JPH07503981A - 二重安定化微粒子 - Google Patents
二重安定化微粒子Info
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- JPH07503981A JPH07503981A JP5511717A JP51171793A JPH07503981A JP H07503981 A JPH07503981 A JP H07503981A JP 5511717 A JP5511717 A JP 5511717A JP 51171793 A JP51171793 A JP 51171793A JP H07503981 A JPH07503981 A JP H07503981A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の名称
二重安定化微粒子
本発明は二重安定化微粒子を特徴とする分散したポリマーに関する。特に、その
ような分散したポリマーは巨大分子コア又は微粒子に結合した2種類の立体安定
剤を含む。
発明の背景
非水性分散体(NAD)ポリマー及びミクロゲルの両方を含む分散したポリマー
はコーティング組成物におけるレオロジー調整剤及び強化剤として有用であるこ
とが見出されている。そのような分散したポリマーは立体的に安定化した微粒子
と呼ばれている。それらは微粒子またはコア成分及びこのコア成分に結合した分
散媒体中でコア成分を立体的に安定化させるポリマー安定剤成分を含む。この微
粒子またはコア成分は不相溶性のため又はミクロゲルにおけるようにかなりの架
橋により分散媒体に不溶性の巨大分子ポリマーである。
立体的に安定化させた微粒子は慣用的には安定化させるポリマー成分及び炭化水
素分散媒体の存在下でコアを構成するモノエチレン系不飽和モノマーの遊離基付
加重合により作られる。
代表的にはこの安定剤成分は次の2種類の1つである。(1)ポリマー鎖に沿っ
て単−又は複数の重合性官能基を持つことができる線状ポリマー、又は(2)2
つのセグメントからなり、その1つは分散媒体に可溶性でありそして他は不溶性
であるグラフト又はブロックポリマー。例えば、Antonelli等への米国
特許第4.591.533号は第一の種類の安定剤を教示しており、これはモノ
エチレン系不飽和モノマーの遊離基付加重合により作られる線状アクリルポリマ
ーである。
このように作られる安定剤はポリマー鎖に沿ってランダムに分布する複数のさら
に重合可能なビニル不飽和基を持つ。5pinelli等への米国特許第4.7
46.714号は第一の種類の他の安定化させるポリマーを開示しており、この
物も線状アクリルポリマーであるが、グループトランスファー重合法により作ら
れ、そのため安定化させるポリマーは各々微粒子に結合するための単一の末端官
能基を持つ。最後に^ntonelli等への米国特許第5.010.140号
は第一の種類のさらに別の安定化させるポリマーを開示しているが、しかしこの
物はコバルトを含む触媒連鎖移動剤を使用して作られる。後の方の安定化させる
ポリマーも末端ビニル不飽和を持つ。
微粒子を立体的に安定化させそして分散させるために使用する第二の種類の安定
化させるポリマーの例はMakhlauf等への米国特許第4、147.688
号及びBackhouseへの米国特許第4.220.679号を含む複数の特
許に開示されている。そのような安定化させるポリマーは不溶性すなわちアンカ
ーセグメント、通常は可溶性セグメンi・がグラフトするか又は結合しているア
クリルポリマーを含んでいる。代表的には、分散媒体は炭化水素溶剤であり、そ
のため可溶性第二セグメントは極性の低い分子又はポリマーである。そのような
可溶性セグメントのいくつかの一般的な例はポリ(12−ヒドロキシステアリン
酸)、ポリ(2−エチルへキシルメタクリレート)、ポリ(ラウリルメタクリレ
ート)及びポリ(ステアリルメタクリレート)である。
米国特許第5.025.060号及び欧州公開出願El’ 422647は2つ
の異なるマクロモノマー安定剤A及びBの組合せを有する分散された粒子を開示
している。しかしながら、どちらのマクロモノマーも微粒子又はコアに結合する
ための一箇所のみの端末点を持つのではなく、むしろ結合のための重合性不飽和
二重結合の分布を持っている。
微粒子を安定化させるために使用するポリマーの種類又は組成は、得られる非水
性分散体(NAD)ポリマー又はミクロゲルの分散性及び相溶性を決定する。上
に示した第一の種類の安定剤は一般にアクリル系が主成分のコーティング組成物
において相溶性でありそして非凝集状態で十分に分散した非水性分散体(NAD
)ポリマーを作るために適切である。しかしながら、所望のレオロジー調整を達
成するためにはこのような分散体ポリマーを大量に使用する結果となることがあ
る。一方で、上述の第二の種類の安定剤は一般にアクリル系コーティング組成物
において比較的凝集状態である非水性分散体又はミクロゲルを作るために適して
りる。そのような凝集した分散体は良好な剪断減粘特性を与えることができ、こ
の結果コーティングにおける良好な垂れ抵抗及び/又はメタリックフレーク調整
を生じることはこの技術分野で既知のことである。凝集及びそれによる剪断減粘
性の程度は安定剤のコーティングバインダーを構成する樹脂との不相溶性に左右
される。従って、その可溶性セグメントがコーティングバインダー樹脂と著しく
不相溶性である第二の種類の安定剤の使用により安定化水準の低い微粒子で高い
剪断減粘性が可能である。しかしながら、良好な垂れ抵抗又はメタリックフレー
ク調整は一般に均展性の犠牲において達成され、そしてその結果光沢及び像の鮮
明度(DOI )の不十分な仕上げとなる。レオロジー調整と均展性との釣り合
いを保つことは一般に困難である。又、安定剤とバインダー樹脂との不相溶性は
結果として安定化した微粒子の[追い出しくkick out)J及び種結晶の
形成が起こることがある。これは極性の高いバインダー系において特に顕著であ
る。
従って、光沢又は像の鮮明度を犠牲にすることな(所望のレオロジー調整が達成
されるように作ることができ、そしてコーティング組成物に使用した場合追い出
しの傾向のない改良された安定化微粒子を得ることは大いに望ましいことである
。
発明の概要
本発明は二重安定化を示す立体的に安定化させた微粒子に関する。
特に安定剤成分は2種類の安定剤の混合物である。第一の種類の安定剤はアクリ
ルマクロモノマーであり、これはその末端で微粒子に結合する。第二の種類の安
定剤は可溶性側鎖を含むグラフト又は(し型ポリマーである。本発明の二重安定
化微粒子を使用する組成物においては、微粒子に会合する2種類の安定剤の各々
の量を変えることにより剪断減粘特性の所望の程度及びバランスを得ることが可
能である。
発明の詳細
な説明は二重安定化を特徴とする改良されたミクロゲル又はNADポリマーに関
する。これらの分散したポリマーは、微粒子とも呼ばれる、少なくとも2種類の
立体安定剤により立体的に安定化させた巨大分子コアを含む。これらの安定剤は
コアを取り巻きそしてそれに共有結合している。少な(とも一部の安定剤は可溶
性であり、従って媒体中に拡がることができる。一方、中心コアは一般に不相溶
性及び/又は架橋により媒体に不溶性である。
微粒子又はコア成分については、その製造が上で引用した米国特許第4.746
.714号に記述されており、その全体を参照により本明細書に組み入れる。コ
アを作るために使用することができるモノマーの例は第3!II、第55行〜第
41111第25行に明確に述べられている。そのほかにイソシアネート、シラ
ン及びアミン官能性モノマーも使用することができる。好ましいモノマーはメチ
ルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート又はアクリレート、メタク
リル酸、メチルアクリレート、スチレン及びグリシジルメタクリレート並びにア
クリロニトリルである。
微粒子を安定化するため、第一の種類の安定剤ポリマーである実質的に線状のア
クリルマクロモノマーは米国特許第4.746.714号又は米国特許第5.0
10.140号に記述されているように製造することができ、記述の全体を参照
により本明細書に組み入れる。これらの安定剤ポリマーは実質的に又は本質的に
線状ポリマーであり、各々はコアに結合することができる末端重合性官能基のみ
又はビニル不飽和を持つ。
本発明の線状安定剤成分の製造に使用するモノマーは慣用的なエチレン系不飽和
モノマーのいずれでもよい。好ましい七ツマ−はブチルメタクリレート、イソブ
チルメタクリレート、2−エチルへキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸
又は無水物、マレイン酸又は無水物、スチレン、イソシアナトエチルメタクリレ
ート、メチルアクリル酸、アクリル酸、シラン、イソシアネート及びアミンであ
る。最終ポリマー中の種々のモノマー単位の量と比率は選択の問題であり、当業
者にとってはよく理解されていることであろう。
これらの線状安定剤は米国特許第4.746.714号におけるようにグループ
トランスファー剤により、又は例えば米国特許第5.010.140号で使用さ
れているように触媒コバルト連鎖移動剤により作ることができる。コバルトキレ
ート、特にJanowicz及びl[elbyへの米国特許第4.680.35
2号、及びJanowiczへの米国特許第4.722.984号に記述されて
いるものが好ましい。もっとも好ましいのはペンタシアノコパルテート(n)、
ジアクアビス(ポロンジフルオロジフェニルグリオキシマト)コバルテート(I
I)、又はジアクアビス(ボロンジフルオロジメチルグリオキシマト)コバルテ
ート(II)である。
線状ポリマー安定剤を作る好ましい一般的な方法では最初に有機液体中で安定剤
モノマーを混合する。この混合物を制御し易いことから好ましくは還流温度に加
熱し、それに選択した触媒連鎖移動剤、追加のモノマー及び溶剤、及び通常の量
の慣用的な重合開始剤例えばアゾ又はペルオキシド開始剤を添加する。この反応
はモノマー及び開始剤を必要に応じて添加しながら、所望の安定剤成分(通常5
000〜12000のMyを持つ)が得られるまで行なう。
微粒子を安定化させるために使用する第二の種類のポリマーは比較的非極性の化
合物例えば12−ヒドロキシステアリン酸、ラウリルメタクリレート、ステアリ
ルメタクリレート又は2−エチルへキシルメチルアクリレートの1つ又はそれよ
り多い単位からなる側鎖を持つアクリル主鎖からなるグラフト又は(し型ポリマ
ーである。このグラフトポリマー安定剤は第一の安定剤とは対照的に、グラフト
ポリマーの主鎖に存在する複数の官能基によりコアに結合することができる。こ
の側鎖は一般に可溶性であり、そして側鎖と異なる極性を持つ主鎖は一般に分散
媒体中で不溶性である。主鎖は一般にポリマー微粒子に共有結合により固定され
る。そのようなグラフトの適当な例は主鎖が主としてメチルメタクリレートから
得られるアクリルポリマー鎖であり、そしてポリ(12−ヒドロキシステアリン
酸)の残基である側鎖を持ち、そしてこれは脂肪族炭化水素媒質に容易に可溶性
である。そのようなコポリマーは最初にポリ(12−ヒドロキシステアリン酸)
をグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートと反応させ、それによ
りポリマー酸の末端−COOII基は重合性不飽和基を含むエステル誘導体に変
換され、そして次にその誘導体をメチルメタクリレート及びグリシジルメタクリ
レート、場合により少ない比率のその他の共重合性モノマーと一緒に共重合させ
ることにより作ることができる。次いでグリシジルメタクリレートをアクリル又
はメタクリル酸と共反応させてグラフトコポリマー主鎖にビニル不飽和を導入す
ることができる。これらの部位は安定剤をコアに共有的に固定するために役立つ
。
代わりに、この側鎖は末端ビニル不飽和を持つ実質的に線状コポリマーであるマ
クロモノマーから得ることができる。このようなマクロモノマーは下に示すよう
なグループトランスファー法又はコバルト特定連鎖移動方法を使用して作ること
ができる。グラフトポリマー安定剤中に側鎖を形成するために使用するマクロモ
ノマーは第一の線状安定剤ポリマーに関して述べたのと同じモノマーの群から選
ばれるモノマーの重合生成物であってよい。上述のように、このマクロモノマー
は一般に分散媒体に可溶性であるべきである。
安定化微粒子は種々の方法で作ることができる。好ましくはそれらは生成するポ
リマーが不溶性である有機液体中で、粒子の立体安定剤の存在下でモノマーの分
散重合法により作ることができる。一般に、安定剤成分にとっては溶剤であるが
、コア成分にとっては非溶剤である有機液体をあらかじめ得られた安定剤溶液に
添加する。
「溶剤」及び「非溶剤」は慣用的な意味で使用され、当業者にはよく理解されて
いることである。使用することができる有機液体の例は芳香族及び脂肪族炭化水
素例えばヘプタン及びVM&Pナフサである。液体の混合物も使用することがで
きる。安定剤/液体比は重要性において二次的事柄であるが、しかし通常は1/
2〜1/4(重量で)の範囲である。生成する混合物を再度加熱しそしてそれに
コアモノマー、好ましくは追加の安定剤、及び慣用的な開始剤例えば前に述べた
うちの一つを通常の量で添加する。液体及び開始剤を必要に応じて添加し、定期
的な試料採取と分析により測定して完了するまで重合を継続する。
適当な分散重合の方法はよく知られており、そして文献に詳細に記述されている
。従って、エチレン系不飽和モノマー例えばアクリル又はメタクリル酸エステル
、ビニルエステル、スチレンなどの分散重合に関して、この方法は基本的にはモ
ノマーは可溶性であるが生成するポリマーは可溶性でない不活性溶剤中で、液体
に溶解した両親媒性安定剤の存在下でモノマーを重合させる方法の一つである。
当業者は、例えば[有機媒質における分散重合(DispersionPoly
merization in Organic Media)J 、K、E、J
、 Barret編集(JohnWiley and 5ons、 1975)
を参照することができる。適当なエチレン系不飽和モノマーはメチルメタクリレ
ート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン及びビニルトルエンなどを
含む。架橋した付加重合粒子の分散体を特別に製造するには、選択したモノマー
に相互の化学反応に加わることができる基、例えばグリシジルメタクリレート及
びメタクリル酸に含まれるエポキシド及びカルボキシル基(重合性不飽和基の外
に)を含む数組のモノマーを含ませることにより達成される。英国特許第1.0
95.288号及び第1.156.012号に詳しく記述された方法により、そ
の段階では共反応しないが、その後に分散体を適当な高められた温度に加熱する
ことにより共反応を起こしそして架橋を形成する補足基を含む粒子が得られる。
架橋した付加重合体は分散重合を受けるモノマーに重合反応に関して二官能性で
ある七ツマ−1例えばエチレングリコールジメタクリレート又はジビニルベンゼ
ンを少ない比率で含有させることにより分散体中に作ることができる。
一般に、全コーティング組成物の全部のポリマー及びオリゴマー成分は慣用的に
「バインダー」又は「バインダー固体」と呼ばれ、そして有機溶剤又は液体担体
中に溶解し、乳化し又はさもなければ分散させる。バインダー固体は一般に組成
物のすべての通常固体のポリマー成分を含む。一般に触媒、顔料、又は化学的添
加剤例えば安定剤はバインダー固体の一部とは考えない。顔料以外の非バインダ
ー固体は通常組成物の約10重量%を超えない。本発明のコーティング組成物は
適切には約10〜90重量%、より代表的には40〜80重量%のバインダー、
そして約10〜90%、より代表的には20〜60重量%の有機溶剤担体を含む
。
上述のように作った本発明の安定化させた微粒子は平均して約0.1〜lOミク
ロンの粒度範囲を持つ。それらは皮膜形成ポリマー又は樹脂の溶液又は分散体に
添加することができる。線状ポリマーとグラフトポリマー安定剤の重量%は1%
から99%まで変動させることができる。全体の組成物は本発明の安定化させた
微粒子約1〜70重量%、好ましくは5〜40重量%のバインダー固体を含むの
が適当である。適当な皮膜形成熱可塑性及び/又は熱硬化性ポリマーはアクリル
、シラン、アミノブラスト、ウレタン、ポリエステル、ポリオール、酸無水物、
又はエポキシ含有樹脂、インターポリマー、又はグラフトポリマー、及びそれら
の混合物を含むが、しかしこれらに限定されるものではない。通常は主な皮膜形
成剤は単独または組合せて架橋剤例えばメラミン、イソシアネート、ブロックト
イソシアネート、シラン又はエポキシと一緒に使用する。しかしながら、本願の
安定化させた微粒子は広範囲の種々のコーティング組成物及び化学薬品と一緒に
使用することができ、そして特定の種類の皮膜形成ポリマー及び架橋剤のいずれ
かと一緒に使用しなければならないと云った制限はない。
典型的には、本発明の二重安定化させた微粒子は少な(とも一つの主要な皮膜形
成剤溶液ポリマーと組み合わせて使用する。この溶液ポリマーは1500〜50
.000、好ましくは2500〜20.000の重量平均分子量を持つ。ここに
記載したすべての分子量はポリスチレンを標準とするゲル透過クロマトグラフィ
ーによりめられる。
溶剤も通常本組成物において、本発明のコーティング組成物の配合と塗装を容易
にするために好ましくは最小量を使用する。組成物の成分と相溶性の有機溶剤が
使用される。皮膜形成ポリマー、硬化剤及び触媒の量はもちろん種々の要因によ
り幅広く変動し、その中には組成物の特定の成分及び組成物の予定する用途があ
る。
その上、本発明の組成物は多くのその他の任意の成分を含有することができ、そ
れらには顔料、アルミニウムフレーク、真珠箔フレーク、充填剤、可塑剤、抗酸
化剤、界面活性剤及び流れ調整剤が含まれる。
本コーティング組成物により作られた仕上げの耐候性を改良するため、紫外線安
定剤又は紫外線安定剤の組合せをバインダー重量基準で約0.1〜lO重量%の
量で添加することができる。そのような安定剤は紫外線吸収剤、遮断剤、反応停
止剤、及び特定のヒンダードアミン光安定剤を含む。又、バインダー重量に基づ
いて約0.1〜5重量%の抗酸化剤を添加することもできる。
有用な代表的紫外線安定剤はベンゾフェノン、トリアゾール、トリアジン、ベン
ゾエート、ヒンダードアミン及びそれらの混合物を含む。紫外線安定剤の特定の
例は米国特許第4.591.533号に開示されており、その全部の開示は参照
により本明細書に組み入れる。
この組成物は慣用的な配合添加剤も含ませることができ、それらは例えば流れ調
整剤例えばResiflow (登録商標)S(ポリブチルアクリレート’)
、BYK 320及び325(高分子量ポリアクリレート)、レオロジー調整剤
例えばヒユームドシリカ、ミクロゲル、及び非水性分散体ポリマー、揚水剤(w
ater scavenger)例えばテトラシリケート、トリメチルオルトホ
ルメート、トリエチルオルトホルメートなどである。
本発明の組成物をカラーコート/クリアコート仕上げを作るために顔料添加カラ
ーコート(下塗)の上に重ねるクリアコート(上塗)として使用する場合、少量
の顔料をクリアコートに添加して特別の色又はチントのような美的効果を出すこ
ともできる。
本組成物は顔料を添加し、そしてカラーコート、モノコート、プライマー又はプ
ライマーサーフェーサーとして使用することができる。この組成物は種々の金属
又は非金属基板、例えばあらかじめ塗装した基板、冷間圧延鋼、リン酸塩処理鋼
、及び慣用的なプライマー電着塗装鋼にすぐれた接着を示す。本組成物は硬質及
び軟質プラスチック基板例えばポリエステル強化ガラス繊維、反応射出成形ウレ
タン及び部分結晶ポリアミドにコートするために使用することができる。
本コーティング組成物を下塗として使用する場合、組成物に添加できる代表的な
顔料は次の物を含む。金属酸化物例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、種々の色の酸
化鉄、カーボンブラック、充填剤顔料例えばタルク、白土、重晶石、炭酸塩、ケ
イ酸塩及び幅広い種々の有機着色顔料例えばキナクリドン、銅フタロシアニン、
ペリレン、アゾ色素、インダンスロンブルー、カルバゾール例えばカルバゾール
バイオレット、イソインドリノン、イソイントロン、チオインジゴレッド、ベン
ズイミダゾリノン、メタリックフレーク顔料例えばアルミニウムフレークなど。
顔料は最初にコーティング組成物に使用する前述のポリマーのいずれか又は別の
相溶性のポリマー又は分散剤と慣用的な方法例えば高速混合、サンドグラインダ
ー磨砕、ボールミル磨砕、アトリッター磨砕又は2本ロール機磨砕によりミルベ
ース又は顔料分散体を作ることにより、コーティング組成物に導入する。次いで
ミルベースをコーティング組成物に使用するその他の成分と配合する。このコー
ティング組成物は慣用的な方法例えば吹付、静電吹付、浸漬、はけ塗、流し塗、
ロール塗などにより塗ることができる。好ましい方法は吹付又は静電吹付である
。本組成物は常温硬化用(ambientcure) 、特に再仕上のための常
温硬化用として、又は上昇した温度で使用することができる。OEM塗装の場合
、この組成物は代表的には100〜150℃で15〜30分間焼成して約0.1
〜5.0ミルの乾燥皮膜の厚みのコーティングを形成させる。組成物をクリアコ
ートとして使用する場合、不粘着状態に乾燥して硬化するか又は好ましくはクリ
アコートを塗る前短時間フラッシュ乾燥したカラーコートの上に塗る。
次いでカラーコート/クリアコート仕上げを上述のように焼き付は又は常温硬化
させて、乾燥しそして硬化した仕上げを得る。
クリアトップコートは「ウエットオンウェッl−J塗装により下塗の上に塗るの
が普通であり、下塗を硬化させるか又は完全に乾燥することなく、下塗に上塗を
重ね塗りする。次いでコートした基板をあらかじめ決められた時間加熱又は風乾
して下塗及びクリアコートを同時に硬化させる。場合により、クリアコートは一
部分又は十分に硬化した下塗に塗ることができる。さらに、美的効果を出すため
、ツートーン操作(two−tone operatfons) 、例えばカラ
ーコート/クリアコート及び他の組合せの上にクリアコートの重ね塗を使用する
こともできる。
実施例
当業者は次の実施例を参照することにより一層容易に本発明を実施することがで
きるであろう。当業者は当然、開示された発明の主旨に基づいて多くの変更、例
えば成分の量を開示したものから少々変更すること、無害な物質を添加すること
、又は開示成分を同等又はほぼ同等の成分で置き換えることができるであろう。
すべてのそのような変更は本発明の概念の範囲内にあると考えられる。実施例に
おいてすべての部は別記しない限り重量による。
実施例1
この実施例は線状アクリル安定剤の合成を示す。攪拌機、コンデンサー、加熱用
マントル、温度計及び添加用漏斗を取り付けた5すツターのフラスコに525.
39のイソブチルメタクリレート、460.891の2−エチルへキシルメタク
リレート、199.4gのヒドロキシエチルメタクリレート及び827.8 q
のトルエンを添加する。混合物を攪拌し、そして還流温度(130℃)に加熱す
る。これに40.39のトルエン、1.04 qのVAZO8g、及びメチルエ
チルケトン中ジアクアビス(ポロジフルオロジフェニルグリオキシマト)コバル
テート(m)の0.17%溶液の51.29の混合物を10分かけて添加する。
この直後374、6 qのイソブチルメタクリレート、439.2gの2−エチ
ルへキシルメタクリレート、226.99のヒドロキシエチルメタクリレート、
3、95 q (7)VAZO88,200,090) ト)LtL :/及び
35.0gノキシレンノ混合物を240分かけて還流状態を保ちながら添加する
。続いて30分間還流状態に保つ。この保持期間の後、113.19のトルエン
及び0゜95gのVAZO88の混合物を60分かけて添加し、その後60分間
還流状態に保つ。次いで0.7gのt−ブチルペルオクトエートを1回添加し、
混合物を冷却する。生成物を測定し、62.5の固体重量パーセント、XのGa
rdner−Holdtによる粘度、及び7000の重量平均分子量であった。
末端ビニル不飽和のパーセントは熱重量分析により測定した結果95%より大き
かった。
実施例2
この実施例は本発明のくし型安定剤の製造を示す。攪拌機、加熱用マントル、コ
ンデンサー、温度計及び添加用漏斗を取り付けた2リツターのフラスコに186
.59のトルエン、10849の12−ヒドロキシステアリン酸及び2.39の
メチルスルホン酸を添加する。混合物を攪拌し、還流するまで加熱する。還流下
の加熱を継続して64.1+2の凝縮水を除き、そして加熱を酸価が33に下が
るまで継続する。次いでこのバッチに1.19の4−第三ブチルカテコール、5
.1qのトルエン、131.09のグリシジルメタクリレート、4.3gのN、
N−ジメチルドデシルアミン、及び48.49のミネラルスピリッツを順に添加
する。還流下の加熱を酸価が2又はそれ以下になるまで続ける。その後混合物を
冷却する。
攪拌機、加熱用マントル、温度計、添加用漏斗及びコンデンサーを取り付けた2
リツターフラスコに357.9 qの酢酸ブチルを添加し、そして溶剤を攪拌し
、100℃に加熱する。次いでこれに332. Oqの封鎖されたポリ(12−
ヒドロキシステアリン酸) 、254.19のメチルメタクリレート、23.9
9のグリシジルメタクリレート、149. l qの酢酸ブチル、14.6 q
のVAZO67及び114.99のミネラルスピリッツを180分かけて温度を
100℃の維持しながら添加する。次いで反応混合物を100℃に90分間保つ
。次いでこれに酢酸ブチル中4−第三ブチルカテコールの10%溶液の0.7g
、5.0gのメタクリル酸、0.669のN、N−ジメチルドデシルアミン、及
び20.19の酢酸ブチルを順に添加する。次いで反応混合物を還流するまで加
熱する。このバッチを酸価が0.5又はそれ以下に下がるまで還流下で加熱する
。その後バッチを冷却する。固体重量は40%、Gardner−11o1dt
粘度はDlそして重量平均分子量は6000である。
実施例3
この実施例は本発明の微粒子の製造を示す。攪拌機、加熱用マントル、温度計、
添加用漏斗及びコンデンサーを取り付けた5リツターフラスコに33.19の(
し型安定剤(実施例2から)、5.49のキシレン、41゜19のアクリル安定
剤(実施例1から) 、273.39のミネラルスピリッツ、259.7 qの
へブタン、32.29の酢酸ブチル、24.5 gのスチレン、42.4 qの
メチルメタクリレート、1.79のアクリロニトリル、4.2gのメチルアクリ
レート、8.59のヒドロキシエチルアクリレート、3.4gのメタクリル酸、
及び7,89のVAZO88を添加する。この混合物を攪拌しそして15〜30
分間で100℃に加熱し、この温度に60分間保つ。これに続いて237.39
の実施例1のアクリル安定剤、451.19のミネラルスピリッツ、248.1
qのへブタン、29.99のメタクリル酸、74.99のヒドロキシエチルア
クリレート、359.19のメチルメタクリレート、37.59のメチルアクリ
レート、217.79のスチレン、14.99のグリシジルメタクリレート、1
5.19のアクリロニトリル、及び1.5gのジメチルエタノールアミンの混合
物を、189、8 qの実施例2のくし型安定剤、64.49の酢酸イソブチル
、5.39のVAZO88、及び64.59のキシレンの混合物と一緒に300
分をかけて温度を100℃に維持しながら添加する。これに続いて温度を110
℃に上げ、バッチを30分間保つ。次いで0.95 qのt−ブチルペルオクト
エートの1回分を添加し、バッチを150分間保ち、そして0.95 gのt−
ブチルペルオクトエートの別の1回分を添加し、バッチを150分間保つ。次い
でバッチを冷却した。固体重量は40%、Gardner−■oldt粘度はA
−4、そして準弾性光散乱(Quasi−Elasticlight scat
tering)により測定した粉末度は320ナノメーターである。
実施例4
この実施例は全アクリル(し型安定剤の製造を示す。攪拌機、コンデンサー、加
熱用マントル、温度計及び添加用漏斗を取り付けた2リツターフラスコに20.
3 qのイソブチルメタクリレート、345.59の2−エチルへキシルメタク
リレート、40.69のヒドロキシエチルメタクリレート、及び283.8 q
のトルエンを添加する。混合物を攪拌し、そして還流温度(130℃)に加熱す
る。これに16.1 qのトルエン、0.359(MAZo 88 (1,1−
7ゾビスシアノシクロヘキサン)、8.6gのメチルエチルケトン、及びメチル
エチルケトン中ジアクアビス(ポロンジフルオロジフェニルグリオキシマト)コ
バルテート(Ill)の0.17%溶液の8.6gの混合物を10分かけて添加
する。この直後17.89のイソブチルメタクリレート、303.29の2−エ
チルへキシルメタクリレート、35.79のヒドロキシエチルメタクリレート、
1、4 q (7)VAZO8g、68.6 g (7) トルエン、及び12
.09 (’)キジレンツ混合物を240分かけて還流状態を保ちながら添加す
る。これに続いて30分間還流状態に保つ。この保持期間に続いて36.49の
トルエン及び0、32 qのVAZO88の混合物を60分かけて添加し、その
後60分間還流状態に保つ。次いで0.23 yの【−ブチルペルオクトエート
を1回添加しそして混合物を冷却する。固体重量パーセントを測定し、62.5
であった。Cardnet−11o1d を粘度はX + 1/2である。末端
ビニル不飽和のパーセントは熱重量分析により測定して95%より大きい。
攪拌機、コンデンサー、温度計、加熱用マントル、及び添加用漏斗を取り付けた
2リツターフラスコに120.49の酢酸ブチル、341.49のマクロモノマ
ー及び42.7 qのキシレンを添加する。混合物を攪拌し、100℃に加熱す
る。次いで155. l qのメチルメタクリ1/−ト、19.69のグリシジ
ルメタクリレート、43.79のスチレン、11.4 qのVAZo 88、及
び61.5gの酢酸ブチルの混合物を180分かけて温度を100℃に維持しな
がらフラスコに添加する。次いで反応物を100℃で120分間保ち、その後温
度を還流するまで上げそしてバッチをさらに60分間保つ。これに続いて酢酸ブ
チル中t−ブチルカテコールのlO%溶嫂の0.659.4.439のメタクリ
ル酸、0.569のN、N−ジメチルドデシルアミン、及び25.89の酢酸ブ
チルを順に添加する。このバッチを酸価が0.5又はそれ以下になるまで還流状
態に保つ。この時バッチを140.69の酢酸ブチル及び85.69のミネラル
スピリッツで38%の固体重量になるまで希釈し、次いで冷却する。
実施例5
この実施例は本発明のミクロゲル(安定化させた微粒子)の製造を示す。攪拌機
、加熱用マントル、温度計、添加用漏斗及びコンデンサーを取り付けた5リツタ
ーフラスコに6.0gの実施例1のアクリル安定剤、52.89の実施例4のア
クリル安定剤、233.4 gのミネラルスピリッツ、222.6 yのへブタ
ン、21. Ofのスチレン、41.3すのメチルメタクリレート、7.39の
ヒドロキシエチルアクリレート、2.9gのメタクリル酸及び7.8gのVAZ
O67を添加する。混合物を攪拌し、100℃に加熱する。次いでこのフラスコ
に386.7 qのミネラルスピリッツ、212.79のへブタン、25.69
のメタクリル酸、64.29のヒドロキシエチルアクリレート、352.79の
メチルメタクリレート、185.9 qのスチレン、12.89のグリシジルメ
タクリレート、1.39のジメチルエタノールアミン、6.0gの実施例1のア
クリル安定剤、287.6 g (7)実施例4の安定剤、及び5.3 g (
7)VAZO67(7)混合物を300分かけて温度を100℃の一定に維持し
ながら添加する。これに続いて100℃に15分間保ち、そしてさらに110℃
で15分間保つ。次いで温度を110℃の一定に維持しながら1.6gの【−ブ
チルペルオクトエート及び80gのキシレンの混合物を60分かけてフラスコに
添加する。
次いでバッチを110℃に120分間保ち、次いで冷却する。固体重量パーセン
トは38.5そしてGardner−11o1dt粘度はA−5である。
Claims (15)
- 1.そこに (a)もっぱら末端で微粒子に結合する実質的に線状のアクリルポリマーである 第一の安定化させるポリマー、及び(b)有機液体に可溶性でなく、ランダムに 分布する数と位置で微粒子に結合するアクリルポリマー主鎖、及び有機液体に可 溶性であり、主鎖から下垂する複数の側鎖からなるグラフトポリマーである第二 の安定化させるポリマー が結合している微粒子からなる安定化させた微粒子又はコア。
- 2.第一の安定化させるポリマーが1000〜25,000の数平均分子量を持 つ請求項1記載の安定化させた微粒子。
- 3.微粒子が架橋した又は架橋していないアクリルポリマーからなり、そして0 .0l〜10ミクロンの平均直径を持つ請求項1記載の安定化させた微粒子。
- 4.第一の安定化させるポリマーがさらに架橋可能な反応性官能基を含む請求項 1記載の安定化させた微粒子。
- 5.架橋反応性官能基がエポキシ、アミン、ヒドロキシル、酸、無水物、シラン 、又はアミド官能基からなる群より選はれる請求項4記載の安定化させた微粒子 。
- 6.コアがメタクリル酸、アクリル酸、アクリロニトリル、ヒドロキシエチルメ タクリレート又はアクリレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、 スチレン、グリシジルメタクリレート、シラン官能性モノマー又はイソシアネー ト官能性モノマーからなる群より選ばれる1つ又はそれより多いモノマーを含む 請求項1記載の安定化させた微粒子。
- 7.微粒子が、生成するポリマーが不溶性である有機液体中で、安定化させるポ リマー存在下にモノマーを分散重合させて得られる生成物である請求項1記載の 安定化させた微粒子。
- 8.第二の安定化させるポリマーの側鎖が末端ビニル不飽和を持つ実質的に線状 のアクリルコポリマーから得られる請求項1記載の安定化させた微粒子。
- 9.第二の安定化させるポリマーの側鎖がポリ(12−ヒドロキシステアリン酸 )、ポリ(2−エチルヘキシルメタクリレート)、ポリ(ラウリルメタクリレー ト)、及びポリ(ステアリルメタクリレート)からなる群より選ばれる重合した 化合物の単位を含む請求項1記載の安定化させた微粒子。
- 10.第一の安定化させるポリマー、第二の立体安定剤の主鎖、又は第二の立体 安定剤の側鎖が独立してブチルメタクリレート又はアタリレート、イソブチルメ タクリレート又はアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート又はアクリ レート、ヒドロキシエチルメタクリレート又はアクリレート、メチルメタクリレ ート又はアクリレート、グリシジルメタクリレート又はアクリレート、スチレン 、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸又は無水物、マレイン酸又は無水物、 又はイソシアネート、シラン又はアミン官能性モノマーからなる群より選ばれる モノマーを含む請求項1記載の安定化させた微粒子。
- 11.(A)皮膜形成溶液ポリマー、 (B)溶液ポリマーが溶解する揮発性有機液体希釈剤、(C)請求項1記載の安 定化させた微粒子、及び(D)架橋剤 からなる基体の表面に多層保護コーティング及び/又は装飾コーティングを施す ための組成物。
- 12.さらに顔料及び/又はメタリックフレーク又は真珠箔フレークからなる請 求項11記載の組成物。
- 13.皮膜形成溶液ポリマーが1つ又はそれより多いアクリル酸又はメタクリル 酸のアルキルエステル及び置換された又は置換されていないスチレンからなるポ リマー又はコポリマーである請求項11記載の組成物。
- 14.皮膜形成溶液ポリマーがポリエステル、ポリエステルポリオール、ウレタ ン、ビニル、エポキシド、シラン、及びポリエステルウレタンポリマーからなる 群より選はれる請求項11記載の組成物。
- 15.組成物がシリカ、ミクロゲル、及びレオロオジー非水性の分散したポリマ ーからなる群より選ばれる1つ又はそれより多いレオロジー調整剤を含む請求項 11記載の組成物。
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