JPH07504942A - 物品の金属表面の処理方法およびこの方法に用いる処理溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 金属表面を有する物品の後処理方法およびこの方法に用いる処理溶液技術分野 本発明は、金属表面を有する物品の後処理方法に関し、ここで金属表面は、−２ ，５〜＋〇、５ｖの範囲内の標準酸化電位を有する１種以上の金属から成り、金 属表面を、水性処理溶液により処理して、薄い被膜を形成し、上記処理溶液は、 ａンモリブデン酸およびこの塩から成る群から選ばれたモリブデン化合物および ｂ）モリブデン酸塩と共にヘテロポリモリブデン酸塩を形成することができる化 合物を含み、さらにこの方法に用いることができる処理溶液に関する。

背景技術 金属物品および金属表面をクロム酸塩で後処理して、耐蝕および／または装飾特 性を有する表面被膜を得ることは、既知の手法である。この処理はクロム酸塩処 理と呼ばれ、例えば、亜鉛、カドミウムまたは銀で被覆した銅または鋼を含む鉄 と関連して知られている。伝統的に、アルミニウムおよびアルミニウム合金もま た、クロム酸塩処理により処理される。

クロム酸塩処理の保護効果は、亜鉛、カドミウム、銀またはアルミニウムの薄い 金属表面層をクロム酸またはクロム酸塩と反応させて水酸化クロム／クロム酸塩 を形成する化学転化に起因する。形成した層はまた、このような層が極めて薄い ことにより区別され、格別の装飾効果を達成するのに用いることができるので、 それ自体耐蝕性である金属表面を処理するのに有用であることが見出されている 。

クロム酸塩処理は、優れた耐蝕および装飾特性を示すという利点を有し、この方 法は単純であり安価であるが、クロム酸塩の使用は、環境汚染に適用される規制 により制限され、クロム酸塩は、例えば処理工程の間にクロム酸塩に暴露される 作業者に対する毒性および、使用済み溶液から沈殿した後のクロム酸塩スラッジ の廃棄が困難であることのような問題を発生させる。さらに、クロム酸塩が、ク ロム酸塩処理した製品から放出される可能性が存在する。

ＢｕＬｔｎｅｒ　、　ＪｏｓｔａｎおよびＯｓｔｗａｌｄは、Ｇａ１ｖａｎｏｔ ｅｃｈｎｉｋ　８０　（１９８９）　Ｎｏ、５．１５８９〜１５９６頁において 、種々の方法を、クロム酸塩処理の代替法としての有用性に関して試験したこと を記載している。これらの可能な方法の中で、ＢｕＬｔｎｅｒ等は、亜鉛で被覆 した表面に関して、モリブデン、タングステンまたはへテロポリ酸あるいはこれ らの塩での処理によるモリブデンおよびタングステンを含む層の形成を述べてい る。イソポリ酸は、同一の金属原子と共に高分子量アニオン、例えば＋１Ｗ＠Ｏ ！＋’−を形成する。ヘテロポリ酸は、鉱酸を含むイソポリ酸から形成され、混 合アニオン、例えばＰ（Ｗ、オ０４゜）トを提供する。モリブデン酸Ｈ，ＭｏＯ ，，ヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ＜ｈＭＯｓＯｔ４Ｈ４）１２０、リ ンモリブデン酸Ｉｓ　［Ｐ（ＭＯｍＯ＋＊）＜］・ｘＨｚＯ，パラタングステン 酸アンモニウム（Ｎｉｌ、）＋ｏｌｌｔＷ＋ｔ（Ｌｘ　”　ｘＨｔＯ、リンタン グステン酸Ｆｌｓ　［Ｐ（Ｗ３０１１１）４　］　・ｘＨｚＯおよびケイタング ステン酸Ｈ４［５ｉ（ＬＯ＋ｅ）ａ］　’ＸＨ，Ｏは、ＢｕｔＬｎｅｒ等によれ ば、亜鉛被膜上にモリブデンまたはタングステンを含む層を形成することができ る化合物の例である。この層は、室温で、および若干の場合において少量の酸、 塩基または酸化剤、例えば過酸化水素またはベルオクソホウ酸ナトリウムを加え て、２％の溶液から沈殿する。リンモリブデン酸に関して、２％溶液は、約１２ ｇ／リットルのモリブデンおよび約０．３ｇ／リットルのリンを含み、これは１ ２．９のＭｏ／Ｐのモル比に相当する。ＢｕＬｔａｅｒ等により実施された試験 は、当該物質がある不動態化効果を提供するが、この保護効果は、従来のクロム 酸塩処理の効果と競争することができないことを例示する。

英国特許第１．０４１．３４７号明細書には、金属表面の腐食保護方法およびこ れに用いる処理溶液が開示されており、ここで例えばこの出願の実施例２には、 鋼あるいは亜鉛またはカドミウムで被覆した鋼の処理か記載されている。この実 施列においては、０．５〜２．５を量％の、分子量が例えば４００．０００であ るポリビニルトルエンスルホン酸の形態であるアニオン性重合体、０．１〜０． ５重量％の炭酸亜鉛、０．１〜０．５重量％のモリブデン酸アンモニウム（０， ４９〜２．４４　ｇ　／リットルの勤に相当する）、０〜０，２重量％のフィチ ン酸および０〜０．５重量％のオルトリン酸を含み、ｐＨ値が５，０〜６．８の 範囲内であり、処理溶液の温度を約１２５　”　Ｆ　（５１’Ｃに相当する）に 維持した第１処理溶液が用いられる。代表的な処理溶液は、０．２５重量％のモ リブデン酸アンモニウムおよび０．２重量％のオルトリン酸を含み、これは２． ５８のＭｏ／Ｐのモル比に相当する。しかし、既知の処理溶液は、金属表面をそ の後、アニオン性重合体と反応する有機カチオン性物質を含む第２処理溶液で処 理するため、単独では用いられない。従うで、処理工程は若干複雑である。

英国特許出願筒２．０７０．０７３号明細書（神戸製鋼所）には、亜鉛めっき鋼 板上の白色績を防止する耐腐食性処理が開示され、ここで溶液は、亜鉛めっき鋼 板の表面上に用いられる。この溶液は、モリブデン酸またはモリブデン酸塩を、 モリブデンとして計算してｌＯ〜２００ｇ／リットルの濃度で含み、有機または 無機酸、好ましくはリン酸を加えることによりｐＨｌａが１〜６の間に調整され ている。

しかし、上記の英国特許出願筒２．０７０．０７３号明細書の開示に基づいては 、白色績に対する完全に満足な保護を得ることは可能でない。従って、以下の比 較例ＢおよびＣから、この方法の結果、従来のクロム酸塩処理により得られた保 護より実質的に乏しい耐腐食性保護が得られることが明らかである。

驚異的なことに、従来のクロム酸塩処理により得られた被膜と競争することがで きる腐食保護および装飾被膜を、モリブデン化合物およびモリブデン酸塩と共に ヘテロポリモリブデン酸塩を形成することができる化合物を含む処理溶液により 得ることができることが明らかになり、ここでモリブデン濃度は、ＢｕＬＬｎｅ ｒ等により提案された１度および英国特許出願筒２．０７０．０７３号明細書の １度とは異なる。

発明の説明 本発明は、金属表面を有する物品の後処理方法に関し、ここで金属表面は、＝２ ．５〜＋〇、５ｖの範囲内の標準酸化電位を有する１種以上の金属から成り、金 属表面を、水性処理溶液により処理して、薄い被膜を形成し、上記処理溶液は、 ａ）モリブデン酸およびこの塩から成る群から選ばれたモリブデン化合物および ｂ）モリブデン酸塩と共にヘテロポリモリブデン酸塩を形成することができる化 合物を含み、上記方法は、溶液中のモリブデン化合物ｆａｌの含量がモリブデン として計算して２．９〜９．８ｇ／リットルの範囲内、好ましくは４．０〜５． ０ｇ／リットルまたは９．０〜９．７ｇ／リットルのいずれかの範囲内であり、 金属表面を−６００〜−１８０軸Ｖ／ｎｈｅの電位に維持することを特徴とする 。

現在までの最善の結果は、モリブデンとして計算して４．８ｇ／リットルの濃度 により得られている。また、良好な結果は、９．６ｇ／リットルの濃度により得 られている。

本発明の方法は、金属表面上に、薄い被膜を形成することができることを明らか にした。腐食保護が関係する限り、この被膜は、従来のクロム酸塩処理によるが 、上記の従来のクロム酸塩処理の本質的な毒物学的および環境的問題を伴うこと なく得られた被膜に等しいことが明らかになった。

この方法により、０．０５〜１μｍの範囲内の層の厚さを有する被膜を達成する ことができる。これらの層の厚さは、クロム酸塩処理により得られた層の厚さと 同一の程度であり、従って同等の装飾色効果を提供する。色効果は層の厚さに依 存し、赤から黄色、次いで青への色の干渉として現れ、ここで例えば０．１μｍ の層の厚さは黄色に相当し、１μｍまでの層の厚さは茶色から黒色へと変化する 。

本発明において用いる溶液は、ＢｕＬＬｎｅｒ等と英国特許出願筒２．０７０． ０７３号明細書との両方により前に提案された１度より明らかに低いモリブデン 化合物濃度を有する。驚異的なことに、このような濃度の変化は、処理の能率に 影響し、従って従来知られている方法による顕著であるが満足されていない効果 が、従来のクロム酸塩処理により得られた効果と十分競争しうる腐食保護効果に 変化した。

前に述べたように、環境的および毒物学的危険により不所望である、技術的に言 うと、効果的クロム酸塩処理の代替の可能性により得られた明らかな利点以上に 、本発明の方法はさらに、低濃度の活性化合物を含む処理溶液を用いることがで きるため、他の利点が得られる。このような低濃度溶液は、製造および保存に関 して用いるのが比較的複雑でない。処理した物品の洗浄および使用済み浴からの 廃棄流体の精製が関係する限り、これに含まれる作業は、低濃度の処理溶液を用 いる際には、比較的複雑でない。

基本的に、モリブデン酸塩と共にヘテロポリモリブデン酸塩を形成することがで きる任意の化合物を、化合物ｂ）として用いることができる。このような化合物 の好都合な例は、鉱酸、例えばリン酸、チタン酸、ジルコニウム酸およびケイ酸 並びにインジウム塩である。

処理溶液のｐＨ値が１を超え、好ましくは１．８であるが５．０を超えない際に 、本発明の方法により、特に良好な結果が得られる。特に有利な結果は、ｐＨ値 が１．９〜２．９の範囲内、例えば約２．０、あるいはまた３、８〜４，８、例 えば約４．６である際に得られる。

化合物ｂ）としてリン酸を用いる例は、モリブデン化合物およびリン酸の溶液の 含量が、少なくとも０．２、特に好ましくは少なくとも０．３および最大０，８ 、好ましくは０．７を超えず、特に好ましくは０．３〜０．４または０．６〜０ ．７のいずれか１つの範囲内のＭｏ／Ｐのモル比である際に特に良好な結果を提 供することを明らかにした。現在までの最善の結果は、Ｍｏ／Ｐのモル比が０． ３３である際に得られた。

化合物ｂ）がリン酸である際には、リン酸はさらに、処理溶液の所望のｐＨ値を 設定する作用を有する。化合物ｂ）がチタン酸、ジルコニウム酸、ケイ酸または インジウム塩である際には、これらの酸または塩は、ｐＨ値を設定するのに用い ることはできず、従って通常鉱酸、例えば硫酸を加えることが必要である。次に 、溶液は、モリブデン化合物および化合物ｂ）を、Ｍｏ／Ｘ　（式中ＸはＴｉ５ Ｚｒ、　Ｓｉまたは１ｎである）のモル比が０．０２〜０．１６に相当するよう な量で含むのが有利である。

亜鉛、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、スズ、コバルトおよび銅並 びにこれらの合金、例えば真鍮、種々のタイプのステンレス鋼およびコバルト／ 亜鉛合金から成る表面は、本発明の方法により好都合に処理される金属表面の例 である。

本発明の方法により用いられる金属表面に対する電位の特に好都合な範囲は、− ８００〜−１０００ｍＶ／ｎｈｅであることが見出された。金属表面が亜鉛から 成る際には、亜鉛表面を有する物品を処理溶液中に４ｆｆｉすることにより電位 が上記の範囲内に自動的に設定されるため、上記の電位は、外部からの作用を必 要とせずに得られる。従って、亜鉛表面を含む本発明の方法の特に好都合な例に おいて、上記の表面を処理溶液中に浸漬することにより外部から電位に作用を与 えることな（、上記方法を実施することか可能である。後者の場合には、モリブ デン化合物およびリン酸を、Ｍｏ／Ｐのモル比が０．２〜０．８に相当するよう な量で含む処理溶液を用いる一方、処理溶液を、４５〜８０℃の範囲内の温度に 設定し、ここで上記の処理を、３０〜５００秒にわたり実施する。

本発明はさらに、ａ）モリブデン酸およびこの塩から成る群から選ばれたモリブ デン化合物およびｂ）モリブデン酸塩と共にヘテロポリモリブデン酸塩を形成す ることができる化合物を含む、本発明の方法において用いることができる処理溶 液に関し、上記処理溶液は、モリブデン化合物を、モリブデンとして計算して２ ．９〜９．８ｇ／リットル、好ましくは４．０〜５．０または９．０〜９．７ｇ ／リットルのいずれか１つの範囲内の１度で含むことを特徴とする。

本発明の適用範囲は、以下の詳細な説明から明らかである。本発明を一般的に記 載したが、後述する特定の実施例により、さらに十分に理解することができるが 、これらの実施例は例示のみの目的で記載したものであり、これらの実施例に制 限せんとするものではなく、本発明の範囲内で種々の変化および修正は、この詳 細な記載に基づいて当業者には明らかである。

発明の詳細な説明 上述のように、腐食保護および装飾特性を有する薄い被膜が、本発明の方法によ り得られ、上記の特性は、従来のクロム酸塩被膜の特性と十分競争する。

本発明は、リン酸とモリブデン化合物とを含む水溶液中に材料を浸漬することに より顕著な結果が得られる、亜鉛で被覆した材料に関して最初に開発された。

モリブデン化合物の１度は、モリブデンとして計算して２．９〜９．８ｇ／リッ トルであった。亜鉛の標準酸化電位は一７６ｈＶであるが、亜鉛表面を有する材 料を上記被膜溶液中に浸漬することにより、亜鉛表面の電位は、−８００〜−１ ０００腸Ｖ／ｎｈｅ　（ここでｍＶ／ｎｈｅは、標準水素電極に対する電位ａ＋ Ｖに相当する）の値に減少する。・これらの条件下で、通常水素の発生が予測さ れるが、このような水素発生の兆候は観察されておらず、これは、特定の効果が 、上述の濃度の制限内での水性処理溶液のモリブデン含量の結果として得られる という観察結果を支持する。

形成した表面層の組成の、オーガー（Ａｕｇｅｒ）およびＥＳＣＡ試験による分 析により、モリブデンが、モリブデン酸塩中におけるより低い酸化状態で見出さ れるため、モリブデンが層中に異常な形態で（若干の最も外側の原子層中におけ る場合を除いて）見出されることが示された。これらの試験結果を、モリブデン 含有層に関する文献からの他の測定結果と比較した際に、比較結果は、本発明に おいて示された２、９〜９．８ｇ／リットルの範囲内のモリブデン１度を超えな い場合には、本発明の方法は、極めて顕著な反応を与えることを示す。オーガー 分析およびＥＳＣ八分へは共に、固体表面上の若干の最も外側の原子層の組成（ 存在する元素の原子％）を決定するのに適するＸ線分析である。次に、若干の層 を除去し、分析し、さらに層を除去し、再び分析して、最終的に極めて薄い層中 に存在するすべての元素の含量（％）を示すプロフィルを得ることができる。最 終的に、分析結果は、表面層で被覆された金属に達したことを示す。これらの分 析結果は、テキストＤ、　Ｂｒ１ｇｇ５　＆　Ｍ、Ｐ、５ｅａｈ　（編者）　： 　”Ｐｒａｃｔｉｃａｌ　５ｕｒｆａｃｅ　Ａｎａｌｙｓｉｓ”、第２編、Ｗｉ ｌｅＬ　Ｎ、Ｙ、、　１９９０中にさらに詳細に記載された。

その後、外側から電位を印加して、亜鉛表面を有する物品を、モリブデン化合物 とリン化合物とを含む水溶液中に浸漬することにより、外側から電流を印加しな い際に見出される電位、即ち−８００〜−１０００＋ｓＶ／ｎｂｅの上記電位と 同一の範囲内の電位を有する金属表面を提供する場合には、この方法はまた、他 の金属表面のクロム酸塩処理の代替法として用いることができることか明らかに なった。このような結果は、例えば、金属アルミニウム、ニッケルおよび、普通 鋼とステンレス鋼との両方を含む鋼に関して観察された。これらの金属は、亜鉛 とは全く異なり、これらの金属を上記の処理溶液中に浸漬するのみにより、上記 の範囲外の電位が生じ、従って効果は全く得られない。しかし、上記の範囲内の 電位をこれらの金属の１種上に印加する、即ち例えばステンレス鋼または他の適 切な金属のアノードを電池流体として水性処理溶液と共に電池中で用いるのと同 時に、上記金属の表面を有する物品をカソードとして作用させる場合には、薄い 金属層が、亜鉛表面を有する物品上に得られた被膜と同一のタイプの金属表面上 に形成する。

上記の方法によるニッケルの処理は、例えば特に良好な保護効果を有する層を形 成することを明らかにした。従って、腐食速度は、未処理ニッケル表面の場合の 腐食速度の１／１０に減少した。

さらに、上記方法において、保護層の形成により色の外観を調節することができ ることが明らかになった。上述のように、クロム酸塩含有浴によるステンレス鋼 上の着色は既知の手法であり、また、既知の方法により製造された着色物品は、 未処理金属と比較して改善された耐蝕性を有する。本発明の方法により、クロム 酸塩処理に関する欠点を伴うことなく対応する効果を得ることが可能になった金 属表面を、外側から電位を印加することにより所望の電位に維持した際に、処理 の物理的条件は、亜鉛表面を、外側から電流を供給せずに処理溶液に浸漬した状 況と比較して臨界的でないことが明らかになった。この方法において、比較的低 い処理温度、例えば室温により保護を得、ここで温度を、電位を印加しない亜鉛 表面の処理に関して、通常４５〜８０℃の範囲内の温度に維持しなければならな い。さらに、リン酸を、モリブデン酸塩と共にヘテロポリ酸を形成することがで きる他の化合物で置き換えることができるため、モリブデン化合物およびリン酸 以外の組み合わせを用いることができる。従って、リン酸を、チタン酸、ジルコ ニウム酸、ケイ酸またはインジウム塩で置き換えることができる。チタン酸、ジ ルコニウム酸、ケイ酸またはインジウム塩を用いる際には、通常顕著に低い１度 を用いる一方、鉱酸、例えば硫酸を同時に加えて、所望のｐＨ値を確実にする。

また、電位を−６００〜−１８００ｍＶ／ｎｂｅに維持している限りは優れた結 果が得られるため、適切な電位の範囲は比較的臨界的でない。実際、極めて微小 量の水素が発生するのみであるため、適切な電位を決定することができる。外側 からの電位を印加することにより、上記の比較的臨界的でない条件下で良好な結 果と共に、亜鉛表面を処理することができることを強調する。

本発明の方法の第１の結果を、特定の例即ち、金属表面か亜鉛または亜鉛合金か ら成り、電位を外側から印加して、所望の電位を提供することなく処理を実施し た場合を考慮する事項と関連して記載する。以下この例を「無電解例」と呼ぶ本 発明の方法の無電解例は、例えば亜鉛めっき、特にめっきした亜鉛であるが所要 に応じて高温浸漬亜鉛または他のそれ自体既知の方法に関して、亜鉛被膜の腐食 に対する従来の保護に特に適切である。

亜鉛被膜の腐食保護は、低費用で大量生産される材料、特に小さい部材、例えば 鋼製のスクリュー、ボルト、建具類、ワゾシャー等の腐食保護に広範囲に用いら れている。

無電解例を用いて、従来のクロム酸塩処理の代替として純粋な亜鉛の層を後処理 することができるが、またこれを、クロム酸塩処理が困難であるかまたはしばし ば価値が確実でないニッケル、コバルトまたは鉄との合金である亜鉛の層に用い ることができる。さらに、処理を、亜鉛を主成分とし、粒子が包埋された物質で あり、上記粒子が酸化物、例えば特に酸化アルミニウムおよび酸化クロム（Ｉｌ ｌ）を含む、日本バー力うイジング社により、ＳＢＣめっきの名称で製造された 複合材料に用いることができる。このような複合材料は、クロム酸塩処理するこ とができない。ＳＢＣめっきにより、めっき工程の間に上記の酸化物が形成する 。

また、無電解例を用いて、亜鉛を含む波膜を後処理することができ、ここで酸化 物を外側からの被膜工程の間に、酸化物が亜鉛波膜中に包埋されるような条件下 で加えた。

無電解例による処理を通常、亜鉛で被覆した鋼製物品を処理溶液中に単に浸漬す ることにより実施する。しかし、これに関する処理方法に対して、特に制限は適 用されない。他の方法、例えば処理溶液の噴霧またはロール塗布あるいは他の従 来の方法もまた用いることができる。

処理後、通常物品を蒸留水で洗浄する。その後の乾燥を通常、加熱および／また は空気を供給することな〈実施する。

処理の種々のパラメータは、上述のように、無電解例に関して臨界的である。

従って、化合物ｂ）はリン酸でなければならない。さらに、水性処理溶液を、少 なくとも４５℃、好ましくは少なくとも５０℃、特に好ましくは少なくとも５５ ℃、最高８０℃、好ましくは７５℃以下、特に好ましくは６５℃以下の温度で用 いなければならず、処理を少なくとも３０秒、好ましくは少なくとも６０秒、特 に好ましくは少なくとも１００秒、最大５００秒、好ましくは最大３００秒、特 に好ましくは最大１４０秒の好適期間にわたり実施しなければならない。最善の 結果は、１２０秒間の処理である場合に得られた。

他の例は、電流を外側から供給して電位が確実に−６００〜−１８００ｍＶ／ｎ ｈｅとなるようにすることを含み、ここで条件は比較的臨界的でなく、またこれ は、外側から必要な電位を印加することにより、電位を対応して調節する場合に のみ、金属表面が亜鉛含有表面である場合にも適用される。

印加された電位を含む例による処理を無電解例と同一の方法により実施するが、 ここで、アノード、例えばステンレス鋼をそれ自体知られている方法により処理 溶液中に浸漬し、処理される物品の金属表面がカソードとして−６００〜−１８ ００＋ａＶ／ｎｈｅの電位で作動するように必要な電位を印加することにより、 必要な電位をさらに確実にする。

印加された電位を含む例は、アルミニウム、ニッケルおよび種々のタイプの鋼、 例えばステンレス鋼の表面を好都合に処理することができることを明らかにした 。ニッケルが関する隔り、電気めっきしたニッケルといわゆる化学的ニッケル、 無電解ニッケル、即ち化学的にめっきしたニッケル層との両方において良好な結 果が観察された。

本方法はまた、クロム酸塩処理により伝統的に処理することができる、マグネシ ウムの処理に用いることができる。マグネシウムに関して実施した試験により、 本発明の方法により形成した薄いヘテロポリモリブデン酸塩層の特徴を示す色が 形成することが明らかになった。

他の例は、銅および銅の合金、例えば真鍮および青銅の表面であり、ここで、本 方法により後処理された銅または銅合金の表面は、その後のラッカー車用の下塗 層として用いるのに適切である。

調節された電位を用いる例を用いることにより、形成した層の着色を調整するこ とが可能なように、電解条件を調節することができることが明らかになった。

この方法により、調節された装飾効果および同時に優れた耐蝕性が組み合わせて 得られる。

本発明の処理溶液を、通常、最初にモリブデン化合物を溶解して０．０３０２〜 ０．１０２モル／リットルのモリブデン酸塩１度（２，９〜９．８ｇ／リットル のモリブデンに相当する）を達成することにより調製する。

化合物ｂ）がリン酸である際には、その後上記化合物を加えて、０，２〜０．８ の範囲内の所望のＭｏ／Ｐのモル比を達成し、ｐＨ値を１〜５、好ましくは１． ８〜５の所望の値に設定する。

化合物ｂ）が、すべて実質的に低い水溶性を有する、チタン酸、ジルコニウム酸 、ケイ酸またはインジウム塩である際には、Ｍｏ／Ｘ　（式中ＸはＴｉ１Ｚｒ、 　ＳｉまたはＩｎである）のモル比が０．０２〜０．１６の範囲内であるように 顕著に少量の化合物ｂ）を用いる。次に、鉱酸、例えば硫酸により、ｐｉ値を１ 〜５の所望の値に設定する化合物ｂ）かリン酸である際には、処理溶液の岨成は 、モリブデン対リンのモル比に関して、前に提案した処理溶液と実質的に異なる 。従って、ＢｕＬＬｎｅｔ等により提案された処理溶液は、約１２ｇ／リットル のモリブデンおよび約０．３ｇ／リットルのリン（この結果、Ｎｏ／Ｐのモル比 は１２．９となる）を有する。

溶液のｐＨ値は、上述のように、ｌ〜５の間で変化する。しかし、ＤＨ値を１つ または２つの別個の範囲、即ち１．９〜２．９または３．８〜４．８のいずれか の範囲内に保持した際に、特に良好な結果が得られたことが明らかになった。こ れらの特に好都合な範囲の間の範囲内では、今日まで実施された試験によっては 、比較的体しい腐食保護効果が観察された。

実施例１ 円筒形の鋼製物品を、従来の電解亜鉛めっきにより、２０μｍの亜鉛層で被覆し 、その後直ちに以下の方法により処理した：とにより前処理した。

次に、物品を、０．０５０モル／リットルのモリブデン酸ナトリウム（４，８ｇ ／リットルのモリブデン）および０．１５０モル／リットルのリン酸（４，７ｇ ／リットルのリン）を含み、ｐＨ＝２．０である溶液中に浸漬した。溶液の温度 は６０’Ｃであり、物品をこの溶液中で２分間、わずかにかきまぜながら処理し た。次に、物品を蒸留水で洗浄し、自発的に乾燥させた、即ち高温空気送風機等 を用いずに放置して乾燥させた。このような処理により、わずかに黄色のシェー ドを有する薄い層が形成した。ごれらのシェードは、形成した層の厚さが０．１ μｍの程度であることを示す。

２４時間後、腐食の測定を、３％の塩化ナトリウム溶液中で、５．０００±０． ００２のｐＨ値で、ＣＭＴ法により実施した。塩化ナトリウム溶液中で１時間後 、１０μＡ／ｃｍ２の腐食速度が測定された。ＣＭＴ法は、文献ＳＩＲ／ＦＩＮ ’９１　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、　Ｔｏｒｏｎｔｏ、　１ ９９１年６月、９５５頁にさらに詳細に記載されている。

比較例Ａ 出発材料として亜鉛で被覆した円筒を用い、上記円筒は実施例１に記載したよう に製造したが、後処理しなかった。この円筒の腐食速度をＣＭＴ法により測定し 、１２０　ｕＡ／ｃｍ２であった。

比較例Ｂ クロム酸塩処理により製造し、同一の条件下で測定した対応する試料は、８〜２ ０μＡ／ｃｍ”の範囲内の腐食速度を示した。

比較例Ｃ 亜鉛で被覆した試料を製造し、実施例１に記載したように硝酸で前処理した。

次に、試料を、英国特許出願筒２．０７０．０７３号明細書の実施例１に記載さ れたように、モリブデンとして計算して５３ｇ／リットルの濃度のモリブデン酸 カリウムを含み、リン酸を加えることによりｐＨ値を３に設定した水溶液を用い て処理した。

処理を、２０℃の浴温度で、亜鉛で被覆した試料を２〜３秒間浸漬することによ り実施し、その後過剰の液体を、フロック非含有濾紙を押し当てることにより除 去した。次に、試料を、高温空気流により約３０秒間、１３０　”Ｃで乾燥した 。

ＣＭＴ法による腐食の測定により、５．０００±０．００２の１１１１値の３％ の塩化ナトリウム溶液中に２５分間浸漬した後に、試料の腐食速度は２ｏμＡ／ ｃｍ”の値を超えたことか明らかになった。暴露を続けた後、速度が連続的に上 昇することが観察された。

従って、英国特許出願筒２．０７０．０７３号明細書に提案された処理によって は、実施例１に示した本発明の試料の処理および従来のクロム酸塩処理より顕著 に乏しい白色績に対する保護か得られることが考えられる。

実施例２ 亜鉛で被覆した試料を実施例１と同様に製造し、試料を、０．１５Ｍの硝酸で１ ０秒間室温でエツチングし、次に蒸留水で洗浄することにより、実施例１と同様 に前処理した。

次に、試料を、０．１００モル／リットルのモリブデン酸ナトリウム（９，６ｇ ／リットルのモリブデン）および０．１５０モル／リットルのリン酸（４，７ｇ ／リットルのリン）を含み、ｐｌｌが４．６である６０℃の高１溶液中にわずか にかきまぜながら２分間浸漬することにより処理した。蒸留水で洗浄し、自発的 に乾燥させた後、表面を、実施例】で得られたものよりわずかに厚いフィルムで 被覆し、赤から黄色を介して青に至る色の干渉か観察された。

２４時間後、腐食の測定を、３％の塩化ナトリウム溶液中で、５．０００±０． ００２のｐＨ値で実施し、１時間後、２０μＡ／ｃｍ”の腐食速度が測定された 。

実施例３ 鋼製円筒を、１５重量％のニッケルを含む亜鉛とニッケルとの合金で電解めっき した。被膜は、２０μｍの厚さを有していた。

めっきした円筒を実施例１と同様に処理し、１時間後、ＣＭＴ法により、■９μ Ａ／　ｃ　ｍ　”の腐食速度か測定された。

実施例４ 無電解ニッケル層を有する鋼製円筒をカソードとして接続し、ステンレス鋼をア ノードとしくあるいはまた白金製アノードを用いることができる）、２．５〜３ ゜Ｏｖの範囲内の電圧を、アノードとカソードとの間に印加した。

カソードおよびアノードを、０．０５０モル／リットルのモリブデン酸ナトリウ ム（４，８ｇ／リットルのモリブデン）および０．１５０モル／リットルのリン 酸（４，７ｇ／リットルのリン）を含み、ｐＨか２．０である溶液中に浸漬した 。溶液は、３０〜４０℃の温度を有し、処理を３０〜５０秒にわたり実施した。

この処理の結果、赤緑色の層か形成し、これは０．２〜１．０μｍの層の厚さに 相当する。

１時間後、ＣＭＴ法により、１〜３μＡ／ｃｍ’の腐食速度が測定され、これは 、無電解ニッケルの未処理表面と比較して１０〜２０倍の改善に相当する。

実施例５ 無電解ニッケルでめっきした鋼製円筒を、実施例４と同様にしてアノードと接ｆ ｆ１Ｌ、２．５〜３．Ｏｖの範囲内の電圧を印加した。

カソードおよびアノードを、０．１２モル／リットルのモリブデン酸ナトリウム および０．０１モル／リットルのチタン酸を含み、ｐＨが２．５である溶液中に 浸漬した。

溶液は、３０〜４０℃の温度を有し、処理を３０〜５０秒にわたり実施した。

１時間後、ＣＭＴ法により、ｌ〜３μＡ／ｃｍ”の腐食速度が測定され、これは 、無電解ニッケルの未処理表面と比較して１０〜２０倍の改善に相当する。

実施例６ 無電解ニッケルでめっきした鋼製円筒を、実施例４と同様にしてアノードと接続 し、２．５〜３．０■の範囲内の電圧を印加した。

カソードおよびアノードを、０．１２モル／リットルのモリブデン酸ナトリウム および０．Ｏ１モル／リットルのジルコニウム酸を含み、ｐＨが３．５である３ ０〜４０’Ｃの溶液中に浸漬した。処理を３０〜５０秒にわたり実施した。

１時間後、ＣＭＴ法により、１〜３μＡ／ｃｍ”の腐食速度が測定され、これは 、無電解ニッケルの未処理表面と比較して１０〜２０倍の改善に相当する。　２ 実施例７ ステンレス鋼製の試料７Ａ、７Ｂ、７Ｃおよび７Ｄをカソードとしてアノードと 接続し、２．５〜３．Ｏｖの範囲内の電圧を印加した。

カソードおよびアノードを、３０〜４０℃の処理溶液中に浸漬し、処理を３０〜 ５０秒にわたり実施した。以下の処理溶液を用いた：試料７Ａ、実施例４と同一 試料７Ｂ：実施例５と同一 試料７Ｃ：実施例６と同一 試料７Ｄ：０．１２モル／リットルのモリブデン酸ナトリウムおよび０．０１モ ル／リットルのケイ酸の溶液、９Ｈ＝２．５ 試料７八〜７Ｄはすべて、良好な接着力を有する装飾層を示した。

実施例８ アルミニウム製の試料８Ａ、８Ｂ、８Ｃおよび８Ｄをカソードとしてアノードと 接続し、２．５〜３．Ｏｖの範囲内の電圧を印加した。

カソードおよびアノードを、３０〜４０℃の処理溶液中に浸漬し、処理を３０〜 ５０秒にわたり実施した。以下の処理溶液を用いた：試料８Ａ：実施例４と同一 試料８Ｂ：実施例５と同一 試料８Ｃ：実施例６と同一 試料８Ｄ＝試料７Ｄと同一の溶液 良好な接着力および美しい装飾効果を有する被膜が得られた。

実施例９ 亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼またはアルミニウムの表面の処理を、実施例４〜 ８と同一の手順であるが、以下のもの０．１２モル／リットルのモリブデン酸ナ トリウム０．０１モル／リットルの硫酸インジウムを含み、硫酸で９８を２．５ 〜３．０に調整した処理溶液により繰り返した。

本発明の上記の記載から、本発明を多くの方法で変更することができることが明 らかである。このような変法は、本発明の範囲からの逸脱であると考えず、当業 者に明らかであるすべてのこのような修正は、以下の請求の範囲に含まれると考 えるべきである。

フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ （ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、　ＭＲ， ＳＮ、　ＴＤ、　ＴＧ）、　ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　 ＣＨ，Ｃ３゜ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、 　ＬＵ、　ＭＧ、　ＭＮ、　ＭＷ、　ＮＬ、　Ｎｏ、　ＰＬ、ＲＯ，ＲＵ、ＳＤ 、ＳＥ、ＵＡ、ＵＳ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．金属表面を有する物品の後処理方法であって、ここで金属表面が、−２．５ 〜＋０．５Ｖの範囲内の標準酸化電位を有する１種以上の金属から成り、金属表 面を、水性処理溶液により処理して、簿い被腹を形成し、上記処理溶液が、ａ） モリブデン酸およびこの塩から成る群から選ばれたモリブデン化合物およびｂ） モリブデン酸塩と共にヘテロポリモリブデン酸塩を形成することができる化合物 を含む方法において、 溶液中のモリブデン化合物（ａ）の含量がモリブデンとして計算して２．９〜９ ．８ｇ／リットルの範囲内、好ましくは４．０〜５．０ｇ／リットルまたは９． ０〜９．７ｇ／リットルのいずれかの範囲内であり、金属表面を−６００〜−１ ８００ｍＶ／ｎｈｅの電位に維持することを特徴とする、金属表面を有する物品 の後処理方法。
2. ２．化合物（ｂ）を、リン酸、チタン酸、ジルコニウム酸、ケイ酸およびインジ ウム塩から成る群から選択することを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
3. ３．溶液のｐＨ値が１〜５、好ましくは１．８〜５、特に好ましくは１．９〜２ ．９または３．８〜４．８のいずれかの範囲内であることを特徴とする請求の範 囲１または２記載の方法。
4. ４．溶液が、Ｍｏ／Ｐのモル比が０．２〜０．８、好ましくは０．３〜０．７、 特に０．３〜０．４または０．６〜０．７のいずれかの範囲内の比率であるよう な量で、モリブデン化合物およびリン酸を含むことを特徴とする請求の範囲２記 載の方法。
5. ５．溶液が、Ｍｏ／Ｘ（式中ＸはＴｉ、Ｚｒ、ＳｉまたはＩｎである）のモル比 が０．０２〜０．１６であるような量で、モリブデン化合物およびチタン酸、ジ ルコニウム酸、ケイ酸またはインジウム塩を含むことを特徴とする請求の範囲２ 記載の方法。
6. ６．金属を、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、スズ、銅およ びコバルト並びに、真鉛、青銅、ステンレス鋼およびコバルト／亜鉛合金を含む これらの合金から成る群から選択することを特徴とする請求の範囲１記載の方法 。
7. ７．金属表面上の電位を−８００〜−１０００ｍＶ／ｎｈｅに維持することを特 徴とする請求の範囲１〜６のいずれか１つの項記載の方法。
8. ８．亜鉛表面を、上記表面を処理溶液中に浸漬することにより外部から電位に作 用を与えることなく処理し、処理溶液が、モリブデン化合物およびリン酸を、Ｍ ｏ／Ｐのモル比が０．２〜０．８に相当するような量で含み、４５〜８０℃の範 囲内の温度を有し、処理を３０〜５００秒にわたり実施することを特徴とする請 求の範囲７記載の方法。
9. ９．ａ）モリブデン酸およびこの塩から成る群から選ばれたモリブデン化合物お よび ｂ）モリブデン酸塩と共にヘテロポリモリブデン酸塩を形成することができる化 合物を含む、請求の範囲１記載の方法に用いる処理溶液において、上記溶液が、 モリブデン化合物を、モリブデンとして計算して２．９〜９．８ｇ／リットル、 好ましくは４．０〜５．０または９．０〜９．７ｇ／リットルのいずれかの範囲 内の濃度で含むことを特徴とする処理溶液。
10. １０．化合物ｂ）が、チタン酸、ジルコニウム酸、ケイ酸、リン酸およびインジ ウム塩から成る群から選択されたことを特徴とする請求の範囲９記載の処理溶液 。