 高分子量共重合体の様な他の気泡調整剤を配合することもできる。その様な気泡 調整粒子の製造技術は、上記のBaNo1lotaらの米国特許第3.933, 672号に開示されている。In a preferred method of formulation, the foam suppressant in liquid form is added to one or more of the major components of the composition. by spraying or by forming the bubble suppressant into separate particles, which can be applied to Mix with the solid components of the pond. By blending the bubble control agent as a separate particle. , C20=024 fatty acids, which may have a negative effect on the dispersibility of the matrix. , microcrystalline wax and ethylene oxide and propylene oxide Other cell control agents such as high molecular weight copolymers may also be included. bubbles like that The technology for manufacturing modified particles is described in the above-mentioned U.S. Pat. No. 672.
本発明に有用な他の、所望により使用する成分は1種以上の酵素である。Other optional components useful in the present invention are one or more enzymes.
好ましい酵素材料には、従来洗剤組成物に配合されている市販のアミラーゼ、中 性およびアルカリ性のプロテアーゼ、リパーゼ、エステラーゼおよびセルラーゼ がある。好適な酵素は米国特許第3,519,570号および第3,533,1 39号に記載されている。Preferred enzyme materials include commercially available amylases conventionally incorporated into detergent compositions, alkaline and alkaline proteases, lipases, esterases and cellulases There is. Suitable enzymes are described in U.S. Pat. Nos. 3,519,570 and 3,533,1 It is described in No. 39.
好ましい市販のプロテアーゼ酵素には、Nowo lndηsl+iei A/ S(デンマーク)からAlciliseおよび5xvinase、およびInt ernational Blo−3ynlhelics、Inc、 (オランダ )からMaxa+aheの商品名で販売されている酵素がある。Preferred commercially available protease enzymes include Nowo lndηsl+iei A/ Alcilise and 5xvinase from S (Denmark), and Int ernational Blo-3ynlhelics, Inc. (Netherlands) There is an enzyme sold under the trade name Maxa+ahe from ).
好ましいアミラーゼには、例えばGB−1,296゜839 (Novo)によ り詳細に記載されている、B 1ichenilOImIの特殊な品種から得ら れるアミラーゼがある。好ましい市販のアミラーゼには、例えばInfe+na lional Blo−3ynlh+fic+、Inc、から販売されているR apida+e、およびNovo IndusHie+ A/Sから販売されて いるTe+mamylがある。Preferred amylases include, for example, those produced by GB-1,296°839 (Novo). Obtained from a special variety of B1ichenilOImI, which is described in detail in There is amylase that can be Preferred commercially available amylases include, for example, Infe+na R sold by lional Blo-3ynlh+fic+, Inc. Sold by apida+e and Novo IndusHie+ A/S There is Te + mamyl.
特に好ましいリパーゼ酵素はNovo Induslrie+ A/S(デンマ ーク)からLipo1i+e(BioleehnoloB Nev+vztch 。A particularly preferred lipase enzyme is Novo Induslrie+ A/S (Denma from Lipo1i+e (BioleehnoloB Nev+vztch) .
1988年3月、6頁)の商品名で製造、販売されており、E P−A−025 8068(Noto)に他の好適なリパーゼと共に記載されている。Manufactured and sold under the product name (March 1988, p. 6), EP-A-025 8068 (Noto), along with other suitable lipases.
本発明の洗剤組成物には、織物軟化剤も配合できる。A fabric softener may also be incorporated into the detergent composition of the present invention.
これらの軟化剤は、無機型でも有機型でもよい。無機軟化剤はGB−A、−1, 400,898に記載されているスメクタイトクレーにより代表される。有機織 物軟化剤には、GB−A−1514276およびEP−B−0011340に記 載されている水に不溶な第3級アミンがある。These softeners may be of inorganic or organic type. The inorganic softener is GB-A, -1, 400,898. organic woven Material softeners include those described in GB-A-1514276 and EP-B-0011340. There are tertiary amines listed that are insoluble in water.
軟化剤とC12〜C14第4級アンモニウム塩の組合せがEP−B−00265 27および528に開示されている。他の有用な有機織物軟化剤はEP=B−0 24919に記載されている様なdilong鎖アミドである。織物軟化系の他 の有機成分としては、EP−A−0299575および0313146に記載さ れている様な高分子量ポリエチレンオキシド材料がある。The combination of softener and C12-C14 quaternary ammonium salt is EP-B-00265 27 and 528. Other useful organic fabric softeners are EP=B-0 dilong chain amide as described in No. 24919. Textile softening system and others The organic components include those described in EP-A-0299575 and 0313146. There are high molecular weight polyethylene oxide materials such as
スメクタイトクレーの量は一般的に5〜15重量%、より好ましくは8〜12重 量%であり、乾燥混合成分として配合物のその他の成分に加えられる。水に不溶 な第3級アミンまたはdilong鎖アミド材料の様な有機織物軟化剤は、0. 5〜5重量%、通常は1〜3重量%の量で配合されるが、高分子量ポリエチレン オキシド材料および水溶性陽イオン系材料は0.1〜2重量%、通常は0.15 〜1.5重量%の量で加える。組成物の一部を噴霧乾燥する場合、これらの材料 は噴霧乾燥塔に供給する水性スラリーに加えることができるが、乾燥混合粒子と して加えるか、あるいは組成物の他の固体成分上に溶融液体として噴霧するのが 有利な場合もある。The amount of smectite clay is generally 5-15% by weight, more preferably 8-12% by weight. % and is added as a dry mix component to the other ingredients of the formulation. insoluble in water Organic fabric softeners, such as tertiary amines or dilong chain amide materials, can be used with 0. It is blended in an amount of 5 to 5% by weight, usually 1 to 3% by weight, but high molecular weight polyethylene 0.1-2% by weight of oxide materials and water-soluble cationic materials, typically 0.15% Add in an amount of ~1.5% by weight. When spray drying part of the composition, these materials can be added to the aqueous slurry fed to the spray-drying tower, but not with the dry mixed particles. or sprayed as a molten liquid onto the other solid components of the composition. Sometimes it is advantageous.
一般的に、本発明の顆粒状洗剤組成物は、乾燥混合、噴霧乾燥、凝集および造粒 を含む様々な方法で製造することができるが、好ましい方法ではこれらの技術の 組合せを使用する。組成物の好ましい製造方法には、噴霧乾燥、高速ミキサーに よる凝集化および乾燥混合の組合せが含まれる。Generally, the granular detergent compositions of the present invention can be prepared by dry mixing, spray drying, agglomeration and granulation. can be manufactured by a variety of methods including Use combinations. Preferred methods of manufacturing the composition include spray drying, high speed mixer combinations of agglomeration and dry mixing.
本発明の顆粒状洗剤組成物のかさ密度は、従来のクリーニング洗剤組成物に一般 的な様に400〜600 g/リットルでよい。あるいは、顆粒状洗剤組成物は 、従来のクリーニング洗剤組成物と比較して密度が比較的高いのが特徴である濃 縮顆粒状洗剤組成物でもよい。その様な高密度組成物は、かさ密度が少なくとも 650 g/リットル、より一般的には少なくとも700 g/リットルであり 、より好ましくは800 g/リットル〜1100 g/リットルである。The bulk density of the granular detergent composition of the present invention is similar to that of conventional cleaning detergent compositions. Generally speaking, it may be 400 to 600 g/liter. Alternatively, the granular detergent composition is , which is characterized by a relatively high density compared to conventional cleaning detergent compositions. It may also be a reduced granular detergent composition. Such dense compositions have a bulk density of at least 650 g/l, more typically at least 700 g/l , more preferably 800 g/liter to 1100 g/liter.
かさ密度は、基礎上に堅く成形された円錐形の漏斗がその下端にちょう形弁を備 え、漏斗の下に軸方向で整列する様に配置された円筒形のカップの中に漏斗の内 容物を流し込める様になっている、簡単な漏斗および力・ツブの装置で測定する 。漏斗は上端および下端でそれぞれ130mmおよび40mmである。漏斗は、 その下端が基礎の上表面より140mm高くなる様に取り付ける。力・ンプは全 高90mm、内部高さ87++++nおよび内径84mmである。Bulk density is determined by a solidly molded conical funnel on the base with a butterfly valve at its lower end. The inside of the funnel is placed in a cylindrical cup placed in axial alignment below the funnel. Measure using a simple funnel and force/spill device into which the contents can be poured. . The funnel is 130 mm and 40 mm at the top and bottom ends, respectively. The funnel is Install it so that its lower end is 140mm higher than the upper surface of the foundation. Power and pump are all It has a height of 90 mm, an internal height of 87+++n and an internal diameter of 84 mm.
その公称容積は500m1である。Its nominal volume is 500 m1.
測定を行なうには、手で注いで漏斗を粉体で満たし、ちょう形弁を開き、カップ を粉体で溢れさせる。満たしたカップをフレームから取り出し、真っ直ぐな縁部 を有する器具、例えばナイフをカップの上縁部を横切る様に通過させて過剰の粉 体をカップから除去する。次いで満たしたカップを秤量し、粉体重量に関して得 られた値を2倍にしてかさ密度をg/リットルで表示する。必要に応して測定を 繰り返す。To make a measurement, fill the funnel with powder by hand, open the butterfly valve, and remove the cup. flood with powder. Remove the filled cup from the frame and make sure the edges are straight. Remove any excess powder by passing a knife, such as a knife, across the top edge of the cup. Remove the body from the cup. The filled cup is then weighed and the result obtained in terms of powder weight. The obtained value is then doubled to express the bulk density in g/liter. Measure as necessary repeat.
濃縮洗剤組成物は、一般的に少なくとも1種の多原料成分を含むこと、すなわち 組成物が個々の成分の単なる乾燥混合により形成された組成物を含むのではない 。個々の成分が乾燥混合された組成物は一般的に粉塵が多(、溶解か遅く、貯蔵 中にケーキ化し、粒子の流動性が悪くなる傾向かある。Concentrated detergent compositions generally include at least one multi-ingredient ingredient, i.e. The composition does not include a composition formed by mere dry mixing of the individual components. . Compositions in which the individual components are dry mixed are generally dusty (dissolve or slow to store) There is a tendency for particles to become caked and have poor fluidity.
本発明の好ましい顆粒状洗剤組成物は、少なくとも2種類の粒子状多原料成分を 含む。第一の成分は、組成物の少なくとも15重量%、通常は25〜50重量% 、より好ましくは35重量%以下を構成し、第二成分は組成物の1〜50重量% 、より好ましくは10〜40重量%を構成する。A preferred granular detergent composition of the present invention comprises at least two particulate multi-ingredient ingredients. include. The first component is at least 15%, typically 25-50% by weight of the composition. , more preferably 35% by weight or less, and the second component accounts for 1 to 50% by weight of the composition. , more preferably 10 to 40% by weight.
第一成分は、陰イオン系界面活性剤を粉体の0.75〜40重量%の量で、およ び1種以上の無機および/または有機塩を粉体の99.25〜60重量%の量で 配合して成る粒子を含む。粒子は、顆粒、フレーク、プリル、ma+umesま たはヌードルの様な適当な形状を有することができるが、顆粒が好ましい。顆粒 自体は、パンまたはドラム凝集により、またはイン−ラインミキサーにより形成 された凝集物でもよいが、通常は原料の水性スラリーを、水の大部分を除去する 高温空気流中に噴霧して製造される噴霧乾燥粒子である。次いで、噴霧乾燥した 顆粒を、例えば高速カッターミキサーおよび/または圧縮ミルによる緻密化工程 にかけ、密度を増加させてから再凝集させる。例示のために、以下、第一の成分 は噴霧乾燥粉体として説明する。The first component is an anionic surfactant in an amount of 0.75 to 40% by weight of the powder. and one or more inorganic and/or organic salts in an amount of 99.25 to 60% by weight of the powder. Contains particles formed by blending. Particles include granules, flakes, prills, ma+umes, etc. They can have any suitable shape, such as or noodles, but granules are preferred. granules Formed by pan or drum agglomeration or by in-line mixer Although it may be agglomerated, it is usually an aqueous slurry of the raw material, with most of the water removed. Spray-dried particles produced by spraying into a stream of hot air. Then, spray dried The granules are subjected to a densification step, e.g. by a high speed cutter mixer and/or a compression mill. to increase density and then reagglomerate. For illustrative purposes, below the first component is described as a spray-dried powder.
第一成分の目的に好適な陰イオン系界面活性剤は、徐々に溶解する、アルキル基 が平均16〜22個の炭素原子を有する直鎖アルキル硫酸塩およびアルキル基が 平均16〜24個の炭素原子を有する直鎖アルキルカルボン酸塩であることが分 かった。両方の型の界面活性剤のアルキル基は、タロウの様な天然脂肪に由来す るのが好ましい。Anionic surfactants suitable for the purpose of the first component include slowly dissolving, alkyl-based surfactants. has an average of 16 to 22 carbon atoms and the alkyl group is It was found to be a straight chain alkyl carboxylate having an average of 16 to 24 carbon atoms. won. The alkyl groups in both types of surfactants are derived from natural fats such as tallow. It is preferable to
第一成分を形成する噴霧乾燥粉体中の陰イオン系界面活性剤の量は、0.75〜 40重量%、より一般的には2゜5〜25重量%、好ましくは3〜20重量%、 最も好ましくは5〜15重量%である。続いて噴霧乾燥した粉体に、直鎖アルキ ルベンゼンスルホン酸塩または014〜C15アルキル硫酸塩の様な水溶性界面 活性剤を加えるか、あるいは噴霧により塗布することができる。The amount of anionic surfactant in the spray-dried powder forming the first component ranges from 0.75 to 40% by weight, more typically 2.5-25% by weight, preferably 3-20% by weight, Most preferably it is 5-15% by weight. The spray-dried powder is then coated with a linear alkali. Water-soluble interfaces such as rubenzene sulfonate or 014-C15 alkyl sulfate The active agent can be added or applied by spraying.
噴霧乾燥粉体の他の主要成分は、顆粒に結晶性構造を与える1種以上の無機また は有機の塩である。無機および/または有機の塩は、水溶性でも水に不溶でもよ いが、後者は、水に不溶のビルダーからなる、またはその大部分からなるが、そ こではこれらの塩がビルダー成分の一部を構成する。好適な水溶性無機塩には、 アルカリ金属炭酸塩および重炭酸塩がある。結晶性層状ケイ酸塩以外のアルカリ 金属ケイ酸塩は、アルミノケイ酸塩が噴霧乾燥成分の一部を形成しなければ、噴 霧乾燥顆粒中に存在してもよい。The other main component of the spray-dried powder is one or more inorganic or is an organic salt. Inorganic and/or organic salts may be water-soluble or water-insoluble. However, the latter consists of, or consists largely of, a builder that is insoluble in water; These salts here form part of the builder component. Suitable water-soluble inorganic salts include: There are alkali metal carbonates and bicarbonates. Alkali other than crystalline layered silicates Metal silicates are spray-dried unless aluminosilicates form part of the spray-drying component. It may also be present in mist-dried granules.
しかし、濃縮洗剤組成物では、硫酸ナトリウムを個別の成分として加えないのが 好ましく、硫酸ナトリウムが副生成物として、例えば硫酸(スルホン酸)塩界面 活性剤と共に取り込まれるのを最少に抑えるべきである。However, in concentrated detergent compositions, it is best not to add sodium sulfate as a separate ingredient. Preferably, sodium sulfate is present as a by-product, e.g. Incorporation with the active agent should be minimized.
アルミノケイ酸塩ゼオライトがビルダー成分、またはその一部を形成する場合、 アルミノケイ酸塩ゼオライトは乾燥混合により他の成分に直接加えず、多原料成 分中に配合するのが好ましい。If the aluminosilicate zeolite forms the builder component, or part thereof, Aluminosilicate zeolite can be used in multi-material compositions by dry mixing without being added directly to other components. It is preferable to mix it within minutes.
第一成分は15重量%までの、光沢剤、再堆積防止剤、光活性化漂白剤(テトラ スルホン化亜鉛フタロシアニン)およびキレート化剤の様な様々な成分を含むこ とができる。第一成分が噴霧乾燥粉体である場合、その粉体は通常、含水量が噴 霧乾燥粉体の7〜11重量%、より好ましくは8〜10重量%になる様に乾燥さ せる。凝集の様な他の方法により製造された粉体の含水量はより低くてもよく、 1〜10重量%でよい。The first component contains up to 15% by weight of brighteners, anti-redeposition agents, photoactivated bleaches (tetra sulfonated zinc phthalocyanine) and chelating agents. I can do it. When the first component is a spray-dried powder, the powder typically has a water content of Dried to 7 to 11% by weight, more preferably 8 to 10% by weight of the mist-dried powder. let The moisture content of powders produced by other methods such as agglomeration may be lower; It may be 1 to 10% by weight.
第1の成分の粒子サイズは、従来通りであり、好ましくは、5重量%以下が1. 4mmを超えるべきであり、一方、10重量%以下が最大範囲で0.15mm未 満であるべきである。好ましくは、粉末の少なくとも60重量%、最も好ましく は少なくとも80重量%が0.7mm〜0.25mmの範囲にある。スプレード ライされた粉末のためには、スプレードライタワーからの粒子の嵩密度は通常5 40〜600 g/リッターの範囲であり、そしてこれは圧縮に続く高速度カッ ター/ミキサーにおけるサイズの減少化のようなさらなる加工工程によって増大 させることができる。あるいは別の方法として、スプレードライ以外の方法を、 高密度粒子を直接形成するために用いることができる。The particle size of the first component is conventional, preferably 5% by weight or less is 1. Should be greater than 4 mm, while not more than 10% by weight should be less than 0.15 mm in the maximum range. It should be full. Preferably at least 60% by weight of the powder, most preferably at least 80% by weight is in the range 0.7 mm to 0.25 mm. sprayed For dried powders, the bulk density of the particles from the spray drying tower is usually 5 ranges from 40 to 600 g/liter, and this is due to the high speed cup following compression. increased by further processing steps such as size reduction in the mixer/mixer. can be done. Or, as another method, use a method other than spray drying. It can be used to directly form dense particles.
本発明による好ましい組成物の第2の成分は、水溶性界面活性剤を含有する他の 多成分粒状物である。The second component of the preferred composition according to the invention is another component containing a water-soluble surfactant. It is a multi-component granule.
これは、アニオン性、ノニオン性、カチオン性あるいは半極性のタイプか、ある いはこれらの内のいずれかの混合物であり得る。適当な界面活性剤は、以下で列 記されたものであるが、好ましい界面活性剤は、C14〜CI5アルキルサルフ エート、直鎖C11〜C15アルキルベンゼンスルホネートおよび脂肪族C14 〜C18メチルエステルスルホネートである。Is it anionic, nonionic, cationic or semipolar? or a mixture of any of these. Suitable surfactants are listed below. As mentioned above, preferred surfactants include C14-CI5 alkyl sulfur ates, linear C11-C15 alkylbenzene sulfonates and aliphatic C14 ~C18 methyl ester sulfonate.
第2の成分はどのような適当な物理的形態を有していてもよく、すなわち、フレ ーク、針状(p+1lls) 、マルメス(ma+umes ) 、ヌードル、 リボンあるいはスプレードラ−Cもしくは非スプレードライによって凝集された 粒状であることができる。この第2成分は理論的には水溶性界面活性剤そのもの であることができるが、実際的には、プロセスを促進するために少なくとも一つ の有機もしくは無機塩を含むことかできる。これが粒子ならびにおそらく第1成 分中に存在する有機もしくは無機塩の−またはそれ以上に対して結晶性の度合い をもたらし、したかって、許容できる流動特性をもたらす。The second component may have any suitable physical form, i.e. arc, needle-like (p+1lls), marmes (ma+umes), noodles, agglomerated by ribbon or spray dryer-C or non-spray drying Can be granular. This second component is theoretically the water-soluble surfactant itself. In practice, at least one to expedite the process can be may contain organic or inorganic salts. This is the particle and perhaps the first degree of crystallinity relative to - or more of the organic or inorganic salts present in the and thus provide acceptable flow properties.
第2成分の粒子サイズ範囲は、ブレンドされたときに第1成分の粒子との分離が 防止できるような範囲であるべきである。すなわち、5重量%以下が1.4mm を超えるものであり、一方、10重量%以下が最大範囲で0.15mm未満であ るへきである。The particle size range of the second component is such that it will not separate from the particles of the first component when blended. The range should be such that it can be prevented. In other words, 5% by weight or less is 1.4mm , and on the other hand, 10% by weight or less is less than 0.15 mm in the maximum range. It is a good place to go.
第1成分の嵩密度は、調製のモードの関数となる。しかしなから、第2成分の好 ましい形態は、第2成分の好ましい形態は、機械的に混合凝集されたものであり 、これは、パン凝集機、2ブレードミキサーあるいはより好ましくはSchug i (オランダ) BY、29Cb+oom+t+xxt8211 AS、Le lystad、Ne+he+Ixnd+ およびGeb+ude+Lodige Ma+hinenban GmbH、D −4790P!de+bo+n 1 ゜El+ene++t+a++e 7−9. Po5llach 2G50 F 、R,G、によって製造されたイン−ラインミキサーに成分材料を乾燥状態ある いは凝集剤とともに添加することによって製造することができる。この手段によ って、第2成分に、650g/リッター〜1190 g/リッター、さらに好ま しくは750 g/リッター〜850 g/リッターの範囲の嵩密度を与えるこ とができる。The bulk density of the first component is a function of the mode of preparation. However, for some reason, the second component is preferable. A preferable form of the second component is one in which the second component is mechanically mixed and agglomerated. , this can be a pan agglomerate, a two-blade mixer or more preferably a Schug i (Netherlands) BY, 29Cb+oom+t+xxt8211 AS, Le lystad, Ne+he+Ixnd+ and Geb+ude+Lodige Ma+hinenban GmbH, D-4790P! de+bo+n 1 ゜El+ene++t+a++e 7-9. Po5llach 2G50F The component materials are placed in a dry state in an in-line mixer manufactured by R.G. Alternatively, it can be produced by adding it together with a flocculant. By this means Therefore, the second component should contain 650 g/liter to 1190 g/liter, more preferably or give a bulk density in the range of 750 g/liter to 850 g/liter. I can do it.
好ましいランドリー組成物は、第2成分において、組成物の3〜15重量%、よ り好ましくは5〜12重量%の量に対応する一部レベルのアルカリ金属炭酸塩を 含有することができる。これによって、20〜40重量%の第2成分において一 部レベルの炭酸塩が与えられる。Preferred laundry compositions contain from 3 to 15% by weight of the composition in the second component, such as some level of alkali metal carbonate, preferably corresponding to an amount of 5 to 12% by weight. It can contain. This results in a concentration of 20 to 40% by weight of the second component. carbonate level is given.
特に好ましい第2成分は、また、後述する合成ゼオライト型の水不溶性アルミノ シリケートイオン交換材料を、第2成分の10〜35重量%の範囲で含有するこ とが好ましい。この場合に添加される水不溶性アルミノシリケート材料の量は、 組成物の1〜10重量%、さらに好ましくは2〜8重量%である。A particularly preferable second component is also a synthetic zeolite-type water-insoluble aluminium oxide, which will be described later. The silicate ion exchange material may be contained in a range of 10 to 35% by weight of the second component. is preferable. The amount of water-insoluble aluminosilicate material added in this case is It is 1 to 10% by weight of the composition, more preferably 2 to 8%.
第2成分を調製する一つの方法においては、界面活性剤塩はインラインミキサー 中のその場において形成される。界面活性剤を形成する液体の酸を粒状の無水炭 酸ナトリウム塩と水和ナトリウムアルミノシリケートに対して、Lodige C6ミキサーのような連続高速ブレングー中において添加し、そして、中和して 、混合物の粒状特性を維持したままで界面活性剤塩が形成される。In one method of preparing the second component, the surfactant salt is mixed in an in-line mixer. It is formed on the spot inside. Granular anhydrous carbon with liquid acid to form a surfactant For acid sodium salts and hydrated sodium aluminosilicate, Lodige in a continuous high speed blender such as a C6 mixer and neutralize. , a surfactant salt is formed while maintaining the particulate character of the mixture.
得られた凝集混合物は第2成分を形成し、そして製品の他の成分に添加される。The resulting agglomerated mixture forms the second component and is added to the other components of the product.
このプロセスの変形例においては、界面活性剤塩は予備中和され、そして粘調な ペーストとして、他の成分に添加される。変形例においては、ミキサーは、成分 を凝集させて第2成分を形成するためにのみ使用される。In a variation of this process, the surfactant salt is pre-neutralized and viscous. As a paste, it is added to other ingredients. In a variant, the mixer mixes the ingredients used only to aggregate to form the second component.
本発明の粒状洗剤組成物を製造するための特に好ましいプロセスにおいては、第 1粒状成分からなるスプレードライされた製品の一部が、転換されて、残部と再 ブレンドされる前に低レベルのノニオン性界面活性剤スプレーに付される。第2 粒状成分は上述した好ましい方法を用いて製造される。この第1および第2成分 は、結晶性層が形成されたシリケート粒状組成物、過水和漂白剤およびペルオキ シ酸漂白剤前駆粒子、カルボキシレートキレート剤、汚れ除去ポリマーおよび酵 素のような他の乾燥混合成分とともにコンベアーベルトに供給され、水平に回転 するドラムに移送され、ここで香料やシリコーン泡抑制剤が製品に対してスプレ ーされる。特に好ましい組成物においては、さらなるドラム混合工程が採用され 、このとき低レベル(約2重量%)の微細結晶物質が導入されて密度が増大して 粒状流動特性が改良される。In a particularly preferred process for producing the granular detergent composition of the invention, the A portion of the spray-dried product consisting of one particulate ingredient is converted and recycled with the remainder. Subjected to a low level nonionic surfactant spray before being blended. Second The particulate component is manufactured using the preferred method described above. This first and second component is a silicate granular composition with a crystalline layer formed, a superhydrated bleach and a peroxidase. phosphoric acid bleach precursor particles, carboxylate chelating agents, stain removal polymers and fermentation It is fed to a conveyor belt along with other dry mixed ingredients such as the raw material and rotates horizontally. The product is then transferred to a drum where fragrances and silicone foam suppressants are sprayed onto the product. - will be done. In particularly preferred compositions, an additional drum mixing step is employed. , at which time a low level (approximately 2% by weight) of microcrystalline material is introduced to increase the density. Granular flow properties are improved.
過水和項としてアルカリ金属過炭酸塩を添加した好ましい濃縮洗剤においては、 重金属イオン含量および平衡相対湿度のような製品の幾つかの局面を制御する必 要があることが見出されている。改良された安定性を有するこのタイプの過炭酸 ナトリウム含有組成物は、同一人に譲渡されたPCT出願番号wo921061 63+:開示されている。In preferred concentrated detergents with the addition of alkali metal percarbonates as a superhydration component, There is a need to control several aspects of the product such as heavy metal ion content and equilibrium relative humidity. It has been found that there is a need. This type of percarbonate with improved stability The sodium-containing composition is filed under PCT Application No. wo921061, assigned to the same person. 63+: Disclosed.
本発明による洗濯組成物は、また、洗濯サイクルのスタート時点において自動洗 濯機のドラム中において、一時的に局在化した製品の高濃度を与える分配システ ムによる利益が得られ、これにより機械の配管や排水における製品のロスに関連 する問題を防止することができる。The laundry composition according to the invention also provides automatic washing at the start of the laundry cycle. A distribution system that provides a temporarily localized high concentration of product in the drum of a washing machine. This reduces product losses associated with machine piping and drainage. problems can be prevented.
ドラムへの分配は、組成物を袋やコンテナーに収容してこれから攪拌や温度の上 昇や洗濯水中への浸種に反応して洗濯サイクルの開始時点において迅速に放出す ることによって、簡単に達成することができる。さらに別の態様として、洗濯機 自体が、たとえばアクセスドアに設けられた分配手段により、ドラムに組成物を 直接添加できるように構成することもできる。Distribution to the drum involves placing the composition in a bag or container and then stirring and raising the temperature. It is rapidly released at the beginning of the wash cycle in response to rise in temperature and immersion in the wash water. This can be easily achieved by. In yet another aspect, a washing machine itself dispenses the composition into the drum, for example by dispensing means provided in the access door. It can also be configured so that it can be added directly.
袋やコンテナーに収納された洗剤組成物からなる製品は、通常、乾燥状態におい てはコンテナーの一体性が保持されて内容物の流出が防止されているが、洗浄環 境、通常は水性溶液に浸種することによって、コンテナー内容物が放出されるよ うにデザインすることができる。Products consisting of detergent compositions stored in bags or containers usually have no odor in the dry state. Although the integrity of the container is maintained and the contents are prevented from spilling, the cleaning ring the contents of the container are released, usually by immersion in an aqueous solution. It can be designed in any way.
通常は、コンテナーは袋やパウチのようなフレキンプルなものである。袋は、欧 州特許出願第0018678号に開示されているような、内容物を保持できるよ うな水不透過性保護材料で被覆された繊維状構造物からなるものであることがで きる。あるいは、欧州特許出願第0011500.0011501.00115 02および0011968号に開示されているような、水性媒体中で破壊される ようにデザインされた端部シールないし閉塞部を有する、水不溶性合成ポリマー 材料によって形成されたものであってもよい。水崩壊性閉塞体の通常の形態は、 ポリエチレン、ポリプロピレンなどの不透水性高分子フィルムから形成されたパ ウチの1エツジに沿って配置され且つシールする水溶性接着剤からなる。Typically, the container is a flexible item such as a bag or pouch. The bag is from Europe. 0018678 as disclosed in State Patent Application No. 0018678. It may consist of a fibrous structure coated with a water-impermeable protective material. Wear. Alternatively, European Patent Application No. 0011500.0011501.00115 02 and 0011968. A water-insoluble synthetic polymer with an end seal or closure designed to It may be made of any material. The usual forms of water-disintegrating occlusion bodies are: Parts made from water-impermeable polymer films such as polyethylene and polypropylene. Consisting of a water-soluble adhesive that is placed along one edge of the door and seals.
バッグまたは容器型の変形においては、中心可撓性層に組成物を含浸し且つ/ま たは中心可撓性層を組成物で被覆した後に1以上の外層を適用して布帛様美観効 果を生ずる積層シート製品か、使用できる。層は、使用時に結合したままにする ために一緒にシールしてもよく、または被服また含浸物質の放出を容易にするた めに水との接触時に分離してもよい。In bag or container type variations, the central flexible layer is impregnated with the composition and/or or coat the central flexible layer with the composition and then apply one or more outer layers to create a fabric-like aesthetic effect. Can also be used as a laminated sheet product. Layers remain joined during use May be sealed together or coated to facilitate release of impregnated substances. May separate on contact with water.
別のラミネート形は、一連のパウチ様容器(それらの各々には洗剤成分が所定量 で付着し、第二層は第一層の上にあり且つ2層が接触状態にある場合にパウチ様 容器間の面積でそれにシールする)を与えるためにエンボスされるか変形された 1層を具備する。成分は、粒状、ペーストまたは溶融形で付着してもよく且つラ ミネート層は、水への添加前にパウチ様容器の内容物の導出を防止すべきである 。層は、水との接触時に分離してもよく、または−緒に結合したままであっても よく、唯一の要件は構造物がパウチ様容器の内容物の溶液への迅速な放出を可能 にすべきであることである。期待の単位面積当たりのパウチ様容器の数は、選択 事項であるが、通常、1d当たり500〜25,000で変化するであろう。Another laminate form is a series of pouch-like containers, each containing a predetermined amount of detergent ingredients. pouch-like when the second layer is on top of the first layer and the two layers are in contact. embossed or deformed to give it a seal) in the area between the containers It has one layer. The ingredients may be applied in granular, paste or molten form and The laminate layer should prevent extraction of the contents of the pouch-like container before addition to water . The layers may separate upon contact with water or remain bound together. Well, the only requirement is that the structure allows rapid release of the contents of the pouch-like container into solution. This is what should be done. The expected number of pouch-like containers per unit area is selected However, it will typically vary from 500 to 25,000 per d.
本発明のこのアスペクトで可撓性ラミネート層に使用できる好適な材料としては 、とりわけ、スポンジ、紙および織布および不織布が挙げられる。Suitable materials that can be used for the flexible laminate layer in this aspect of the invention include: , inter alia sponges, paper and woven and non-woven fabrics.
しかしながら、本発明の方法の好ましい実施手段は、液体に対して浸透性である が固体組成物に対して不浸透性である壁を有する再使用可能な分与装置によって 、組成物を、ドラム内にある布帛を囲む液体に導入することである。However, preferred implementation means of the method of the invention are permeable to liquids. by a reusable dispensing device having walls that are impermeable to the solid composition. , introducing the composition into the liquid surrounding the fabric located within the drum.
この種の装置は、欧州特許出願公告第0343069号明細書および第0343 070号明細書に開示されている。後者の出願は、オリフィスを規定する支持リ ングから延出するバッグの形の可撓性シースを具備する装置(オリフィスは洗浄 サイクルで1回の洗浄サイクルに十分な製品をバッグに入れるのに適している) を開示している。洗浄媒体の一部分は、オリフィスを通してバッグに流入し、製 品を溶解し、次いで、溶液はオリフィスを通して外方に通過して洗浄媒体に達す る。支持リングは、濡れた未溶解製品の導出を防止するためにマスキング装置を 備えており、この装置は典型的にはスポーク車輪形状で中心ボスから延出する径 方向延出壁、または壁が螺旋形を有する同様の構造物からなる。Devices of this kind are described in European Patent Applications Nos. 0343069 and 0343 It is disclosed in the specification of No. 070. The latter application includes a support line defining an orifice. A device comprising a flexible sheath in the form of a bag extending from the orifice (the orifice is Suitable for bagging enough product for one wash cycle) is disclosed. A portion of the cleaning medium flows into the bag through the orifice and the solution is then passed outward through the orifice to reach the cleaning medium. Ru. The support ring has a masking device to prevent the extraction of wet undissolved product. This device typically has a spoked wheel shape with a diameter extending from a central boss. Consisting of directionally extending walls or similar structures in which the walls have a helical shape.
Lnnlzctu+ing Chemist (1989,11月、41〜46 頁)に公表された 1.Blandによる記事にも、”g「xnulelje” として一般に知られているタイプの粒状製品に使用する特に好ましい分配装置 が記載されている。Lnnlzctu+ing Chemist (1989, November, 41-46 Published on page) 1. Also in the article by Bland, "g"xnulelje" A particularly preferred dispensing device for use with granular products of the type commonly known as is listed.
本発明を下記非限定例で例示する。ここですべての%は、特に断らない限り、重 量基準である。The invention is illustrated by the following non-limiting examples. All percentages here are weighted unless otherwise noted. It is based on quantity.
洗剤組成物において、略字の成分は下記の意味である。In the detergent composition, the abbreviated components have the following meanings.
LAS :ナトリウム直鎖C12アルキルベンゼンスルホネート TAS:ナトリウムタローアルキルスルフェートTAE :アルコール1モル当 たりnモルのエチレンオキサイドによってエトキシ化されたタローアルコール2 5EY 平均Yモルのエチレンオキサイドによって濃縮されたC 主体の直鎖第 1級アルコール+2−15 TAED :テトラアセチルエチレンジアミンシリケート:無定形ナトリウムシ リケート(S iO2:N a 20比は通常の場合に従う) NaSKS−6+結晶性層被覆された、δ−N a 2 S iO5 炭酸塩・無水炭酸ナトリウム CMC:ナトリウムカルボキシメチルセルロースゼオライトA:式Na (AI OSiO) ・212 22+2 7H20の水和ナトリウムアルミノシリケートであって主要粒子サイズが1〜1 0μmの範囲のものポリアクリレート:Mwl 4oooのアクリル酸のホモポ リマー クエン酸塩ニトリ−ナトリウム無水クエン酸塩MA/AA : 1 : 4マレ イン酸/アクリル酸であって平均分子量が約5ooooの共重合体 ベルボレート・無水ナトリウムペルボレー1水和漂白剤、経験式NaB○2.H 2o2 酵素 :タンパク分解およびデンプン分解の混合酵素DETPMP :1Aon sanlはり商品名 Deque+t2Q60で売られているジエチレントリア ミンペンタ(メチレンホスホン酸)泡抑制剤 ・25%パラフィンワックス M pf 50’C117%疎水性シリカ 58%パラフィンオイルEDDS :エ チレンジアミンーN、 N −ジコハク酸、[S、S]異性体であってナトリウ ム塩形態のもの実施例1 下記の洗剤組成物を調製した(重量部)。組成物A−Dは従来技術の組成物であ り、組成物Eは本発明による組成物である。LAS: Sodium linear C12 alkylbenzene sulfonate TAS: Sodium tallow alkyl sulfate TAE: per mole of alcohol Tallow alcohol 2 ethoxylated with n moles of ethylene oxide 5EY C-based linear chain enriched with an average of Y moles of ethylene oxide Primary alcohol +2-15 TAED: Tetraacetylethylenediamine silicate: Amorphous sodium silicate (SiO2:Na20 ratio follows normal case) NaSKS-6+crystalline layer coated, δ-Na2SiO5 Carbonate/Anhydrous Sodium Carbonate CMC: Sodium carboxymethyl cellulose zeolite A: Formula Na (AI OSiO)・212 22+2 7H20 hydrated sodium aluminosilicate with a major particle size of 1 to 1 0 μm range Polyacrylate: Mwl 4ooo homopolymer of acrylic acid rimmer Citrate nitri-sodium anhydrous citrate MA/AA: 1: 4 Male A copolymer of inic acid/acrylic acid with an average molecular weight of approximately 5oooo Berborate/Anhydrous Sodium Perbore Monohydrate Bleach, Empirical Formula NaB○2. H 2o2 Enzyme: Mixed enzyme for proteolytic and starch decomposition DETPMP: 1Aon Diethylene thoria sold under the Sanl beam product name Deque+t2Q60 Minpenta (methylene phosphonic acid) foam suppressor/25% paraffin wax M pf 50'C117% hydrophobic silica 58% paraffin oil EDDS: Tilene diamine-N, N-disuccinic acid, [S, S] isomer, sodium Salt form Example 1 The following detergent compositions were prepared (parts by weight). Compositions A-D are prior art compositions. Composition E is a composition according to the invention.
^ BCDE LAS 7.7 7.7− 7.7 7.7 ?、7T A S 2.4 2. 4 2.4 2.4 2.4TAE11 1.1 1.1 1.1 1.1 + 、125E3 3.3 3.3 3J i、3 3JゼオライトA 19,5 19.5 19.5 13.fl 13.0クエン酸塩 6.5 6.5 6. 5 MA/AA 4.3 4J 4.3 4.3 .4.3NaSKS−6” 10 .0 10.0クエン酸” 2.7 2.7 TAE5Q” (1,3θ、3 カーボネート11.1 11.1 11.1 9.8 9.8ベルポレート 1 6,0 16.0 16.0 16.0 +6.0TAED 5.0 5.Q 5.0 5.0 5.0EDDS O,2−G CMC8,5tl、5 1)、5 0.5 it。^ BCDE LAS 7.7 7.7- 7.7 7.7? , 7T A S 2.4 2. 4 2.4 2.4 2.4 TAE11 1.1 1.1 1.1 1.1 + , 125E3 3.3 3.3 3J i, 3 3J Zeolite A 19,5 19.5 19.5 13. fl 13.0 citrate 6.5 6.5 6. 5 MA/AA 4.3 4J 4.3 4.3. 4.3NaSKS-6” 10 .. 0 10.0 Citric acid” 2.7 2.7 TAE5Q” (1, 3θ, 3 Carbonate 11.1 11.1 11.1 9.8 9.8 Belporate 1 6,0 16.0 16.0 16.0 +6.0TAED 5.0 5. Q 5.0 5.0 5.0EDDS O, 2-G CMC8, 5tl, 5 1), 5 0.5 it.
泡抑制剤 0.5 0.5 0.5 G、5 0.5M 1.4 1.4 +、 4 1.4 1.4シリケート(2,0比率)4.4 4.4 4.4 −Mg SO40,40,40,40,4G、4DETPMP 0.4 − 残部は水およびマイナー成分 零結晶性層状(被膜)シリケート粒子の成分として存在する。Foam suppressant 0.5 0.5 0.5 G, 5 0.5M 1.4 1.4 +, 4 1.4 1.4 Silicate (2,0 ratio) 4.4 4.4 4.4 -Mg SO40, 40, 40, 40, 4G, 4DETPMP 0.4 - The remainder is water and minor components Present as a component of zero-crystalline layered (coated) silicate particles.
Miele 701洗濯機を用いて、フルスケール25サイクル洗濯機テストに おいて、3つの組成物の効果を比較した。各々の全洗浄サイクルは、予備洗浄お よび主洗浄サイクルからなる。沸騰洗浄の設定(温度95℃)は各々の洗浄サイ クルで洗濯され、そしてドイツ硬度25度の水(Ca : Mg=3 : 1) を用いた。各々の洗濯゛ 負荷は、各々、15anX30an片の清浄な白テリ ータオル、編んだ綿および綿布からなる。第1のフル洗浄サイクルの始まる前に 、20gの人口汚れとともに洗濯物および100gの洗剤製品を含有する粒状( grxnule+te)タイプの分散手段を洗濯機のドラムに入れた。続り24 フル洗浄サイクルのそれぞれのために、同量の人口汚れおよび洗濯物を用いた。Full scale 25 cycle washing machine test using Miele 701 washing machine The effects of the three compositions were compared. Each full wash cycle includes a pre-wash and and main wash cycle. The boiling cleaning setting (temperature 95℃) is determined by each cleaning cycle. Washed in Kuru, and water with German hardness of 25 degrees (Ca: Mg = 3: 1) was used. Each washing load consists of 15an x 30an pieces of clean white tissue. - Consisting of towels, knitted cotton and cotton cloth. Before starting the first full wash cycle , granules containing laundry and 100 g of detergent product along with 20 g of artificial soil ( A dispersing means of the grxnule+te) type was placed in the drum of the washing machine. Continued 24 The same amount of artificial soil and laundry was used for each full wash cycle.
人口汚れは、5gのパルミチン酸、5gのステアリン酸、4gのふるいにかけた 土、3gのグリセロール/トリオレートおよび3gの汚れた自動車オイルからな る。25のフル洗浄サイクルの最後において洗濯物を機械から除き、乾燥して、 さらに3タイプの布帛の各々の4片の白さ/よごれおよび重金属イオン含量の評 価を行った。The artificial stain was sifted with 5g of palmitic acid, 5g of stearic acid, and 4g of sieve. soil, 3g glycerol/triolate and 3g dirty car oil. Ru. At the end of 25 full wash cycles, the laundry is removed from the machine, dried and Furthermore, evaluation of whiteness/soiling and heavy metal ion content of 4 pieces of each of the 3 types of fabric was performed. I did the price.
白さ維持 布帛の各月の白さ/よごれを、5段階のシェフスケール(Scbeffe +c ale )を用いて熟線審査員によって評価した。総合平均結果は、各々3つの 比較セットで下記の様である。従来技術組成物Aは、結晶性層被覆状シリケ−ト もしくはキレ−) (chelanl )を含有しないものであり、共通の参照 として用いた。maintain whiteness The whiteness/dirt of each month of the fabric is evaluated using the 5-level chef scale (Scbeffe +c). Ale ) was used for evaluation by an expert judge. The overall average result is for each of the three The comparison set is as follows. Prior art composition A is a crystalline layer coated silicate. Or, it does not contain chelanl, and is a common reference. It was used as
B/A C/A D/A E/A O,890,040,391,75s s=95%信頼性レベルにおける統計的有意性比較B/Aは組成物Aにおけるホ スフェートキレートの含有のために得られる有利な効果を示す。比較C/Aは、 EDDSが同様に組成物A(NB:0.2重量%EDDSはほぼ0.4重量%E DTPMPと当モル量である)にEDDSが添加された場合に得られる極めてマ イナスの効果を示す。比較D/AはゼオライトAの配合量、および組成物へのす べてのクエン酸およびシリケートを、5KS−6、クエン酸およびTAE50を 含有する結晶性層状シリケート粒子に置き換えた場合の少ない効果を示す。比較 E/Aは、本発明による組成物Eを使用することによって得られる重要な利点を 示す。B/A C/A D/A E/A O,890,040,391,75s Statistical significance comparison B/A at s = 95% confidence level 1 shows the advantageous effects obtained due to the inclusion of sphate chelate. Comparison C/A is Similarly, EDDS is in composition A (NB: 0.2 wt% EDDS is approximately 0.4 wt% E The extremely molar amount obtained when EDDS is added to DTPMP (in equimolar amounts) Showing the effect of inus. Comparison D/A is the amount of zeolite A added and the amount of zeolite A added to the composition. All citric acid and silicates, 5KS-6, citric acid and TAE50 It shows a small effect when replaced with crystalline layered silicate particles. comparison E/A shows the important advantages obtained by using composition E according to the invention. show.
各々の布帛に付着した無機塩クラスター化物の重金属イオン含量を以下の方法を 用いて測定した。上述した25サイクルテスト工程から得られた各々の布帛から 少なくとも2グラム重要のサンプルを切り出した。次いで、サンプルを清浄な磁 器製るつぼに入れてブンゼンバーナーを用いて布帛が火が着くまでフユームフー ド内で加熱し完全に燃焼させ、るつぼ内の無機塩残留物を残した。無機塩残留物 は、正確な化学バランスを用いて重量を測定し、そして既知容量の1M硫酸溶液 に溶解させた。この溶液の鉄、銅、亜鉛、およびマンガンイオン含量を、原子吸 光分析機を用いて測定し、無機残留物の鉄、銅、亜鉛、およびマンガンイオン含 量を得り。The heavy metal ion content of the inorganic salt clusters attached to each fabric was determined using the following method. It was measured using From each fabric obtained from the 25 cycle test process described above. Samples weighing at least 2 grams were cut out. The sample is then placed in a clean magnetic field. Place the fabric in a crucible and heat using a Bunsen burner until it ignites. The crucible was heated to complete combustion, leaving an inorganic salt residue in the crucible. inorganic salt residue Measure the weight using an accurate chemical balance and add a known volume of 1M sulfuric acid solution. It was dissolved in The iron, copper, zinc, and manganese ion content of this solution was Measured using an optical analyzer to determine the content of iron, copper, zinc, and manganese ions in inorganic residues. Get quantity.
組成物C,DおよびEを用いた、テストされた布帛のための無機残留物の鉄、銅 、亜鉛、およびマンガンイオン総平均は以下の通りである。Inorganic residue iron, copper for tested fabrics using compositions C, D and E , zinc, and manganese ion total averages are as follows:
CD E 2400ppm 950ppm 690ppm手 続 補 正 書 1M 平成 7 年 4 月 2 口 特 許 庁 長 官 殿 ■ 事件の表示 PCT/US 93106876 平成 6年特許願第505359号 2 発明の名称 洗剤組成物 3 補正をする者 事件との関係 特許出願人 5 補正命令の目付 発送日 平成 年 月 日 6 補正の対象 7 補正の内容 フロントベージの続き (51) Int、 C1,6識別記号 庁内整理番号C11D 3108 9 546−4H 3/30 9546−4H 3/39 9546−4H (81)指定国 EP(AT、BE、CH,DE。CD E 2400ppm 950ppm 690ppm Hand continuation amendment 1M April 2, 1995 Director General of the Patent Office ■ Incident display PCT/US 93106876 1994 Patent Application No. 505359 2 Name of the invention detergent composition 3 Person making the amendment Relationship to the incident: Patent applicant 5. Weight of amendment order Shipping date: Month, Day, Heisei 6 Target of correction 7 Contents of amendment Continuation of front page (51) Int, C1,6 identification symbol Internal office reference number C11D 3108 9 546-4H 3/30 9546-4H 3/39 9546-4H (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE.
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