JPH07506899A - 膜式流体分離装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 模式流体分離装置 本発明は複数の流動性物質の複雑なマトリックス系の流れまたは集合体（ａｇｇ ｒｅｇａ　ｔ　１ｏｎ）中のから若干の物質を選択的に分離するための装置に関 し、更に詳しくはこの流れ又は集合体の中からこれらの若干の流れを収集し単離 するために透過膜または拡散膜を使用する装置に関する。更に本発明は１つの顕 著な面において、オン−ライン環境において、及びオフ−ラインの分析目的もし くは環境において、流れ又は集合体内の低濃度水準の物質を検出し、モニタし及 び／又は測定するのに有用な膜管式装置に関する。

管状膜は多くの分析装置中に使用する目的で提案されており、特に複雑な流れを 直接に分析しようとする場合にガスまたは液体クロマトグラ、フに又は他の分析 装置に悪影響を及ぼしつる複雑な流れの中のこれらの成分の分離に使用するのに 適している。これらの装置の実例はコインらの米国特許第４，７１５，２１７号 およびトウららの米国特許第４．９４４，１８０号に記載されている。両者の米 国特許は本発明と一緒に譲渡され共存されている。

管状膜はまたマトリックス流の若干の低水準物質のリアルタイムのモニタの直接 挿入系においても使用されたが、それは限られた場合にのみである。たとえば、 ビジコニらの米国特許第４，８３２゜０３４号においては、長い毛管膜が患者の 血液流に直接挿入されて患者の生物学的反応および傾向がモニタされる。同様の 装置はプロットベルトらの”Ｉｎ　ｖｉｖｏ　Ｍａｒｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔ ｒｉｃ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄ ｓ　ｉｎ　Ｂｌｏｏｄ　ｗｉｔｈ　ａ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｐｒａｂｅ″、１９ ８７．Ｖｏｌ、５９．ｐａｇｅｓ４５４−４５７に記載されており、そこでは脱 プローブがナイロン・モノフィラメントの挿入によってその長さの一部の上に内 的に支持されており、生体内で使用されている。

他の膜被覆プループはバイオ反応器の反応をモニタし制御するために明らかに使 用された。コックスの”Ｍｅｍｂｒａｎｅ　１ｎｌｅｔｓ　ｆｏｒ　０ｎ−Ｌｉ ｎｅ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｍａｒｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ　Ｍ ｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓｓｓ、１９８７の６３〜６５頁にはｌ端にキャップを備 える且つシリコーンゴム・チュービングのコアに挿入されるを孔ステンレス鋼管 が記載されている。基本的に同様の性質をもつものと思われる他の装置も記載さ れている。

然しなから、周知の管状膜式装置は処理方法および分析もしくは環境に使用する 融通性の点で種々の欠点を存する。それらの欠点はマトリックス流中の粒子また はその他の懸濁破片（たとえば処理パイプ内側からのサビのフレーク）による摩 耗または切断の危険に膜がさらされること、またはパイプ、反応器、他の処理装 置または機器内のピンチ点での損傷または破壊に膜がさらされること、または分 離を行う膜の長さが、支持されていないため及び付随する伸びとゆがみのために 限られるか、または機器または処理槽の空間によって限られることである。

本発明は、これとは対照的に、膜の長さ及び透過度が特定の分離を行うように所 望のように適合しつる、そして更に膜がたとえば流れる粒子などによる損傷から 大きく保護される、使用および利用に融通性のある模式流体分離装置を提供する ものである。

本発明の装置は従って一面において処理パイプ、反応器または他の処理容器内の かなり大きな流動性物質のマトリックス流または集合体中の１種以上の選択物質 の存在および／または濃度を決定するのに有用である。この面における本発明の 装置は（１）装置を作動させるときマトリックス流または集合体の中に挿入する だめの第１の内部端、および使用の際のパイプ、反応器または他の処理槽の外側 に配置した第２端を含み、この支持体が内部に溝を形成しておりそのうちの少な くとも１部が使用の際にマトリックス流または集塊の中にのびている、および（ ｂ）使用の際のマトリックス流または集塊にのびる支持体中の溝の少なくともそ の部分内に実質的に全部（好ましくは全部）に配置され支持されている導管、を 含む。

上記の及び他の場合の本発明の要素を記述するのに使用する「導管」は透過膜お よび拡散膜のチュービングならびに、たとえば、光ファイバーなどを包含するこ とか意図されている。

このような光ファイバーに関して、それは本発明と組合せられて、このような繊 維が（上記の管状膜と同様に）流動性物質のマトリックス流または集塊に挿入さ れてその中の１種以上の選択物質の存在および／または濃度を、周知の減衰した 全反射（ＡＴＲ）法によって決定しうるようにすることか理解される。このよう な方法によって、関心のある１種以上の選択物質がクラドの又は非クラドの繊維 の露出面に捕捉され、そして光ファイバーの長さにわたって走行する近赤外光の これらの物質による選択吸収により分析される。

小さい変形を用いて、本発明の装置は管状膜と与えられた流動性物質との界面の 温度ならびにその温度に付随する透過／移動特性を計算し制御することもてきる 。この態様での装置は（ａ）伝熱性材料から構成された、且つ第１の内部端を、 この装置が作業に配置されるときの流動性材料の流れ又は集合体に挿入した、そ して第２端に使用する導管を配置した支持体、（この支持体は内部に溝を形成し ていて、その少なくとも１部は装置か使用中のとき流動性物質の流れ又は集塊中 に挿入される）　、（ｂ）支持体中の溝の使用に際して流れまたは集合体にのび る少なくともその部分内に実質的に全部（好ましくは全部）に配置し支持した導 管、および（Ｃ）支持体内に配置した温度モニタ装置（たとえば周知の抵抗温度 袋！　（ＲＴＤ））からなるものとして記述される。これによって導管／流れ又 は集合体の界面は支持体の支持用溝部分から支持体内に含まれる温度モニタ装置 への熱伝導によって測定することができる。

この態様の１つの変形において、１つ以上のヒーター（たとえばカートリッジヒ ーター）熱伝導性支体上内に配置され、そして上記のモニタされた１つ以上の温 度との組合せによりモニタ装置は制御されて導管／流れ又は集合体の界面で種々 の温度を与える（従って異なった移動特性を与える）。

これらの２つの基本的な溝付き構造はまた他の関連した型の分離装置をも形成す ることができる。たとえば、流体乾燥の領域において、代表的な模式装置は「管 内管」のように構成される。そこでは管状膜が管の両キャップ端の間に配置され 、乾燥剤が膜の外側／シェル側に固体として配置されるか、あるいは膜のシェル 側にガス乾燥剤が配置される。

この［管中管」の模式ドライヤーは、多量の固体乾燥剤を管状膜のまわりに配置 して備えており、やや安価ではあるが、固体の乾燥剤は変化させるのが困難であ り、そして乾燥剤を変えるのにはドライヤーを解体して膜中のガスもしくは他の 流体の流れを停止させることを必要とする。この流れの停止は高純度乾燥ガスの 定常の流れを必要とする分析機器および装置においては明らかに困難さを生せし める。固体乾燥剤に伴うこの変化と流れの停止の問題を避けるために、液体また は乾燥ガスの乾燥剤の流れを用いるドライヤーが開発されたが、これらのドライ ヤーは全体として固体の乾燥剤を使用するものよりもかなり高価である。

また、これら両者の設計の双方において、膜は再び自己支持性でなければならず 、これは膜の長さと厚さを限定し、従ってこのような膜を用いて達成しうる物質 移動および乾燥の速度を限定する。更に、膜面は使用する乾燥剤との接触によっ て摩擦と摩耗にさらされる。

本発明の一面または他面の溝付き支持体膜の構造を使用することによって、その 上に支持された膜を解体して付随分析器へのガスの流れを中断する必要はなくな り（それによって安価な固体乾燥剤を使用することができる）、所望ならばもっ と長くて薄い膜を使用することができ、そして膜はもっと長く露出させた膜をも つ通常の設計において起こるであろう摩耗と損傷の大部分から保護される。

本発明の装置の溝付き支持体の構造の別の可能性のある有用な用途は、自己内蔵 のポータプル毛管ガスクロマトグラフ装置用の毛管カラムの支持体としての用途 である。この文脈での「導管ｊは透過性もしくは拡散膜チュービングまたは光フ ァイバーよりはむしろ毛管カラムである。特に、内部の温度モニタ手段および／ またはこれに付随する制御手段をもつ支持体構造物は毛管カラム支持体として特 に有用であることか予期される。

本発明の溝付き支持体および種々の延長部およびその応用は次のように更に詳細 に記述される。

図１は対応する導管の存在しない、１つの態様の溝付き支持体の頂面図である。

図２は線２−２にそってとった図１の装置の断面図である。

図３は線３−３にそってとった図１の装置の端部図である。

図４は毛管膜を加えた、図２の装置の拡大断面図である。

図５は溝付き支持体の別の好ましい態様の部分断面の側面図である。

図６は線６−６にそってとった図５の態様の断面図である。

図７は線７−７の透視図からとった図５の態様の端部図である。

図８は図１〜４および５〜７に示す種類の装置のプロセス制御関連の装置のオン −ライン・校正（キャリブレーション）の装置の断面図である。

図９は図１〜４および５〜７に示す種類の装置のオン−ライン・校正の別の装置 の断面図である。

図１Ｏは図５〜７に示す種類の装置を流体連通の収容液と分析装置との資源に接 続させる好ましい態様を示す。

図１１は図５〜７に示す装置を使用して大きなプロセス流からの分割流を分析す るための流れ槽の部分断面図である。

図１２は図５〜７およびｉｏの装置を組み入れた好ましい模式流体分離装置（た とえば液体ドライヤー）を示す。

図１３はポータプルまたは自動収納の毛管ガスクロマトグラフ装置に有用な本発 明のキャリヤー・ガス発生器の断面図である。

図１４は図１３の発生器を使用するそして更に図１２の装置および／または図５ −７および１０または１１のサンプリング装置を、図５〜７のような毛管カラム 支持体と共に使用する自動収納のポータプル毛管ガスクロマトグラフ装置の一般 概要ダイヤグラムである。

図１５は好ましい態様のポータプルもしくは自動収納の毛管ガスクロマトグラフ 装置の概要ダイヤグラムである。

図１６は実施例１からのデータを示すグラフである。

図１７は実施例２からのデータを示すグラフである。

図１８は実施例３からのデータを示すグラフである。

図１−７および図１０を参照して、そこには溝付き管状膜／導管支持体の２つの 別の態様が示しである。第１の態様またはその諸要素は図１〜４に示されている が、好ましい別の態様およびそれらの諸要素は図５〜７および図１０に示されて いる。

図１に戻って、第１の好ましい態様１０は支持体１２を含み、この支持体は第１ の単一フライトねじ付き部分１４と第２のネジのない部分１６からなる。支持体 １２には溝１８が形成されており、これは支持体１２の第１端部２０から支持体 の第２端部２２に向かってネジ付き部分のネジを通°して切断している（図２お よび３参照）。

第１孔２４は溝１８に連通して、第１端部２０に隣接する支持体１２中に形成さ れているが、第２孔２６は支持体のネジのない部分をもつその境界近くのネジ付 き部分中に形成されている。

この第２孔は好ましくはある角度で支持体中にのび、中心チャンネル２８で終わ る。チャンネル２８は支持体１２の第２端部２２において支持体のコア中に開口 ３０を形成しており、支持体１２の縦軸にほぼそってのび、そして第１孔２４と 交差する短い点で終わるが、少なくとも部分的には第２孔２６に連通している。

毛管膜または他の導管が支持体１２によって支持される様子は図４に示されてい る。図４において、そして流動性物質の流れ又は集合体から直接挿入サンプリン グする装置を使用する文脈で述べたように、毛管膜３２は収納流体源（図示して いない）から膜１２の第２端部２２において開口３０に供給物を送り、そして中 心チャンネル２８および第２孔２６を通ってのびる。

第２孔２６を通ってチャンネル２８を出る際に、膜３２は第１孔２４に達するま で溝１８を介して膜１２のネジ付き部分１４を横断する。膜３２は次いで孔２４ に供給され、ネジ付き部分１４中で順次のフライトにより膜１２の長さにそって 巻き戻しが始まるが、いずれかの面にフライトを形成するネジの峰３４より上に のびるフライト中の膜３２の部分が存在しないようにこのようなフライト内に完 全に配置され支持される。

このようにして、支持膜３２が膜３２よりもむしろ峰３４と接触するように浸漬 されるので流れの中の有力な損害を与える粒子または破片は浸漬される。同様に して、膜３４は隣接ネジの側面３６によって提供される支持により周囲の流れの 伸び又は破壊の影響から保護される。モニタすべき流れが比較的高い流量をもち 、そして関心のある多くの流れの場合のように非支持膜に良好なカの処理を及ぼ す場合には、この特徴はかなりな価値があるように思われる。

膜３２はそれ（すなわち膜３２）が始めに出た第２孔に到着するので、膜３２は 孔２６およびチャンネル２８を通って戻され、開口３０から出る。

膜管３２を次いで収容する流体を分析するための装置と流体連通させる。収容流 体は装置の使用中膜３２を通って循環する。これは支持膜３２（または他の導管 ）を配置したマトリックス流から受け入れた選択物質の伝達に挿入される又はそ の伝達を妨害しないチュービングまたは他の手段によって行うのが好ましい。マ トリックス流から収集すべき物質の性質および収容流体の性質に応じて、使用す る分析装置は、たとえば質量分光計付きのガスクロマトグラフ、または液体クロ マトグラフを含むことができる。

図５〜７および図１Ｏに示す溝付き支持体３８の別の更に好ましい態様において 、支持体４ｏは２重先導フライトねじ部分４２およびネジのない部分４４をもつ 。２つのチャンネル４６と４８はネジのない部分４４を通って縦方向に形成され 、隣接ネジ付き部分４２のらせんフラビンから膜５２を受取る又は該フライトに 膜５２を送るネジのない部分４４の肩５０に出る。短いカーブのある伝達チャン ネル（図示していない）は好ましくは肩５ｏに隣接するネジのない部分４４の表 面に備えることができ、チャンネル４６．４８とネジ付き部分４２との間の膜５ ２の移動を容易にすることができる。

好ましくは、これらのチャンネル４６．４８に配置した毛管膜端部はそれぞれ収 容流体の資源（図示していない）およびガスもしくは液体クロマトグラフ（これ も図示していない）などと確実に流体連通するように接続するのに適している。

膜を収容流体源と連通ずるように接続するための、及びガスまたは液体クロマト グラフなどとも連通ずるための本発明の好ましい構造は図ＩＯに示してあり、そ こでは長い膜支持用チュービングの１端が膜チュービング５２の中心内腔に挿入 されて該内腔を開放に保つ。この膜支持チュービング５３はたとえばステンレス 鋼または溶融シリカガラスから作ることができる。

膜支持チュービングは次いで２つのフェルール圧縮型フィッティング５５を介し てガスまたは液体クロマトグラフへの通常のチュービング先導（図示していない がたとえばステンレス鋼またはニッケルからなる）にしっかりと接合される。圧 縮梨の管から管へのバルクヘッド・フィッティング５７が組立体５５と膜シール 用フェルール５９を一体に結びつける。これはフィッティング５７と、支持体４ ０のネジなし部分４４中のチャンネル４６または４８のネジ付き部分との保合に よって行われる。

支持体４２と共に使用するときに組合せられた膜チュービングは、このようにし て支持体４０の第２端部から、及び膜５２に使用されるべき収容流体の資源から 、チャンネル４６を通してネジなし部分４４に入る。

図５〜７に戻って、膜５２は次いで支持体４０の第１ｍ部５８に向けて交互のフ ィッティング５６（図５）を通る支持体４０のまわりに包まれる。そして膜５２ は図１〜４の態様におけるようにフィッティング４６内に全体が配置され、支持 される。

支持体４０の第１端部５８において、そして図６に最も良く示すように、膜５２ は次いで支持体４０の第１端部５８においてＳ形のチャンネル６０中を走行し、 これはフライト５６と連通ずる交互のらせん回転フライト６２に結合する。この ようにして走行フライト６２中の膜５２は支持体４０の第２端部５４から支持体 ４０の第１端部５８に幾［スキップされた」交互のフライト中を通る支持体４０ のまわりに包まれる。

膜５２は支持体４０のネジの付いていない部分のチャンネル４８に戻り該チャン ネルによって収容される。膜５２によって収集された且つ収容流体によってはこ ばれた収容流体と選択物質はチャンネル４８を通ってガスまたは液体クロマトグ ラフに連通ずる。これは図１０に示し上述した配列によって行うのが好ましい。

保護キャップ６４が支持体４０の第１端部５８中のＳ形状のチャンネル６０の配 置され、そして通常はキャップ６４中の孔６６および支持体４０の第１端部５８ 中の対応する孔６８を通ってボルトまたはスクリューが配置されたかのように支 持体４０に結合される。

保護キャップ６４の機能はＳ形状のチャンネル６０中に膜５２が含まれるのを助 け、そして更にＳ形状のチャンネル６０中の膜５２を、装置がたとえば処理パイ プ中に余りにも遠くに挿入され、そしてパイプの対抗壁に遭遇する場合の（軸方 向の挿入とは反対に、マトリックス流に対して好ましくは一般に横方向の透過ま たは挿入があると仮定）、または装置の第１端部が若干の他の挿入の障害に遭遇 する場合の、損傷を受けることから保護することである。

キャップ６４をスペーサとして使用することも望ましい。この場合、キャップ６ ４は、第１端部５８がパイプ壁などに対抗して配置され、支持体４０のネジ付き 部分４２中の膜５２がマトリックス流中に正確に且つ制御自在に配置されるよう な寸法である。これはたとえばパイプの内壁の汚れに遭遇するのを避けるためで ある。保護キャップ６４は図５〜７の態様に関してのみ示したけれども、同様の 保護キャップまたはスペーサは図１〜４の態様においても容易に使用しうる、と いうことが観察されるべきである。

図１〜７に示す２つの態様のいずれかの示された使用において、装置に付随する 毛管膜または他の導管の部分は、パイプ、反応器または他の処理容器中の複雑な 処理流または流動性物質の集合体に遭遇する（関心のある１種以上の選択物質に 接触する又はこれをはこぶ流れもしくは集塊）。これは装置の第１端部を流れ又 は集塊に挿入することによって起こる。処理流が裸の非支持膜を損傷するような 特性および流量のものである場合には、処理流に露出した膜の少なくともその部 分は装置の第１端部から装置の第２外部端にのびる、装置内に形成される溝内に 実質的に全部（好ましくは全部）に配置され、支持される。この意味で及び他の 場合にここで使用する「溝」は図１〜７に示す態様のいずれかのネジ付きフライ トを包含するか、これに限定されない。本発明の及びここに開示するものの意図 する目的は、有力に損傷またはひずみを与える環境に浸漬され露出される毛管膜 （または他の導管）の部分は支持体のぐぼみの部分の中に支持され配置されるこ とによってこれらの環境から保護されるべきであるということである。

然しなから、図１〜４および図５〜７に示す装置の全体の感度を改良するために は、処理流もしくは集合体への挿入するために用いられる膜の部分は、ある与え られた膜について、膜と流れ又は集合体との間の接触面積が増す短いよりもむし ろ長くある方が有利である。大きい接触面積は与えられた時間にわたって流れの 中の低水準物質のより多量の回収を可能にし、その結果としてこのような物質の よりタイムリーで有効なモニタを可能にする。支持体上のネジの形体の連続溝は この理由で装置の第１端部から第２外端部に向けてより直接に進行する溝よりも 好ましい。ならびにこの理由により図５〜７の２重先導フライトのネジ付きの態 様（そこではネジ付きフライトが第２端から第１端に行き、そして第１端から戻 って第２端に行くが、これは２つの接続した溝として考えることができる）は図 １〜４の単一フライトのネジ付き構造よりも通常は好ましいと考えられる。

同様の理由により、（ａ）与えられた装置中に膜をはこぶ溝が支持体の第１の内 端から処理バイブ、反応器または他の容器の内壁までのびるのが、関心のある流 れがパイプまたは容器を実質的にみたしておらず、可能な限り多くのマトリック ス流を広げて装置の有効使用に一致していること（この点についてはスペーサと しての保護キャップについての前記の討議を参照のこと）、および（ｂ）このよ うな溝内にはこばれた膜が実質的に溝と同じ広がりであること、が望ましい。

すなわち、図１〜４の態様においては、膜１２のネジ付き部分は、好ましくはそ の第１端部２ｏから装置の挿入されるパイプ、反応器または他の容器にのび、そ して膜３２が戻る第２孔２６は好ましくは、ネジのない部分およびネジ付きの部 分１６．１４の界面近くにそれぞれ配置される。同様に、更に好ましい態様のネ ジ付き部分とネジなし部分４２と４４との間の界面は使用する装置の容器または パイプの内壁に相当するように好ましくは設計される。

装置の膜がマトリックス流または集合体に、およびその中の関心のある１種以上 の選択物質に露出されるとき、適当な収容流体（ガスまたは液体のいずれかであ りうる）は膜の中心内腔中を循環する。

マトリックス流から膜によって収集されるべき物質は膜の壁を通って浸透し拡散 して、収容流体に入り、そして収容流体は収集した物質を分析手段、たとえばガ スクロマトグラフ／質量分光計の組合せ又は液体クロマトグラフにはこぶ。

収容流体の循環および／または装置の膜からの収容流体の分析は手動で開示する ことができるが、上記の一方または双方は好ましくはこの機能を達成させるため の周知の遠隔自動手段によって開示させることができる。これによって処理流の サンプリングと分析は更に便利に行うことができる。好適な装置は当業技術にと って知られ（マン力ら著、アカデミツク・プレス、１９８２年刊行）およびＮ１ ｃｈｏｌｓ、ｏｎ−Ｌｉｎｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ＡｎａｌｙｓｅＬ（ジョン・ワ イリー・アンド・サンズ、１９８８年刊行）に記載されている。

多くの用途において、膜からの収容流体を分析する手段をある種のプロセス制御 と組合せることも好ましい。たとえばモニタされた応答性のある流れの過程およ び／または組成を変えるための手段である。応答としてはたとえば与えられた濃 度の流れにおける１種以上の選択物質に対する応答があげられる。

本発明に有用な毛管膜（または一般に他の導管）、支持体、収容流体および分析 装置、および本発明の装置の使用を更に特徴づける点で、これらの要素のすべて は用途依存性であり、当業者は不当な実験なしに与えられた用途に対してこれら 要素の適当な組合せを選択することができるであろう。

本発明に有用な管状膜に関しては、浸透膜または拡散膜のチュービングは装置の 意図する用途に応じているいろに使用し選択しつると信ぜられる。

ある与えられた膜について、膜の壁厚をできるだけ薄くするようにえらんで、膜 の手つかずに保ち、膜の中心内腔を膜の長さにわたってくまなく十分に開放する のが一般に好ましい。

支持体は任意の数の材料で作ることができるが、環境に不活性であり、高度の化 学耐性をもち、支持体を浸漬させようとする流れに対して適当な流れる粒子また は破片による摩耗に対して耐性をもっことが好ましい。

同時に、支持体の材料は理想的に比較的安価であるべきであり、且つ良く機械加 工することができて、不当な経費または困難なしにネジ、チャンネル、溝などを 支持体に組み入れることができるものであるへきである。

管状膜を導管として使用する装置については、収容流体はガスまたは液体のいず れかでありうる。膜中を通る収容物質がガス中で揮発したり、あるいは使用する 液体の収容流体に可溶である限り、そして収容流体それ自体が明らかに膜中を透 過もしくは拡散しない限り、特定のガスまたは液体は本発明に対して臨界的では ない。収容流体が液体であるとき、収容流体に使用する分析手段は液体クロマト グラフからなることができる。収容流体がガスであるとき、分析手段は好ましく は、たとえばガスクロマトグラフ及び質量分光計からなる。

オンラインの処理制御の文脈での装置の標準化は、安全であり処理パイプもしく は容器を開放して装置を挿入できるか否かに応じて、あるいは装置の外部の標準 化が容易であるか否かに応じて、種々の方法の組合せで行うことができる。

装置の外部の標準化が容易であり且つ容易になしうる場合には、装置はゲート弁 などを通して処理パイプまたは容器に挿入するように設計され、そのような寸法 をもつ。この態様の標準化は、関心のある物質の既知濃度を含むデュケットの水 または他のマトリックス中に装置を浸漬し攪拌するだけでよい。この弁挿入性装 置の支持体を、ステインガーに結合させる又は少なくとも結合させうろことが一 般に好ましい。ステインガーも標準ゲート弁を介して処理導管または容器に挿入 しうる。実用上の点で、これは図１〜４および５〜７のプローブの態様のネジな し部分をパイプ・ユニオンによって通常のパイピングの長さに接合しつるように 寸法づけることを包含する。そしてフェルールをプローブのネジなし部分のまわ りに配置する。収容流体源への又はそこからの先導および装置に使用する特定の 分析手段は次いてこれらの先導をパイピングの長さを通して走行なさることによ って好ましく保護されつる。

たとえば処理バイブ、反応器または容器を加圧下に又は真空下におく場合には、 あるいは関心のある流れ又は集塊の測定を行う人がこのような流れ又は集塊への 露出を又は露出の危険を限定することか必要な場合には、装置のオンライン標準 化が適当である。

このオンライン標準化は図８に示すように、弁７２に連通し且つモニタすべき流 れ７６を含む処理パイプまたは容器７４を反応に配置した外部キャリブレーショ ンまたは標準化室７０を構成することによって装置の同じ弁挿入型の態様を用い て達成させることができる。弁挿入型装置ｌＯまたは３８は滑りシール７８を通 してキャリプレーンヨン室７０に送られる。このとき弁７２は閉じ、装置１０ま たは３８は処理パイプまたは容器から単離されて、標準流８０を室７０に送るこ とができる。装置（１０または３８）は次いで、弁７２を開放し装置をこの開放 弁７２中に挿入することによって処理バイブまたは容器７４中に直接移動させる ことができる。滑りシール７８によって装置はキャリブレーション室に入り、パ イプ、反応器または容器７４の内容物が装置を使用する人に接触するのを防ぐ。

あるいはまた、図９に示すように、第１の滑りシール８２を弁７２に隣接して設 けて弁７２を安全に開放させ、装置１０または３８をそこに挿入することもてき る。装置ｌＯまたは３８をキャリプレートするために、装置を第２の滑りシール ８４に通してパイプ７４中に形成した内部標準化室に入れることもできる。更に 別の方法において、標準（たとえば処理流中の化合物の不活性ガスもしくは等方 性の標識アナログ）を単に装置１０または３８の上流の処理バイブ７４に注入す る。別の方法は装置ｌＯまたは３８の上流に内部標準を連続的に導入しながら標 準室７０または８６中で標準を間けつ的に分析することを包含しうる。

このように討議を流動性物質のマトリックス流または集合体の本体での使用に集 中させてきた。ある場合にはマトリックス流からとったスリップ流に装置を挿入 するのが必要であるか又は望ましいことがあるが、然し後記の請求の範囲の目的 にとって、それは「流動性物質のマトリックス流または集合体」の拘束の中に包 含されるものと考えられるべきである。本発明の装置をこの様式で使用するため の好適な流れ槽装置９０（処理パイプ、・・・または他の処理槽は図１１に示し である。

図１１を参照して、流れ槽装置９０は広く標準パイピング・ティ一部分９２、ヒ ジ部分９４、およびティ一部分９２とヒジ部分を接続する長いパイピングからな る。装置ｌＯまたは３８（装置３８が示しである）はティ一部分９２の円筒状大 部分９８中を共軸にのび、フェルールおよびネジ付きナツトの組立体１００がテ ィ一部分の１つの開口１０２のふたをあける。ティ一部分９２の側部アーム１０ ４は第２のフェルールおよびネジ付きナツトの組立体１００を介してマトリック ス／処理流からパイプ１０６に結合し、それによってスリップ流１０８はパイプ １０６を介して且つティ一部分９２中の装置３８にそってマトリックス流からと り出される。

このスリップ流１０８は装置３８にそって且つそれぞれティ一部分９２およびヒ ジ部分９４を結合する長いパイピング９６を通って続き、ヒジ部分９４の下流端 部１１０から出る。長いパイピング９６はそれぞれのティ一部分９２およびヒジ 部分９４の端部においてフェルールとネジ付きナツトの組合せにより接続される が、戻りパイプ１１２（スリップ流１０８をマトリックス流に戻すためのもの） は最終のフェルールとナツトの組立体を介してヒジ部分９４の下流端部１１０に 接続される。

支持体は、その環境に対して望ましくは不活性であり、そしである程度の化学耐 性と、支持体の浸漬する流れに適当な粒子または破片を流すことによる摩耗に対 する耐性をもつ、然も比較安価で機械加工の容易な材料から作ることができると 示唆された。

管状膜と与えられた流動性材料との間の界面の温度および従ってその温度に付随 する透過度／移動特性を考慮または制御するのが望ましい場合には、支持体は所 望の他の特性をもつ熱伝導性材料から構成される。温度モニタ装置（たとえば熱 電対または周知の抵抗温度装ｒＩＬ（ＲＴＤ））は支持体内に配置され、それに よって導管／流れ又は集合体の界面温度は、支持体の溝部分から支持体内の温度 モニタ装置への熱伝導によって測定することができる。

変化として、１つ以上のヒーター（たとえばカートリッジヒーター）を熱伝導性 支持体内に配置し、そして上記の温度モニタ装置の１つ以上との組合せにより制 御を行って導管／流れ又は集合体の界面での種々の温度（および従って種々輸送 特性）を与えることができる。

少量の試料の流れ又は集合体を操作する装置において、試料の流れ又は集合体の 温度をモニタし制御すること及び従って管状膜／流体の開面の温度を間接にモニ タし制御することが過去において可能であった。いうまでもなくこれは関心のあ るほとんどの処理流の中に試料プローブを直接に挿入するという点であまり実用 的な試みであるとはいえない。そして少量の試料の流れ（もしくはスリップ流） または集合体の点においてさせ、全体の試料の流れ又は集合体の熱的調製はエネ ルギーが大きく煩雑である。たとえば流れ又は集合体に脱ガスまたは他の可溶性 の種の沈殿を生ぜしめる。

温度モニタ装置の溝付き支持体、およびカートリッジ・ヒーターの提供は、より 直接で効率的な温度の及び輸送特性の測定と制御を、遥かに大きい流動性物質の 流れ又は集合体においてさえ、可能にする。１つ以上のヒーターの存在も有用な 周期的なベーク・オフのサイクルを与えて、導管／膜をコートしつる揮発物の生 成を少なくする。

温度モニタのみが望まれる場合もありうるが、このような場合には支持体の第１ の内部端に向けて支持体の第２の外端から上記の型の溝付き支持体に単一ウェル をドリル孔あけすることができる。好ましくはこのウェルは支持体の全長にわた って実質的にのびる。このウェルに任意の好適な温度モニタ装置を置くことがで きる。たとえば熱電対または他の周知の抵抗温度装置（ＲＴＤ）である。温度制 御のある種の形体のものを温度モニタの他にもっことを望む場合には、同様の性 質の１つ以上のウェルを好ましくは支持体中にドリル孔あけして、ＲＴＤ制御の カートリッジ・ヒーターなどをその中に配置する。

溝付き支持体およびここに記載された導管の特別な更なる使用は、スリップ流／ 流れ槽の配列および使用法の系統として考えることができ、処理流から試料をと り出すよりもむしろベンチスケールの分析作業におけるそのような使用に関する 。たとえば通常のパージおよびトラップ装置の試料スパージャ−は溝付き支持体 および関連導管、とくに内部温度モニタおよび加熱をもつ溝付き支持体によって 置き換えられる。支持体およびその上にある膜を加熱することによって、揮発性 物質はたとえば廃出液または流出試料から定量的に除（ことかでき、そして通常 のパージおよびトラップ操作の付随するガスクロマトグラフ上で分析することが できる。

これまて述べたこれらの溝付き構造物はまた（前述のように）他の目的たとえば 流体乾燥において分離を行うために使用することも流体から選択的に除去される 。

一般的にいって、この種の模式流体分離装置は、内部に形成した開口をもつ外側 容器または外側容器組立体、この開口中に挿入し締着した溝付き管状膜支持体、 およびプローブ中の溝に支持された且つ第１端および第２端を形成する管状膜か らなり、これらの端部は選択すべき種を除いた流体源と流体連通して配置するこ とができ、それぞれ膜からの流体の所望の割当てをもつ。

好ましい構造が図１２に示しである。そこでは装置１１４は、第１端部１２０お よび第２端部１２２に雄ネジをもつ中空円筒部材１１８を含む外側容器からなり 、且つ更に管からパイプに孔をあけたアダプタ組立体１２４を含み、これが部材 １１８のネジ付き第２端部にスクリュー締着している。好ましくはアダプタ組立 体１２４と円筒状部材１１８はこれらの間に配置した０−リング１２６などによ り気密シールを形成している。

円筒状部材１１８を通る外側容器組立体１１６は従って該部材ｌ１８の及び組立 体１１６の第１ｔｓ部１２０において第１開口を形成し、そしてパイプ・アダプ ター組立体１２４への管の開口１３０を通って組立体１１６の第２端部１２２に おいて小さな開口を形成している。

取はずし自在の離ネジ付き端部キャップ１３２は部材１１８のネジ付き第１端部 １２０にスクリューで締着し、そして第２端部での同様のアダプタ組立体１２４ は好ましくは０−リング＋３４を介して部材ｌ１８と気密シールを形成するか、 又は同様に端部キャップ＋３２に配置される。

装置１１４をたとえば流体ドライヤーとして使用するとき、好ましい固体の流動 性乾燥剤１３６（たとえば顆粒状の硫酸カルシウムまたは硫酸マグネシウム）が 外側容器組立体＋１６（中空円筒部材＋１８およびアダプタ組立体１２４からな る）が端部キャップ１３２によって収容され、部材＋１８の第１端部１２０から 端部キャップ＋３２のスクリューをとじて取はずすことによって組立体１１６か ら簡単かつ迅速に除去することができる。

膜の界面に乾燥剤１３６を与えるために、溝付き管状膜支持体１３８（これは望 ましくは図５〜７および１０に示す型のものであることかでき、また温度モニタ および／またはヒータを含むように更に変性することもできる）を第２開口＋３ ０中に挿入しこれに締着させることができる。第２開口１３０はアダプタ組立体 １２４によって相殺されるドリル孔あけ管・パイプ接続の管として働き、この場 合の［パイプ」は中空円筒部材１１８である。

支持体１３８はほぼ円筒状の平らな肩部分１４０の形状をもつ。

［１３８を第２開口１３０中に保持するために、向き合った密に嵌合するカラ一 部材１４２．１４４を平らな骨部分１４０のまわりに配置する。上部のカラ一部 材は分割リングの形体のものであり、部材１４６．１４８および１５０をそれら の間の部材１４２および１４４と一緒に密にスクリューで動かすと圧縮され、上 部の部材１４２は平らな肩部分４０の周辺を圧縮する。然し当業者は他のフェル ール配列も、本発明の装置の意図する用途（すなわち高圧利用／低圧利用）に応 じて前述のように部材１３８を保持するために使用しうろことを認識するであろ う。

当業者はまた、他のかなり異なった構造も中空円筒状部材１１８中に支持体１３ ８を配置して使用しうろことも認識するであろう。

たとえば支持体１３８の肩部分４０に溝を設けて部材１１８の第２端部１２２の 端部キャップのネジ付き開口を介して組立体１１６に部材１３８を接続させるこ ともできる。この際の端部キャップは雌ネジ付きで、その第２端部の部材１１８ 中にスクリューで走行される。あるいはまた、このような態様における端部キャ ップと部材ｌ１８は、ドライヤー１１４の第１端部１２０のような第１端部をも つが、部材１３８を挿入し締着させる小さいネジ付き開口以外は閉じている第２ 開口をもつ、中空円筒状外側容器に結合しつる。

装置１１４の特定の用途と使用に適当であると考えられるこれ以外の態様におい て、支持体１３８はこの用途に提供して、アダプタ組立体を端部キャップの開口 にニカワ付け、溶接またはその他の方法で固定させることができる。あるいは外 側容器の密閉第２端部に固定させることができる。更になお、いくつかの場合に は部材１１８の第１端部１２０の上の端部キャップ＋３２をなくすことが適当で ありうるが、この場合他方では部材１３８を永久に固定する閉鎖第２端部中に開 口を与える。この装置はオイル・フィルタと実質的に同様に構成され、ユニット として配置される。

図１２に示す装置の好ましい態様において、内部に固体乾燥剤１３６を含有させ た装置＋１４は更に、装置１１４を操作状態におく少なくとも前に、外側容器組 立体１１６から望ましくない雰囲気ガスをパージするための手段を含む。これに よって高純度の乾燥流体デリベリイを装置／ドライヤー１１４から得ることがで きる。

このパージ手段はたとえばセブタ針の口の形体であることができ、あるいは図１ ２に示すようにスヮゲロツク（商標）壓の管−バイブ雄型コネクタ１５２の形体 にあることができ、それによって乾燥パージ用ガスは組立体１１６に又はそこか ら連絡されつる。ドライヤー１１４への及びそこからのパージガスの対応する流 れはそれぞれ矢印１５４．１５６によって表わされる。他の好ましい態様におい て、コネクタ１５２は組立体１１６のパージが起った後に組立体１１６をブロッ ク・オフするための弁に結合する。乾燥パージ用流体は別の資源をもつことがで き、あるいは単に及び好ましくはドライヤー１１４から始まる乾燥流体の部分か らなることができる。流通乾燥剤を使用する場合、コネクタ１５２は流通乾燥剤 の適当な入口および出口として働くことができる。

上記記述の多くは装置１１４の流体ドライヤーの使用に集中して述へたけれども 、既に示唆したように、種（スピーシーズ）を膜１５８を介して流体から選択的 に除去する他の用途にも同じように使用可能である。当業者は多数のこのような 用途を意図することが可能であろう。たとえば、ガスからのアンモニアの選択的 除去は、木炭の吸収剤光てん物にかこまれた、またはアンモニアと化学的に反応 する物質たとえばアンモニアとリン酸アンモニウムを形成する低い蒸気圧のリン 酸溶液にかこまれた、シリコーンゴム膜を使用することによって、達成される。

二酸化炭素はユニオン・カーバイトからのアスカライト（商標）の水酸化ナトリ ウム被覆シリカで膜をかこむことによってガスから選択的に除去するとかできる 。この場合アスカライトは二酸化炭素を選択的に且つ可逆的に除去する。更に１ つの例として、酸素は膜をバリウム金属触媒で囲むとによって流体から除去しう る。この触媒は酸素と不可逆的に反応して酸化バ°Ｊウムを生成する。

溝付き支持体の別の可能な用途は図１３〜１５に示される。この用途は既に簡単 にあげておいたが、これは自己保持の又は自己保持のポータプルのガスクロマト グラフ装置に関する。意図する自己保持の又は自己保持ポータプルガスクロマト グラフの１つの特徴は内部電解水素キャリヤーガス発生器において新規であると 信ぜられ、それ自身が発生器である。

この発生器は、内部の死容積が無視しつる模式ミクロ電解槽として広く記述する ことができ、槽に供給される電解電流の制御により発生水素キャリヤーガスの圧 力および流量の制御を可能にする。発生器によって製造される水素キャリヤーガ スの生成量は毛管カラムの要件、たとえば約２〜８ｃｍ”７分（大気圧、または 大気圧よりやや高い圧、および約２０″Ｃの室温における）の容積にほぼ一致す る。

発生器は図１３における好ましい態様で示してあり、逆Ｔ型部材１６２を含み、 内部に中心凹所１６４を形成していて、水素キャリヤーガス生成のために分解さ れるべき流体を含んでいる。このような流体は単に蒸留水または脱イオン水に電 解質のみを含むのが好ましい。部材１６２の頂部にあるネジ付きキャップ１６６ は取りはずし自在に水を必要なときに加えることを可能にしている。

逆Ｔ型部材１６２のいづれかのアームには電極／膜の組立体１６８．１７０があ り、これらはそれぞれカチオン交換膜１７２およびアニオン交換膜１７４、を使 用する。これらの組立体１６８．１７０は相互に実質的に鏡像であり、ポリ（ビ ニリデンフルオライド）物質から好適に製造されうる部材１６２の内面から多孔 質支持体１７６に向けて、カチオン交換膜１７２またはアニオン交換膜１７４、 プラチナ線ワイヤメツシュ電極１７８、ポリ（テトラフルオロエチレン）で好適 にありうる多孔質だが疎水性のフィルム、および第２の多孔質支持体１８２（こ れは支持体１７６と同じでありうる）、を含む。

プラグ部材１８４は所定位置に組立体１６８．１７０を含み、必要に応じて組立 体＋６８．１７０の１つ以上を取換えるために除くことができる。たとえば比較 的剛性の交換膜のためにガス洩れが生じた場合、支持体１７６と隣接交換膜１７ ２または１７４との間にフルオロエラストマーのガスケット（図示していない） を任意に介在させることができる。電源（図示していない）とワイヤメツシュ電 極１７８との間の電気接続は孔１８６から与えられるが、発生した水素と酸素を 収集してはこぶためのチュービングは孔１８８を介してプラグ部材１８４に接続 される。

本発明により構成される自己保存の又は自己保存ポータプルのガスクロマトグラ フ装置１１１９０の概要図は図１４に示されている。模式ミクロ電解槽１９２は 高純度の水素を発生し且つ内部死容積が無視しうろことを特徴とする。槽１９２ の好ましい態様はキャリヤーガス発生器１９２と組合せた図１３に示す態様１６ ０であり、流体ドライヤー１９４は模式流体ドライヤーとくに図１２と組合せて 記載した型の模式ドライヤーである。試料注入器または他のサンプリング装ｆ１ １９６、毛管ＧＣカラム１９８、および検知器２００と組合せて記載した模式ド ライヤーである。

自己保存性の又は自己保存性ポータプルのガスクロマトグラフ装置の流体ドライ ヤーは模式装置に厳密に限定されてはいないことに注目すべきである。然し図１ ２に示す模式流体ドライヤーは、その使用の容易さ、コンパクト性、およびキャ リヤーガスの純度に悪影響を及ぼすことなしにキャリヤーガスの必要容量を乾燥 する能力、のために特に好ましい。

たとえば水素および同伴不純物を熱いパラジウム管に流すことによって、水素を 他のガス状不純物（たとえばＨ，Ｏｌｏりから高度の選択率で分離することは当 業技術において知られていた。従って装ｆｉｊ１９０中で発生器１９２、熱パラ ジウム水素セパレータ／ドライヤー１９４および好ましくは分離流体ドライヤー １９４（図１２に示すように好適でありうる）を使用して蒸留水または脱イオン 水中の電解質からなる流体の電気分解により発生器１９２中で酸素を発生させる ことは可能な筈である。当業者は発生した高純度の水素を他の生成物から又は水 素の電解発生からの物質から分離するのに使用しつる更に別の装置に気が付くか も知れないが、これらの装置も同様に好適であると考えられる。

検出器２００に付随するレコーダー２０２は他の要素と共に配置することができ 、又は好ましくは遠隔配置され、検出器からのデータを電送線などを介して受信 する。試料注入器１９６、カラム１９８、検出器２００およびレコーダー２０２ は、従来から知られる自己保存性の又は自己保存性ポータプルＧＣ装置に常用さ れるものであることかでき、特に本発明のＧＣ装置はいづれかの通常知られる検 出器たとえば熱伝導検出器、電子捕捉検出器、光イオン化検出器、化学発光検出 器、ホール電解伝導度検出器、火炎イオン化検出器、またはこれらの２つ以上の 組合せ、を使用することができる。

自己保存性の又は自己保存性ポータプルのＧＣ装置は図１５に図式的に示してあ り、図１３に示すような電解水素キャリヤーガス発土器１６０と図１２に示すよ うな流体ドライヤー１１４を含む。試料２０６の自動分析は通常の商業的に入手 しうるサンプリング弁２０８によって可能になる。発生器１６０によって発生し 流体ドライヤー１１４で乾燥した水素はキャリヤーガスとして役立ち、発生器＋ ６０で発生した酸素と共に検出器ガスたとえば火炎イオン化検出器（ＦＩＤ）２ １０のガスとしても役立つ。あるいはまた、ＦＩＤの水素および酸素の若干また はすべては、第２発生器１６０によって発生させることもできる。

サンプリング弁２０８は処理流から直接に取出して分析することができ、または 図示する態様２０４の好ましい変化において図５〜７および１０に示す設計の別 個の模式サンプリング装置から取出すこともでき、そしてこのような装置は内部 温度モニタ及び／又は加熱要素を含むことができる。更に別の変化において、図 ５〜７および１０のサンプリング装置（内部ヒーター、熱電対などを備えた又は 備えていない）は通常のサンプリング弁２０８の試料ループの代りに使用するこ ともできる。

好ましい態様２０４の追加の特徴は、内部加熱および温度モニタ手段を備えた上 記の型の溝付き支持体の毛管カラム支持体としての使用であり、図５〜７の溝付 き支持体の設計が特に好ましい。この溝付き支持体は装置２０４の通常の毛管カ ラムの代りに便利でコンパクトな温度制御支持体を提供する。

上記のことは明らかに、本発明の技術の融通性を示しているが、可能な用途およ び技術の使用についての処理をすべて書＜シているわけてはない。従って当業者 はここに記述し、説明し具体化した種々の態様について若干の変化を良くなしう ろこと、及びそれにもかかわらずこれらの変化は本発明の特に以後に定義する本 発明の範囲および精神の内にあると適正に考えられること、を当然に認識するで あろう。

実施例１ ２〜３重量％の塩酸と懸濁粒状物質を含む熱い（５０〜６０℃）の水性植物流中 に痕跡量のクロロホルム（約０．１〜約１．０重量ｐｐｍ）を存在させた。

この実施例について、ＥＰＡ法６０１／６０２　”Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　Ｖ ｏｌａｔｉｌｅ　Ｏｒｇａｎｉｃｓ　ｉｎ　Ｗａｔｅｒ”に従って設定した実験 室パージおよびトラップ装置によって行なった流れ分析と、通常の実験室ガスク ロマトグラフと結合させた図５〜７および図１Ｏに相当する好ましい弁挿入性装 置によって行なった分析、との間の比較を行なった。

この実施例の弁挿入性装置はシリコーンゴム毛管膜を使用した。

膜の長さは６フイー）（１，８３ｍ）であり、膜は０．０２５インチ（０，６３ ５ｍｍ）の外径および０．０１２インチ（０，３０５ｍｍ）の内径をもち、有効 内部容積は０．Ｉｍｌであった。この膜を１／８インチのステンレス管により通 常の実験室ガスクロマトグラフに組み合せ、この装置を６フイート（１，８３ｍ ）の長さの１インチのパイピングを針として使用して、開放トラフを通る処理流 に十分に浸漬した。

窒素を６ｃｃ／分で膜の中心中腔中を循環させ、自動試料弁にはこんだ。試料ル ープをクロマトグラフカラムに注入し、流れ成分を分離し、火炎イオン化検出器 で定量した。

パージおよびトラップ分析の試料をポリマー密封頂部をもつ液を充たした手つか ずのガラスびんに捕捉した。新鮮な試料を水浴に入れ、直ちにパージおよびトラ ップ装置の場に移送し、試料をパージおよびトラップ自動サンプラーに直接のせ て分析した。

図１６は、パージおよびトラップ分析によってえた、および本発明の装置によっ てえた、定量したクロロホルムの水準を示し、本発明のサンプリング装置を使用 するオンライン分析が、米国環境保護局（ＥＰＡ）によって示唆されるオフライ ンでかなり不便なパージおよびトラップ分析、の許容される代替であるべきこと を示唆している。

実施例２ １、　３−ブタジェンと痕跡水準のアセトアルデヒドおよびアセトンとの間の処 理流中で共沸物を生成させた。これらの痕跡水準の不純物を除去して１．　３− ブタジェンを回収するために、１．　３−ブタジェン処理流を水と接触させ、そ れによってカーボニル含有不純物を水性相の中に抽出することが提案された。通 常の直接分析を７０ボンド（０，４８Ｎ／ｍ’　）の圧力および６０°の温度で 粗および精製１．３−ブタジェン処理流の通常のオンラインガスクロマトグラフ 中で試み、抽出／分離をモニタし制御したが、１．　３−ブタジェンの重合とコ ークス状粒子の存在による詰まりと汚れに遭遇した。

本発明の毛管膜式サンプリング装置を図１〜４に示すように且つここに記述する ように構成したが、実施例１のシリコーンゴム膜よりもむしろ、テフロン（商標 ）ＦＥＰコポリマー膜チュービング（６フイート（１，８３ｍ）の長さ、０．０ ２５インチ（０，６３５ｍｍ）の外径、０．０１２インチ（０，３０５ｍｍ）の 内径、０゜１ｍｆの内部容量）を使用した。プローブを図１１に示す梨の流れ検 装置中で使用し、水と１．°３−ブタジェン（実質的に水飽和ｌ。

３−ブタジェン）の乳化スリップ流を流れ槽に通した。６ｃｃ／分に制御された 窒素ガスの流れを絶えずプローブ中に循環させ、実施例１で述べたようにガスク ロマトグラフのサンプリング弁に分配した。サンプリング弁の試料ループをＧＣ カラムに注入し、図１７に示すように粗および精製処理流中の１．　３−ブタジ ェン、アセトアルデヒドおよびアセトンの分離および定量を行なった。

生物学的廃水処理工場に入る廃水は、実質的に非バイオ分解性の汚染物である育 力なベンゼン源であった。入ってくる他の廃水流からの希釈により、この特定の 廃水流中のベンゼンの濃度は２重量ｐｐｍを越えるべきでないことが決定された 。

毛管膜サンプリング装置をこの実施例のために図１〜４および上記実施例２のよ うに構成した。この装置を６インチ（１５，２ｃｍ）のゲート弁を通して廃液流 に直接に挿入して（通常のガスクロマトグラフにより）その中にあるベンゼンの 水準をモニタした。図１８はこのようなモニタを２日間にわたって行なった廃液 流中のベンゼン濃度を示す。

この流れのベンゼン水準の移動は２１時間から２６時間までの時間において観察 された。このときプローブと同伴ＧＣはベンゼン濃度の上昇をトラッキングした 。廃液流を生ずるプラントに注目し、２７時間においてプラント源はこの流れへ のすべての可能なベンゼン源を除去した。その後のベンゼン濃度はほぼゼロに低 下したことが観察された。３１時間において、この資源を出すプラントは廃液処 理プラント作業者に、混乱が診断され矯正されたこと、及び廃液流への種々の流 れが再開しうろことを知らせた。膜サンプリング・プローブおよび付随するＧＣ は次いで、問題がこの資源プラントで実際に矯正されたことを示す、適当な水準 への回帰としてベンゼン水準を確認した。

１’１ｇ３−ＸＸＳ ２の４− ○ （−一 国際調査報告 フロントページの続き （３１）優先権主張番号　９８６，８３９（３２）優先日　１９９２年１２月８ 日（３３）優先権主張国　米国（ＵＳ） （３１）優先権主張番号　９８６，６４１（３２）優先日　１９９２年１２月８ 日（３３）優先権主張国　米国（ＵＳ） （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＰＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ 、ＴＤ。

ＴＧ）、ＡＴ、ＡＵ、ＢＢ、ＢＧ、ＢＲ，ＣＡ、ＣＨ。

ＣＺ、ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＲ，ＬＫ、ＬＵ、ＭＧ、 ＭＮ、ＭＷ、ＮＬ、Ｎｏ、ＮＺ、ＰＬ、ＰＴ、ＲＯ，ＲＵ、ＳＤ、ＳＥ、ＳＫ、 ＵＡ（７２）発明者　ウオルコット、デュアン　ケイアメリカ合衆国ルイジアナ 州　７０８０８　バトン　ルーシュ　モーニング　グロリーアベニュー　３４０ ６ （７２）発明者　デレオ、ゲイリー　ディアメリカ合衆国ルイジアナ州　７０３ ４６　ドナルドソンビル　ハイウェー　１　サウス

Claims (33)

【特許請求の範囲】
1. １．処理パイプ、反応器または他の処理容器の内部の流動性物質のマトリックス 流または集合体における１種以上のえらばれた物費の存在および／または濃度を 決定するのに使用する装置であって、次の要素すなわち、 装置が作業下におかれているとき流動性物質のマトリックス流または集合体に挿 入するための第１の内部端、および使用中のパイプ、反応器または他の処理容器 の外部に配置した第２端を備え、少なくとも１部が使用時のマトリックス流にの びる溝を支持体内部に形成している支持体、および 使用時のマトリックス流または集合体にのびる支持体中の溝の少なくともその部 分の中に配置され実質的に全部支持されている導管、を備えてなることを特徴と する上記装置。
2. ２．導管が溝の中に配置され全部支持されている請求項１の装置。
3. ３．溝がパイプ、反応器または他の処理容器の内壁から支持体の第１の内端に連 続的にのび、そして支持体が支持体の第１の内端から内壁に通院的にのびる第１ の溝と連通する第２の溝をその中に形成している請求項１の装置。
4. ４．導管が請求項３の第１および第２の溝の中に配置され全部支持されている請 求項３の装置。
5. ５．支持体の第１および第２の溝が２重先導ネジ付き支持体の交互のラセンのフ ライトからなり、導管がこのフライトのトラフ中にほぼ配置され、そして支持体 のフライトを形成する壁と側面を接しており、それぞれのフライト中の導管のい づれかの側の壁の峰がトラフの上を支持体から導管より大きい範囲に横方向にの びている請求項３または４の装置。
6. ６．装置がパイプまたは容器に標準寸法の弁を通して挿入されるに適した且つ挿 入される寸法をもつ請求項１の装置。
7. ７．１種以上のえらばれた物質の存在および／または濃度を決定するのに使用す る、導管に付随し導管に連通する分析手段を更に含む請求項１の装置。
8. ８．マトリックス流または集合体の中の１種以上のえらばれた物質の与えられた 濃度の存在に応答して物質のマトリックス流または集合体の進路および／または 組成を変える手段を更に含む請求項７の装置。
9. ９．導管または容器の中の流動性物質の与えられた流れ又は集合体の中の１種以 上のえらばれた物質の存在および／または濃度を決定するのに使用する装置であ って、次の要素すなわち、（ａ）熱伝導性材料から構成され、装置が作業状態に おかれるときに流れ又は集合に挿入するための第１の内部端、および使用時の導 管または槽の外部に配置した第２端を備える支持体であって、使用時の流れまた は集合体に少なくとも１部がのびる溝を内部に形成している支持体、 （ｂ）使用時の流れ又は集合体にのびる支持体中の溝の少なくともその部分の中 に配置され実質的に全部支持されている導管、および （ｃ）支持体内に配置された温度モニタ装置であって、それによって導管／流れ または集合体の界面の温度が支持体の支持用溝部分から支持体内に含まれる温度 モニタ装置までの熱伝導によって測定しうるようにした温度モニタ装置、 を含んでなることを特徴とする装置。
10. １０．熱伝導性支持体内に配置した１つ以上のヒーターを更に含む請求項９の装 置。
11. １１．支持体の第１および第２の溝が２重先導ネジ付き支持体の交互のラセンの フライトからなり、導管がこのフライトのトラフの中にほぼ配置され且つ支持体 のフライトを形成する壁の側面に接しており、それぞれのフライト中の導管のい づれかの側の壁の峰がトラフの上に且つ支持体から導管よりも大きい範囲に横方 向にのびている請求項９または１０の装置。
12. １２．１種以上のえらばれた物費の存在および／または濃度を決定するために使 用時の導管に付随しこれに連通する分析手段を更に含む請求項９の装置。
13. １３．流れまたは集合体の中の１種以上のえらばれた物質の与えられた濃度の存 在に応答して流れまたは集合体の物質の進行および／または組成を変える手段を 更に含む請求項１２の装置。
14. １４．次の要素すなわち、 内部に開口を形成させた外側の容器または外側の容器組立体；この開口中に挿入 し締着させた且つ内部に形成させた溝をもつ支持体；および 支持体の溝に支持された管状膜であって、それぞれ、選択的に除去すべき種を含 む流体源におよび膜からの流体の所望の目的光に、流体連通して配置されうる第 １端および第２端を形成する管状膜；を備えてなることを特徴とする膜式流体分 離装置。
15. １５．次の要素すなわち、 容器または容器組立体のそれぞれの第１端および第２端に形成した第１開口およ び第２開口をもつ外側容器または外側容器組立体；第１開口の上に締着配置した 取りはずし可能な端部キャップであって、それによって容器内に配置した又は容 器内を流れる乾燥剤または他の分離剤を第１端の端部キャップによって収容され るようになした端部キャップ； 容器または容器組立体の第２開口に挿入し締着させた、且つ内部に形成した溝を もつ支持体；および 支持体の溝に支持された管状膜であって、それぞれ、選択的に除去すべき種を含 む流体源におよび膜からの流体の所望の目的光に、流体連通して配置されうる第 １端および第２端を形成する管状膜；を備えてなることを特徴とする膜式流体分 離装置。
16. １６．外側容器または外側容器組立体の中に配置された且つ端部キャップによっ て収容される固体乾燥剤または他の分離剤を更に含む請求項１４または１５の装 置。
17. １７．外側容器または外側容器組立体から望ましくないガスをパージする手段を 更に含む請求項１４または１５の装置。
18. １８．支持体中の溝が支持体の２重先導フライトネジ付き部分を含み、これが膜 によって支持体の第１端からその第２端まで交互のフライトで横断して再び戻り 、この交互のフライトが支持体の第２端に形成されるＳ型カーブにより連絡して おり、そして更に支持体が第１端において内部チャンネルをその中に形成してい て、これが支持体の２重先導フライトネジ付き部分の交互のフライトに連結して いて、そこを通って膜がのびて第１および第２の膜端部を形成している請求項１ ４または１５の装置。
19. １９．電解水素キャリヤーガス発生器と、残存水分を発生水素キャリヤーガスか ら抜き出す流体ドライヤーと、試料を乾燥水素キャリヤーガスの流れにおくサン プリング装置と、試料をその構成成分の物質に分割する毛管ガスクロマトグラフ カラムと、これらの成分物質を検出するための検出器とを備えてなることを特徴 とする毛管ガスクロマトグラフ用の自己保存装置。
20. ２０．流体ドライヤーが膜式のものであって、それによって膜の一面に配置した 。又は膜の一面に流れる乾燥剤が膜の他面を流れる水素キャリヤーガスから水分 を吸引し、そして更にこの膜式流体ドライヤーが、 容器または容器組立体の第１端および第２端にそれぞれ形成したした第１開口お よび第２開口をもつ外側容器また外側容器組立体と、第１開口の上に配置し締着 した取はずし可能の端部キャップであって、それによって槽内に配置したまたは 槽内を流れる乾燥剤が第１端の端部キャップによって収容される端部キャップと 、容器または容器組立体の第２開口に挿入され締着される、且つ内部に形成され た溝をもつ支持体と、 支持体中の溝に支持された、且つ電解水素キャリヤーガス発生器およびサンプリ ング装置にそれぞれ流体連通するように配置しうる第１端および第２端を形成す る管状膜、とからなる請求項１９の装置。
21. ２１．膜式流体ドライヤーの支持体中の溝が支持体の第１端からその第２端まで の且つ再び戻る交互のフライトの膜によって横断される支持体の２重先導フライ トネジ付き部分を含み、このような交互のフライトが支持体の第２端部に形成さ れるＳ型カーブにより連結されており、 そして更に支持体が支持体の２重先導フライトネジ付き部分の交互のフライトと 連結する第１端において内部チャンネルをその中に形成していて、そこを通って 膜がのびていて第１の膜端部および第２の膜端部を形成している請求項２０の装 置。
22. ２２．支持体が熱伝導性材料で構成され、ドライヤーが更に支持体内に配置した ヒーターを含む請求項２０または２１の装置。
23. ２３．ドライヤーが更に支持体内に配置した温度モニタ装置を含む請求項２２の 装置。
24. ２４．分析すべき試料のキャリヤーガスとして働く外に検知器ガスとしても水素 が発生し供給される請求項１９の装置。
25. ２５．発生器が充てんされ使用されたときに無視しうる内部死容積をもっことを 特徴とし、それによって発生器からの水素の流連が発生器中の電流を制御するこ とによって制御されうる請求項１９または２４の装置。
26. ２６．発生器が、 水素キャリヤーガス生成のために電解されるべき流体を収容するための中心空所 を内部に形成するＴ型部材、このＴ型部材の１つのアームの上に配置した、且つ 中心空所から外側に、サンドイッチ構造で、多孔質湿潤性支持体と、カチオン交 換膜と、白金ワイヤメッシュ電極と、多孔質疎水性フィルムと、第２の多孔質湿 潤性支持体とを含み、Ｔ型部材に孔が形成されていて白金ワイヤメッシュ電極と の電気接続を行なう電極／膜組立体、Ｔ型部材の他方のアームの上に配置した、 且つ中心空所から外側に、サンドイッチ構造で、多孔質湿潤性支持体と、アニオ ン交換膜と、白金ワイヤメッシュ電極と、多孔質疎水性フィルムと、第２の多孔 質湿潤性支持体とを含み、Ｔ型部材に孔が形成されていて組立体の白金ワイヤメ ッシュ電極との電気接続を行なう電極／膜組立体、カチオン電極／膜組立体およ びアニオン電極／膜組立体をＴ型部材の両アーム中の所定位置に保持する、且つ 発生器から発生した水素および酸素を除去する孔を内部に形成しているプラグ部 材、を含む請求項２５の装置。
27. ２７．サンプリング装置が試料ループをもつサンプリング弁である請求項１９の 装置。
28. ２８．サンプリング弁の試料ループが、２重先導フライトネジ付き部分、このよ うな部分のフライト内に支持された管状膜、および２重先導フライトネジ付き部 分の交互のフライトを連絡して結合する支持体の一端に形成されるＳ型カーブ、 を備える支持体を含む膜式装置で置き換えられていて、膜がこのような交互のフ ライトおよびこのようなＳ型カーブにより支持体の長さを横切って戻るようにし た請求項２７の装置。
29. ２９．サンプリング弁が処理流から直接に吸引する請求項２７の装置。
30. ３０．サンプリング弁が別個の膜式サンプリング装置から吸引する請求項２７の 装置。
31. ３１．別個の膜式サンプリング装置が、２重先導フライトネジ付き部分をもつ支 持体、このような部分のフライト内に支持された管状膜、および２重先導フライ トネジ付き部分の交互のフライトを連絡して結合する支持体の一端に形成される Ｓ型カーブを含み、膜がこのような交互のフライトおよびこのようなＳ型カーブ により支持体の長さを横切って戻る請求項３０の装置。
32. ３２．毛管ＧＣカラムが支持体の２重先導フライトネジ付き部分の交互のフライ トに、および交互のフライトを連絡して結合する支持体の一端に形成されたＳ型 カーブに支持され、支持体がその他端で内部チャンネルをその中に形成しており 、この他端も支持体の２重先導フライトネジ付き部分の交互のフライトと連通し ていて、それを連って膜が一方でサンプリング装置に連通し他端で検出器に連通 しており、そして更に、 支持体が熱伝導性材料で構成されており、そして毛管ＧＣカラムを操作する温度 を変えるための内部ヒーターと、毛管ＧＣカラムを操作する温度を制御するため の内部ヒーターと共に使用しうる内部温度モニタ装置とを含む請求項１９の装置 。
33. ３３．毛管ＧＣカラムが支持体の２重先導フライトネジ付き部分の交互のフライ トに、及び連通する交互のフライトを結合する支持体の一端に形成されるＳ型カ ーブに、支持されており、支持体が支持体の２重先導フライトネジ付き部分の交 互のフライトにも連通するその他端において内部チャンネルをその中に形成して いて、そこを通って膜がのびていて一方でサンプリング装置に連通し他方で検出 器に連通しており、そして更に、 支持体が熱伝導性材料で構成されており、そして毛管ＧＣカラムを操作する温度 を変えるための内部ヒーターと、毛管ＧＣカラムを操作する温度を制御するため の内部ヒーターと共に使用しうる内部温度モニタ装置とを含む請求項２５の装置 。