JPH07505642A

JPH07505642A - アルキルグリコシドの製法及びその使用

Info

Publication number: JPH07505642A
Application number: JP5517965A
Authority: JP
Inventors: ヴォルフ，ゲルハルト; オフトリング，アルフレート; エター，ギュンター; シュミット，リヒャルト　エル．; クロッツ，ヴォルフガング
Original assignee: ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1992-04-21
Filing date: 1993-04-08
Publication date: 1995-06-22
Also published as: EP0637312B1; EP0637312A1; WO1993021197A1; DE59305647D1; CA2127255A1; US5498704A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】アルキルグリコシドの製法及びその使用本発明は、塩基及び溶剤の存在下にジアルキルスルフェートを用いて還元糖をアルキル化することによるアルキルグリコンドの製造に関する。

近年増加している原料をベースとする界面活性化合物は、重要性を増している。

陰イオン性界面活性剤では、この場合例えば脂肪族アルコールスルフェート及び α−スルホ脂肪酸メチルエステルを挙げることができ、一方、非イオン性界面活性剤では、炭水化物脂肪酸エステル、脂肪族アルキルグリコシド及び殊にアルキルグリコシドに言及することができる。アルキルグリコンドは、界面活性炭水化物系界面活性剤として以前から公知であるが、その比較的費用のかかる製造のために従来、洗剤及び清浄剤中にのみ限定されて使用されている。アルキルグリコシドは、典型的なケーニヒスークノル法（Ｋｏｅｎｉｇｓ　−Ｋｎｏｒｒ　−Ｍｅｔｈｏｄｅ）により、Ｃ１−位の活性化を経て、相応するハロゲン化物及び長鎖アルコールとから製造することができる。他の大抵費用のかかるグリコジル化法変法の詳細は文献中に記載されている（Ｐ、　５ｉｎａｙ、　Ｐｕｒｅ　＆　Ａｐｐｌ、　Ｃｈｅｌｌｌ。

、第６３巻、５１９．１９９１　及びＲ，Ｒ，Ｓｃｈｍｉｄｔ。

＾ｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｌｌ、第９８巻、２１３．１９８６参照）。

アルキルグリコシドは、従来技術では原則的に２種の異る方法により製造されている。いわゆるアセタール交換法では、まず第１工程で、親水性の単糖類一単位と短鎖アルコール（大抵、ｎ−ブタノール又はグリコール）とを、酸−触媒の下で反応させて、短鎖アルキルグリコシドにし、次いで第２工程で、長鎖アルコールと反応させ（アセタール交換）、界面活性アルキルグリコシドにする。もう一つの他の慣用の方法では、酸−触媒の下で単糖類一単位を直接、疎水性長鎖アルコールと反応させる。これら２つの製法は、特許文献中に、種々の変法で記載されている：例えば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３５４７８２８号明細書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３５９８８６５号明細書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３８３９３１８号明細書、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０３６２６７１号明細書及びヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０２５２２４１号明細書。

前記の２種のグリコジル化法は平衡反応であるので、それぞれアルコール成分は過剰に使用される。この反応の後に、過剰に使用されたアルコールを反応生成物から分離するべきである。反応混合物からの長鎖アルコールの蒸留分離は技術的に費用がかかり、高価である。更に、この場合、殊にアルキルグリコシドの熱不安定性に基づき、反応生成物が著しく変色する。こうして得られるアルキルグリコシドは、アルキルモノグリコシド及びアルキルオリゴ−もしくは−ポリグリコンドの混合物である。

ジメチルスルフェートを用いる炭水化物の過−アルキル化は、以前から公知である（　Ｈｏｕｂｅｎ　−１ｅｙ１．第６／３巻、３５ｆ、１９６５参照）。ジメチルスルフェートを用いるＣ−１−位でのグリコースの選択的なメチル化も、文献に記載されている（Ｄ、　Ｉｌ、　Ｉ（ａｌｌ及びＯ，Ａ、　Ｓｔａｍｍ、　Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ、　Ｒｅｓ、、第１２巻、４１２．１９７０参照）。

本発明の課題は、洗剤中での使用に好適なアルキルグリフシトの改良製法を提供することである。

この課題は塩基と溶剤との存在で、アルキル化剤を用いて還元糖をアルキル化することによりアルキルグリコンドを製造する本発明の方法により解決され、この際、アルキル化剤として、そのアルキル基が少くとも２個のＣ−［子を有するジアルキルスルフェートを使用し、かつ糖類とジアルキルスルフェートとのモル比は１．１〜１．５である。こうして得られる反応混合物を有利には洗剤及び清浄剤中で、界面活性剤として使用する。

還元糖とジアルキルスルフェートとの反応は次の式に従って進行する。

１？０−　Ｓｏ□−ＯＲ＋　ｃｔｙｏｕコバルＧｌｙ　−ＯＲ＋ＲＯ−５Ｏ３ＮａＥ式中、Ｇ　１ｙｏ　）Ｉは還元糖を表し、Ｒはアルキル基を表す］。

還元糖とジアルキルスルフェートとをモル比１；１で使用する場合に、実際にアルキルモノグリコシドとアルコールスルフェートの塩とは当量で得られる。ジアルキルスルフェートと還元糖類一単位との反応の際に、主として、ジアルキルスルフェートのアルキル基のみが反応する。アルキル基中に少くとも６１１１の炭素原子ををするジアルキルスルフェートを使用した場合には、塩基、有利には水酸化ナトリウムを用いるアルコールスルフェートの中和の後に、陰イオン性界面活性剤が存在する。従って、こうして得られた混合物は、慣用の界面活性剤の代わりに、洗剤及び清浄剤中で使用できる。これに対して、主として界面活性剤又は−乳化剤として使用される純粋なアルキルモノグリコシドを製造しようとする場合には、ジアルキルスルフェートと還元糖一単位との前記の反応の際に生じる反応混合物を精製するべきである。

アルキル基中に少（とも２個のＣ−原子を有する使用されるジアルキルスルフェートは、同数の炭素を有する相応するアルコールと例えば塩化スルフリルとから容易に製造することができる。当該ジアルキルスルフェートは、例えば次の一般式により表すことができる：ＲＯＳＯ２０−Ｒ”　（Ｉ）［式中、Ｒ及びＲ１は同じ又は異なる基であってよ（、Ｃ２〜Ｃ３ｏ−アルキル又はＣ２〜Ｃ３Ｇ−アルケニルであってよい］。式中のＲ，Ｒ１がＣ６〜ＣａＯ −１有利にはＣ８〜ＣＩＢ−アルキル又はアルケニルである式Ｉの化合物が殊に工業的に重要である。

前記の式１中において、置換基Ｒ及びＲ１は原則的に異なる長さの炭素鎖を有することができる。このジアルキルスルフェートの使用時には、次いで還元糖との反応の場合に、２種のアルキルグリコシドの混合物及び２種のアルコールスルフェートの混合物が生じる。前記の式Ｉ中において、Ｒ＝ＲＩであるのが有利である。

ジアルキルスルフェートの形成のために使用される脂肪族アルコールは、それ自体に任意の長さの鎖、即ち２〜約３０個の炭素原子の鎖を有していてよい。洗剤及び清浄剤中で界面活性剤原料として使用可能な界面活性反応生成物を得るために、６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族第１アルコール、殊に８〜１８個の炭素原子を有する脂肪族第１アルコールが有利である。この高級脂肪族アルコールは有利に工業用脂肪から製造される。勿論、合成第１アルコール、例えばいわゆるオキソアルコールを、ジアルキルスルフェートの製造のために使用することもできる。有利に使用されるジアルキルスルフェートのアルキル基は６〜３０個のＣ−原子を有し、かつ、場合により１個の二重結合を有する。

ジアルキルスルフェートの製造のためのアルコール成分として特に重要な高級脂肪族第１Ｃ１２〜０１８−アルコールは、有利には飽和及び殊に直鎖アルコールであり、これは例えば天然脂肪酸を水素化することにより、工業的規模で得ることができ、例えば、化合物、ｎ−ドデシルアルコール、ｎ−テトラデシルアルカノール、ｎ−ヘキサデシルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ウンデツルアルコール及びトリデシルアルコールである。脂肪アルコールは有利には天然の脂肪源に由来するので、通常、反応成分として工業用脂肪族アルコールの混合物もこれに該当する。本来の脂肪族アルコールと並んで、分枝鎖第１アルコール、例えばいわゆるオキソアルコールも、この反応のために好適である。典型的なオキソアルコールは、例えば主として２−メチル分技約２５％を有する化合物ＣＩ２〜Ｃ１３−アルカノール（Ｄｏｂａｎｏｌ　２３　）及び相応するＣ９〜Ｃ□□−アルカノール（Ｄｏｂａｎｏｌ　９１　）である。

還元糖は、単糖類、三糖類及びオリゴ糖類又はそれらの混合物であってよく、かつ、通常のペントース及びヘキソースから形成されていてよい。このような成分としては、アルドペントース、例えばリボース、アラビノース、キシロース及びリキソース、アルドヘキソース、例えばアロース、アルドロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース及びクロース、例えばケトヘキソース、例えばフルクトースが使用される。マンノース、グルコース、ガラクトース及びフルクトースが有利であり、グルコースが特に有利である。

三糖類としては、特にサッカロース、ラクトース、マルトース及びセロビオースを使用することができる。加えて、糖成分を水不含の形でも、−水和物又はシロツプとしても使用することができる。後者の場合では、糖類−溶液の水含針は、１０〜８０重量％であってよい。水含骨２０〜４０重量％の工業用デキストロースーシロツプが有利である。

ジアルキルスルフェートと還元糖類との反応は塩基の存在中で実施される。この塩基は単糖類一単位のＣ−１−位の水酸基を脱プロトンする。これらは少（とも等モル比で使用される。塩基と単糖類とのモル比は１：１〜１０：ｌ有利には１；１〜５：１である。

大抵の場合、使用塩基と単糖類とのモル比は１：１〜２．１である。塩基としては、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物、アミド、水素化物、酸化物又は炭酸塩、水素化ホウ素、ホウ水素化ナトリウム又はアルミニウムの水素化物、水酸化物、酸化物又は炭酸塩を使用する。使用される塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化ホウ素、ホウ水素化ナトリウム、水素化リチウム及び水素化リチウムアルミニウムが有利である。塩基添加に基づき、前記の反応式に従って硫酸アルキルモノ糖類とジアルキルスルフェートとのモル比は１：１〜１：５である。この反応の際に生じるアルキルモノグリコシドとアルコールスルフェートとの混合物を直接、洗剤及び清浄剤への添加物として使用すべき場合には、生成物の製造の際に、僅かに過剰ジアルキルスルフェートのみを用いて処理するのが適当であり、例えばその場合には糖類とジアルキルスルフェートとのモル比は１：１〜１：１．０５である。この場合には、溶剤として水を、かつ塩基として水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを使用するのが有利である。原ａｌｌ的に、他の溶剤も使用することができるが、これらは蒸留又はクロマトグラフィーにより反応生成物から分離することが可能であるべきである。他の溶剤に比べて水は、生成物中に残留してもよいという利点を有している。反応を調節するために、アルキルモノグリコシドとアルコールスルフェートとのモル比を３：２〜２．３の範囲で変化させることができる。殊に、モル比３：２〜２３のＣ６〜Ｃ３Ｇ−アルキルモノグリコシドとＣ６〜Ｃ３Ｏ−アルコールスルフェートとの混合物が洗剤及び清浄剤中の界面活性剤として使用される。

還元糖とジアルキルスルフェートとの反応の際に有利に使用される溶剤は水である。これと並んで極性の非プロトン性及び極性のプロトン性溶剤も好適であり、例えばヘキサメチルホスホル酸トリアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルプロピレン尿素、ジメチルエチレン尿素、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン及び二酸化炭素である。大抵の場合、溶剤の混合物を使用するのが有利であり得る。使用溶剤の量は、一般には厳密ではなく、通例は、溶剤を、使用還元糖及びジアルキルスルフェートに対して２０〜９０、有利には３０〜７０重量％の量で使用する。洗剤及び清浄剤中で、非イオン性及び陰イオン性界面活性剤が同時に使用されるのが有利であるので（この際、大抵、陰イオン性界面活性剤が上回る）、還元糖とジアルキルスルフェートとの反応の際に得られた反応混合物を容易に通常の洗剤及び清浄剤形成物に添加することができる。反応混合物は問題なく、付加的な他の陰イオン性界面活性剤と混合することができる。この場合に、安定な成形物が生じる。本発明の方法で生じる反応混合物のための好適な添加剤は、アリールスルフェート、アルコールエーテルスルフェート及びアルコールスルフェートである。

反応混合物からのアルコールスルフェートの分離下で純粋なアルキルグリコノドを製造するために、殊にジメチルプロピレン尿素及び水素化ナトリウムが好適である。この際、実際に０〜１００℃、有利には２０〜３０℃の温度で処理することができる。溶剤の分離を真空蒸留により実施し、アルキルモノグリコシドとアルコールスルフェートとの分離を逆相カラム（ＲＰ−カラムと略称する）上のクロマトグラフィーにより行うのが有利である。

ジアルキルスルフェートと還元糖類との反応を水又は池の溶剤の存在で、０〜１００℃の温度範囲で実施することもできる。主成分として、アルキルモノグリコンドとアルコールスルフェートとを含有する反応混合物を界面活性剤として使用する。前記の方法は、不所望な副産物及び廃棄物（例えば、アルコール、溶剤又は高アルキル化糖類）を多量に生ずることなく、純粋な界面活性アルキルモノグリコシドを製造することを可能にする。冒頭に記載のアルキルグリコシドの公知の製法とは異なり、本発明の方法では、非常に低い温度で操作する場合には、得られるアルキルモノグリコシドは非常に淡い色であり、かつ付加的な精製、例えば漂白を行う必要がないようにすることができる。

アルキルグリコシドを製造するために工業的に行われている方法では、アルキルモノ−、オリゴ−及び−ポリグリコシドの混合物が生じるが、本発明の方法では、アルキルモノグリコシドが得られる。

実施例例　１グルコース９０ｇ（０，５モル）を無水へキサメチルリン酸トリアミド４００ｍ１中に２０〜３０℃で溶かし、水素化ナトリウム２０９　（０，７５モル）を少量宛添加した。水素−発生の終了の後に、硫酸ジデシル２８４９　（０，７５モル）を添加し、２０〜２５℃で１５時間撹拌した。過剰な水素化ナトリウムをメタノールを用いて分解し、かつ、溶剤を高度真空（０゜０５ミリバール）、１１０℃で除去した。残留物を水／メタノール（３ニア重量部）１００ｍｌ中に入れ、ＲＰ１８−フラッシュ−カラムを通すクロマトグラフィー処理をした。分析的に純粋な生成物としてのデシルグルコシド９９．２９（収率６２．５％）がα／ β−異性体比１：２で得られた。

例　２ガラクトース１３５　ｑ　（０，７５モル）と硫酸ジデシル４２５９　（１，１２５モル）とを、ジメチルプロピレン尿素５００ｍ１’に懸濁させたが、この際、出発化合物は一部分溶解する。２０〜３０℃で水素化ナトリウム２８ｇ（１，１２５モル）を添加し、１８時間撹拌した。過剰の水素化ナトリウムをメタノールを用いて分解し、かつ、淡黄色の溶液を１００．℃、高度真空（０，０５ミリバール）で、溶剤から除去した。例１と同様に後処理した結果、デシル−α−Ｄ −ガラクトビラノンド１９８９　（収率８３％）が得られた。

例　３グルコースを用いて例２と同様に処理した結果、α／β−異性体比１：３でデシルグルコシド１７９ｇ（ＰＣＴ／ＥＰ　９３１００８７５フロントページの続き（７２）発明者　エター、ギュンタードイツ連邦共和国　Ｄ−６７１０フランケシタール　オットー−ディルーシュトラーセ（７２）発明者　シュミット、リヒャルト　エル。

ドイツ連邦共和国　Ｄ　−７７５０コンスタンツ　１６　グロースヘルツォークーフリードリヒーシュトシーセ　１１（７２）発明者　クロッツ、ヴオルフガングドイツ連邦共和国　Ｄ　−７７５０コンスタンツ　カールスルーアー　シュトラーセ２ア

Claims

【特許請求の範囲】１．塩基及び溶剤の存在下で、アルキル化剤を用いて還元糖をアルキル化することによりアルキルグリコシドを製造する方法において、アルキル化剤として、そのアルキル基が少くとも２個のＣ−原子を有するジアルキルスルフェートを使用し、かつ、糖類とジアルキルスルフェートとのモル比は１：１〜１：５であることを特徴とする、アルキルグリコシドの製法。２．ジアルキルスルフェートのアルキル基は６〜３０個のＣ−原子を有し、かつ二重結合を有してもよい、請求項１に記載の方法。３塩基として、アルカリ金属及び／又はアルカリ土土類金属の水酸化物、アミド、水素化物、酸化物又は炭酸塩、水素化ホウ素、ホウ水素化ナトリウム、又はアルミニウムの水素化物、水酸化物、酸化物又は炭酸塩を使用する、請求項１又は２に記載の方法。４．使用される塩基と糖類−単位とのモル比は、１：１〜１０：１である、請求項１から３のいずれかに記載の方法。５．請求項１から４で得られた、主成分としてアルキルモノグリコシドとアルコールスルフェートとを含有する反応混合物の界面活性剤としての使用。６．モル比３：２〜２：３でのＣ６〜Ｃ３０−アルキルモノグリコシドとＣ６〜Ｃ３０−アルコールスルフェートとの混合物を、洗剤及び清浄剤中に界面活性剤として使用する、請求項５に記載の使用。