JPH07507033A - ゲルマニアをドープしたシリカガラスロッドを製造するためのゾルゲル法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般に、光学繊維（光ファイバー）の製造に用いるために適したガラス ロッドを製造するためのゾルゲル法に関し、より詳しくは、高い開口数の光学繊 維の製造への使用に適したロッドを作製する、二酸化ゲルマニウムをドープした ガラスロッドのこのような製造方法に関する。

この特定の種類のロッドの製造方法の一般的な一つの集合は、二酸化ケイ素（Ｓ 　ｉ　０２　）すなわちシリカ、及び二酸化ゲルマニウム（Ｇｅｍ−）すなわち ゲルマニアの蒸着を含む。外側蒸着（ＯＶＤ）方法と呼ばれる、このような方法 の一つでは、しばしばスー１−（ｓｏｏｔ）粒子と呼ばれる、シリカ及びゲルマ ニアの微粒子を水平の回転マンドレル上に１層ずつ付着させる。この付着は、粒 子を部分的に焼結させて、微孔質シリンダーを形成するほと充分に高い温度にお いて実施される。最初に、ゲルマニア及びソリ力のコアを０１着させ、次に純粋 なシリカクラッドを付着させる。付着の最後に、マンドレルを取り出し、管を１ ５００〜１６００°Ｃにおいて焼結し、すなわち緻密化して、緻密なガラスロッ ド、すなわちプレフォームを形成する。

垂直軸付着（ｖｅｒｔｉｃａｌ　ａｘｉａｌ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）　（ＶＡ Ｄ）方法と呼ばれる、この種の第２蒸着方法もスート粒子を用いてシリンダ一体 を形成するが、付着は一端から、すなわち軸方向に生ずる。２個のトーチを用い て、コアとクラッドとを同時に付着させる。シリンダ一体が完成したときに、Ｏ ＶＤ方法に用いられる条件と同じ条件下でシリンダ一体を焼結して、緻密なガラ スロッドを形成する。

改良化学蒸着（ＭＣＶＤ）方法と呼ばれる第３蒸着方法では、ガラス加工旋盤（ ｇｌａｓｓ　ｗｏｒｋｉｎｇ　１ａｔｈｅ）に取り付（九横行醸水素トーチによ って加熱する、高品質の純粋なシリカ回転管に高純度ガス混合物を注入する。ト ーチによって形成される高温帯において気相反応が生じて、この高温帯の下流で 付着する粒子を生成する。移動する１・−チからの熱がこの（＝Ｊ着層を焼結し て、緻密なガラス層を形成する。このやり方で、ゲルマニア及びシリカのスート 粒子の幾つかの層を付着させる。クラット層は純粋なシリカから成る。

これらの蒸着方法の全てでは、ゲルマニアがガラスの屈折率を高めるので、コア ガラスはゲルマニアをドープ（ドーピング）したシリカから成る。この屈折率は ゲルマニアの濃度と共に徐々に増大する。コア周囲のクラッドとして用いるガラ スは通常純粋なシリカであり、これはゲルマニアをドープしたシリカよりも低い 屈折率を存する。この屈折率の差は光学繊維の導波性を生ずる。クラッドとコア ガラスとの間の屈折率の差が増加すると、生成繊維の開口数が増大する。繊維光 学産業の多くの用途は０．２より大きい開口数を有する光学繊維を必要とする。

商業的蒸着技術は０．　２より大きい開口数を有する光学繊維を生成しているが 、ゾルゲル法を用いる、このような繊維の製造技術はまだ容易に実用可能ではな い。

光学繊維の製造へのゾルゲル法の使用が最近研究されている。このような方法で は、ガラス形成化合物、溶剤及び触媒の好ましい溶液、すなわちゾルを盟に注入 して、反応させる。加水分解と縮合反応後に、ゾルは固体の孔質マトリックス、 すなわちゲルを形成する。さらに時間が経過すると、ゲルはその孔から流体を押 し出してサイズか収縮する。次に、この湿ったゲルを制御された環境下で乾燥さ せて、その孔から流体を除去して、緻密化させて、固体の一体ガラスロッドを形 含有先駆体を好ましい割合で加えることによって、コアガラスロッドを形成し、 クラット管を純粋なシリカから形成する。次に、該ゲルマニア含有コアガラスロ ッドに該クラツド管をはめ込むことができ、このアンサンプルを真空下でガラス 軟化温度に加熱することによって繊維を引っ張ることができる。この真空は該ス リーブ管を軟化温度においてコアロット上に崩壊させて、繊維延伸を開始させる 。

このゾルゲル法の利点は化学的純度と均質性、組成の選択におけるフレキシビリ ティ、及び比較的低温における加工である。これに比べて、前述の蒸着方法は比 較的低いスート回収効率と、結果として生ずる加工及び汚染制御装置の高い投資 費用とのために比較的費用がかかる。ゾルゲル法は、化学物質の単なる混合によ ってガラスか形成されるので、スート付着方法を凌駕する特有の利点を存する。

しかし、ゾルゲル法を用いる、ゲルマニアをドープしたシリカガラスの製造にお いて遭遇される一つの主要な問題は、ガラスロフトを繊維延伸のために１８００ °Ｃを越える温度に加熱する場合に経験される、激しい泡立ちであった。蒸着方 法からｉｔ）られるガラスはこの挙動を示していない。ガラス中のゲルマニアの 割合が増加するにつれて、この泡立ち傾向はますます態化する。しかし、大きい 開口数の大きい（すなわち、約０．２より大きい）光学繊維を製造するためには 、コアガラスが少なくとも約１０モル％でゲルマニアを含むことが必要である。

ゾルゲル法を用いる、ゲルマニアを１・−ブしたシリカガラスの製造において遭 遇されるもう一つの主要な問題は、ゾルからゲルマニア粉末が早期に沈殿するこ とであった。これはシリカ先駆体のテトラエチルオルトソリケートよりもゲルマ ニア先駆体のテトラエチルオルトゲルマネー１・の水との反応速度が迅速である ことによると考えられる。早期沈殿のために、非常に不均一な組成物か形成され る。

この泡立ちと早期沈殿の問題を解消するように努力されてきたが、このような努 力は１０モル％を越えるゲルマニア濃度を有するガラスの製造では一般に成功し ていない。それ故、ゲルマニア粉末の早期沈殿の問題を避け、１８００″Ｃを越 える温度に暴露されたときに泡立たないガラスロッドを形成し、約０．　２より 大きい開口数を有する光学繊維をこのようなガラスロッドから延伸することかで きるような、ゲルマニアをドープしたシリカガラスロットを形成するための改良 ゾルゲル法か必要であることが察知される筈である。本発明はこの必要性を満た す本発明は、ゲルマニア粉末の早期沈殿の問題を避け、それらのガラス軟化温度 （例えば、１８００″Ｃ）に一定時間加熱されたときに泡立たないロッドを形成 する、ゲルマニアをトープしたシリカガラスロットを製造するためのゾルゲル法 にある。この成果は、特定の方法及び順序で混合したときに所望のゾル組成物を 形成する３種類の溶液を調製することによって達成される。特に、第１溶液はテ トラエチルオルトノリケート（（Ｃ，Ｈ，Ｏ）、Ｓｉ）と、テトラエチルオルト ゲルマネート（（Ｃｚ　Ｈ，Ｏ）ｒ　Ｇｅ）と、エチルアルコールすなわちエタ ノール（Ｃ２Ｈｓ　ＯＨ）との所定量を一緒に混合することによって形成する。

第２溶液はエタノールと脱イオン水との所定量を一緒に混合することによって製 造する。

次に、第２溶液を第１溶液に所定期間にわたって、撹拌機で絶えず撹拌しながら 、滴下する。これか第３溶液を生成する。この間に、例えばフッ化水素酸（ＨＦ ）のような触媒と、エタノールと、脱イオン水との所定員を混合することによっ て、第４溶液を製造する。最後に、第４溶液を第３溶液に所定の期間にわたって 絶えず撹拌しながら滴下する。これは、梨に注入することができる最終ゾルを生 成する。このようにして製造したゾルはゲルマニア粉末の早期沈殿を生じない。

このゾルをシリンダー盟に注入した後に、湿った多孔質ゲルが数時間内に自動的 に成形される。このゲルを室温において所定期間熟成した後に、溶媒交換方法を 実施して、孔の流体を純粋なエタノールと交換する。この溶媒交換方法は２０° Ｃ〜５５°Ｃの範囲内の温度において２４時間に好ましくは少なくとも２回実施 する。

次に、湿ったゲルを乾燥させて、孔からエタノールを除去する、この乾燥したゲ ルはそのまま焼結して緻密な一体ガラスロッドを形成することができる。ロッド が長時間１８００°Ｃを越える温度に暴露されたときの泡立ちを阻止するために 、細心の焼結方法に従わなければならない。最初に、乾燥ゲル体を塩素に所定時 間暴露させることによって、通常７００〜ｌ０００°Ｃの高温においてこの乾燥 ゲル体からヒドロキシル基を除去しなければならない。塩素処理の終了時に、こ のゲルを１００％の超純粋な酸素の一定流によって少なくとも２４時間処理する 。これによって、その後にロッド温度が繊維延伸工程中のように１８００°Ｃに 上昇したときに塩素か泡立つことを防止するために充分な塩素か確実に除去され る。次に、このゲル体にヘリウムを所定期間通すことによって、このゲル体の孔 中の酸素がヘリウムによって置換される。酸素処理とヘリウム処理は好ましくは 約７００°Ｃ〜１０００°Ｃにおいて実施する。このゲルを１３００°Ｃのその 最終圧密化温度に、ゲル中のゲルマニアの割合に依存して、５〜１５°Ｃ／分の 速度で加熱し、ゲルをｌ３００°Ｃに５〜１０分間維持し、次にゲルを１２００ °Ｃ未満の温度に５〜Ｉ５°Ｃの速度で冷却することによって、最終の圧密化（ ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）又は焼結をヘリウム流下で実施する。ゲルは１２ ００°Ｃを越える温度に３０分間以上暴露させるへきではない。長時間の酸素処 理時間と最終圧密化中の迅速な加熱速度との組合せがゲルマニアをドープしたシ リカガラスにおける泡立ち問題を解決する。

ゾル製造中に加えるエタノール量を変えることによって、ゾルの組成を変化させ ることができる。ゾル中のエタノール含量を減すると、ゲルの平均孔度は縮小し 、表面積は増大する。ゾル中のテトラエチルオルトゲルマネート量はこの挙動を との点からも変化させない。

大きい表面積を有して製造された、すなわちエタノール含量の少ないゾルから製 造された乾燥ゲルは８００°Ｃを越える温度に暴露されると迅速な速度で収縮す る傾向がある。乾燥ゲルを最初に７００〜１０００”Ｃの温度範囲において塩素 によって処理し、次に７００〜１０００°Ｃにおいて２４〜１００時間酸素処理 するので、このゲル体か早期に収縮せず、これらの処理中にこれらの気泡の一部 を閉し込めないことか重要である。この微細構造の変化はゾルゲル法に特有であ り、蒸着方法では生しない。

この方法によって製造される、ゲルマニアをドープした緻密なシリカガラスロッ トは導波管品質の石英管内に入れることができる。この石英管内を真空にして、 ロッドと管のアンサンプルを１８００°Ｃに加熱することによって、繊維延伸を 開始することかできる。この方法を用いると、ゾル中のゲルマニアの割合に依存 して、０．１〜０．４の範囲内の開口数を有する光学繊維を得ることかできる。

本発明の他の特徴と利点は、本発工ｙＪの原理を例として説明する添ｆす図面に 関連づけた、好ましい方法の下記説明から明らかになるであろう。

図面の簡単な説明 図１は、先駆体の組成どして、テトラエチルオルトシリケートとテトラエチルオ ル１ヘケルマ不−１・とを用いる、ゲルマニア粉末の早期沈殿のない、ゲルマニ アをトープしたシリカガラスロノ１−の製造において行われる逐次プロセス工程 を示す簡略フローチャートである。　゛ Ｈ２は実施例１のプロセスの焼結工程において追跡した温度プロフィルを示す次 に具体的な図面、特に図１に関連しては、比較的大きい開口数を存する光学繊維 の延伸への使用に適した、ゲルマニアをドープしたシリカガラス口・ソドを製造 するための改良ゾルゲル法の簡略フローチャートを示す。この方法は、ゾルから のゲルマニア粉末の早期沈殿を除去し、後の繊維延伸工程中に今までは生じてい たロンドの泡立ちを除去することに有効である。

このプロセスの初期工程１０ては、所定の相対的割合でエチルアルコール（Ｃ， Ｈ８ＯＨ）すなわちエタノールと共に、テトラエチルオルトシリケート（（Ｃ， Ｈｓ　Ｏ）　４Ｓ　ｉ）と、テｉ・ラエチルオルトゲルマ不−ト（（Ｃ，Ｈ，０ ）４　Ｇｅ）とを含むアルコキシドを完全に混合して第１溶液を形成する。工程 ２０ては、エタノールと脱イオン水とを所定の相対的割合で含む第２溶液を形成 する。次に、工程３０では、第２溶液を第１溶液に制御した滴下速度て絶えず撹 拌しながら加えて、第３溶液を製造し、この溶液では下記加水分解反応か生ずる 。

（ＣｔＨ，０）ａｓｉ　＋　４Ｈ２０→　４Ｃ，ＨｉＯＨ＋　５ｉ（ＯＨ）ａ（ ＣａＨｓＯ）４Ｇｅ　＋　４Ｈ２０→　４Ｃ２ＨｉＯＨ＋　Ｇｅ（ＯＨ）ｎ絶え ず撹拌することによって、シリカモノマー、Ｓｉ（ＯＨ）４、とゲルマニアモノ マー（Ｇｅｍ２）　、Ｇｅ　（ＯＨ）イとの濃度が溶液中で確実に均一になる。

ノリカモノマーとゲルマニアモノマーとを重合させるために、工程４０ては、脱 イオン水とエタノールと触媒のフッ化水素酸（ＨＦ）とを所定の相対的割合で含 む溶液をさらに形成する。この最後の溶液を工Ｖｉ５０において最初の２溶液の 混合物に制御した滴下速度で絶えず撹拌しなから加えて、重合を開始させる。こ の重合反応は次のように進行する。

Ｓ　１（ＯＨ）、→　５ｉｏｔ　＋　ｚＨｚ。

Ｇｃ（ＯＨ）ａ　４　Ｇｅ０ｔ　＋　２ＨｚＯこの最終溶液をまだ工程５０にお いて適当な型に移して、ゲル化のために熟成させる、このゲル化は一般に４〜５ ．５時間で生ずる。このゲル化及び熟成工程には一連の溶媒交換工程が含められ て、最終的にエタノール中に浸漬した完全ゲル化マトリックスを生ずる。

次に、この多孔質ゲルマトリックスを工程ＧＯにおいて幾つかのＪａ当な方法の いずれかを用いて乾燥させる。このような方法の一つはエドワー）−ジエイ、エ イ、ボー１＜Ｅｄｗａｒｄ　Ｊ、Ａ、Ｐｏｐｃ）等に発行された米国特許第５． ０２３，２０８号に述へられている。もう一つの適当な方法は超臨界（ｓｕｐｅ ｒｃｒｉ　ｊｉｃａｌ）乾燥である。

乾燥後に、結果として生ずる多孔質のゲルマニアをドープしたシリカガラスを工 程７０において焼結して、これを緻密化して、光学繊維への延伸に適した透明な ガラスロソ１−を形成する。今まてには、ゲルマニウムとヒドロキシルイオン（ ＯＨ−）との間の高い親和力（ａｆＴ　ｉｎｉ　（Ｙ、アフィニティ）のために 、ヒ）・ロキシル基がゲルマトリックス中に残留した。その結果、マトリックス を焼結すると、これらのヒドロキシルイオンの大部分が水としてエスケープしよ うとする。それによって、膨潤か生じて、物理的にゲルをゆがめ、ゲルを光学繊 維プレフォームとしてのその後の使用に不適切にする可能性かある。それ故、焼 結のｎｉｆにヒドロキシルイオンをゲルから除去する必要があることが認められ ている。これは最初に乾燥ゲルを塩素処理して、ヒドロキシルイオンを塩素と置 換させた後に、この塩素化ゲルを酸素処理して、塩素を酸素と置換させることに よって達成されている。しかし、ヒドロキシル基を除去するためのこの方法はゾ ルゲル法に用いた場合に完全に成功するとは実証されていない。ゲルマニアをド ープしたシリカガラスロットか後の繊維延伸工程中にそのガラス軟化温度に温度 上昇したときに、泡立ちは依然として問題であり続ける。

本発明の方法は、塩素処理と酸素処理を含めた、プロセスの焼結工程を細心に注 意することによって、この泡立ち問題を克服する。特に、塩素処理は少なくとも ７００°Ｃの温度において少なくとも１時間実施し、酸素処理は約７００°Ｃ− １０００″Ｃの温度において少なくとも約２４時間実施する。最終ｍ密化はヘリ ウム除去後に、また１２００°Ｃを越える温度において約３０分間以下実施する 。これによって、その後の繊維延伸中の泡立ち１…題の発生源であると考えられ る、−酸化ゲルマニウムを生ずる組成のためにゲルマニアを出る酸素は確実に殆 と無くなる。

下記の具体的な実施例を参照するならば、本発明の方法はさらにより良く理解さ れるであろう。

実施例１ 実施例１ては、テトラエチルオルトンリケ−１−（ＴＥＯ３）　ｌ　６８．　ｌ 　ｇと、テトラエチルオルトゲルマネー１−　（ＴＥＯＧ）５１　ｇと、エチル アルコールすなわちエタノール９２．９６ｇとを混合することによって、第１溶 液を製造した。

これはＴＥＯ３０，８モルと、ＴＥＯに０．２モルと、エタノール２モルとを含 む混合物に相当する。次に、脱イオン水３６．３２ｇとエタノール４［ｉ、４８ ｇとを混合することによって、第２溶液を製造した。これはエタノール１モルを 混合した脱イオン水１モルに相当する。この第２溶液を第１溶液に、絶えず撹拌 しながら、２５ｆＦ４／分の速度で滴下して、第３溶液を製造した。次に、フッ 化水素酸（ＨＦ）１．２６ｇと、脱イオン水３６．３２ｇと、エタノール４６． ４８ｇとを含む第４溶液（ＨＦ０．０６３モル、脱イオン水２モル、エタノール １モル）を製造して、これを第３溶液に、この場合も絶えず撹拌しながら、２０ 滴／分の速度て滴下した。

結果として生ずる最終溶液は沈殿物かなく均質に半透明であり、シリカ中に２０ モル％のゲルマニアを含有した。さらに１０分間撹拌した１絽こ、この最終溶液 を２５０ｃｃシリンダー型に注入して、保持してゲル化させた。このゲル化は４ 〜５５時間内に生した。ゲルを最初は室温において４８時間熟成させ、その後に ゲルを純粋なエタノールを充填した５００ｃｃ容器中に移して、孔液体をエタノ ールに取り替えた。このアルコール交換工程を５５°Ｃにおいて２４時間に２回 繰り返した。

湿ったゲルをエタノールの超臨界条件下で乾燥させた。典型的な実施では、オー トクレーブ温度は約２５０°Ｃてあり、圧力は約１１００〜１２００ｐｓｉてあ った。オートクレーブから取り出した一体乾燥ゲルを次に空気流下で４００°Ｃ の温度に加熱して、孔表面に保留された残留有機物を焼いて除去した。この乾燥 ゲルはそのままでゲルマニアをトープしたシリカガラスに最終緻密化することか 可能であった。

この乾燥多孔質ゲルを管状炉内に入れることによって、緻密化又は圧密化を実施 した。炉の温度をヘリウムの連続流下で５００　ｃ　ｃ／分て８００°Ｃに上昇 させた。８００°Ｃの温度に達した後に、１００ｃｃ／分て塩素をヘリウムと混 合し、乾燥ゲルの塩素処理を６時間続けた。

塩素処理の終了時に、ゲルの温度を１０００°Ｃに上昇させ、ガス流をヘリウム −塩素混合物から純粋な酸素に４００　ｃ　ｃ／分で交換した。酸素処理プロセ スは１ｏｏｏ°Ｃにおいて１００時間続けた。酸素処理工程の終了時に、ガス流 を再びヘリウムに交換し、温度をさらに５時間１０００°Ｃに維持した。このヘ リウム除去の終了時に、ゲルの温度を同じヘリウム流速度下で１５°Ｃ／分の速 度で＋３００°Ｃに上昇させ、１３００°Ｃに１０分間維持した。その後に、ゲ ルを１５°Ｃ／分の速度で室温に冷却した。この結果は緻密なゲルマニア含有シ リカガラス口・ノドてあった。実施例１に従った焼結操作全体の温度プロフィル を図２に示す。

次に、ゲルマニアをトープしたシリカガラスロッドを次に導波管品質の純粋なシ リカ管中に挿入した。この管中ロッドのアセンブリを次いで高温繊維延伸炉内に 入れた。管内を連続的に真空にし、炉の温度を１８００°Ｃに上昇させて、繊維 延伸を開始した。このゲルマニアをドープしたシリカガラスロツ１へは１８００ °Ｃの温度に４５分間暴露させたとしても、全く泡立たなかった。ステ・ノブ　 インデックス（ｓｔｅｐ　１ｎｄｅｘ）のマルチモー１・繊維かガラスロッドか ら上首尾に延伸された。

繊維コアの直径は１００ミクロンであり、クラッド直径は１４０ミクロンであっ た。この繊維の開口数は０．２６であると測定された。

実施例２ 乾燥ゲルを実施例Ｉに述へた方法と全く同じ方法で製造した。しかし、予熱工程 と塩素処理工程とにおいてヘリウムの代わりに酸素を用いた点で、最終緻密化工 程は異なった。すなわち、管状炉の温度を酸素の連続流下で５００　ｃ　ｃ／分 て８００°Ｃに上昇させた。８００°Ｃの温度に達した後に、］００ｃｃ／分て 塩素ガスを酸素と混合し、乾燥ゲルの塩素処理を６時間続りた。緻密て、透明な 一体ガラスロットか１坪られた。このロットは、実施例１に述へたように、繊維 延伸のために１８００°Ｃの温度に暴露させたときに、全く泡立たなかった。

実施例３ 乾燥ゲルを実施例１に述へた方法と全く同し方法で製造した。しかし、酸素処理 時間か実施例１におけるような１００時間ではなく６時間であった点て、最終緻 密化工程は異なった。緻密で、一体の、ゲルマニアをドープしたシリカガラスロ ットかこの場合も得られた。しかし、実施例１に述べた管中ロッド方法によって 繊維延伸を試みた場合に、このゲルマニアをドープしたシリカガラスロットは激 しく泡立ち、繊維延伸は不可能であった。

実施例４ 乾燥ゲルを実施例１に述べた方法と全く同じ方法で製造した。しかし、１００時 間の酸素処理と５時間のヘリウム除去後に、１３００°Ｃまての加熱速度が実施 例１におけるような１５℃／分ではなく２°Ｃ／分であった点て、最終緻密化プ ロセスは異なった。緻密な、一体の、ゲルマニアをドープしたシリカガラスロッ ドがこの場合も得られた。しかし、実施例１に述へた管中ロッド方法によって繊 維延伸を試みた場合に、このゲルマニアをドープしたシリカガラスロッドは激し く泡立ち、繊維延伸は不可能であった。

実施例５ 実施例１に述へた方法と全く同し方法で湿ったゲルを製造したが、この場合には 、ゾル混合に用いた第」溶液は、ＴＥＯ３Ｉ８９．８ｇ（０，９モル）と、ＴＥ ＯＧ２５．５ｇ　（０，１モル）と、エタノール９２．９６ｇ（２モル）とを含 有した。透明なガラスへ緻密化するだめの残りの処理工程は実施例１と同じであ ったが、最終焼結中の酸素処理時間は５０時間に限定し、＋０００°Ｃにおいて ５時間のヘリウム除去後に、１３００°ＣへのＪＪＬＩ熱速度は５°Ｃ／分であ った。緻密な、透明な一体ガラスロッドが得られた。このゲルマニアをトープし たシリカガラスロットは、実施例１に述へたように、繊維延伸のために管中ロッ ドのアンサンプルとして１８００°Ｃの温度に暴露させたときに、全く泡立たな かった。１００ミクロンのコア直径と、１４０ミクロンのクラット直径とを存す る、ステップ　インデックスのマルチモード繊維かガラスロッドから上首尾に延 伸された。この繊維の開口数は０．１５であると測定された。

実施例６ 湿ったゲルを実施例５に述へた方法と全く同し方法で製造した。透明なガラスへ 緻密化するための残りの処理工程も同してあったが、最終焼結中の酸素処理時間 は６時間に限定した。緻密で、透明な一体ガラスロットが得られた。しかし、実 施例１に述へたように管中ロット方法によって繊維延伸を試みた場合に、このゲ ルマニアを１・−ブしたシリカガラスロットは激しく泡立ち、繊維延伸は不可能 湿ったゲルを実施例５に述へた方法と全く同し方法て製造しこ。透明なガラスへ 緻密化するだめの残りの処理工程も同してあったが、最終焼結中の１３００°Ｃ への加熱速度は２°Ｃ／分に限定した。緻密で、透明な一体ガラスロット゛か得 られた。しかし、実施例１に述へたように１８００″Ｃにおいて管中ロット方法 によって繊維延伸を試みた場合に、このゲルマニアをトープしたシリカガラスロ ットは激しく泡立ち、繊維延伸は不可能であった。

実施例８ 実施例８ては、実施例１と同し第１溶液と第２溶液を製造した。し力士、第１溶 液に第２溶液を実施例１に述へたように滴下するのではなく、第２溶液の全量を 第１溶液に瞬間的にＩＪｕえた。混合溶液から直ちにゲルマニア粉末か沈殿し、 透明な、湿ったゲルの製造は不可能であった。

実施例９ 実施例９ては、実施例１と同じ第１溶液と第２溶液を製造し、同じ滴下形式で一 緒に混合して、透明な第３溶液を製造した。実施例１と同し第４溶液も製造して 、実施例１の滴下形式ではなく、瞬間的に第３溶液に加えた。この溶液から直ち にゲルマニア粉末か沈殿し、透明な、湿ったゲルの製造は不可能であった。

実施例１０〜１２ 実施例ＩＯ〜１２ては、ゲルマニアを含む、湿ったゲルサンプルを実施例１に述 へた処理工程と同し処理工程を用いて製造したが、最終ゾルのエタノール含量は 以下の表１に示すように変化させた。フッ化水素酸を触媒として用いた。エタノ ール含量の変化は加水分解反応と縮合反応との速度に影響を与え、その結果とし て、得られるゲルの平均孔度と平均表面積に影響を与える。このことは以下の表 ＩＩにおいて明らかである。これらのゲルは乾燥及び緻密化後に、１０モル％の ゲルマニアをドープしたシリカガラスロッドを生じた。焼結工程の塩素処理部分 ては、各実施例において温度を８００°Ｃに維持した。しかし、１００時間の期 間を要した、このプロセスの酸素処理部分ては、以下の表ＩＴに記載するように 、早期収縮と塩素又は酸素の気泡の閉し込めとを避けるように、温度を選択する 必要かあった。平均孔度が小さい場合には酸素処理温度を下げる必要があること は理解されるであろう。

表１ ＴＥ０１　ＴＥＯＧ　エタノール　水 実施例１０：　２１１．３５　２８．５０　１５５．８６　８１．１９　ｇＯ， ９０，１３４モル（相対的） 実施例Ｉｆ：　２３３．６１　３１．５１　１１４．８５　８９．７５　ｇＯ， ９０，１２４モル（相対的） 実施例１０：　１７０　６００　１０００実施例Ｉｆ：　１２０　８００　９５ ０実施例１２・　５０　１２００　９００種々な組成物に対するこれらの温度条 件下での酸素処理は、最初の（ｏｒｉｇｉｎａｌ）乾燥ゲル寸法から１５９６以 下の収縮でのガス処理の実施を可能にした。

実施例１３〜１５ 実施例１３〜１５ては、ゲルマニアを含む、湿ったゲルサンプルを実施例１に述 べた処理工程と同し処理工程を用いて製造したが、最終ゾルのエタノール含量は 以下の表ＩＩＩに示すように変化させた。フッ化水素酸を触媒として用いた。

実施例１Ｏ〜１２と同様に、エタノール含量の変化は加水分解反応と縮合反応と の速度に影響を与え、その結果として、得られるゲルの平均孔度と平均表面積に 影響を与える。このことは以下の表ＩＶにおいて明らかである。これらのゲルは 乾燥及び緻密化後に、２０モル％のゲルマニアをトープしたシリカガラスロッド を生した。焼結工程の塩素処理部分ては、各実施例において温度を８００°Ｃに 維持した。しかし、１００時間の期間を要した、このプロセスの酸素処理部分て は、以下の表ＩＶに記載するように、早期収縮と塩素又は酸素の気泡の閉じ込め とを避けるように、温度を選択する必要があった。実施例１０〜１２の結果と一 致して、平均孔度が小さい場合には酸素処理温度を下げる必要がある。

表［ＴＩ ＴＥ０１　ＴＥＯＧ　エタノール　水 実施例１３・　１８７．９０　５７．０＋　１５５．８６　８１．１９　ｇＯ， ８０，２３４モル（相対的） 実施例１４：　２０７．６９　６３．０１　＋１４．８５　８９．７５　ｇＯ， ８０，２２４モル（相対的） 実施例１５：　２２７．４９　６９．０２　６２．９０　９８．３０　ｇＯ，８ ０，２１４モル（相対的） 表■ｖ 平均孔半径（人）　平均表面積（＋ｒｆ／ｇ）　酸素処理温度（°Ｃ）実施例１ ３＋　１６０　６５０　１０００実施例１４：　１２５　８２５　９５０実施例 １５：　４５　１２５５　９００種々な組成物に対するこれらの温度条件下での 酸素処理は、最初の乾燥ゲル寸法から１５％以下の収縮でのガス処理の実施を可 能にした。

上記説明から、本発明か開口数の大きい光学繊維の製造に適した、ゲルマニアを ドープした、透明なガラスシリカロッドを製造するための改良ゾルゲル法を提供 することが察知される筈である。ゲルマニア及びノリ力の先駆体を脱イオン水、 エタノール及び触媒と、所定の相対的割合及び所定の順序で、細心に混合するこ とによって、初期のゾルからゲルマニア粉末か早期に沈殿しないことが保証され る。さらに、緻密化は乾燥ゾルを塩素処理及び酸素処理した後に初めて生し、こ の緻密化はゲルの温度を１２００°Ｃより高温に約３０分間以下上昇させること によって生ずる。これによって、得られる透明なガラスロットは後の繊維延伸工 程中に確実に泡立たないことになる。

本発明を現在好ましい方法のみに言及して説明したが、当業者は本発明から逸脱 せずに種々な変更をなしうろことを理解するであろう。従って、本発明は下記請 求の範囲によってのみ定義されるものである。

ＦＩＧ、／ ヨ士 補正書の写しく翻訳文）提出書＜ｖＩＦｔ法制８法条８４条項）甲成６年６月１ ０〜ハ 住５７　ｎ’Ｆ　Ｔ−ｒ長′丘Ｖ　殿 １、特許出願ノ表示　＋１ｃＴ／１ＪｓＤ２／１０６６７２、発明の名称 ３、特許出願人 １１所（居所）　東京都港区三田１−４−２８　三田国際ビル１７階６、添１１ 書類の目録　補正書の写しく翻訳文）　１通請求の範囲 １．ゲルマニアをドープしたシリカガラスロットの製造方法において、テトラエ チルオルトシリケートと、テトラエチルオルトゲルマネートと、エタノールとか ら選択した相対的割合で第１溶液を形成する工程と、エタノールと脱イオン水と から第２溶液を形成する工程と、第２溶液を第１溶液に選択した制ｊａ′ｌｌ速 度で、絶えず撹拌しながら加えて、第１溶液のケイ素とゲルマニウムとの加水分 解が開始される第３溶液を形成する工程と、 エタノールと、脱イオン水と、フッ化水素酸を含む触媒とから第４溶液を形成す る工程と、 第４溶液を第３溶液に選択した制御速度で、絶えず撹拌しながら加えて、加水分 解したケイ素とゲルマニウムとの縮合が開始される第５溶液を形成し、それによ って選択した平均孔度を有し、ヒドロキシル基を含む、湿ったゲルマトリックス を製造する工程と、 該湿ったゲルの孔中の流体をエタノールと交換する工程と、該湿ったゲルマトリ ックスをエタノールの臨界超過条件下で乾燥させる工程と、該乾燥ゲルマトリッ クスを塩素ガスに選択した温度において選択した持続時間暴露させてヒドロキシ ル基を塩素と置換する工程と、該塩素化ゲルマトリックスを酸素ガスに選択した 温度において選択した持続時間ｙ露させて塩素を酸素と置換する工程と、該酸素 化ゲルマ１〜リツクスから酸素ガスを、選Ｕ＜した温度において選択した持続時 間除去する工程と、 酸素を除去したゲルマトリックスを透明なゲルマニアを１・−ブしたシリカガラ スロットに緻密化するために充分に長く、但しガラスロフトをその後の泡立たさ せずにその軟化点にまで確実に温度上昇させることができるために充分に短い持 続時間、前記ゲルマトリックスをＩ２００°Ｃを越える温度において緻密化する 工程と を含む前記方法。

２．１１溶液中のテトラエチルオルトシリケート対テトラエチルオルトゲルマネ ー１−のモル比が９以下　ｌである請求項１記載の方法。

３、湿ったゲルマトリックスが少なくとも４５人の平均孔半径を有する請求項１ 記載の方法。

４、交換工程を２０〜５５°Ｃの範囲内の温度において２４時間実施する請求項 １記載の方法。

５、交換工程を少なくとも２回実施する請求項１記載の方法。

６、エタノールの臨界超過条件下での湿ったゲルマトリックスの乾燥工程が湿っ たゲルを１１００〜１２００ｐｓｉの圧力において２５０”Ｃに加熱することを 含む請求項１記載の方法。

７、塩素処理工程、酸素処理工程及び除去工程の選択した温度と持続時間とが、 ゲルマトリックスの収縮が確実に１５％以下であるように選択される請求項１記 載の方法。

８、塩素処理工程が乾燥ゲルを塩素とヘリウムとガス状混合物、塩素と酸素との ガス状混合物、又は塩素とヘリウムと酸素とのガス状混合物に、少なくとも約７ ００°Ｃの温度において少なくとも約１時間暴露させる工程を含み、酸素処理工 程か塩素化ゲルを実質的に純粋な酸素ガスに、少なくとも約７００°Ｃにおいて 少なくとも約２４時間寒露させる工程を含み、除去工程か酸素化ゲルをヘリウム ガスに少なくとも約７００″Ｃにおいて少なくとも約５時間暴露させる工ｆ呈を 含む請求項１記載の方法。

９　酸素処理工程が湿ったゲルを１００％の超純粋な酸素に少なくとも２４時間 暴露させることを含む請求項８記載の方法。

１０、緻密化工程か酸素化ゲルを１２００″Ｃより高い温度に約３０分間未満の 持続時間維持する工程を含む請求項１記載の方法。

Ｉｌ、緻密化工程か酸素化ゲルの温度を少なくとも約５°Ｃ／分の速度で上昇さ せる工程と、次に該酸素化ゲルの温度を少なくとも約５°Ｃ／分の速度で降下さ せる工程とをさらに含む請求項１０記載の方法。

１２、第」溶液を形成する工程におけるテトラエチルオルトシリケ−１・対テト ラエチルオルトゲルマネート１−のモル比が９以下Ｎであり、加水分解したケイ 素とゲルマニウムの縮合の開始によって製造される、湿ったゲルマトリックスか 少なくとも４５人の平均孔半径を有し、湿ったゲルの孔中の流体をエタノールと 交換する工程が該湿ったゲルを２０〜５５°Ｃの範囲内の温度において２４時間 維持することを含み、エタノールの超臨界条件下での湿ったゲルマ！へリックス の乾燥工程が該湿りだゲルを１１００〜１２００ｐｓｉの圧力において２５０″ Ｃに加熱することを含み、塩素処理工程か乾燥ゲルを塩素とヘリウムとのガス状 混合物、塩素ど酸素とのガス状混合物、又は塩素とヘリウムと酸素とのガス状混 合物に、少なくとも約７００°Ｃの温度において少なくとも約１時間暴露させる ことを含み、酸素処理工程か塩素化ゲルを実質的に純粋な酸素ガスに、少なくと も約７００°Ｃにおいて少なくとも約２４時間暴露させることを含み、除去工程 か酸素化ゲルをヘリウムガスに少なくとも約７００″Ｃにおいて少なくとも約５ 時間暴露させることを含み、 酸素を除去したゲルマトリックスの緻密化工程が、酸素化ゲルの温度を少なくと も約５°Ｃ／分の速度で上昇させ、該酸素化ゲルの温度を１２００″Ｃより高い 温度に３０分間未満の持続時間維持し、次に該酸素化ゲルの温度を少なくとも約 ５”Ｃ／分の速度で降下させることを含む請求項Ｉ記載の方法。

１３　交換工程を少なくとも２回実施する請求項Ｉ２記載の方法。

１＝Ｉ　第２溶液を第１溶液に選１Ｊクシた滴下速度て加え、第４溶液を１３溶 液に選択した滴下速度で加える請求項１記載の方法。

＋５．第１ｉ＆液かテトラエチルオルトシリケートマネー１−１モルと、エタノ ール２モルとを含み、第２溶液がエタノール１モルと水１モルとを含み、第２溶 液を第１溶液に約２０滴／分の速度で加え、第４溶液かエタノール１モルと、脱 イオン水２モルと、フッ化水素酸１／１　２モルとを含み、 第４ｚ′８液を第３溶液に約２０滴／分の速度で！Ｊｌ＋える請求項１４記載の 方法。

補正書の写しく翻訳文）提出書（鼎ｉ＆ｍｌ　８４＆０８　）

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．ゲルマニアをドープしたシリカガラスロッドの製造方法において、所定濃度 のゲルマニアドープ剤を有し、所定平均孔度を有する、乾燥した、多孔質の、ゲ ルマニアをドープしたシリカゲルを製造する工程と、乾燥ゲル中のヒドロキシル 基を酸素と置換する工程と、乾燥ゲルを緻密化して透明な、ゲルマニアをドープ したガラスロッドにするために充分に長く、かつ該ゲルをその後に泡立たせずに その軟化点まで確実に温度上昇させることができるために充分に短い持続期間、 該乾燥ゲルを１２００℃を越える温度において緻密化する工程と を含む前記方法。
2. ２．置換工程が 乾燥ゲルを塩素ガスに暴露させることによって塩素処理して、ヒドロキシル基を 塩素と置換する工程と、 該塩素化ゲルを酸素ガスに暴露させることによって酸素処理して、塩素を酸素と 置換して、二酸化ゲルマニウム分子を得る工程とを含む請求項１記載の方法。
3. ３．緻密化工程の直前に、酸素化ゲルをヘリウムガスに暴露させることによって 該酸素化ゲルから酸素ガスを除去する工程をさらに含む請求項２記載の方法。
4. ４．塩素処理工程が乾燥ゲルを塩素と、ヘリウムとのガス状混合物、塩素と酸素 とのガス状混合物、又は塩素とヘリウムと酸素とのガス状混合物に、少なくとも 約７００℃の温度において少なくとも約１時間暴露させる工程を含み、酸素処理 工程が塩素化ゲルを実質的に純粋な酸素ガスに、少なくとも約７００℃において 少なくとも約２４時間暴露させる工程を含み、除去工程が酸素化ゲルをヘリウム ガスに少なくとも約７００℃において少なくとも約５時間暴露させる工程を含む 請求項３記載の方法。
5. ５．緻密化工程か酸素化ゲルを１２００℃より高い温度に約３０分間未満の時間 維持する工程を含む請求項１記載の方法。
6. ６．緻密化工程が酸素化ゲルの温度を少なくとも約５℃／分の速度で上昇させる 工程と、該酸素化ゲルの温度を少なくとも約５℃／分の速度で降下させる次工程 とをさらに含む請求項５記載の方法。
7. ７．ゲルマニアをドープしたシリカガラスロッドの製造方法において、アルコキ シドと脱イオン水とを所定の相対的割合で反応させて、ヒドロキシル基を含む、 湿ったゲルマトリックスを製造する工程と、その湿ったゲルマトリックスを乾燥 させる工程と、その乾燥したゲルマトリックスを、塩素ガスに所定時間暴露させ ることによって塩素処理して、ヒドロキシル基を塩素と置換する工程と、該塩素 化ゲルマトリツクスを酸素ガスに所定時間暴露させることによって酸素処理して 、塩素を酸素と置換する工程と、酸素化ゲルマトリックスから酸素ガスを除去す る工程と、酸素を除去したゲルマトリックスを緻密化して透明な、ゲルマニアを ドープしたシリカガラスロッドにするために充分に長く、かつガラスロッドをそ の後に泡立たせずにその軟化点まで確実に温度上昇させることができるために充 分に短い持続期間、１２００℃を越える温度において前記マトリックスを緻密化 する工程とを含む前記方法。
8. ８．反応工程が テトラエチルオルトシリケートと、テトラエチルオルトゲルマネートと、エタノ ールとから所定の相対的割合で第１溶液を形成する工程と、エタノールと脱イオ ン水とから第２溶液を形成する工程と、第２溶液を第１溶液に所定の滴下速度で 、絶えず撹拌しながら加えて、第１溶液のケイ素とゲルマニウムとの加水分解が 開始される第３溶液を生成する工程と、エタノールと、脱イオン水と、触媒とか ら第４溶液を形成する工程と、第４溶液を第３溶液に所定の滴下速度で、絶えず 撹拌しながら加えて、加水分解したケイ素とゲルマニウムとの縮合が開始される 第５溶液を生成する工程とを含む請求項７記載の方法。
9. ９．第１溶液がテトラエチルオルトシリケートとテトラエチルオルトゲルマネー トとから成る群から選択されるアルコキシド１モルと、エタノール２モルとを含 み、 第２溶液がエタノール１モルと脱イオン水１モルとを含み、第２溶液を第１溶液 に約２０滴／分の速度で加え、第４溶液がエタノール１モルと、脱イオン水２モ ルと、所定量の触媒とを含み、第４溶液を第３溶液に約２０滴／分の速度で加え る請求項８記載の方法。
10. １０．第４溶液に含まれる触媒がフッ化水素酸であり、第４溶液中の触媒の所定 量が約１／１２モルである請求項９記載の方法。
11. １１．第１溶液中のアルコキシドがテトラエチルオルトシリヶート９０モル％以 下とテトラエチルオルトゲルマネート１０モル％以上とを含む請求項８記載の方 法。
12. １２．塩素処理工程が乾燥ゲルを、塩素とヘリウムとのガス状混合物、塩素と酸 素とのガス状混合物、又は塩素とヘリウムと酸素とのガス状混合物に、少なくと も約７００℃の温度において少なくとも約１時間暴露させる工程を含み、酸素処 理工程が塩素化ゲルを実質的に純粋な酸素ガスに、少なくとも約７００℃におい て少なくとも約２４時間暴露させる工程を含み、除去工程が酸素化ゲルをヘリウ ムガスに少なくとも約７００℃において少なくとも約５時間暴露させる工程を含 む請求項７記載の方法。
13. １３．緻密化工程が酸素化ゲルを１２００℃より高い温度に約３０分間未満の持 続時間維持する工程を含む請求項７記載の方法。
14. １４．緻密化工程か酸素化ゲルの温度を少なくとも約５℃／分の速度で上昇させ る工程と、該酸素化ゲルの温度を少なくとも約５℃／分の速度で降下させる次工 程とをさらに含む請求項１３記載の方法。
15. １５．ゲルマニアをドープしたシリカガラスロッドの製造方法において、アルコ キシドと脱イオン水を、エタノールの存在下で、所定の相対的割合で反応させて 、所定の平均孔度を有する、湿ったゲルマトリックスを製造する工程と、その湿 ったゲルマトリックスを乾燥させる工程と、その乾燥したゲルマトリックスを、 塩素ガスに選択した温度において選択した持続時間暴露させることによって塩素 処理する工程と、該塩素化ゲルマトリックスを酸素ガスに、選択した温度におい て選択した持続時間暴露させることによって酸素処理する工程と、酸素化ゲルマ トリックスから酸素ガスを、選択した温度において選択した持続時間除去する工 程（但し、塩素処理工程、酸素処理工程及び除去工程の選択した温度と持続時間 とを、ゲルマトリックスの収縮が確実に２０％以下であるように選択する。）と 、 酸素を除去したゲルマトリックスを緻密化して透明な、ゲルマエアをドープした シリカガラスロッドにするために充分に長く、但しガラスロッドをその後に泡立 たせずにその軟化点まで確実に温度上昇させることができるために充分に短い持 続期間、１２００℃を越える温度において前記マトリックスを緻密化する工程と を含む前記方法。
16. １６．塩素処理工程を少なくとも約７００℃において少なくとも約１時間行い、 酸素処理工程を少なくとも約７００℃〜１０００℃の範囲内の温度において少な くとも約２４時間行う請求項１５記載の方法。
17. １７．反応工程が、テトラエチルオルトシリケートとテトラエチルオルトゲルマ ネートとを含むアルコキシド１モルと、脱イオン水４モルと、エタノール１〜３ モルと、所定量の触媒とを一緒に反応させる工程を含む請求項１６記載の方法。
18. １８．アルコキシドがテトラエチルオルトシリケート９０モル％以下とテトラェ チルオルトゲルマネート１０モル％以上とを含む請求項１７記載の方法。
19. １９．塩素処理工程、酸素処理工程及び除去工程の選択した温度と持続時間とが 、ゲルマトリックスの収縮が確実に１５％以下であるように選択される請求項１ ５記載の方法。