JPH07503260A - Lubricating oils containing ash-free and non-phosphorus additives - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 灰分のない非リン添加剤を含有する潤滑油発明の背景 発明の分野 本発明は、向上した耐磨耗性、抗酸化性、および極端な圧力での実施性を付与す る灰分のないの非リンの潤滑油添加剤に関する。より具体的には、本発明はチオ 安息香酸誘導体のアミン塩および／またはアミドを含む潤滑油組成物に関する。[Detailed description of the invention] Background of the invention of lubricating oils containing ash-free and non-phosphorous additives field of invention The present invention provides improved abrasion resistance, antioxidant properties, and extreme pressure performance. ash-free, phosphorus-free lubricating oil additives. More specifically, the present invention The present invention relates to a lubricating oil composition containing an amine salt and/or amide of a benzoic acid derivative.

先行技術の説明 エンジン潤滑油はエンジンを磨耗から保護する添加物の存在を必要とすることは よく知られている。この目的のために、リン含有の添加剤が長年にわたって潤滑 油中に用いられている。金属有機ホスホロジチオエート、特にジアルキルジチオ リン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）は長年にわたり抗酸化剤および耐磨耗／荷重耐性添加剤 としてクランク室潤滑剤中に用いられている。不幸にも、クランク室潤滑剤中の リンおよび／または金属の存在は自動車排気システム中に用いられる吐出し制御 触媒の不活性化または析出物またはスラッジ形成のいずれかに関連している。従 って、ガソリンエンジンおよびディーゼルエンジンでの使用に灰分のない非リン 物質含有潤滑油の必要性が存在する。Description of prior art Engine lubricants do not require the presence of additives that protect the engine from wear. well known. For this purpose, phosphorus-containing additives have been used for many years to lubricate Used in oil. Metal organic phosphorodithioates, especially dialkyldithioates Zinc phosphate (ZDDP) has been used as an antioxidant and anti-wear/load-bearing additive for many years. It is used as a crankcase lubricant. Unfortunately, in the crankcase lubricant The presence of phosphorus and/or metals may be used to control emissions in automotive exhaust systems. Associated with either catalyst deactivation or deposit or sludge formation. subordinate This makes it an ash-free, non-phosphorous material for use in gasoline and diesel engines. There is a need for substance-containing lubricants.

ある種の安息香酸誘導体のアミン塩を水性の金属切断液体用極限圧力ＥＰ剤とし て用いることは文献中に記載されている。例えば、日本特許Ｎｏ、　５５０２３ １３２は、ヒドロキシ安息香酸、アルコキシ安息香酸、アルキル安息香酸等など ハロゲン化安息香酸誘導体のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、また はエステルからなるＥＰ剤を含む水性金属切断液体を記載している。該ＥＰ剤は 、水性金属切断液体に典型的に用いられる通常の亜硝酸塩に比較して優れた潤滑 性、防錆性、およびＥＰ性質を有することが特許請求されている。Amine salts of certain benzoic acid derivatives are used as extreme pressure EP agents for aqueous metal cutting fluids. Its use is described in the literature. For example, Japanese Patent No. 55023 132 is hydroxybenzoic acid, alkoxybenzoic acid, alkylbenzoic acid, etc. Alkali metal salts, ammonium salts, amine salts of halogenated benzoic acid derivatives, and describes an aqueous metal cutting fluid containing an EP agent consisting of an ester. The EP agent is , superior lubrication compared to regular nitrites typically used in water-based metal cutting fluids It is claimed to have anti-rust properties, anti-rust properties, and EP properties.

水性液体中のＥＰ剤として置換安息香酸の使用は米国特許Ｎｏ、　４，５６９゜ ７７６にも記載されている。例えば、この特許は安息香酸、芳香族スルホン酸、 フェニルアルキル酸および置換ベンゼンなどの置換芳香族化合物かならろ水性作 動液を開示している。これらの化合物の例として、モノ−、ジーおよびトリーア ミノ安息香酸；　アルキル置換（００〜Ｃ１２原子）モノ−、ジーおよびトリー アミノ安息香酸およびモノ−、ジーおよびトリーアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ＋２原子 ）安息香酸がある。The use of substituted benzoic acids as EP agents in aqueous liquids is covered by U.S. Patent No. 4,569. It is also described in 776. For example, this patent describes benzoic acid, aromatic sulfonic acids, Substituted aromatic compounds such as phenylalkyl acids and substituted benzenes Discloses dynamic fluid. Examples of these compounds include mono-, di- and trier Minobenzoic acid; Alkyl substituted (00-C12 atoms) mono-, di- and tri- Aminobenzoic acid and mono-, di- and trialkoxy (C1 to C+2 atoms ) contains benzoic acid.

米国特許Ｎｏ、　４，４３４，０６６は、ヒドロキシル置換芳香酸成分およびニ トロ芳香族化合物成分の組合せを含む水性作動液を開示している。適当な酸材料 は、少なくとも６炭素原子を有する飽和および不飽和の脂肪族カルボン酸および ポリカルボン酸、芳香族カルボン酸および該脂肪酸と芳香族酸のアルカリ金属ま たは有機アミンの塩を含む。U.S. Patent No. 4,434,066 describes hydroxyl-substituted aromatic acid components and Aqueous hydraulic fluids containing a combination of troaromatic components are disclosed. suitable acid material are saturated and unsaturated aliphatic carboxylic acids having at least 6 carbon atoms and Polycarboxylic acids, aromatic carboxylic acids, and alkali metal or or salts of organic amines.

米国特許Ｎｏ、　４，０１２，３３１は、塩基の存在下でトリチオラン化合物を チオール化合物と反応させることにより調製されるイオウ化合物からなる潤滑油 組成物を開示しており、ここでチオ化合物はトリフエノール、チオサリチル酸、 チオ酢酸、チオグリコール酸、チオ安息香酸等（そのアミンまたはアルカリ金属 塩を含む）である。U.S. Patent No. 4,012,331 describes the treatment of trithiolane compounds in the presence of a base. Lubricating oil consisting of sulfur compounds prepared by reacting with thiol compounds discloses a composition in which the thio compound is triphenol, thiosalicylic acid, Thioacetic acid, thioglycolic acid, thiobenzoic acid, etc. (their amines or alkali metal (including salt).

発明の要約 本発明は潤滑油基剤原料油および（潤滑油組成物の全重量に対し）約０．０１〜 ５重量％、好適には０．５〜０．２重量％の下記式の化合物の油溶性ヒドロカル ビル置換アミン塩および／またはアミド、好適にはアミン塩からなる潤滑油組成 物に関する。Summary of the invention The present invention provides lubricating oil base stock oils and 5% by weight, preferably 0.5-0.2% by weight of an oil-soluble hydrocarbon of a compound of formula Lubricating oil compositions consisting of building-substituted amine salts and/or amides, preferably amine salts relating to things.

ここでＸは酸素または硫黄、好適には硫黄であり、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ ４およびＲ５は、水素；　１〜２４炭素原子を含むヒドロカルビル基、好適には １〜１８炭素原子を含むアルキル基；　ヒドロキシ基、すなわち−〇Ｈ基：　お よび１〜２４炭素原子を含む酸素含有ヒドロカルビル基から選択され、そしてＲ １、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５の基の少なくとも一つは、１〜１８炭素原子、 より好適には１〜６炭素原子を含むヒドロカルビル基、好適にはアルキル基であ る。Ｒ３基とＲ４基は最も好適にはｔ−ブチル基である。where X is oxygen or sulfur, preferably sulfur, and R1, R2, R3, R 4 and R5 are hydrogen; a hydrocarbyl group containing 1 to 24 carbon atoms, preferably Alkyl group containing 1 to 18 carbon atoms; hydroxy group, i.e. -○H group: and oxygen-containing hydrocarbyl groups containing 1 to 24 carbon atoms; 1, at least one of the groups R2, R3, R4 or R5 has 1 to 18 carbon atoms, More preferably a hydrocarbyl group containing 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl group. Ru. The R3 and R4 groups are most preferably t-butyl groups.

もう一つの実施態様において、本発明は、エンジンを本発明の潤滑油組成物によ り潤滑化することにより内燃機関の磨耗を減少させる方法に関する。In another embodiment, the present invention provides an engine with a lubricating oil composition of the present invention. The present invention relates to a method for reducing wear in an internal combustion engine by lubricating the internal combustion engine.

発明の詳細な説明 一般に、本発明の潤滑油組成物は主要量の潤滑油基剤原料油と少量の安息香酸ま たはジチオ安息香酸誘導体のアミン塩および／またはアミドからなるである。所 望であれば、他の潤滑油添加剤も該油中に存在させてもよい。Detailed description of the invention Generally, the lubricating oil compositions of the present invention include a major amount of lubricant base stock and a minor amount of benzoic acid or or an amine salt and/or amide of a dithiobenzoic acid derivative. place Other lubricating oil additives may also be present in the oil if desired.

潤滑油基剤原料油は天然潤滑油、合成潤滑油、またはその混合物がら誘導するこ とができる。一般的に、潤滑油基剤原料油は４０’Ｃで約５〜約１０，０００ｃ Ｓｔの範囲の動粘度を有するものであるが、典型的な適用では４０℃で約１０〜 約１，０００ｃＳｔの範囲の粘度を有する油が必要とされる。Lubricating oil base stocks may be derived from natural lubricating oils, synthetic lubricating oils, or mixtures thereof. I can do it. Typically, lubricating oil base stocks are about 5 to about 10,000 c at 40'C. It has a kinematic viscosity in the range of St, but in typical applications about 10 to An oil having a viscosity in the range of about 1,000 cSt is required.

天然潤滑油としては、動物油、植物油（例えば、ヒマシ油およびラード油）、石 油、鉱油、および石炭またはシェールから誘導される油がある。Natural lubricants include animal oils, vegetable oils (e.g. castor oil and lard oil), and stone oils. There are oils, mineral oils, and oils derived from coal or shale.

合成油としては、炭化水素油およびハロゲン置換炭化水素油、例えば重合オレフ ィンと共重合オレフィン（例えばポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン− イソブチレン共重合体、塩化ポリブチレン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ　（１ −オクテン）、ポリ　（１−デセン）等およびその混合物）：　アルキルベンゼ ン（例えばドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（ ２−エチルヘキシル）−ベンゼン等）；　ポリフェニル（例えばビフェニル、タ ーフェニル、アルキル化ポリフェニル等）；　アルキル化ジフェニルエーテル、 アルキル化ジフェニルスルフィド、並びにそれらの誘導体、類似体、およびその 同族体等がある。Synthetic oils include hydrocarbon oils and halogen-substituted hydrocarbon oils, such as polymerized olefins. Copolymerized olefins (e.g. polybutylene, polypropylene, propylene) Isobutylene copolymer, polybutylene chloride, poly(1-hexene), poly(1-hexene) -octene), poly(1-decene), etc. and mixtures thereof): Alkylbenze (e.g. dodecylbenzene, tetradecylbenzene, dinonylbenzene, di( (2-ethylhexyl)-benzene, etc.); Polyphenyl (e.g. biphenyl, -phenyl, alkylated polyphenyl, etc.); Alkylated diphenyl ether, Alkylated diphenyl sulfides and their derivatives, analogs, and There are congeners, etc.

また、合成潤滑油としては、酸化アルキレン重合体、その共重合体（ｉｎ＋ｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒ）　、共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）および誘導体があり、こ こで末端ヒドロキシル基はエステル化、エーテル化等により修飾されている。こ の種の合成油は、酸化エチレンまたは酸化プロピレンの重合により調製されるポ リオキシアルキレン重合体；　これらのポリオキシアルキレン重合体のアルキル エーテルとアリールエーテル（例えば、１０００の平均分子量を有するメチル− ポリイソプロピレングリコールエーテル、５００〜Ｊ０００の分子量を有するポ リエチレングリコールジフェニルエーテル、１０００〜１５００の分子量を有す るポリプロピレングリコールジエチルエーテル）；　およびそれらのモノ−およ びポリカルボン酸エステル（例えば、酢酸エステル、混合０３〜ｃ８脂肪酸エス テル、およびテトラエチレングリコールのＣＩ３オキソ酸ジエステル）が例示さ れる。In addition, synthetic lubricating oils include alkylene oxide polymers and their copolymers (in+er polymers), copolymers, and derivatives. Here, the terminal hydroxyl group is modified by esterification, etherification, etc. child Synthetic oils of the species are polymers prepared by the polymerization of ethylene oxide or propylene oxide. Lyoxyalkylene polymer; alkyl of these polyoxyalkylene polymers Ethers and aryl ethers (e.g. methyl- Polyisopropylene glycol ether, polyisopropylene glycol ether with a molecular weight of 500 to J000 Liethylene glycol diphenyl ether, with a molecular weight of 1000-1500 polypropylene glycol diethyl ether); and their mono- and and polycarboxylic acid esters (e.g. acetate esters, mixed 03-c8 fatty acid esters) CI3 oxo acid diester of tetraethylene glycol) It will be done.

もう一つの適当な種類の合成潤滑油は、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、琥珀 酸、アルキル琥珀酸およびアルケニル琥珀酸、マレイン酸、アゼライン酸、スペ リン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、 アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸等）と多様なアルコール（例えば、ブチ ルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシル アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピ レングリコール等）とのエステルからなる。これらエステルの具体的な例はアジ ピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキ シル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイ ソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セパシン酸ジエイコシル、 リノール酸ダイマーの２−エチルへキシルジエステル、および１モルのセバシン 酸を２モルのテトラエチレングリコールと２モルの２−エチルヘキサン酸と反応 させて生成する複合エステルなどがある。Another suitable class of synthetic lubricants are dicarboxylic acids (e.g. phthalates, amber acids, alkyl and alkenyl succinic acids, maleic acid, azelaic acid, Phosphoric acid, sebacic acid, fumaric acid, adipic acid, linoleic acid dimer, malonic acid, alkylmalonic acids, alkenylmalonic acids, etc.) and various alcohols (e.g., butylene alcohol, hexyl alcohol, dodecyl alcohol, 2-ethylhexyl Alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol monoether, propylene glycol Consists of esters with lene glycol, etc.). Specific examples of these esters include dibutyl pinate, di(2-ethylhexyl) sebacate, di-n-hexyl fumarate sil, dioctyl sebacate, diisooctyl azelaate, diisoctyl azelaate Sodecyl, dioctyl phthalate, didecyl phthalate, diacosyl cepacate, 2-ethylhexyl diester of linoleic acid dimer and 1 mole of sebacine React the acid with 2 moles of tetraethylene glycol and 2 moles of 2-ethylhexanoic acid. There are complex esters produced by

合成油として有用なエステルは０５〜ＣＩ２モノカルボン酸およびポリオールお よびポリオールエーテル例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ ン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトー ル等も含む。Esters useful as synthetic oils include 05-CI2 monocarboxylic acids and polyols. and polyol ethers such as neopentyl glycol, trimethylol propane pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol Also includes les etc.

シリコンに基づく油（例えばポリアルキル−、ボリアリール−、ポリアルコキシ −１またはポリアリールオキシ−シロキサン油およびシリケート油）はもう一つ の有用な種類の合成潤滑油をなす。これらの油はテトラエチルシリケート、テト ライソプロピルシリケート、テトラ−（２−エチルヘキシル）シリケート、テト ラ−（４−メチル−２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（ｐ−１ｅｒｌ −ブチルフェニル）シリケート、ヘキサ−（４−メチル−２−ペントキシ）−ジ シロキサン、ポリ（メチル）−シロキサンおよびポリ　（メチルフェニル）シロ キサン等を含む。他の合成潤滑油はリン含有酸の液体エステル（例えば、リン酸 トリクレジル、リン酸トリオクチル、デシルリン酸ジエチルエステル）、高分子 テトラヒドロフラン、ポリアルファオレフィン等を含む。silicone-based oils (e.g. polyalkyl-, polyaryl-, polyalkoxy) -1 or polyaryloxy-siloxane oil and silicate oil) A useful type of synthetic lubricant. These oils contain tetraethyl silicate, tetraethyl silicate, Lysopropyl silicate, tetra-(2-ethylhexyl) silicate, tet p-1erl silicate, tetra-(4-methyl-2-ethylhexyl) -butylphenyl)silicate, hexa-(4-methyl-2-pentoxy)-di Siloxane, poly(methyl)-siloxane and poly(methylphenyl)siloxane Contains xane etc. Other synthetic lubricants are liquid esters of phosphorus-containing acids (e.g. phosphoric acid tricresyl, trioctyl phosphate, decyl phosphate diethyl ester), polymer Contains tetrahydrofuran, polyalphaolefin, etc.

潤滑油は未精製油、精製油または再精製油、またはその混合物から誘導されても よい。未精製油はさらに精製または処理せずに天然原料または合成原料（例えば 、石炭、シェール、またはタールサンドビチューメン）から直接に得られる。未 精製油の例は蒸留操作から直接得られるシェール油、蒸留から直接得られる石油 、またはエステル化プロセスから直接得られるエステル油を含み、それら各油は 次にさらに処理せずに用いられる。精製油は一つ以上の精製ステップで一つ以上 の特徴を向上させるために処理されている以外は未精製油と類似している。適当 な精製技術は、蒸留、水素処理、脱蝋、溶媒抽出、酸またはアルカリ抽出、口過 、およびパーコレーションを含み、これらのすべては当業者には公知である。再 精製油は精製油を得るために用いられる方法に類似の方法で精製油を処理するこ とにより得られる。これらの再精製油は再生油または再加工油としても知られ、 しばしば使用済添加剤および油分解生成物の除去技術により追加的に処理される 。Lubricating oils may be derived from unrefined, refined or rerefined oils, or mixtures thereof. good. Unrefined oils are derived from natural or synthetic sources (e.g. , coal, shale, or tar sand bitumen). Not yet Examples of refined oils are shale oil obtained directly from distillation operations, petroleum oil obtained directly from distillation , or ester oils obtained directly from the esterification process, each of which It is then used without further processing. Refined oil is produced in one or more refining steps. Similar to unrefined oil except that it has been processed to improve its properties. suitable Refining techniques include distillation, hydrotreating, dewaxing, solvent extraction, acid or alkaline extraction, and oral filtration. , and percolation, all of which are known to those skilled in the art. Re Refined oil is produced by processing refined oil in a manner similar to that used to obtain refined oil. It is obtained by These rerefined oils are also known as recycled or reprocessed oils. Often additionally treated with spent additive and oil breakdown product removal techniques .

潤滑油は下記式の油溶性化合物のヒドロカルビル置換アミン塩および／またはア ミド、好適にはアミン塩を含む。The lubricating oil is a hydrocarbyl-substituted amine salt and/or amine salt of an oil-soluble compound of the following formula: amide, preferably an amine salt.

Ｓ ここでＸは酸素または硫黄、好適には硫黄、モしてＲ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び Ｒ５は水素；　１〜２４炭素原子を含むヒドロカルビル基、好適には１〜１８炭 素原子を含むアルキル基；　ヒドロキシ基、すなわち−ＯＨ；　そして１〜１８ 炭素原子を含む酸素含有ヒドロカルビル基から選択され、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ ３、Ｒ４またはＲ５基の少なくとも一つは、１〜１８炭素原子、最も好適には１ 〜６炭素原子を含むヒドロカルビル基、好適にはアルキル基である。S where X is oxygen or sulfur, preferably sulfur, preferably R,, R2, R3, R4 and R5 is hydrogen; a hydrocarbyl group containing 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms an alkyl group containing an elementary atom; a hydroxy group, i.e. -OH; and 1 to 18 selected from oxygen-containing hydrocarbyl groups containing carbon atoms, and R1, R2, R 3, at least one of the R4 or R5 groups contains 1 to 18 carbon atoms, most preferably 1 Hydrocarbyl groups containing ~6 carbon atoms, preferably alkyl groups.

安息香酸誘導体またはジチオ安息香酸誘導体の具体的な例は、４−ヒドロキシ３ ，５ジー１ｅｒｌ−ブチルジチオ安息香酸：　４−ヒドロキシ３゜５ジーｊｅｒ ｌ−ブチル安息香酸；　３，５ジメチルジチオ安息香酸；　４−ヒドロキシ３， ５ジメチルジチオ安息香酸等がある。Specific examples of benzoic acid derivatives or dithiobenzoic acid derivatives include 4-hydroxy 3 ,5di1erl-butyldithiobenzoic acid: 4-hydroxy3゜5dijer l-Butylbenzoic acid; 3,5 dimethyldithiobenzoic acid; 4-hydroxy 3, 5-dimethyldithiobenzoic acid, etc.

油溶性添加剤は一般的な方法で実質的に等モル量の安息香酸誘導体とヒドロカル ビル置換アミンを通常は２０℃〜１００℃の範囲の温度で混合することにより形 成される。The oil-soluble additive is prepared by combining substantially equimolar amounts of the benzoic acid derivative and the hydrocarbon in a conventional manner. Formation by mixing bir-substituted amines at temperatures typically in the range of 20°C to 100°C. will be accomplished.

アミンのヒドロカルビル基は、直鎖または分枝、飽和または不飽和、脂肪族、脂 環式、アリール、アルキルアリール等であってよい基を含む。The hydrocarbyl group of the amine can be straight-chain or branched, saturated or unsaturated, aliphatic, Includes groups that may be cyclic, aryl, alkylaryl, and the like.

該ヒドロカルビル基は他の基、または原子、例えばヒドロシ基、カルボニル基、 エステル基、または酸素、または硫黄、または塩素原子等を含んでもよい。これ らのヒドロルビル基は通常は長鎖、例えばＣ８〜Ｃ１８、例えばＣ１４〜Ｃ２４ である。しかし、炭素の合計数が溶解度のために十分である限り、幾つかの短鎖 １例えば００〜Ｃ１，を含めてもよい。したがって、得られる化合物は油溶性で あるように十分な炭化水素含量を含まなければならない。油溶性を付与するため に必要な炭素原子の数は化合物の極性度により変わるであろう。その化合物は８ 〜４０、例えば１２〜３０炭素原子を含む化合物から伸びる少なくとも一つの直 鎖アルキルセグメントを有するのが好ましい。The hydrocarbyl group may contain other groups or atoms, such as hydroxy group, carbonyl group, It may also contain an ester group, oxygen, sulfur, or chlorine atom. this The hydrorubyl groups of these are usually long chains, e.g. It is. However, as long as the total number of carbons is sufficient for solubility, some short chains 1, for example, 00 to C1. Therefore, the resulting compound is oil-soluble must contain sufficient hydrocarbon content so that To impart oil solubility The number of carbon atoms required will vary depending on the polarity of the compound. The compound is 8 at least one straight line extending from a compound containing ~40, e.g. 12 to 30 carbon atoms Preferably, the chain has an alkyl segment.

アミンは第一、第二、第三または第四であってもよいが、好適には第二である。The amine may be primary, secondary, tertiary or quaternary, but is preferably secondary.

アミドを作る場合、第一または第三アミンが用いられる。When making amides, primary or tertiary amines are used.

第一アミンの例はｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ＣＩ３オキソア ミン、ココアミン、牛脂（ｊｓｌｌｏｖ）アミン、ベヘニルアミン等がある。第 三アミンの例はメチル−ラウリルアミン、ドデシル−オクチルアミン、ココ−メ チルアミン、牛脂メチルアミン、メチルｎ−オクチルアミン、メチル−ｎ−ドデ シルアミン、メチル−ベヘニルアミン、ジ獣脂アミン等がある。第三アミンの例 はココ−ジエチルアミン、シクロヘキシル−ジエチルアミン、ココ−ジメチルア ミン、トリーｎ−オクチルアミン、ジ−メチル−ドデシルアミン、メチル−エチ ル−ココアミン、メチル−セチルステアリルアミン等がある。Examples of primary amines are n-dodecylamine, n-tridecylamine, CI3oxoa These include amine, cocoa amine, tallow (jsllov) amine, behenyl amine, and the like. No. Examples of triamines are methyl-laurylamine, dodecyl-octylamine, cocoame Thylamine, tallow methylamine, methyl n-octylamine, methyl-n-dode Examples include silamine, methyl-behenylamine, and ditallowamine. Examples of tertiary amines Coco-diethylamine, cyclohexyl-diethylamine, coco-dimethylamine amine, tri-n-octylamine, di-methyl-dodecylamine, methyl-ethylamine Examples include ru-cocoamine, methyl-cetylstearylamine, and the like.

アミン混合物を用いてもよく、天然材料由来の多くのアミンは混合物である。好 適なアミンは８〜４０、好適には１２〜２４炭素原子を含む長直鎖のアルキルア ミンを含む。一般に混合物である天然に存在するアミンが望ましい、その例はＣ ８〜Ｃ１８の範囲の直鎖アルキル基を有する第一アミンの混合物であるヤシ油由 来のココアミンがある。もう一つの例は硬化牛脂酸から誘導されたジ牛脂アミン であり、該アミンは０１４〜Ｃ３８直鎖アルキル基の混合物である。ジ硬脂アミ ンは特に好適である。Mixtures of amines may be used, and many amines derived from natural sources are mixtures. good Suitable amines are long straight chain alkyla containing 8 to 40, preferably 12 to 24 carbon atoms. Contains min. Naturally occurring amines that are generally mixtures are preferred, examples of which are C Coconut oil-based mixtures of primary amines having straight chain alkyl groups ranging from 8 to C18 There is a new cocoa amine. Another example is di-tallow amine derived from hydrogenated tallow acid. and the amine is a mixture of 014-C38 straight chain alkyl groups. Dihard fat ami are particularly suitable.

ここで用いる油溶性とは、添加剤が室温で潤滑油に可溶であり、例えば約２５℃ で少なくとも約５重量％の添加剤の程度まで潤滑油に可溶であることを意味する 。Oil-soluble as used herein means that the additive is soluble in lubricating oil at room temperature, for example at about 25°C. means soluble in the lubricating oil to the extent of at least about 5% by weight of the additive. .

本発明は本発明の好適な実施態様を記載する以下の実例を参照してさらに理解さ れるであろう。The invention may be further understood with reference to the following illustrative examples which describe preferred embodiments of the invention. It will be.

例１−　灰分のない非リン添加剤の調製４−ヒドロキシ−３，５−ジ−１ｅ目− プチル−ジチオ安息香酸のジ牛脂アミン塩を以下のように調製した： ２．６−ジー【ｅ已−ブチルフェノール（２０，６ｇ）をジメチルスルホキシド （６０ｃ　ｍ３）に溶解した。窒素下でよく撹拌したこの溶液に最小量の水に溶 解したＫＯＨ（５，６ｇ）を添加した。添加が終了した後に、Ｃ３２（７，６ｇ ）を２０〜２５℃の温度を維持しながら通した。Example 1 - Preparation of ash-free, non-phosphorous additive 4-Hydroxy-3,5-di-1e- The ditallow amine salt of butyl-dithiobenzoic acid was prepared as follows: 2.6-Di[e-butylphenol (20.6g) in dimethyl sulfoxide (60 c m3). Dissolve in a minimum amount of water this well stirred solution under nitrogen. Dissolved KOH (5.6 g) was added. After the addition is complete, add C32 (7.6 g ) was passed while maintaining a temperature of 20-25°C.

混合物はこの温度で１時間、６０℃で２時間保ち、次に冷却して水中に注いだ（ ２５０ｃ　ｍ３）。酸性（１０％ＨＣＩ）にした後、ジエチルエーテル中に抽出 し、そしてＮａ２３０４上で乾燥した後に、生成物をロータリーで回転させなが ら蒸発させることにより単離した（計算値：Ｃ，、Ｈ，２０Ｓ２として、Ｃ＝　 ６３．８３重量％およびＨ＝　７．８０重量％；　測定値　Ｃ＝　６３．６５重 量％およびＨ＝　７．８６重量％）。The mixture was kept at this temperature for 1 h and 60 °C for 2 h, then cooled and poured into water ( 250c　m3). After acidification (10% HCI), extract into diethyl ether. and after drying over Na2304, the product was rotary rotated. (calculated value: C,, H, 20S2, C= 63.83% by weight and H = 7.80% by weight; Measured value C = 63.65% by weight % and H = 7.86% by weight).

次に９０℃で撹拌しながら２７．０６グラムの前記ジチオ安息香酸を５０．０グ ラムのジ水素化牛脂アミンに徐々に添加することにより最終生成物を調製した。Next, 27.06 grams of the above dithiobenzoic acid was added to 50.0 grams while stirring at 90°C. The final product was prepared by gradual addition of lamb to dihydrogenated tallow amine.

牛脂アミンはＡｒｌ１１ｅｅｎ　２ＨＴの商標名で販売されている。Tallow amine is sold under the trade name Arl11een 2HT.

例２〜４ボール磨耗試験 ４ボール磨耗試験を例１で調製したジ牛脂ジチオ安息香酸エステルの磨耗減少効 果を決定するために行なった。Examples 2-4 Ball wear test A 4-ball abrasion test was conducted to evaluate the wear-reducing effect of dithiobenzoic acid ester prepared in Example 1. This was done to determine the results.

用いた４ボール試験はＡＳＴＭ法Ｄ−２２６６に詳細に記載されており、その開 示内容は本明細書に参照編入する。この試験において、３つのボールが潤滑コツ プに固定され、上の回転ボールをそれらの下の３つのボールに対して押しつける 。用いた試験ボールは６５０ツクウエルＣ（８４０ビツカース）の硬度と２５ｍ ｍの中心線粗さを有するＡｌ５Ｉ　５２１００鋼から作られている。その試験の 前に、試験コツプ、鋼ボール、およびすべてのホルダーを１．１．１）リクロロ エタンで脱脂した。次にその鋼ボールを実験室用洗浄剤で洗って溶媒残留物を除 去し、水ですすぎ、窒素下に乾燥した。The four-ball test used is detailed in ASTM method D-2266, which The contents herein are incorporated by reference. In this test, three balls were tested for lubrication. is fixed to the top and presses the top rotating ball against the three balls below them. . The test ball used had a hardness of 650 Tsukwell C (840 Bitkars) and a distance of 25 m. Made from Al5I 52100 steel with centerline roughness of m. of that exam 1.1.1) Rechlorinate the test tip, steel ball, and all holders before Degreased with ethane. The steel ball is then washed with laboratory detergent to remove solvent residue. Removed, rinsed with water and dried under nitrogen.

これらのすべての試験に用いた基剤潤滑油は１５０ニユートラル（Ｓ−１５ＯＮ ）であり、これは４０℃で３２センチストークス（１５０５ＳＵ）の粘度を有す る溶媒抽出された脱脂ヒドロフイン化（ｂ７ｄｒｏｆｉｎｅｄ）中性基剤原料油 である。４ボール磨耗試験を１００℃、６０ｋｇ荷重、モして１２００ｒｐｍで ４５分間実施した。The base lubricant used in all these tests was 150 Neutral (S-15ON ), which has a viscosity of 32 centistokes (1505SU) at 40°C Solvent extracted defatted hydrofined (b7drofined) neutral base stock oil It is. 4-ball abrasion test at 100℃, 60kg load, 1200rpm It was carried out for 45 minutes.

各試験後、ボールを脱脂して、低いボール上の磨耗傷直径（Ｗｅａｒ　５ｃａｒ 　Ｄｉａｍｅｔｅｒ　（ＷＳＤ）　）を光学顕微鏡を用いて測定した。ＷＳＤを 用いて、磨耗体積を標準式から計算した（Ｍ、　Ｂ、　Ｐｅ１ｅｒｓｏｎとＷ、 　Ｏ，Ｗｉｎｅｒ編、”Ｗｅａｒ　Ｃｏｎ１ｒｏｌ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ”、ｐ　 ４５１．　Ａｍｅｒｉｃａｎ　５Ｏｃｉｅｔ７　ｏ（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｅ ｎｇｉｎｅｅｒｓ　［＋９８０］を参照）。これらの試験結果を以下の表１に示 す。本発明の添加剤は磨耗性を著しく減少させることがわかる。After each test, the ball was degreased and the wear scar diameter on the low ball (Wear 5 car) Diameter (WSD)) was measured using an optical microscope. WSD The wear volume was calculated using the standard formula (M, B, Pelerson and W, Edited by O. Winer, “Wear Con1rol Handbook”, p. 451.　American　5Ociet7　o(Mechanical　E ngineers [+980]). The results of these tests are shown in Table 1 below. vinegar. It can be seen that the additives of the invention significantly reduce abrasion.

表１ Ｓ−１５ＯＮ中の 実施例１のジチオ安息香酸　４ボール　磨耗体積０．２５　０．９５　６３ ０．５０　０．７７　２７ １、ＯＯ，７６２５ 実施例３−　示差走査熱量法（ＤＳＣ）試験ＤＳＣはプログラム化された速度で 試験試料を空気中で加熱して、不活性リファレンスと比較したその温度上昇を測 定する。試料が発熱または吸熱反応または相変化を受ける場合、熱効果の結果と 大きさをモニターして記録する。大気中の酸素による酸化のための発熱反応が始 まる温度（酸化開始温度）を油の酸化安定性測定の第一の合格パラメーターとし て用いる。高い温度はより安定な油を表す。Table 1 During S-15ON Dithiobenzoic acid 4 balls of Example 1 Wear volume 0.25 0.95 63 0.50 0.77 27 1,OO,7625 Example 3 - Differential Scanning Calorimetry (DSC) Test DSC was run at a programmed speed. Heat the test sample in air and measure its temperature increase compared to an inert reference. Set. If the sample undergoes an exothermic or endothermic reaction or a phase change, the result of thermal effects and Monitor and record size. An exothermic reaction begins due to oxidation by atmospheric oxygen. The temperature at which oxidation starts (oxidation start temperature) is the first passing parameter for oil oxidation stability measurement. used. Higher temperatures represent more stable oils.

選択された温度上昇速度は５０℃〜３００℃の温度範囲で５℃／分であった。The temperature increase rate chosen was 5°C/min in the temperature range 50°C to 300°C.

ＤＳＣ技術は、Ｒ，Ｌ、　Ｂｌａｉｎｅの”Ｔｈｅｔｍｓｌ　Ａｎａ１７ｊｉｃ ｓｌ　ｃｂｉｒａｃｌｅｔｉｓａｌｉｏｎ　ｏ（０ｉｌｓ　ａｎｄ　Ｌｕｂｒｉ ｃａｎｔｓ”、　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｌａｂｏｒｉｌｏｒ７．　Ｖｏｌ、　６． 　ＰＰ　４６０−４６３　（１９７４年１月）およびＦ、　ＮｏｅｌとＧ、　Ｅ 、　Ｃｒａ＋＋４ｏｎの”Ａｐｐｌｉｃｓｊｉｏｎ　ｏ（Ｔｂｅｒｍａｌ　Ａｎ ａｌｙｓｉｓ　ｔｏ　Ｐｅ１ｒｏｌｅｕａ＋　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ”、Ａｍｅｒｉ ｃａｎ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、Ｖｏｌ。DSC technology is R, L, Blaine's "Thetmsl Ana17jic" sl cbiracletisalion o(0ils and Lubri "Cants", American Laborilor 7. Vol, 6. PP 460-463 (January 1974) and F, Noel and G, E , Cra++4on's "Applicsjion o(Tbermal An lysis to Pe1roleua+Re5earch”, Ameri can Laboratory, Vol.

書に参照編入される。It is incorporated by reference into the book.

実施例１の添加剤の抗酸化性は表２のＤＳＣ結果に示されている。The antioxidant properties of the additive of Example 1 are shown in the DSC results in Table 2.

表２ Ｓ−１５ＯＮ中の 実施例１のジチオ安息香酸　ＤＳＣ酸化０．２５　２３８ ０．５０　２３４ １．０　２３７ 実施例４−　エンジン磨耗試験 この実施例は公知の耐磨耗性添加物であるジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤ Ｐ）に比較して本発明添加物の耐磨耗性質を示す。Table 2 During S-15ON Dithiobenzoic acid of Example 1 DSC oxidation 0.25 238 0.50 234 1.0 237 Example 4 - Engine wear test This example uses zinc dialkyldithiophosphate (ZDD), a known antiwear additive. The wear resistance properties of the additive of the present invention are shown in comparison with P).

耐磨耗性質はピストンと連接棒をはずしたフォードの２．３リツトルエンジンを 用いる弁装置磨耗試験で評価した。このエンジンは１．２ｍ時ベルト伝動装置を 用いる１　１．２ＫＷ　（１５馬力）ＤＣ駆動電動機を用いて駆動させた。この エンジンはカムロブと従動節との間の荷重を増加させるためにＯｌｄｓｍｏｂｉ ｌｅ弁ばね（１４６，５〜１４８．３　ＫＧ）を備えていた。油と冷却液の両者 の循環はエンジンに備え付けたポンプを用いて達成した。すべての試験の実施は ９０℃油温度、９０℃冷却液温度、およそ３３１ｋＰａ油圧力および１，０００ プラス・マイナス６ｒｐｍのエンジン速度で行なった。The wear resistance was measured using a Ford 2.3 liter engine with the piston and connecting rod removed. The valve equipment used was evaluated using a wear test. This engine has a 1.2m belt transmission. It was driven using a 11.2 KW (15 horsepower) DC drive motor. this The engine uses Oldsmobi to increase the load between the cam lobe and the driven joint. It was equipped with a le valve spring (146.5-148.3 KG). Both oil and coolant Circulation was achieved using a pump attached to the engine. All exams are conducted 90℃ oil temperature, 90℃ coolant temperature, approximately 331kPa oil pressure and 1,000℃ This was done at an engine speed of plus or minus 6 rpm.

操作中、磨耗を滑り接触によりカムシャフトのロブと従動節に生じさせる。開示 内容が本明細書に参照編入されるＡＳＴＭ試験Ｎｏ、　ＳＴＰ　３１５１−第３ 部に記載のシーケンスＶ−Ｄ試験におけるように、磨耗はカムシャフト上の最大 リフト点での頭・足先（ｈｅａｄ−１ｏ　ｔｏｅ）測定の減少と定義される。前 もって測定されたカムシャフトは、頭・足先距離（すなわち磨耗程度）の減少を 確立するための試験中に多様な時間間隔で測定する。あらかじめ耐磨耗性添加剤 を除去し、かつ実際に用いられている油条件を模擬実験するためにいくぶんか修 飾しておいた市販の潤滑油を用いて試験を行なった。During operation, wear is caused by sliding contact on the camshaft lobe and driven joint. disclosure ASTM Test No., STP 3151-3, the contents of which are incorporated herein by reference As in the sequence V-D test described in Defined as a decrease in head-to-toe measurements at the point of lift. Before The measured camshaft has a reduction in head-toe distance (i.e. degree of wear). Measure at various time intervals during the test to establish. Pre-wear additives Some modifications were made to remove the oil conditions and to simulate the oil conditions actually used. Tests were conducted using commercially available lubricating oil.

実施例１で調製した４−ヒドロキシ−３，５−ジーｊｃｒｔ−ブチルージチオ安 息香酸ジ硬脂アミン塩とＺＤＤＰを試験油に混ぜて上記の弁装置試験で評価した 。２０．４帆および６０時間のエンジン操作時間での結果を表３に示す。本発明 の添加剤はＺＤＤＰよりも磨耗が低かったことが分かる。4-Hydroxy-3,5-jcrt-butyrodithioamine prepared in Example 1 Zozoic acid dihard fat amine salt and ZDDP were mixed into the test oil and evaluated in the valve device test described above. . The results are shown in Table 3 for 20.4 sails and 60 hours of engine operation time. The present invention It can be seen that the additive had lower wear than ZDDP.

表３ 添加物　平均カムロブ 糞庶−１盈笈　磨耗　ミクロン　ｍ） 実施例Ｉ ＺＤＤＰ　旦重加范　−λ喪」１町　土立吃罠　６０時間０．６　３４　５１　 − −　０．６　７　１５　１６ １．０　１７　１Ｅｊ　１９ ０．６　１．０　８　１７　１７ 国際調査報告 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号Ｃｌ０Ｎ　４０：２５ （７２）発明者　ベルツアー・モートンアメリカ合衆国、ニューシャーシー州 ０７０９０、ウェストフィールド、ノーマンプレース７２４ Ｉ （７２）発明者　フェルトマン・ニコラスアメリカ合衆国、ニューシャーシー州 ０７０９５、ウッドブリッジ、ハンターレーンTable 3 Additive Average Cam Rob Shitsuko - 1 light abrasion micron m) Example I ZDDP Danjukafang - λ Mourning” 1 town Tachitachi Trap 60 hours 0.6 34 51 − - 0.6 7 15 16 1.0 17 1Ej 19 0.6 1.0 8 17 17 international search report Continuation of front page (51) Int, C1,' Identification symbol Internal reference number Cl0N 40:25 (72) Inventor: Beltzer Morton, New Chassis, United States of America 724 Norman Place, Westfield, 07090 I (72) Inventor: Feltman Nicholas, New Chassis, United States of America 07095, Woodbridge, Hunter Lane

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）潤滑油基剤原料油と下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＸは酸素または硫黄であり、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５ は、水素；１〜２４炭素原子を含むヒドロカルビル基；ヒドロキシ基、および１ 〜２４炭素原子を含む酸素含有ヒドロカルビル基から選択され、そしてＲ１、Ｒ ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５基の少なくとも一つは、１〜２４炭素原子を含むヒド ロカルビル基である）で表わされる化合物のヒドロカルビル置換アミン塩からな る約０．１〜５重量％の油溶性添加剤からなる潤滑油組成物。(1) Lubricant base raw material oil and the following formula ▲Contains mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (where X is oxygen or sulfur and R1, R2, R3, R4 and R5 is hydrogen; a hydrocarbyl group containing 1 to 24 carbon atoms; a hydroxy group, and 1 selected from oxygen-containing hydrocarbyl groups containing ~24 carbon atoms, and R1, R 2, at least one of the R3, R4 or R5 groups is a hydride containing 1 to 24 carbon atoms. is a hydrocarbyl-substituted amine salt of a compound represented by A lubricating oil composition comprising about 0.1 to 5% by weight of an oil-soluble additive. （２）油溶性添加剤の調製に用いられるヒドロカルビル置換アミンが、少なくと も一つの１〜４０の炭素原子を含有する直鎖アルキル基を有する請求の範囲１の 潤滑油組成物。(2) The hydrocarbyl-substituted amine used in the preparation of the oil-soluble additive is at least as claimed in claim 1, which also has one straight-chain alkyl group containing 1 to 40 carbon atoms. Lubricating oil composition. （３）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４又はＲ５のうちの少なくとも一つが１〜１８の炭 素原子を含有スルヒドロカルビル基である請求の範囲２の潤滑油組成物。(3) At least one of R1, R2, R3, R4 or R5 is a carbon of 1 to 18 The lubricating oil composition according to claim 2, which is a sulfhydrocarbyl group containing an elementary atom. （４）Ｘが硫黄である請求の範囲３の潤滑油組成物。(4) The lubricating oil composition according to claim 3, wherein X is sulfur. （５）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４又はＲ５のうちの少なくとも一つが、１〜６の炭 素原子を含有するアルキル基である請求の範囲４の潤滑油組成物。(5) At least one of R1, R2, R3, R4 or R5 is a carbon of 1 to 6 The lubricating oil composition according to claim 4, wherein the alkyl group contains an elementary atom. （６）ヒドロカルビル置換アミンが、少なくとも一つの１２〜２４の炭素原子を 含有する直鎖アルキル基を有する請求の範囲５の潤滑油組成物。(6) the hydrocarbyl-substituted amine contains at least one 12-24 carbon atom; 6. The lubricating oil composition of claim 5, which contains a straight chain alkyl group. （７）ヒドロカルビル置換アミンが、牛脂アミンである請求の範囲６の潤滑油組 成物。(7) The lubricating oil set according to claim 6, wherein the hydrocarbyl-substituted amine is tallow amine. A product. （８）油溶性添加剤が、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジチオ 安息香酸のジ獣脂アミン塩である請求の範囲７の潤滑油組成物。(8) The oil-soluble additive is 4-hydroxy-3,5-di-tert-butyldithio 8. The lubricating oil composition of claim 7, which is a ditallow amine salt of benzoic acid. （９）灰分を含まない非リン系の組成物である請求の範囲１の潤滑油組成物。(9) The lubricating oil composition according to claim 1, which is a non-phosphorous composition containing no ash.