JPH07507535A - 二酸化塩素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 二酸化塩素の製造方法 技術分野 本発明は二酸化塩素の製造方法に関する。その方法は、塩素酸を還元剤としての 過酸化水素と反応させることを含む。

背景技術 水溶液中で使用される二酸化塩素は、主としてパルプ漂白において商業上がなり 重要であるが、また水精製、脂肪漂白、工業廃棄物がらのフェノール類の除去、 等においてもかなり重要である。それ故、二酸化塩素が効率良く製造し得る方法 を提供することが望ましい。

二酸化塩素製造には、多数の異なる方法がある。商用の殆どの方法は、酸性媒体 中の塩素酸ナトリウムと還元剤、例えば、塩化物イオン、メタノールまたは二酸 化硫黄との反応を伴う。酸性度は一般に硫酸により与えられる。既知の方法の欠 点は、副生物としての硫酸ナトリウムの成る形態の生成であり、これは固体塩ケ ーキの形態で、または廃棄酸として反応器がら除去される必要がある。

また、二酸化塩素は塩素酸（ＨＣＩＯ，）がら製造でき、硫酸ナトリウム副生物 が生成されないという利点を伴う。

塩素酸は、例えば、米国特許第３８１０９６９号及び同第４７９８７１５号明細 書に記載されているようなイオン交換により、または例えば、米国特許第４９１ ５９２７号明細書に記載されているようなアルカリ金属塩素酸塩の電解により調 製し得る。また、塩素酸は、塩素酸バリウムを硫酸で処理し、蒸発により得られ た希薄な塩素酸を濃縮することにより調製し得る。上記の特許の開示が参考とし て本明細書に含まれる。

国際特許出願Ｗ０９Ｌ’１２３５６号明細書（米国特許第５０８４１４８号に相 当する）（その開示が参考として本明細書に含まれる）は、分割された電解槽中 のアルカリ金属塩素酸塩を電解することによ・る塩素酸の製造方法を記載してお り、アルカリ金属水酸化物、酸素ガス及び水素ガスが有益な副生物として得られ る。塩素酸は、還元剤として塩化物、二酸化硫黄またはメタノールを使用する二 酸化塩素の商用の製造方法において原料として利用できると言われている。

国際特許出願Ｗ０９２１０３３７４号明細書は、アルカリ金属塩素酸塩を電解に より塩素酸に部分変換し、二酸化塩素反応器にその混合物を供給し、そして塩素 酸塩を電解槽（［気化学的セル）に循環することを伴う方法を開示している。二 酸化塩素は電気化学的に製造され、または還元剤としてメタノールを用いて製造 される。

二酸化塩素の電気化学的製造は比較的低い電流効率並びに、化学的効率をもたら す。更に、二酸化塩素分解の潜在性が常に存在し、こうして敏感カリ高価な電解 槽装置に危険である。

還元剤としてメタノールを使用することの欠点は、低酸性度における低反応速度 である。高い酸性度を得るために、塩素酸への塩素酸塩の電解は高い転化率で行 い得るが、これは電流効率を低下することがゎがった。低酸性度における二酸化 塩素の製造は、高いメタノール濃度を必要とする。

メタノールを使用することの別の欠点は、特にそれが高濃度で使用される場合に 、有機副生物、例えば、ホルムアルデヒド及びギ酸の生成である。また、メタノ ールの一部が還元に関与しないで反応器がら去り、その上対応するエーテル及び エステルが存在する。上記の不純物を含む塩素酸塩溶液は電解槽に損傷を引き起 こすことがあり、それ故、上記の１０９２．１０３３７４号明細書の実施例に記 載されたように、循環アルカリ金属塩素酸塩が電解槽に入る前に、それを再結晶 し、再溶解することが望ましい。

本発明は、望ましくない副生物を生じない二酸化塩素の製造方法を提供するとい う問題を解決することを目的とするものであり、その方法はまた低酸性度でも有 効なものである。また、本発明は、低濃度の塩素酸で有効である塩素酸及びアル カリ金属塩素酸塩からの二酸化塩素の製造方法を提供するという問題を解決する ことを目的とする。また、本発明は、塩素酸及びアルカリ金属塩素酸塩からの二 酸化塩素の製造方法を提供するという問題を解決することを目的とするものであ り、その方法において、二酸化塩素反応器を出るアルカリ金属塩素酸塩が電解槽 に直接的に導入し得るものである。

発明の開示 上記の問題は、請求の範囲に記載の二酸化塩素の製造方法により解決された。更 に詳しくは、本発明の方法は、塩素酸を好ましくは水性の反応媒体にれは約０゜ ５Ｎ〜約１２Ｎ、好ましくは約０５〜約７Ｎ、最も好ましくは約１〜約４Ｎの範 囲の酸性度、そして適切には約１５〜約１００℃、好ましくは約３０〜約１００ ℃の温度に保たれることが好ましい）中で、二酸化塩素が生成されるような比率 で、還元剤としての過酸化水素と反応させることを包含する。二酸化塩素と酸素 の混合物が上記反応媒体から抜き出される。その反応は、下記の式により記載さ れる。

２ＨＣ１Ｏ，＋　Ｈ晶→２Ｃ１Ｏ，＋　２Ｈ，Ｏ＋へ塩素酸は、あらゆる方法、 例えば、イオン交換、電解またはこれらの組み合わせにより調製し得る。過酸化 水素は、製造される二酸化塩素１モル当たり好ましくは約Ｏ１〜約１モル、最も 好ましくは約０．４〜約０７モルの量で添加される。

アルカリ金属塩素酸塩から二酸化塩素を製造するために還元剤として過酸化水素 を使用することは、欧州特許出願公開明細書（ＥＰ−ＡＩ）第０４７３５５９号 及び同第０４７３５６０号（米国特許第５０９１１６６号及び同第５０９１１６ ７号に相当する）により知られている。しかしながら、過酸化水素は塩素酸から 二酸化塩素を製造するための還元剤として使用されていなかった。

塩素酸と過酸化水素の反応は、】〜２Ｎ程度に低い酸性度でさえも非常に速い。

その反応は、二酸化塩素製造のためのその他の系、例えば、塩素酸−メタノール 系または塩素酸ナトリウム−過酸化水素−硫酸系中の相当する反応よりもかなり 速い。更に、有害な副生物、例えば、アルカリ金属塩素酸塩が原料として使用さ れる場合に生成される塩副生物及びメタノールが還元剤として使用される場合に 生成される有機副生物か、得られない。一方、酸素が有益な副生物として得られ 、これは、酸素が漂白剤として、また廃水の生物学的処理に使用される製紙工場 で特に有利である。更に、実質的に塩素を含まない二酸化塩素を製造することが 可能である。

本発明の一実施態様によれば、二酸化塩素生成用の反応媒体が塩素酸の水溶液を 供給され、その反応がアルカリ金属塩素酸塩の実質的な不在下で行われ、こうし てその系の水使用量（水の負担）を最小にする。供給される溶液は、好ましくは 約１０〜約４０重量％の塩素酸、最も好ましくは約１５〜約２５重量％の塩素酸 を含み、残部が実質的に水であることが好ましい。あまりに高い濃度では、塩素 酸は不安定である。塩素酸及び水の他に、その溶液は少量の安定剤及び／または その他の添加剤を含んでいてもよい。

塩素酸の多くの製造方法において、塩素酸とアルカリ金属塩素酸塩の混合物を含 む水溶液が得られる。本発明の好ましい実施態様は、二酸化塩素生成用の反応媒 体に塩素酸とアルカリ金属塩素酸塩を含む溶液を供給することを伴う。塩素酸と アルカリ金属塩素酸塩を含む溶液は、電気化学的方法、例えば、前記ＷＯ９１／ １２３５６号明細書に記載されているような電気化学的方法により製造されるこ とが好ましく、そして得られた溶液が二酸化塩素反応器に直接的に供給し得る。

少なくとも減圧下（大気圧未満の圧力下）で行われる方法において、また硫酸の 如き鉱酸を添加することにより酸性度を増大し、こうして塩素酸を使用しない従 来の方法よりも少ない塩ケーキ副生物を得ることが可能である。鉱酸は、実質的 に全ての塩素酸塩が反応するのに充分な量で供給し得る。たとえ、鉱酸が存在す るとしても、反応媒体中Ｈ゛の量が塩素酸以外の鉱酸により供給されるＨｏの量 を越えることが注目されるべきである。しかしながら、その反応は硫酸の実質的 な不在下で行われることが好ましく、また塩素酸以外のいがなる鉱酸の実質的な 不在下で行われることが最も好ましく、こうしていがなる塩副生物の生成を避け る。未反応のアルカリ金属塩素酸塩が反応媒体から抜き出され、再使用し得る。

上記反応媒体に供給される溶液は、約１０〜約４０重量％、最も好ましくは約１ ５〜約２５重量％の塩素酸を含むことが好ましい。Ｍ’：Ｈ’のモル比（Ｍはア ルカリ金属、例えば、ナトリウム、カリウムまたはこれらの混合物である）はほ ぼ０がら約１０以上まで、好ましくは約１５から約６までであり得る。低酸性度 における高反応速度のために、上記の方法は非常に低含量の塩素酸でさえも有効 に作用する。

本発明の特に好ましい実施態様は、塩素酸及びアルカリ金属塩素酸塩を含む溶液 を得るようにアルカリ金属塩素酸塩の水溶液を電解し、その溶液を二酸化塩素反 応器中の反応帯域に供給し、塩素酸を還元剤としての過酸化水素と反応させるこ とにより二酸化塩素を生成し、未反応のアルカリ金属塩素酸塩を、好ましくは水 溶液の形態で、反応帯域から抜き取り、そしてそれを電解槽（電気化学的セル） に循環することを包含する一貫した方法に関するものであり、その電解槽はまた 新しいアルカリ金属塩素酸塩を供給されることが好ましい。新しいアルカリ金属 塩素酸塩は、塩素酸塩の循環流に添加されてもよく、または前記電解槽に直接的 に添加し得る。

二酸化塩素生成反応帯域から抜き取られたアルカリ金属塩素酸塩は、電解槽に供 給される前に精製してもよい。しかしながら、二酸化塩素製造のための過酸化水 素の使用は、有機副生物が得られないという利点を伴う。上記反応帯域から抜き 取られた溶液は、アルカリ金属塩素酸塩、若干の未反応の塩素酸、そしてことに よると少量の過酸化水素及び二酸化塩素のみを含む。塩素酸は電解槽に害を生じ ず、また過酸化水素及び二酸化塩素は、例えば、ストリッピングにより除去する のが簡単である。可能であるが、複雑な精製工程、例えば、結晶化及び再溶解は 通常必要とされない。上記の方法が適切に設定される場合、過酸化物及び二酸化 塩素の含量は、通常循環される塩素酸塩溶液が精製またはその他の種類の処理を 必要とすることな（電解槽に直接的に導入し得る程に低い。

二酸化塩素が比較的低い含量の塩素酸を有する供給原料流から有効に製造し得る ので、電解槽中の転化率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を低（保つことができ、こう して電流効率を増大し得る。適当な転化率は、使用される電解槽に依存する。通 常の電極及びポリマー膜、例えば、前記の１０９１／１２３５６号に記載された ものを使用する殆どの既知の電解槽では、好ましい転化率は約１０〜約５０％、 最も好ましくは約２０〜約４０％である。しかしながら、最適の転化率はその他 の種類の電解槽、例えば、水素発生電極の如きガス電極を使用する電解槽または セラミック膜のように高いイオン伝導性膜を使用する電解槽では更に高くてもよ い。最適の転化率は、使用される電解槽が非常に有効である場合には７０％また は更には９０％以上であってもよい。

本発明によれば、全ての既知の二酸化塩素法が、還元剤として過酸化水素を使用 し、アルカリ金属塩素酸塩の少なくとも一部を塩素酸で置換し、また必要により 、その他の鉱酸を排除することにより改良し得る。これらの方法は常圧で行われ るだけでなく、減圧方法が同様に好適である。本発明はバッチ法または連続法で 使用し得る。あらゆる既知のタイプの反応器、例えば、５ＶＰ（登録商標）反応 器またはマチェソン（Ｍａｔｈｉｅｓｏｎ）反応器、等が使用し得る。

上記二酸化塩素製造は通常の方法で行い得る。−例として、減圧（大気圧未満の 圧力下）で行われる単一容器方法のための方法が記載されているが、これは本発 明の限定と見なされるべきではない。この実施態様の二酸化塩素の製造は単一反 応器（発生機−エバボレーター−結晶器）中で行われる。好適な反応器は５ＶＰ （登録商標）である。上記の諸反応成分が反応器に連続的に添加される。塩素酸 及び必要によりアルカリ金属塩素酸塩が、約１Ｍ以下の低濃度から通常約６Ｍで ある飽和までの広い制限内で変化し得る反応器中の塩素酸塩（即ち、ＣＩＯ，） 濃度を与える量で添加される。好ましい濃度は約２Ｍから約５Ｍまでである。反 応媒体の酸性度は０５Ｎから１２Ｎまでの全範囲内であり得る。５Ｎ未満、最も 好ましくは４Ｍ未満の酸性度で反応を行うことが好ましい。酸性度は塩素酸のみ により与えられることが好ましいが、その他の鉱酸の添加も可能である。塩素酸 が唯一存在する酸である場合、供給されるアルカリ金属がアルカリ金属塩素酸塩 として抜き取られ、これを塩素酸への少なくとも部分的な変換のための電解槽に 移すことができる。その他の鉱酸、例えば、硫酸が存在する場合、アルカリ金属 を塩ケーキ（ｓａｌｔ　ｃａｋｅ）、例えば、アルカリ金属硫酸塩として抜き取 ることができる。過酸化水素は、製造される二酸化塩素１モル当たり約０．４〜 約０７モルの量で添加されることが好ましい。その反応は５０〜１００℃、最も 好ましくは５０〜７５℃の温度、及び大気圧より低い圧力、適切には６０〜４０ ０ｍｍ１１ｇの圧力で操作されることが好ましい。反応媒体が沸騰し、そして水 が生成される二酸化塩素を安全な濃度に希釈するのに充分な量で蒸発される。

必要ではないが、好ましくはアルカリ金属塩化物の形態の、少量の塩化物イオン の添加が、反応器中のその濃度を１リツトル当たり０．００１モルから０．８モ ルまでの範囲内に保つのに適当であり得る。

反応速度を増すために、反応媒体に尿素及びホスホン酸系錯化剤からなる群から 選ばれた一種以上の化合物を供給することもまた可能である。添加される上記化 合物の有効量は、０．０１〜５重量％の範囲内（過酸化水素の合計量を基準とす る）、好ましくは００５〜２重Ｊ１９ｔｉの範囲内、最も好ましくは０．１〜１ 重量％の範囲内にあることが適当である。その化合物は反応器に溶液として直接 的に添加でき、またはそれは過酸化水素溶液と一緒に添加し得る。適切に使用さ れるホスホシ酸類は主として、アノモニアまたはエチレンアミン（これらは市販 の化合物である）かっ生成されるジホスホン酸及びポリホスホン酸である。例え ば、下記の化合物が使用し得る。１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ ン酸、１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホ ン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジア ミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ンエチレンドリアミンペンタ（メチレンホ スホン酸）であり、最後に記載されたものが特に好ましい。

過酸化水素の他に、その他の還元剤、例えば、メタノール、ホルムアルデヒド、 ギ酸、アルコール類、二酸化硫黄及び塩化物を添加することもまた可能である。

また、触媒、例えば、銀、マンガン、バナジウム、モリブデン、パラジウム及び 白金が、適当な場合に添加し得る。

本発明の方法はアルカリ金属のいずれにも限定されないが、ナトリウムが最も好 ましいものである。

発明を実施するための最良の形態 本発明が下記の実施例により更に説明される。

去施冊 二酸化塩素を、３００　ｍｌの有効反応容積で連続的に稼働する反応器中で製造 した。

塩素酸ナトリウム及び塩素酸の第一水溶液と、過酸化水素の第二水溶液とを、夫 々１０ｍＬ分の流量で反応器に供給した。窒素を反応器に吹き込んで攪拌を与え 、また製造された二酸化塩素を希釈した。反応器を３８０ｍｍＨｇのわずかな減 圧下で運転した。実験１ては、第一溶液が５Ｍのｃｉｏ、−及び２ＭのＨｏを含 み、また第二溶液が０．１ＭのＨ２Ｏ，を含んでいた。実験２では、第一溶液が ６ＭのＣＩＯ，−及び２ＭのＨｏを含み、また第二溶液が０３！４のＨ高を含ん でいた。実験３では、第一溶液が６Ｍのｃｉｏ、−及び３ＭのＨｏを含み、また 第二溶液が０．３Ｍの１１．０．を含んでいた。反応媒体中の条件及び様々な実 験中に得られた生成物を下記の表に示す。

実験　Ｔ　［１１，０１１［Ｃ１０１］　［Ｈ’コ　ＣＩｏ、＋７１生成速度晃 ’ＣＭ　Ｍ　Ｉ　Ｍ、’Ｘｌ０−’ １　５０　０．１３　４．５　１，６　１９．２２　５０　０．３７　５．５　 １．４　１４１．７３　７０　０、＋８　４．８　２．１　２２３３．３２

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．塩素酸を、二酸化塩素が生成されるような割合で還元剤としての過酸化水素 と反応させることを包含することを特徴とする二酸化塩素の製造方法。
2. ２．前記の反応を、約０．５Ｎから約１２Ｎの範囲内の酸性度に保たれている反 応媒体中で行う請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．前記反応媒体を約１５℃から約１００℃までの温度に保つ請求の範囲第１項 に記載の方法。
4. ４．前記反応媒体に尿素及びホスホン酸系錯化剤からなる群から選ばれた一種以 上の化合物を供給する請求の範囲第１項に記載の方法。
5. ５．前記の反応を硫酸の実質的な不在下で行う請求の範囲第１項に記載の方法。
6. ６．前記の反応を塩素酸以外の鉱酸の実質的な不在下で行う請求の範囲第５項に 記載の方法。
7. ７．前記反応媒体に塩素酸を供給し、かつその反応をアルカリ金属塩素酸塩の実 質的な不在下で行う請求の範囲第１項に記載の方法。
8. ８．前記反応媒体に塩素酸とアルカリ金属塩素酸塩とを含む溶液を供給する請求 の範囲第１項に記載の方法。
9. ９．アルカリ金属塩素酸塩の水溶液を電解槽中で電解して塩素酸とアルカリ金属 塩素酸塩とを含む溶液を得、該溶液を二酸化塩素反応器中の反応帯域に供給し、 塩素酸を還元剤としての過酸化水素と反応させることにより二酸化塩素を製造し 、未反応のアルカリ金属塩素酸塩を該反応帯域から抜き取り、そして該未反応ア ルカリ金属塩素酸塩を前記電解槽に循環することを含む請求の範囲第８項に記載 の方法。
10. １０．前記の二酸化塩素生成から循環された未反応のアルカリ金属塩素酸塩を精 製することなく前記電解槽に導入する請求の範囲第８項に記載の方法。